JP4122874B2 - ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子量のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールは、エラストマー、合成樹脂、塗料、シーリング材の原料として、また界面活性剤、潤滑剤、希釈剤、可塑剤等として、広く用いられる。特に軟質ポリウレタンフォーム(以下、軟質フォームという)の製造原料として用いると、硬度等の機械的物性、成形性、振動特性、耐久性が改善された軟質フォームが得られる。
【0002】
【従来の技術】
従来より、軟質フォームの特性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、自動車等のシートクッションの乗り心地性能を向上させるため、反発弾性、振動特性、耐久性等の向上が目標とされている。また、近年では、ユーザーの乗り心地性能に対する嗜好の変化に伴って、反発弾性率が低い軟質フォームが求められるようになっている。振動特性に関しては、人が敏感な周波数域(例えば4〜8Hz、または6〜20Hzといわれている)の減衰を特に大きくとることが乗り心地性能の向上に有効であるとされている。これらの特性を向上させるには、より分子量の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いてシートクッションを製造することが有効であると考えられている。
【0003】
一般に、軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオール(以下、ポリオールという)は、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、または、水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用いて、多価アルコール等を開始剤として、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。この製造方法では、副生物として不飽和結合を有するモノオール(不飽和モノオール)が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオールの水酸基価の低下(分子量の増大)とともに増加する。
【0004】
軟質フォームの原料として広く用いられている水酸基価が56mgKOH/g程度のポリオールの製造では、この不飽和モノオールの生成量は大きな問題となるほど多くはない。しかし分子量の高い、低水酸基価のポリオールの製造ではこの不飽和モノオールの生成量が問題となる。総不飽和度の高いポリオールを用いて軟質フォームを製造する場合、硬度の低下、圧縮永久歪の悪化、成形時のキュア性の悪化等の問題が生じる。また、ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒を用いて、低水酸基価のポリオールを製造しようとする場合、その総不飽和度が著しく高くなり、製造は非常に困難である。
【0005】
総不飽和度が低く、かつ水酸基価が低いポリオールの製造方法としては、複合金属シアン化物錯体を触媒として、アルキレンオキシドを開環付加重合させる製造方法が特開平2−276821号公報に提案されている。この製造方法で得られた高分子量ポリオールを使用すると乗り心地性能は飛躍的に改善されるものの、乗り心地性能以外に求められる、連通性等の成形性の面で問題が生じる場合があった。実際に、このポリオールを単独で用いて軟質フォームを製造すると、独立気泡性が比較的高く、クラッシング処理の際に不具合が生じる場合があった。
【0006】
成形性の問題を解決する方法として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールと水酸化カリウムを用いて製造したポリオールとのポリオール混合物を原料として軟質フォームを製造する方法が、特開平8−231676号公報に提案されている。しかしこの方法では、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールとして、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させた後にエチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用したため、かつ、水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールの不飽和度が高くポリオール混合物全体の不飽和度が高くなったため、フォームの耐久性が不充分になりやすかった。
【0007】
また別の方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤にエチレンオキシドとその他のアルキレンオキシドとの混合物を開環付加重合反応系に供給し、ポリオールの分子中にエチレンオキシドとその他のアルキレンオキシドとのランダム付加構造を有するポリオールを製造し、このポリオールを用いて成形性が良好な軟質フォームを製造する方法がUSP5605939、USP5648559に提案されている。しかし、本発明者らが前記公報に記載されている実施例のポリオールを用いて自動車シート用軟質フォームを製造したところ、フォームの内部および表面に陥没(コラップス)が発生しフォームが製造できなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオールを原料として軟質フォームを製造する際に、良好なフォーム成形性が維持され、得られるフォームの硬度等の物理的特性、および振動特性が良好であり、かつ、耐久性、特に湿熱圧縮永久歪み特性が良好な軟質フォームを与える、原料ポリオールまたはポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法において、ポリオキシアルキレンポリオールが、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させてオキシプロピレンブロック鎖を形成し、さらにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダムに開環付加重合させてオキシアルキレンランダム鎖を形成し、次いで触媒を変換してアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを開環付加重合してオキシエチレンブロック鎖を形成して得られたポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基価が5〜56mgKOH/g、開始剤残基の割合が25質量%以下、オキシプロピレンブロック鎖の割合が5〜50質量%、全オキシエチレン基含有量が5〜60質量%、かつ、末端水酸基の一級化率が60モル%以上であるポリオキシアルキレンポリオールであり、複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子の少なくとも一部として下記式で示される化合物を有し、密閉した金型内でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤と触媒の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に用いられるポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供する。
