CN101142272A - 丙烯基聚合物组合物、其用途以及用于制造热塑性聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的丙烯基聚合物组合物包括：41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不低于120℃且不高于170℃的、由DSC测量的Tm；以及59～5重量份(假定(A)和(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α－烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α－烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值。该聚合物组合物在透明度、低温抗冲击性以及机械特性(挠性或刚性等)方面是优良的，并且在耐热性方面也是优良的。

Description

丙烯基聚合物组合物、其用途以及用于制造热塑性聚合物组合物的方法
技术领域
本发明涉及丙烯基聚合物组合物、其用途以及用于制造热塑性聚合物组合物的方法。
背景技术
对于由聚丙烯制成的物品，在透明度、抗冲击性和机械性能(挠性和刚性等)的优异性与高温下这些性能不会恶化(下文中，可以被称为“耐热性”)之间要求良好的平衡。迄今为止，还从未存在过在这些性能方面具有良好平衡的材料。
例如，由聚丙烯制成的物品在刚性、耐热性、表面光泽度、抗刮性等方面是优良的，因此它们被广泛应用。然而，存在一个问题，它们糟糕的低温抗冲击性使其在应用上受到限制。作为一种对改善这种聚丙烯的低温抗冲击性的方法，通过生产聚丙烯部分和乙烯/丙烯共聚物部分的序列聚合，生产众所周知的嵌段共聚PP(聚丙烯)。这种嵌段共聚PP具有刚性、良好的耐热性(意味着甚至在高温下保持其形状)以及改善的低温抗冲击性，但其透明度令人不满意。
另一方面，已知的是，尽管无规共聚PP通过添加成核剂等而具有改善的透明度，但是丙烯/α-烯烃共聚物，即所谓的无规共聚PP在低温抗冲击性方面较差，在所述的丙烯/α-烯烃共聚物中，丙烯与至少一种或多种具有2～20个碳原子的α-烯烃(不包括丙烯)共聚。
食品容器如用于冷藏的容器需要较好的耐热性，例如在用微波炉加热时保持其形状，以及在冷藏时的透明度、刚性和低温抗冲击性。
用于蒸煮食品的杀菌袋等需要具有良好的透明度、低温抗冲击性和挠性，同时，需要良好的耐热性，使得这些性能甚至在高温杀菌时不会恶化。
通常，聚乙烯和丙烯无规共聚物被用作形成工业材料如食品容器的聚合物，以及被用作形成包装材料如杀菌袋的聚合物。
对于丙烯无规共聚物，已经提出了各种建议。例如，已经提出了一种丙烯基三元共聚物，它是通过丙烯与少量的乙烯和丁烯共聚而获得的(参见专利文献1、2和3)。这种丙烯基三元共聚物是结晶的，并且耐热性优良，但是对于用作工业材料，在透明度与低温抗冲击性之间的平衡是不充分的；对于用作包装材料，其挠性是不充分的。
已经提出用于生产能够形成薄膜的丙烯基三元共聚物的方法，所形成的薄膜在刚性、透明度方面是优良的，并且易于打开，而且其热封性能较好。该共聚物含有1.3～2.4wt％的乙烯单元和6.5～12.1wt％的丁烯单元与丙烯单元(专利文献4)。
作为低温热封性能优良的丙烯基三元共聚物，已经提出了一种丙烯基三元共聚物，它通过溶液聚合而获得，含有1mol％或更多的乙烯单元、1mol％或更多的丁烯单元以及小于90mol％的丙烯单元(专利文献5)。
提出了含有80～96.5wt％丙烯单元、3～17wt％乙烯单元以及0.5～5wt％丁烯单元的丙烯基三元共聚物被形成为注射成型的硬质产品或吹塑瓶(专利文献6)。
然而，发现当在足够用于杀菌的高温下加热给定的时间时，由传统聚乙烯或上述的丙烯基三元共聚物获得的食品容器、杀菌袋等有时变白而降低透明度，或者有时变得更少柔软。
该申请已经提出，例如由50～95重量份的丙烯基聚合物(A)和5～50重量份的丙烯基无规共聚物(B)获得的聚烯烃组合物，所述丙烯基聚合物(A)含有0～10mol％乙烯单元(a)、100～80mol％的丙烯单元(b)以及0～15mol％的4-12个碳原子的α-烯烃单元(c)；所述丙烯基无规共聚物(B)含有2～20mol％的乙烯单元(a)、80～30mol％的丙烯单元(b)以及10～50mol％的4-12个碳原子的α-烯烃单元(c)(专利文献7)。然而，根据该申请的研究，发现在透明度、低温抗冲击性和耐热性之间的平衡仍然有改进的空间。
在专利文献8中，也使用丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物，但是仅仅用作热塑性弹性体，并且发现其耐热性和低温冲击强度仍然有待增加。
专利文献9公开了一种由聚丙烯嵌段和丙烯/乙烯/1-丁烯嵌段共聚物组成的嵌段共聚物，它也被用作弹性体，并且发现在耐热性和低温冲击强度方面仍然留有改进的空间。
[专利文献1]日本专利特许公开No.S51-79195
[专利文献2]日本专利特许公开No.S53-26882
[专利文献3]日本专利特许公开No.S53-26883
[专利文献4]日本专利申请公开No.S55-6643
[专利文献5]日本专利特许公开No.S57-125207
[专利文献6]日本专利特许公开No.S57-147506
[专利文献7]日本专利特许公开No.H08-283491
[专利文献8]日本专利特许公开No.H08-301934
[专利文献9]日本专利特许公开No.2001-064335
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是克服以上缺点，提供一种透明度、低温抗冲击性、机械性能(挠性、刚性等)和耐热性等优良的聚合物组合物，以及通过使用所述组合物而获得的模制品。
本发明所要解决的另一问题是提供一种聚合物组合物粒料(pellet)、用于热塑性聚合物的改性剂即所述粒料以及使用所述改性剂来生产热塑性聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物粒料能够获得一种在透明度、低温抗冲击性、机械性能(挠性或刚性等)以及还有耐热性方面优良的聚合物组合物。
解决问题的手段
本发明的丙烯基聚合物组合物是一种含有以下组分的丙烯基聚合物组合物(X)：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不低于120℃且不高于170℃的、由DSC测量的Tm；以及
59～5重量份(假设组分(A)和组分(B)的总量是100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元；并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值，所述B值定义如下：
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二元序列与具有四个或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二元序列相对于所有二元序列的摩尔分数；MO是丙烯与具有四个或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
本发明的另一丙烯基聚合物组合物是含有如下组分的丙烯基聚合物组合物(P)：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不低于120℃且不高于170℃的、由DSC测量的Tm；