R1−C(CH3)2(OR0)nOH
ただし、R1はメチル基またはエチル基、R0はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数。
【0010】
また本発明は、上記の製造方法により得られたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒として重合性不飽和基を有するモノマーを重合することを特徴とする、ポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
[ポリオール(1)の構造]
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール(以下、ポリオール(1)という。)は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させてオキシプロピレンブロック鎖を形成し、さらにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダムに開環付加重合させてオキシアルキレンランダム鎖を形成し、次いで触媒を変換してアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを開環付加重合してオキシエチレンブロック鎖を形成して得られたポリオキシアルキレンポリオールである。
【0012】
すなわちポリオール(1)は分子中に、開始剤残基(i)、オキシプロピレンブロック鎖(ii)、オキシアルキレンランダム鎖(iii)、および、オキシエチレンブロック鎖(iv)を有する。
【0013】
[開始剤残基(i)]
本発明におけるポリオール(1)の開始剤としては、多価アルコール類、アミン類、縮合系化合物類の活性水素化合物を使用できる。なお開始剤残基(i)とは、ポリオール(1)のうち開始剤に由来する部分をいう。この開始剤残基(i)の割合はポリオール(1)全体に対して25質量%以下であるが、好ましくは2〜20質量%である。
【0014】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、meso−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類;エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアミン類;フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類が挙げられる。
【0015】
これらの活性水素化合物は2種以上を併用してもよい。これら活性水素化合物の中では多価アルコール類が好ましい。このうち3価以上の多価アルコール類は、該多価アルコール類を開始剤として製造したポリオールを原料とする軟質フォームの硬度が発現しやすい点で好ましい。
【0016】
また開始剤としては、上記化合物にアルキレンオキシドを少量開環付加重合させて得られる化合物を用いてもよい。上記アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドが好ましい。該化合物の分子量としては650以上が好ましい。開始剤として最も好ましい例は、3価以上の多価アルコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基価が150〜250mgKOH/gの化合物である。
【0017】
[オキシプロピレンブロック鎖(ii)]
本発明におけるポリオール(1)は開始剤残基(i)に隣接して、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシプロピレンブロック鎖(ii)を有する。このオキシプロピレンブロック鎖(ii)の割合はポリオール(1)全体に対して5〜50質量%であるが、好ましくは10〜40質量%である。特にオキシプロピレンブロック鎖(ii)の割合が20〜30質量%であると、軟質フォームの硬度を高く制御でき好ましい。オキシプロピレンブロック鎖が50質量%を超えて多いと、軟質フォームの独立気泡性が高くなることから成形性が悪化する傾向にあり、またキュア性が悪化することから硬度が発現しにくい傾向にあり好ましくない。またオキシプロピレンブロック鎖(ii)が5質量%未満の場合は、軟質フォームの硬度が発現しにくい傾向にあり好ましくない。
【0018】
ここで、前記開始剤として、3価以上の多価アルコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる化合物を用いた場合には、開始剤残基(i)が有するオキシプロピレンブロック鎖と複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシプロピレンブロック鎖(ii)とを、得られたポリオール(1)を分析しても区別できない。したがって、ポリオール(1)として検証する場合には、開始剤残基(i)が有するオキシプロピレンブロック鎖と複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシプロピレンブロック鎖(ii)とは区別しない。すなわち開始剤残基(i)とオキシプロピレンブロック鎖(ii)との合計の割合はポリオール(1)全体に対して、5〜75質量%が好ましく、12〜60質量%がより好ましい。
【0019】
また、オキシプロピレンブロック鎖(ii)が開始剤残基(i)に隣接するポリオール(1)と、それ以外のポリオールとを比較すると、前者が成形性が良好であることから好ましい。またこのオキシプロピレンブロック鎖(ii)は前記複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されるが、他の触媒を用いると不飽和モノオールが副生し、得られるポリオールを原料とする軟質フォームの耐久性が悪化しやすく好ましくない。
【0020】
[オキシアルキレンランダム鎖(iii)]