59～5重量份(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0％mol％的源丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元；并且具有不小于0.9且不大于1.5的、如下定义的B-值；以及
乙烯/α-烯烃共聚物(C)，其含有50～99mol％的源自乙烯的结构单元和1～50mol％的源自具有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯单元和α-烯烃单元的总量为100％)；相对于(A)和(B)的总重量100份，所述乙烯/α-烯烃共聚物(C)的量为5～95重量份：
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二元序列与具有四个或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二元序列相对于所有二元序列的摩尔分数；MO是丙烯与具有四个或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)优选是如下的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物，该丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物含有84.0～63.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～7.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的、以上定义的B值。
在本发明的丙烯基聚合物组合物(X)中，优选丙烯基聚合物(A)是全同立构丙烯基聚合物，还优选丙烯基聚合物(A)的MFR(ASTM D1238，230℃，负荷为2.16kg)在0.01～400g/10min的范围内。
在本发明的丙烯基聚合物组合物的一个优选的实施方式中，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是如下共聚物，该共聚物具有不大于3.5的、由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量；MN：数均分子量，两者都相对于聚苯乙烯而言)，以及不小于85％的、由13C-NMR测量的全同立构三单元组分数(mm)。在另一优选实施方式中，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)具有0℃或更高的、由DSC测量的玻璃化温度(Tg)；在另一优选的实施方式中，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是如下共聚物，当用DSC测量其熔点时，共聚物(B)的熔点不高于100℃或者观测不到。
在本发明的丙烯基聚合物组合物的优选实施方式中，拉伸模量不小于700MPa，内浑浊不大于70％，在0℃的艾佐德冲击强度(Izod impact strength)不小于30J/m，且由TMA测得的软化点为140℃或更高。
在另一个优选实施方式中，拉伸模量不小于50MPa且小于700MPa，内浑浊不大于70％，在0℃的艾佐德冲击强度不小于500J/m，并且由TMA测得的软化点为135℃或更高。
当由所述丙烯聚合物组合物制备的1mm厚的平板压模片的芯部获得薄片，用钌酸染色，并在透射电子显微镜(TEM)下观察时，本发明的丙烯基聚合物组合物(X)优选显示出相分离结构。
在本发明的丙烯基聚合物组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(C)优选是如下的聚合物，该聚合物含有55～99mol％的源自乙烯的结构单元和1～45mol％源自含有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100％)，并且该聚合物具有850～920kg/m3的密度、0.1～20g/min的MFR(ASTM D1238，190℃，负荷为2.16kg)。
本发明的粒料包括含有如下组成的丙烯基聚合物组合物(Y)：
1～70重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不小于120℃且不大于170℃的、由DSC测量的Tm；以及
99～30重量份(假定组分(A)和组分(B)的总重为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自含有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且它具有不小于0.9且不大于1.5的B值，所述B值定义如下：
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二元序列与具有4或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二元序列的摩尔分数相对于所有二元序列的摩尔分数；MO是丙烯和具有4或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
在本发明的锭片中，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)优选是如下的聚合物，该聚合物含有84.0～63.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～7.0mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且它具有不小于0.9且不大于1.5的以上定义的B值。
用于本发明的热塑性聚合物的改性剂是以上锭片。
用于生产本发明的热塑性聚合物组合物的方法包括将用于热塑性聚合物的改性剂与热塑性聚合物，优选是烯烷基聚合物进行捏合。
在本发明的一个优选实施方式中，用于生产本发明的热塑性聚合物组合物的方法包括将以上的用于热塑性聚合物的改性剂和必需量的丙烯基聚合物(A)、以及任选的另一共聚物(除了丙烯基聚合物(A)和丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)之外)和任选的添加剂进行熔融捏合，以生产含有如下组成的丙烯基聚合物组合物(X)：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不小于120℃且不大于170℃的、由DSC测量的Tm；以及
59～5重量份(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且它具有不小于0.9且不大于1.5的以上定义的B-值。
在本发明的另一实施方式中，用于生产本发明的热塑性聚合物组合物的方法包括将上述用于热塑性聚合物的改性剂、所需量的丙烯基聚合物(A)和所需量的乙烯/α-烯烃共聚物(C)、任选的另一组合物(不包括丙烯基聚合物(A)、丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)以及乙烯/α-烯烃共聚物(C))和任选的添加剂，以生产含有如下组成的丙烯基聚合物组合物(P)：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不小于120℃且不大于170℃的、由DSC测量的Tm；