本発明におけるポリオール(1)は、上記オキシプロピレンブロック鎖(ii)に隣接して、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシアルキレンランダム鎖(iii)を有する。オキシアルキレンランダム鎖とは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを所定の比率で反応系中に供給し、ランダムに開環付加重合させることにより得られる構造である。このオキシアルキレンランダム鎖(iii)の割合は、ポリオール(1)全体に対して5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%が好ましい。
【0021】
本発明におけるポリオール(1)のオキシアルキレンランダム鎖(iii)におけるオキシエチレン基の含有量は、オキシアルキレンランダム鎖(iii)に対して、3〜35質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。すなわち反応系中に供給するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの比率は、質量比(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)で、3/97〜35/65が好ましく、5/95〜30/70がより好ましい。この範囲を超えてオキシアルキレンランダム鎖(iii)のオキシエチレン基が少ない場合も多い場合も、軟質フォームの独立気泡性が高く成形性が悪化する場合があり好ましくない。
【0022】
また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを所定の比率で反応系に供給する際に、前記比率を供給途中で変化させてもよい。この方法によってオキシアルキレンランダム鎖(iii)のオキシエチレン基の含有量を分子中の所望の部分で制御できる。例えば、前記比率のうちエチレンオキシドの比率を数段階に分けて高くして供給した場合では、ポリオール(1)の分子末端になるにつれてオキシエチレン基の含有量が高いポリオール(1)が製造できる。
【0023】
[オキシエチレンブロック鎖(iv)]
本発明におけるポリオール(1)は、オキシアルキレンランダム鎖(iii)に隣接して、すなわち分子末端に、アルカリ金属触媒を用いて製造されたオキシエチレンブロック鎖(iv)を有する。このオキシエチレンブロック鎖(iv)の含有量は、ポリオール(1)全体に対して3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。オキシエチレンブロック鎖(iv)が40質量%を超えると、クラッシング処理後にも収縮が発生しやすく好ましくない。またオキシエチレンブロック鎖(iv)が3質量%未満の場合は、軟質フォームの製造時にフォームのコラップス等が発生しやすく、製造が困難となり好ましくない。
【0024】
[複合金属シアン化物錯体触媒]
本発明におけるポリオール(1)は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に開始剤に、前述の特定のアルキレンオキシドを開環付加重合させる。前記複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、特公昭46−27250号公報に記載の化合物が挙げられる。特に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび/またはアルコール錯体がより好ましい。この複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、不飽和モノオールの副生量を抑制でき、得られるポリオールを原料とする軟質フォームの耐久性が向上するので好ましい。
【0025】
また、前記エーテルとしては、特に制限はないが、下記式で表される化合物(以下、化合物(X)という)が好ましい。
R1−C(CH3)2(OR0)nOH
ただし、R1はメチル基またはエチル基、R0はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数である。R0としては、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基および1,1−ジメチルエチレン基から選ばれる基が特に好ましい。
【0026】
化合物(X)としては、具体的にはWO00/02951に記載されている化合物が挙げられる。具体的には次の化合物が好ましい。
【0027】
nが1の場合、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテルが好ましい。nが2の場合、ジエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテルが好ましい。nが3の場合、トリエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテルが好ましい。さらに、化合物(X)としては、nが1である化合物が特に好ましく、R1がメチル基である化合物が最も好ましい。また、化合物(X)として、2種以上の化合物を併用できる。
【0028】
また、前記アルコールとしては、特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブチルアルコール、ペンタノール、オクタノールが挙げられ、なかでもtert−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【0029】
有機配位子として化合物(X)と他の化合物とを併用する場合、併用できる化合物は、tert−ブチルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、グライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、2−プロパノール、およびジオキサンから選ばれる1種または2種以上の化合物であることが好ましい。ジオキサンとしては、1,4−ジオキサンでも1,3−ジオキサンでもよく、1,4−ジオキサンが好ましい。併用する化合物としてはtert−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコールまたはグライムが特に好ましく、tert−ブチルアルコールが最も好ましい。
【0030】
すなわち本発明において用いる複合金属シアン化物錯体の具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル/tert−ブチルアルコール錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体等が挙げられる。このうち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル錯体および亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル/tert−ブチルアルコール錯体が特に好ましい。
【0031】
[アルカリ金属触媒]
前記オキシエチレンブロック鎖(iv)の形成に用いるアルカリ金属触媒としては、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒が挙げられる。ナトリウム系触媒としては、例えば、ナトリウム金属、ナトリウムメトキシド等のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。カリウム系触媒、セシウム系触媒も同様である。
【0032】
本発明におけるポリオール(1)の製造において、前記複合金属シアン化物錯体触媒から、アルカリ金属触媒に触媒を変換する方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒を失活させてからアルカリ金属触媒を反応系に添加しても、失活処理をせずにそのままアルカリ金属触媒を反応系に添加してもよい。後者の場合は、アルカリ金属触媒の添加により、複合金属シアン化物錯体触媒は失活する。前記失活処理としては、水、酸またはアルカリの投入による処理、吸着剤の投入による処理等が挙げられる。
【0033】
[ポリオール(1)の特性]
本発明におけるポリオール(1)の水酸基価は、5〜56mgKOH/gであるが、10〜42mgKOH/gがより好ましい。水酸基価が56mgKOH/gを超えて大きく分子量が低いと、得られる軟質フォームの弾性が不充分となりやすく好ましくない。また水酸基価が5mgKOH/g未満の場合は、得られる軟質フォームの硬度が出にくく好ましくない。
【0034】
本発明におけるポリオール(1)の水酸基数は、2〜8が好ましく、2.7〜7がより好ましく、2.8〜5.2が最も好ましい。ただし水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数が2未満では、得られる軟質フォームが柔らかくなり、耐久性が悪化する傾向があり好ましくない。水酸基数が8を超えると得られる軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【0035】
本発明におけるポリオール(1)の不飽和度は、0.03meq/g以下が好ましく、0.025meq/g以下がより好ましい。不飽和度が0.03meq/gを超えて大きいと、すなわち不飽和モノオールが多いと、得られる軟質フォームの耐久性、乗り心地性能が悪化しやすく好ましくない。ここで軟質フォームの耐久性の指標としては、乾熱圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪が挙げられる。不飽和度が大きくなるにつれて、前記圧縮永久歪の値が大きくなり、耐久性が悪くなりやすい。また軟質フォームの乗り心地性能の指標としては、共振振動数が挙げられる。共振振動数が低下するにつれて、人が最も不快と感じる6Hzの伝達率が低下する相関があり、指標として好適である。
【0036】
本発明におけるポリオール(1)における全オキシエチレン基含有量(すなわち、開始剤残基(i)、オキシアルキレンランダム鎖(iii)、オキシエチレンブロック鎖(iv)に含まれるすべてのオキシエチレン基の含有量)は、5〜60質量%であるが、10〜40質量%がより好ましい。また、本発明におけるポリオール(1)の分子末端のオキシエチレンブロック鎖(iv)部分に由来する、ポリオールの末端水酸基のうちの一級水酸基の割合である末端水酸基の一級化率は60モル%以上が好ましく、80〜95モル%がより好ましい。
【0037】
[ポリマー分散ポリオール]
本発明は、また上述したポリオール(1)にポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。ここでポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール(分散媒)中にポリマー微粒子(分散質)が安定に分散している分散系である。すなわち、本発明におけるポリマー分散ポリオールとは、上述のポリオール(1)をベースポリオールとするポリマー分散ポリオールである。
【0038】
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。また縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
【0039】
ポリオール中にポリマー微粒子が存在することにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有率は特に制限されないが、50質量%以下が好ましく、3〜40質量%がより好ましい。なお、ポリオールの質量を計算に用いる場合はポリマー微粒子の質量は含まない。
【0040】
[ポリオール(1)の用途]
本発明におけるポリオール(1)またはポリマー分散ポリオールは、軟質フォーム、エラストマー、合成樹脂、塗料、シーリング材の原料として、また界面活性剤、潤滑剤、希釈剤、可塑剤等として、広く用いられる。特に軟質フォームの製造原料として用いると、フォームの成形性、および得られる軟質フォームの振動特性や硬度等の物性が改善されるので好ましい。軟質フォームの製造方法としては、一般的にはポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤と触媒の存在下で、必要により整泡剤、架橋剤、破泡剤の存在下で、反応させる方法が挙げられる。
【0041】
前記軟質フォームを製造する際に反応させるポリオール化合物(ポリマー分散ポリオールを含む)としては、本発明におけるポリオール(1)、および/または、本発明におけるポリマー分散ポリオールを含むポリオール混合物を用いることが好ましい。前記ポリオール混合物としては、本発明におけるポリオール(ポリオール(1)または上記ポリマー分散ポリオール)のみを用いても、他のポリオールと併用してもよい。他のポリオールとしては、軟質フォームを製造する際に使用するポリオールであれば特に制限されないが、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、全オキシプロピレン基含有量が40質量%以上のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。前記軟質フォームを製造する際に反応させるポリオールのうち、本発明におけるポリオールの含有量は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。また本発明におけるポリオールを2種類以上混合して使用してもよい。ただし、前記ポリオール化合物(混合物)には、後述する架橋剤、破泡剤は含めないものとする。
【0042】
上記ポリオール混合物の水酸基価は、5〜56mgKOH/gが好ましく、10〜42mgKOH/gがより好ましい。また上記ポリオール混合物の総不飽和度は0.05meq/g以下が好ましく、0.03meq/g以下がより好ましく、0.025meq/g以下がもっとも好ましい。また上記ポリオール混合物の末端水酸基の平均一級化率は60モル%以上が好ましい。
【0043】