59～5重量份(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，该共聚物(B)含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～10.0mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的、以上定义的B值；以及
相对于(A)和(B)的总量为100重量份，其含量为5～95重量份的乙烯/α-烯烃共聚物(C)，该共聚物(C)含有50～99mol％的源自乙烯的结构单元和1～50mol％的源自具有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100mol％)。
通过使用上述丙烯基聚合物组合物，获得本发明的模型制品。
发明效果
本发明的丙烯基聚合物组合物(X)在透明度、抗冲击性、机械性能(挠性或刚性等)以及耐热性方面是优良的。
通过使用本发明的丙烯基聚合物组合物(X)所获得的模型制品在透明度、抗冲击性、机械性能和耐热性方面是优良的。
本发明的丙烯基聚合物组合物在透明度、低温抗冲击性、机械性能(挠性或刚性等)以及耐热性方面是优良的。
通过使用本发明的丙烯基聚合物组合物(X)所获得的模型制品在透明度、低温抗冲击性、机械性能以及耐热性方面是优良的。
本发明的粒料具有优良的易加工性，因为它包括特定的丙烯基聚合物组合物，当被用作热塑性聚合物的改性剂时，可以生产出透明度、抗冲击性、机械性能(挠性或刚性等)以及耐热性都优良的树脂组合物。
根据用于生产本发明的热塑性聚合物组合物的方法，可以以高产率生产出透明度、抗冲击性、机械性能(挠性或刚性等)以及耐热性都优良的热塑性聚合物。
根据用于生产本发明的丙烯基聚合物组合物的方法，由于此处使用含有特定的丙烯基聚合物组合物的粒料，可以以高产率生产出易加工性、透明度、低温抗冲击性、机械性能(挠性或刚性等)以及耐热性都优异的树脂组合物。
附图说明
图1是实施例X2的组合物放大20000倍的TEM图。
图2是比较实施例X2的组合物放大20000倍的TEM图。
图3是实施例X6的组合物放大20000倍的TEM图。
具体实施方式
下文将详细阐明本发明。
本发明的丙烯基聚合物组合物(X)包括丙烯基聚合物(A)和特定的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)。
本发明的丙烯基聚合物组合物(P)包括丙烯基聚合物(A)、特定的丙烯/乙烯/具有4-20个碳原子的α-烯烃共聚物(B)以及特定的乙烯/α-烯烃共聚物(C)。
在本说明书中，丙烯基聚合物组合物(X)和丙烯基聚合物组合物(P)可以统一地和简单地称为“丙烯基聚合物组合物”，而对它们不加区别。
(A)丙烯基共聚物
本发明中所使用的丙烯基聚合物(A)可以是均聚丙烯、丙烯/具有2-20个碳原子的α-烯烃(除了丙烯)的无规共聚物(B)、或者丙烯嵌段共聚物。优选均聚丙烯或丙烯/具有2-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
在本发明的丙烯基聚合物组合物(X)中，考虑到所获得的组合物的耐热性和刚性，均聚丙烯是特别优选的；考虑到获得挠性和透明度优异的组合物，丙烯/具有2-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物是特别优选的。
在本发明的丙烯基聚合物组合物(P)中，考虑到所获得的组合物的耐热性，均聚丙烯是特别优选的；考虑到获得低温抗冲击性和透明度优异的组合物，丙烯/具有2-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物是特别优选的。
在本发明的丙烯基聚合物组合物(X)和丙烯基聚合物组合物(P)两者中，除了丙烯之外，具有2-20个碳原子的α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、二十碳烯等。作为丙烯/具有2-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，优选的是丙烯/乙烯共聚物、丙烯/具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物和丙烯/乙烯/具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。通常，相对于源自丙烯和源自具有2-20个碳原子的α-烯烃(除丙烯外)的结构单元的总量为100mol％，这样的共聚物含有90mol％或更多的源自丙烯的结构单元。
本发明中所使用的丙烯基聚合物(A)优选是全同立构丙烯基共聚物。
全同立构丙烯基共聚物是指由NMR测得的全同立构五单元组分数为0.9或更多，优选为0.95或更多的丙烯基共聚物。全同立构丙烯基共聚物的全同立构五单元组分数以百分比形式表示为90％或更多，优选为95％或更多。在本发明中，全同立构五单元组分数以百分比形式表示。
全同立构五单元组分数(mmmm分数)表示在分子链中作为五单元组单元的全同立构序列存在的比例，它采用13C-NMR测得，并且它是指占据序列中心的丙烯单体单元的分数，在该序列中心，五个丙烯单体以内消旋方式相继连接。具体地，全同立构五单元组分数(mmmm分数)以在13C-NRM谱中的mmmm峰与在甲基碳区中观测到的整个吸收峰的比来计算，其按照以下方式获得。
使用如下等式，由Pmmm(在五个连续的丙烯单元等规键合的位置中的第三单元的甲基基团的信号强度)和PW(所有丙烯单元的甲基基团的总信号强度)来计算mmmm分数：
Mmmm分数＝Pmmm/PW
例如按如下方式，测量NMR谱：将0.35g样品加热溶解于2.0ml六氯丁二烯中；所得到的溶液通过玻璃过滤器(G2)过滤，并提供0.5ml的氘化苯，放置于10mm内径的NMR管内；在由JEOL有限公司制造的GX-500NMR摄谱仪上于120℃下记录13C-NMR谱，其累积次数为10000或更高。
当用差示扫描量热器(DSC)测量时，本发明中所使用的丙烯基聚合物(A)的熔点(Tm)优选不小于120℃且不大于170℃，优选不小于125℃且不大于168℃。此外，由相同测量方式获得的熔化热(ΔH)优选50mJ/mg或更多。考虑到优良的挠性、耐热性和透明度，在上述范围内的丙烯基聚合物是优选的，作为结晶的聚丙烯，它具有良好的特性。
熔点(Tm)和熔化热(ΔH)是，例如使用由Perkin-Elmer公司制造的DSC pyris 1或DSC 7按以下方式测量的：将大约5.00mg样品放入专用铝盘中；使样品温度以320℃/min的速度从30℃升高至200℃，在200℃下保温5分钟，以10℃/min的速度从200℃降低至30℃，在30℃下保温5分钟。然后将温度以10℃/min的速度升高至200℃，以获得吸热曲线，由该曲线可以确定Tm和ΔH。
丙烯基聚合物(A)的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，230℃，2.16kg的负载)优选为0.01～400g/10min，更优选为0.1～100g/10min。例如，在丙烯基聚合物组合物(X)或丙烯基聚合物组合物(P)每个都具有如下文所述的不小于700MPa的拉伸模量的情况中，丙烯基聚合物(A)的MFR优选为0.1-100g/10min，更优选为0.5-80g/10min。在丙烯基聚合物组合物(X)或丙烯基聚合物组合物(P)每个都具有如下文所述的不小于50MPa且小于700MPa的拉伸模量的情况中，丙烯基聚合物(A)的MFR优选为0.1-50g/10min，更优选为0.5-20g/10min。