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種類以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。このうち、TDI、MDI、クルードMDI、またはこれらの変性体が好ましい。
【0044】
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス(ポリオール、架橋剤、破泡剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の割合の100倍で表される数値)で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで80〜120が好ましく、85〜110がより好ましい。
【0045】
また前記発泡剤としては特に制限はないが、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種が好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。このうち水が好ましい。発泡剤の使用量は特に制限されないが、水を使用する場合は、ポリオール化合物100質量部に対して10質量部以下が好ましく、0.1〜8質量部がより好ましい。
【0046】
また前記触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、トリエチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の3級アミン類;酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩;ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【0047】
また前記整泡剤としては、特に制限はなく、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられ、このうちシリコーン系整泡剤が好ましい。これらの整泡剤を用いると、均一な気泡を形成できる。
【0048】
また前記架橋剤としては、水酸基、1級アミノ基または2級アミノ基等の活性水素を有する官能基を2個以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の水酸基価は、100mgKOH/g以上が好ましく、150mgKOH/g以上がより好ましく、200mgKOH/g以上が特に好ましい。また、架橋剤は2種以上を併用してもよい。
【0049】
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールA、エチレンジアミン、3,5−ジエチル−2,4(または2,6)−ジアミノトルエン(DETDA)、2−クロロ−p−フェニレンジアミン(CPA)、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4(または2,6)−ジアミノトルエン、1−トリフルオロメチル−3,5−ジアミノベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−クロル−3,5−ジアミノベンゼン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)メタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、m−キシリレンジアミン、1,4−ジアミノヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、およびこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
【0050】
また前記破泡剤としては、水酸基数が2以上、水酸基価が20〜180mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が60質量%を超える、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この破泡剤を用いると軟質フォームの成形性が改善され、具体的にはクラッシング荷重が低く抑えられ好ましい。また破泡剤の使用量はポリオール化合物100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましい。
【0051】
軟質フォームの製造時には上記の他に、乳化剤、フォーム安定剤等の界面活性剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用できる。
【0052】
軟質フォームの成形方法は、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接金型に注入する方法が好ましい。特に密閉した金型内で成型する方法(モールド成形法)が好ましい。本発明における軟質フォームはコールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造できるが、コールドキュア法が好ましい。
【0053】
本発明におけるポリオール(1)またはポリマー分散ポリオールを原料として製造される、軟質フォームはクッション、マットレス、座席シート等に用いられる。特に、自動車等の車両用座席シートとして適する。
【0054】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。
【0055】
例X1〜例X11に本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造例(実施例)を、例X12〜例X17に比較のポリオキシアルキレンポリオールの製造例(比較例)を、例X18に破泡剤として使用するポリオールの製造例を示す。
製造例で得られたポリオールの性状を表1に示した。性状については以下の項目について示した。開始剤隣接のオキシプロピレンブロック鎖(以下「PO部(1)」と表す)の割合(単位:質量%)、開始剤に直結しないオキシプロピレンブロック鎖(以下「PO部(2)」と表す)の割合(単位:質量%)、オキシアルキレンランダム鎖(以下「ランダム部(1)、ランダム部(2)」と表す)の割合(単位:質量%)、ランダム部(1)とランダム部(2)とのそれぞれの部分でのオキシエチレン基含有量(EO量と表す)(単位:質量%)、末端のオキシエチレンブロック鎖(以下「EO部」と表す)の割合(単位:質量%)、水酸基価(単位:mgKOH/g)、末端水酸基の一級化率(単位:モル%)、不飽和度(単位:meq/g)。
【0056】
なお水酸基価、不飽和度の測定はJIS K−1557に準拠した方法で実施した。製造例でDMC−METB錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル錯体触媒を示し、DMC−METB/TBA錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル/tert−ブチルアルコール錯体触媒を示し、DMC−TBA錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒を示し、DMC−グライム錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を示す。
【0057】
また、開始剤1とはグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価168mgKOH/gの化合物、開始剤2とはグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価234mgKOH/gの化合物である。
【0058】
ポリオール製造例
(例X1)「ポリオールA1の製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド1525gを約120℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを11.6質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の2833gを約120℃で反応させた。次いで水酸化カリウムを反応系に添加して触媒を水酸化カリウムに変換し、この水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド1097gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.3mgKOH/gのポリオールA1を得た。
【0059】
(例X2)「ポリオールA2の製造」
ポリオールA1の製造において、エチレンオキシドの含有量が23.2質量%のエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の2833gを用いる以外は全てポリオールA1の製造と同様にして、水酸基価が27.8mgKOH/gのポリオールA2を得た。
【0060】
(例X3)「ポリオールB1の製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド2279gを約120℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを14.4質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の2278gを約120℃で反応させ、次いでナトリウムメトキシド触媒を用いてエチレンオキシド905gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.6mgKOH/gのポリオールB1を得た。
【0061】
(例X4)「ポリオールB2の製造」
ポリオールB1の製造のDMC−METB錯体触媒の代わりにDMC−METB/TBA錯体触媒を用いる以外はポリオールB1の製造と同様に行い、水酸基価が27.8mgKOH/gのポリオールB2を得た。
【0062】
(例X5)「ポリオールB3の製造」
ポリオールB1の製造のDMC−METB錯体触媒の代わりにDMC−グライム錯体触媒を用いる以外はポリオールB1の製造と同様に行い、水酸基価が27.7mgKOH/gのポリオールB3を得た。
【0063】
(例X6)「ポリオールCの製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド2473gを約120℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを14.4質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の2174gを約120℃で反応させ、次いでナトリウムメトキシド触媒を用いてエチレンオキシド627gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が28.1mgKOH/gのポリオールCを得た。
【0064】
(例X7)「ポリオールDの製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド3137gを約120℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを14.4質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の1259gを約120℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド878gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が28.3mgKOH/gのポリオールDを得た。
【0065】
(例X8)「ポリオールEの製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド630gを約120℃で反応させ、次いでDMC−METB錯体触媒を用いてエチレンオキシドを11質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の4014gを約120℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド691gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.8mgKOH/gのポリオールEを得た。
【0066】
(例X9)「ポリオールF1の製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてエチレンオキシドを11.6質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の2833gを約120℃で反応させ、次いでプロピレンオキシド1525gを約120℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド1097gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.9mgKOH/gのポリオールF1を得た。
【0067】
(例X10)「ポリオールF2の製造」
ポリオールF1の製造において、エチレンオキシドの含有量が23.2質量%のエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物2833gを用いる以外は全てポリオールAの製造と同様にして、水酸基価が26.9mgKOH/gのポリオールF2を得た。
【0068】