具有这样的MFR值的丙烯基聚合物(A)提供给可以被成型为大的物品的丙烯聚合物组合物以优良的流动性。
当丙烯基聚合物(A)是丙烯/α-烯烃无规共聚物时，优选的是，α-烯烃选自乙烯和具有4-20个碳原子的烯烃，并且α-烯烃含量为0.1-8mol％，优选为0.2-7.5mol％，更优选为0.3-7mol％。
本发明中所使用的丙烯基聚合物(A)优选具有不小于500MPa的拉伸模量。所述拉伸模量是指在30mm的间距和30mm/min的拉伸速度下用JISNo.3哑铃样品于23℃下依据JIS K6301测得的值。
上述本发明中所使用的丙烯基聚合物(A)，例如，全同立构丙烯基共聚物可以以各种方式生产，如使用立体定向催化剂的方法。具体地，使用由固体钛催化剂组分、有机金属催化剂组分以及电子给体(必要时)形成的催化剂，可以生产丙烯基聚合物(A)。固体钛催化剂组分的具体实例包括其中三氯化钛或含三氯化钛的组合物被负载在具有不小于100m2/g比表面积的载体上的固体钛催化剂组分；或者含有作为必要组分的镁、卤素、电子给体(优选芳族羧酸酯或含烷基的醚)和钛的固体钛催化剂组分，其中，这些必要组分被负载在具有不小于100m2/g比表面积的载体上。丙烯基聚合物(A)也可以使用金属茂催化剂来生产。
有机金属催化剂组分优选是有机铝化合物，举例来说，具体地有三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝三卤化物、烷基铝二卤化物等。有机铝化合物可以根据待使用的钛催化剂的类型来选择。
作为电子给体，可使用含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子、硼原子等的有机化合物。优选的是含有上述原子的酯、醚等。
通过另外的处理如共粉碎(copulverization)，可以活化所述催化剂，如上述的烯烃可以在该催化剂上进行预聚合。
(B)丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物
在本发明的丙烯基聚合物组合物(X)中，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)典型地是无规共聚物，它含有84～50mol％的源自丙烯的结构单元、15～30mol％的源自乙烯的结构单元以及1～20mol的％源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是16mol％～50mol％；源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元以及源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为100mol％。
在本发明的丙烯基聚合物组合物(P)中，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)典型地是无规共聚物，它含有89～50mol％的源自(B)丙烯的结构单元、10～30mol％的源自乙烯的结构单元以及1～20mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是11mol％～50mol％；源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元以及源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是100mol％。
在本发明的丙烯基聚合物组合物(X)中和本发明的丙烯基聚合物组合物(P)两者中，更优选的是，共聚物(B)含有60.0～84.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是16.0mol％～40.0mol％；源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元以及源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是100mol％。
进一步优选地，共聚物(B)含有63.0～84.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～7.0mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是16.0mol％～37.0mol％；源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元以及源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是100mol％。
更优选地，共聚物(B)含有65.0～83.5mol％的源自丙烯的结构单元、15.5～28.0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～7.0mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是16.5mol％～35.0mol％；源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元以及源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是100mol％。
更优选地，共聚物(B)含有68.0～81.0mol％的源自丙烯的结构单元、16.0～25.0mol％的源自乙烯的结构单元和3.0～7.0mol％的源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是19.0mol％～32.0mol％；源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元以及源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量是100mol％。
具有4-20个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。特别优选是的1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
含有上述比例的源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自具有4-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)具有与丙烯基聚合物(A)良好的相容性，并且有助于提供一种具有足够的透明度、挠性、机械强度、耐热性和抗冲击性的丙烯基聚合物组合物。
本发明中所使用的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)的如下文定义的B值优选不小于0.9且不大于1.5：
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二单元组序列与具有4或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二单元组序列相对于所有二单元组序列的摩尔分数；MO是丙烯和具有4或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
在本发明中，特别地，B值更优选不小于0.9且不大于1.3，更优选不小于0.9且不大于1.2。如果B值在该范围内，则所得的组合物在低温抗冲击强度与透明度之间的平衡是特别优良的。
当B值越大时，乙烯单元的嵌段序列越短，乙烯单元的分布越均匀。相反，当B-值越小时，乙烯单元的分布越不均匀，嵌段序列越长。
具体地，例如，就丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物的情况，可以根据诸如G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982)；J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，275(1973))以及K.Kimura(Polymer，25，441(1984))的报道由13C-NMR按以下方式测量B值：
由在丙烯-丙烯二单元组序列中的αα-位上的亚甲基碳原子的指定峰(在45.0～48.0ppm峰位观察的)来测定PP[(αα)PP]；
由在丙烯-丁烯二单元组序列中的αα-位上的亚甲基碳原子的指定峰(在42.0～44.5ppm峰位观察的)来测定PB[(αα)PB]；
由在丁烯-丁烯二单元组序列中的αα-位上的亚甲基碳原子的指定峰(在40.0～41.0ppm峰位观察的)来测定BB[(αα)BB]；
由在丙烯-乙烯二单元组序列中的αγ-位和αδ+-位上的亚甲基碳原子的指定峰(在37.5～39.0ppm峰位观察的)来测定PE[(αγ+αδ+)PE]；
由在丁烯-乙烯二单元组序列中的αγ-位和αδ+-位上的亚甲基碳原子的指定峰(在34.0～34.5ppm峰位观察的)来测定BE[(αγ+αδ+)BE]；
由分别在乙烯-乙烯二单元组序列中的βδ+-位、δδ+-位和δγ-位的碳原子的指定峰(分别在26.0～28.3ppm、29.5～30.0ppm和30.1～30.5ppm峰位观察的)来测定EE[[(βδ++δδ+)/2+γδ+/4]EE]；
由于指定βδ+-位碳的峰与不需要的峰(由源自丁烯的结构单元得到的峰：下文可以称为“由支化的(B)得到的峰”)重叠，因此应用如下校正：
βδ+(P-E，B-E)的积分值＝(在26.0～28.3ppm的峰的积分值)-(由支化的(B)得到的峰的积分值)
(由支化的(B)得到的峰的积分值)＝[CH(EBE)+CH(EBB)+CH(BBB)+B-CH3]/2
CH(EBE)表示在乙烯-丁烯-乙烯三单元组序列中的次甲基碳原子的峰的积分值，它由在39.5～39.9ppm处的峰的积分值来获得；
CH(EBB)表示在乙烯-丁烯-丁烯三单元组序列中的次甲基碳原子的峰的积分值，它由在36.5～37.4ppm处的峰的积分值来获得；
CH(BBB)表示在丁烯-丁烯-丁烯三单元组序列中的次甲基碳原子的峰的积分值，它在33.5～34.8ppm处的峰的积分值来获得；
B-CH3表示源自丁烷的结构单元的甲基碳原子的峰的积分值，它由在9.5～11.9ppm处的峰的积分值来获得。
在定义B值的上述等式中的ME、MO和MOE由如下等式来获得：
O＝PP+PB+BB+PE/2+BE/2
E＝EE+PE/2+BE/2
MO＝O/(O+E)
ME＝E/(O+E)
MOE＝(PE+BE)/(PP+PB+BB+PE+BE+EE)
<符号说明>
在以上描述中，PP表示丙烯-丙烯二单元组序列的相对量，并且等于(αα)PP，它是丙烯-丙烯二单元组序列中的αα-位上的亚甲基碳原子的峰值区域；
PB表示丙烯-丁烯二单元组序列的相对量，并且等于(αα)PB，它是丙烯-丁烯二单元组序列中的αα-位上的亚甲基碳原子的峰的积分值；
BB表示丁烯-丁烯二单元组序列的相对量，并且等于(αα)，它是丁烯-丁烯二单元组序列中的αα-位上的亚甲基碳原子的峰的积分值；
PE表示丙烯-乙烯二单元组序列的相对量，并且等于(αγ+αδ+)PE，它是丙烯-乙烯二单元组序列中的αγ位和αδ+位上的亚甲基碳原子的峰的总积分值；
BE表示丁烯-乙烯二单元组序列的相对量，并且等于(αγ+αδ+)BE，它是丁烯-乙烯二单元组序列中的αγ位和αδ+位上的亚甲基碳原子的峰的总积分值；
EE表示乙烯-乙烯二单元组序列的相对量，且等于[(βδ++δδ+)/2+γδ+/4]EE，它是按照等式(βδ++δδ+)/2+γδ+/4由乙烯-乙烯二单元组序列中的βδ+位、δδ+位和γδ+位上的亚甲基碳原子的峰的积分值来获得；
O意指表示全部丙烯单元和丁烯单元的相对量的峰的积分值，E意指表示乙烯单元的相对量的积分值。
13C-NMR测量可以通过与后述实施例中的“共聚物中的乙烯、丙烯和α-烯烃的含量”测量相同的方法来进行。
考虑到机械强度等，本发明中所使用的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)优选具有实际上全同立构的结构。
“具有基本上全同立构的结构的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)”是指由NMR测量的全同立构三单元组分数(mm分数)不小于0.85，优选不小于0.88的丙烯基共聚物。当以百分比表示时，丙烯基共聚物的全同立构三单元组分数不小于85％，优选不小于88％。
全同立构三单元组分数(mm分数)是在分子链中作为三单元组单元的全同立构序列的存在比率，它由13C-NMR测得；它是指占据三单元组序列中心的丙烯单体单元的分数，在所述三单元组序列中心中，三个丙烯单体单元连续地内消旋连接。具体地，全同立构三单元组分数(mm分数)按照以下方式计算为在13C-NRM谱的甲基碳区域中所观测到的所有吸收峰中的mm峰的分数。
使用以下等式，由Pmm(在三个连续丙烯单元被全同立构键合的位置上的第二单元的甲基基团的吸收强度)和PW(丙烯单元中的所有甲基基团的总吸收强度)来确定mm分数：
mm分数＝Pmm/PW
NMR测量例如按照如下方式进行：将0.35g样品加热溶解于2.0ml的六氯丁二烯中；所得到的溶液通过玻璃过滤器(G2)进行过滤，提供0.5ml的氘化苯，并放置于10mm内径的NMR管内；在120℃下以不小于10000的累积次数记录13C-NMR谱。尽管所使用的谱仪不特别地限于，但是例如由JEOL有限公司制造的GX-500NMR谱仪。
所述指定(assignment)可以通过在WO2004/087775的小册子，第21页第7行到第26页第6行所述的方法来进行。
尽管丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)的MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg的负荷)不特别地限于，但是优选为0.01～50g/10min，更优选为0.05～10g/10min，仍更优选为0.1～4g/10min。当共聚物(B)的MFR在该范围内时，所得到的组合物的抗冲击性得到提高。
在135℃时丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)在萘烷中的特性粘度[η]典型为0.01～10dl/g，优选为0.05～10dl/g。当在135℃时其在萘烷中的特性粘度是在该范围内时，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)在耐气候性、抗臭氧性、耐热老化性、低温性能、耐动态疲劳性、机械强度等方面是优良的。