(例X11)「ポリオールGの製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド3817gを約120℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを21.4質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物を591gを約120℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド953gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が28.1mgKOH/gのポリオールGを得た。
【0069】
(例X12)「ポリオールHの製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド253gを約120℃で反応させ、次いでDMC−METB錯体触媒を用いてエチレンオキシドを11質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の4387gを約120℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド695gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.9mgKOH/gのポリオールHを得た。
【0070】
(例X13)「ポリオールJの製造」
開始剤2の720gの存在下、DMC−TBA錯体触媒を用いてプロピレンオキシドの252gを約120℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを13質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の4487gを約120℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを40質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の813gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.9mgKOH/gのポリオールJを得た。
【0071】
(例X14)「ポリオールKの製造」
開始剤1の1000gの存在下、DMC−METB錯体触媒を用いてプロピレンオキシド5550gを約120℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド1103gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が23.9mgKOH/gのポリオールKを得た。
【0072】
(例X15)「ポリオールL1の製造」
開始剤1の1000gの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシド6467gを約110℃で反応させ、次いでエチレンオキシド1423gを約110℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が24mgKOH/gのポリオールL1を得た。
【0073】
(例X16)「ポリオールL2の製造」
開始剤1の1000gの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシド5378gを約110℃で反応させ、次いでエチレンオキシド1257gを約110℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.9mgKOH/gのポリオールL2を得た。
【0074】
(例X17)「ポリオールL3の製造」
開始剤1の1000gの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシド4416gを約110℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを904gを約110℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が35.5mgKOH/gのポリオールL3を得た。
【0075】
(例X18)「ポリオールTの製造」
開始剤1の1000gの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシドを80質量%含むエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物の5000gを約120℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤(合成ケイ酸マグネシウム)処理、濾過を行い、水酸基価が27.9mgKOH/gのポリオールTを得た。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
表2、表3、表4に示す原料および配合量を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造した。これらのうち、ポリイソシアネート以外の全原料の混合物(ポリオールシステム)およびポリイソシアネート化合物をそれぞれ液温25±1℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を加えて、高速ミキサーで5秒間攪拌混合し、直ちに60℃に加温した縦横400mm、高さ100mmのアルミニウム製金型に混合物を注入して密閉した。6分間キュアーした後、ポリウレタンフォームを取り出して24時間以上放置してから各種物性の測定を行った。その測定結果を表3、4に示す。
【0079】
成形性の指標としてクラッシング性評価を行った。クラッシング性評価は、フォームを成形型(400mm×400mm×100mm)から取り出し後、直ちにフォーム厚みの25%まで圧縮してフォームセルを開放する際の作業性を評価し、○を良好、△をやや不良とした。またこの圧縮時の400mm×400mmの面にかかる荷重をクラッシング荷重(単位:N)として評価した。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、コア密度に関してはフォームの中央部からスキン部を除いて縦横100mm、高さ50mmの大きさに切り出したものを測定に用いた。
【0080】
共振振動数においては該400mm×400mm×100mmの内寸法をもつテストピース金型から成形されたフォームとシートクッションの実金型から成形されたフォームとの間には相関性があり、一般に実金型から成形されたシートクッションフォームの共振振動数は厚み形状等により、テストピースより約0.2〜1Hz程度大きくなる傾向にある。
【0081】
なお、表3、4中の不飽和度はポリオールとポリマー分散ポリオール中のベースポリオールの総不飽和度(単位:meq/g)である。
【0082】
以下に、軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。
全密度(単位:kg/m3)、コア密度(単位:kg/m3)、25%硬さ(ILD)(単位:N/314cm2)、コア反発弾性率(単位:%)、引き裂き強度(N/cm)、引っ張り強度(kPa)、伸び率(%)、乾熱圧縮永久歪(単位:%)、湿熱圧縮永久歪(単位:%)はJIS K6400に準拠した方法。ヒステリシスロス(単位:%)はJASO B407−87に準拠した方法。共振振動数(単位:Hz)、6Hzの伝達率は、JASO B407−87(加振振幅:±2.5mm、加圧盤:鉄研型、荷重:490N)に準拠した方法。
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
表3、4の例1〜11は実施例である。複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤の直後にプロピレンオキシドを5〜50質量%連続して反応させ、次いでエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムに反応させ、最後にアルカリ金属触媒を用いてエチレンオキシドを反応させて製造したポリオール(1)を原料としているので、成形性が良好であり、硬度等の物性、および振動特性が良好であり、耐久性、特に湿熱圧縮永久歪が良好なフォームを得ることができる。特に例10、11では破泡剤としてポリオールTを用いたためクラッシング荷重が低く抑えられ、良好な成形性を示した。
【0086】
表4の例12〜18は比較例である。
例12、例18は、クラッシング処理の際フォームに割れが生じたため、物性測定ができなかった。
例13は、原料とする複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールKがオキシアルキレンランダム鎖を有しないことが原因で発生する成形性不良を補うために水酸化カリウム触媒を用いて合成したポリオールL2を混合して原料としているため、ポリオールの総不飽和度が高く、耐久性が不充分である。また、成形性も充分でない。
【0087】
例14は、水酸化カリウム触媒で製造されたポリオールを使用しているので耐久性が悪い。
例15は開始剤に隣接したオキシプロピレンブロック鎖がポリオール全体に対して60質量%のポリオールを使用しているのでポリイソアネートとの反応性が不充分となり硬度が低く好ましくない。
例16は、開始剤に隣接したのオキシプロピレンブロック鎖がポリオール全体に対して4質量%のポリオールを使用しているので硬度が不充分である。
【0088】
例17は、複合金属シアン化物錯体触媒で製造されたポリオールLの末端が、エチレンオキシドを反応させて製造を完了していないので、コラップスが発生しフォームが製造できず、物性も測定できなかった。
【0089】
【発明の効果】
本発明における特定構造のポリオールを用いることにより、成形性が改善され、かつ硬度等の物理物性、および振動特性が良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、本発明におけるポリオール(1)は複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造しているので、耐久性特に湿熱圧縮永久歪み等の物性も良好である。
Claims (5)
- 触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法において、
ポリオキシアルキレンポリオールが、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させてオキシプロピレンブロック鎖を形成し、さらにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダムに開環付加重合させてオキシアルキレンランダム鎖を形成し、次いで触媒を変換してアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを開環付加重合してオキシエチレンブロック鎖を形成して得られたポリオキシアルキレンポリオールであり、
該ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基価が5〜56mgKOH/g、開始剤残基の割合が25質量%以下、オキシプロピレンブロック鎖の割合が5〜50質量%、全オキシエチレン基含有量が5〜60質量%、かつ、末端水酸基の一級化率が60モル%以上であるポリオキシアルキレンポリオールであり、
複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子の少なくとも一部として下記式で示される化合物を有し、
密閉した金型内でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤と触媒の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に用いられるポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
R1−C(CH3)2(OR0)nOH
ただし、R1はメチル基またはエチル基、R0はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、nは1〜3の整数。 - 前記オキシアルキレンランダム鎖の形成において、開環付加重合させるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの比率が質量比で3/97〜35/65の範囲である、請求項1に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒として重合性不飽和基を有するモノマーを重合することを特徴とする、ポリマー分散ポリオールの製造方法。
- ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤と触媒の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール化合物として、請求項1または2に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレンポリオール、および/または、請求項3に記載の製造方法により得られたポリマー分散ポリオールを含むポリオール混合物を用いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 破泡剤を添加して軟質ポリウレタンフォームを製造する、請求項4に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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