当依照JIS K7105用1mm厚压制板材的样品测试时，丙烯/乙烯/α-烯烃的无规共聚物(B)的内混浊(％)(溶剂：苯甲醇)不超过5％，优选不超过3％。具有该范围内混浊的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)几乎不含有可能影响透明度的结晶组分，它是丙烯、乙烯和α-烯烃的无规共聚物，并且在挠性、透明度和橡胶弹性方面是优良的。
所述压制板材是按照以下方式制备的：将共聚物预热4分钟，并且使用其温度已经设置在200℃的液压热压成型机(hydraulic hot press moldingmachine)，在10MPa下在1分钟内将其成型为薄片，将所得到的片在10MPa于20℃下冷却3分钟，以制备预定厚度的薄片状样品。
当使用由1mm厚压制板材制得的JIS No.3哑铃状样品在30mm的间距和30mm/min的拉伸速度下于23℃进行测试时，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)在100％应变下的模量(M100)优选不大于4.0MPa，更优选不大于3.0MPa，更优选不大于2.0MPa。典型地，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)的M100不小于0.1MPa。所述压制板材是按照以下方式制备的：预热共聚物4分钟，并使用其温度已经设置在200℃的液压热压成型机，在10MPa下在1分钟内将其成型为薄片，接着在10MPa下于20℃冷却3分钟，以制得预定厚度的薄片状样品。
当使用由1mm厚压制板材制得的JIS No.3哑铃状样品在30mm的间距和30mm/min的拉伸速度下于23℃进行测试时，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)在断裂时的拉伸强度(TS)优选不大于25MPa，更优选不大于15MPa，更优选不大于10Mpa。典型地，丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)的TS不小于0.1MPa。具有该范围内的TS的丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)在挠性、透明度、橡胶弹性和机械强度方面是优良的，并且所得到的组合物在挠性、透明度、抗冲击性和机械强度方面也是优良的。
丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的结晶性(由X-射线衍射测得)优选不大于20％，更优选为0～15％。
优选的是，丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)具有单个玻璃化温度，并且由差示扫描量热器(DSC)测得的玻璃化温度Tg典型地不高于0℃，优选不高于-10℃，更优选不高于-20℃。具有该范围内的玻璃化温度Tg的丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)在耐寒性和低温性能方面是优良的。
还优选的是，丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的熔点不高于100℃，或者用DSC测试时观测不到。假如共聚物(B)的熔点是在所述范围内，则所得到的组合物在挠性和低温抗冲击性方面是优良的。
“熔点观测不到”意指在-150～200℃的范围内观测不到具有1J/g或更多的晶体熔化潜热的晶体熔化峰。该测试方法与在下文所述实施例中的“用于测试组分(B)的玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)的方法”是相同的。即，将大约5mg重的样品放置在用于测试的专用铝盘中，使样品温度以100℃/min的速率升高至200℃，在200℃下保温5分钟，以10℃/min的速率降低至-150℃，以10℃/min的速度升高至200℃，在此期间，记录吸热曲线以确定这些值。
丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量；Mn：数均分子量；两者都相对于丙烯而言)优选不大于3.5，更优选不大于3.0，更优选不大于2.5。
用于生产丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的方法
优选地，本发明中所使用的丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是通过在用于烯烃聚合的催化剂存在条件下将丙烯、乙烯和α-烯烃共聚合来获得的，所述催化剂包括：
(a1)由以下通式(a1)表示的过渡金属化合物：
Figure A20068000864100251
其中，R3为氢原子；R1、R2和R4各选自烷基和含硅基团，它们彼此可以相同或不同；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各选自氢原子、烷基和含硅基团，它们彼此可以相同或不同；在R5-R12之间的任何相邻取代基可以彼此键合以形成环；R13和R14彼此可以相同或不同，并且可以彼此键合以形成环；M是周期表中的第4族过渡金属；Y是碳原子；Q各选自卤素原子、烷基、阴离子配位体或者能够与孤对电子配位的中性配位体，它们彼此可以相同或者不同；J是1-4的整数；以及
(b-1)有机铝氧化合物和/或与过渡金属化合物(a1)反应以形成离子对的化合物(b-2)；以及，如果需要，
(b-3)有机铝化合物。
这样的过渡金属化合物的实例包括WO2004/087775小册子中所记载的化合物。
也可以采用有机铝氧化化物(b-1)、与过渡金属化合物(a1)反应以形成离子对的化合物(b-2)、(b-3)有机铝化合物以及在WO2004/087775小册子中所记载的特定聚合方法。
考虑到具有高分子量(MFR等)的共聚物的生产，更优选的是，在用于烯烃聚合的催化剂存在条件下将丙烯、乙烯、具有4-20个碳原子的α-烯烃进行聚合，所述催化剂包括：
(a2)由以下通式(a2)表示的桥连茂金属化合物；以及
(b)一种或多种选自以下的化合物：
(b-1)有机铝氧化合物，
(b-2)与桥连茂金属化合物(a2)反应以形成离子对的化合物，以及
(b-3)有机铝化合物
Figure A20068000864100261
在通式(a2)中，R1和R3为氢原子；R2和R4是各选自含有1-20个碳原子的烃基和含有1-20个碳原子的含硅基团的基团。R4优选是具有1-4个碳原子的烷基。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各选自氢原子、烃基和含硅基团，它们彼此可以相同或者不同，在它们之间的任何相邻取代基可以键合一起以形成环。R13和R14各选自烃基和含硅基团，它们彼此可以相同或者不同，并且可以彼此键合以形成环。M是Ti、Zr或Hf。Y是碳原子或硅原子，Q彼此可以相同或不同，并且各选自卤素原子、烃基、阴离子配位体以及能够与孤对电子配位的中性配位体，J为1-4的整数。
桥连茂金属化合物(a2)
由以上通式(a2)表示的桥连茂金属化合物(a2)具有下述特征[m1]和[m2]规定的化学结构：
[m1]在两个配位体中，一个是具有取代基的环茂二烯基团(下文称为“被取代的环茂二烯基”)，而另一个是芴基；
[m2]构成茂金属化合物的过渡金属(通式(a2)中的M)是钛、锆或铪。
下文，将依次阐述桥连茂金属化合物(a2)的结构特征，即被取代的环茂二烯基、芴基、桥连部分以及其他特征，然后，具有上述结构特征的优选桥连茂金属化合物将作为实例被列出。
[1]被取代的环戊二烯基
在由通式(a2)表示的结构式中的被取代环茂二烯基团中，R1和R3是氢原子，R2和R4各自为具有1-20个碳原子的烷基(f1)或者具有1-20个碳原子的含硅基团(f2)。
具有1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、烯基、炔基和芳基，这些基团仅包含碳原子和氢原子；含杂原子烃基，其中，与这种烃基中的碳原子直接键合的氢原子被卤素取代，含氧基团，含氮基团或者含硅基团；彼此相邻的两个任意氢原子被取代而形成脂环的基团。烃基(f1)的例子包括直连烃基如甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；支链烃基如异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基以及1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基；饱和环烃基如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基(norbonyl)以及金刚烷基；不饱和环烃基如苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基和它们的环取代衍生物；饱和烃基取代的芳基如苯甲基、枯烯基；以及含杂原子烃基如甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基和五氟苯基。
具有1-20个碳原子的含硅基团(f2)是，例如，与环茂二烯基中的环碳原子键合从而硅原子与所述碳原子通过共价键直接键连的基团。具有1-20个碳原子的含硅基团(f2)的具体例子包括烷基甲硅烷基和芳基甲硅烷基。含硅基团(f2)的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
R2优选为具有4-20个碳原子的烃基，其例子有例如上文所列出的具有1-20个碳原子的烃基(f1)，除了甲基、乙基和丙基之外的基团。
通式(a2)中的R4优选为具有1-10个碳原子的烃基。考虑能够获得高分子量的共聚物，R4更优选为具有1-4个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及仲丁基；特别优选的是甲基、乙基或丙基。
在桥连茂金属化合物(a2)中的被取代环茂二烯基的最优选实施方式中，其优选用于生产丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，R4是具有2-4个碳原子的烃基；同时，R2是比诸如叔丁基、甲基环己基和甲基金刚烷基的R2更大的取代基。术语“大的”意思是占据更大的体积。
[2]芴基
在用于生产丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的优选聚合方法中，由通式(a2)表示的茂金属化合物中的芴基的R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12是选自氢原子、烃基、含硅基团的相同原子或相同基团，它们可以键连在一起以形成环。烃基的优选例子是烃基(f1)。含硅基团的示例性例子是含硅基团(f2)。芴基的更优选实施方式是，其中R6和R11都不是氢原子的芴基；特别优选的是，其中R6和R11是除氢之外的相同原子或相同基团。
[3]共价桥连部分
键连环戊二烯基和芴基的主链部分是含有一个碳原子或一个硅原子的二价共价桥连二价键。聚合中的关键点是，通式(a2)中的共价桥连部分的桥连原子Y具有可以相同或者不同的R13和R14。R13和R14是原子或者选自具有1-40个碳原子的烃基和具有1-40个碳原子的含硅基团的基团，并且它们可以键连在一起以形成环。烃基和含硅基团的示例性例子分别是烃基(f1)和含硅基团(f2)，以及该基团中的氢原子被烷基、环烷基、芳基等取代的基团。
在用于生产丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的优选方法中，R13和R14可以彼此相同或不同，每个都是芳基或被取代的芳基。(本说明书中，“芳基”是指仅由芳族碳原子和芳族氢原子(sp2型氢原子)组成的基团；“被取代的芳基”定义为其中芳基上的至少一个芳基氢原子(sp2型氢原子)被非氢原子基团取代的基团。)当芳基或被取代的芳基被引入桥连原子(Y)上时，可以有效地生产出高分子量的烯烃共聚物。
芳基或被取代的芳基的例子包括仅由芳族碳原子和芳族氢原子(sp2型氢原子)组成的、具有6-18个碳原子的基团，如苯基、萘基、蒽基和菲基；以及一个或多个芳族氢原子(sp2型氢原子)被取代基所取代的被取代芳基，即，具有7-30个碳原子的、烷基或芳基取代的芳基，如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基、联苯基和三苯基，具有6-20个碳原子的氟芳基如氟苯基和二氟苯基，具有6-20个碳原子的氯芳基如氯苯基和二氯苯基，具有6-20个碳原子的溴芳如溴苯基和二溴苯基，具有6-20个碳原子的碘芳基如碘苯基和二碘苯基，具有7-40个碳原子的氯代烷基芳基如(三氯甲基)苯基和二(三氯甲基)苯基，具有7-40个碳原子的溴代烷基芳基如(三溴甲基)苯基和二(三溴甲基)苯基，具有7-40个碳原子的碘代烷基芳基如(三碘甲基)苯基和二(三碘甲基)苯基，具有7-40个碳原子的氟代烷基芳基如(三氟甲基)苯基和二(三氟甲基)苯基等。在所述的取代芳基中，优选的是其取代基位于间位或对位的被取代苯基。
R13和R14优选各选自具有1-5个碳原子的烷基、苯基和具有6-10个碳原子的取代苯基，更优选选自甲基、苯基、甲苯基(＝甲基苯基)和(三氟甲基)苯基。
在本发明所优选使用的、用于生产丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的方法中，当被取代的环戊二烯基的R4是甲基时，优选使用的是如下的桥连茂金属化合物，其中，R6和R7彼此键连以形成脂族环，R10和R11彼此键合以形成脂族环；为了生产更高分子量的共聚物，优选使用的是R13和R14都为取代芳基的桥连茂金属化合物。当R4是乙基时，从生产高分子量聚合物的角度考虑，优选使用的是R13和R14都为芳基或取代芳基的桥连茂金属化合物。通常，优选使用的是R13和R14为相同的桥连茂金属化合物，因为这样的桥连茂金属化合物容易生产。
[4]桥连茂金属化合物的其它结构特征
在通式(a2)中，M是钛Ti、Zr或Hf，优选为Zr或Hf。Q可以彼此相同或不同，各选自卤素原子、具有1-10个碳原子的烃基、不超过10个碳原子的中性共轭或非共轭二烯烃、阴离子配位体或能够与孤对电子配位的中性配位体。卤原子的具体例子包括氟、氯、溴和碘原子。烃基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。不超过10个碳原子的中性共轭或非共轭二烯烃的具体例子包括s-顺式-或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-联苯-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-联苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。所述阴离子配位体的具体例子包括烷氧基如甲氧基、叔丁氧基以及苯氧基；羧酸离子配位体如乙酸离子和苯甲酸离子；磺酸离子配位体如甲磺酸离子和甲苯磺酸离子等。能够与孤对电子配位的中性配位体的具体例子包括有机磷化合物如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和二苯基甲基膦，以及醚如四氢呋喃、二***、二烷和1，2-二甲氧基乙烷。j是1-4的整数，当j是2或更大时，Qs彼此相同或不同。
[5]优选的桥连茂金属化合物的实例
由通式(a2)所表示的茂金属的具体实例列举如下，但是本发明的范围并不仅限于这些实例：
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，H]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔-丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-八甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔-丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基苯芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-苯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，SH-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-n-异丙基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
异亚丙基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔-丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，7-二基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-正丁基环戊二烯基)(2，3，6，7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-叔-丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔-丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基))(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对三氟甲基)亚甲基(3-(1-甲基环己基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基))(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
二苯亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(对甲苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(2-萘基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(乙基)(苯基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆、
(甲基)(p-三氟甲基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(p-三氟甲基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、
(甲基)(p-三氟甲基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(1，1，3，6，8，8-六甲基-1H，8H-二环戊二烯并[b，h]芴基)二氯化锆、
(甲基)(p-三氟甲基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(2，3，6，7-四甲基芴基)二氯化锆、
(甲基)(p-三氟甲基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-二苯基芴基)二氯化锆、
(甲基)(p-三氟甲基)亚甲基(3-(2-甲基-2-金刚烷基)-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-2，7-基芴基)二氯化锆等。(在以上列出的化合物中，“八甲基八氢化二苯并芴基”是“1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基八氢化二苯并[b，h]芴基”的缩写)。
桥连茂金属化合物(a2)的例子还包括以上化合物中的锆被铪或钛取代的化合物，以及以上化合物中的二氯被二氟、二溴、二碘、二甲基或甲基乙基取代的茂金属化合物。
所述的桥连茂金属化合物(a2)可以通过公知的方法来生产，生产方法并没有特别限制。这种公知的生产方法包括，例如，由本申请人所提出的WO2001/27124小册子和WO2004/087775小册子中的方法。
如以上所述的桥连茂金属化合物(a2)可以单独地，或者两种或两种以上组合使用。
作为有机铝氧基化合物(b-1)、与桥连茂金属化合物(a2)反应以形成离子对的化合物(b-2)、以及有机铝化合物(b-3)，可以使用例如WO2004/087775小册子中所述的这种化合物。
通过将过渡金属化合物(a1)或桥连茂金属化合物(a2)(在下文这些被统称为“组分(a)”)与例如一种或多种化合物(b)一起使用，所述化合物(b)选自有机铝氧基化合物(b-1)、与组分(a)反应以形成离子对的化合物(b-2)、以及有机铝化合物(b-3)，可以生产丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)。
使用组分(a)的烯烃聚合温度典型地在-50～+200℃范围内，优选0～200℃，更优选40～180℃，更优选40～150℃。聚合压力典型地为大气压力至10MPa(表压)，优选为大气压力至5MPa(表压)。聚合可以以分批、半连续和连续的方法中的任一种来进行。可能在不同的反应条件下以两个或更多个阶段进行聚合。
所得到的烯烷基聚合物的分子量可以通过在聚合***中添加氢或改变聚合温度来调整。也可以通过改变所使用的组分(b)的量来调整分子量。当添加氢时，其体积相应地为每kg烯烃大约0.001～100NL。
包括组分(a)的溶液聚合的优选实施方式如下。溶剂通常用于溶液聚合。在溶液聚合中所使用的这样溶剂典型地是惰性的烃溶剂，优选是在大气压下具有50℃～200℃沸点的饱和烃，其具体的实例是诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷以及煤油的脂肪烃；诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷的脂环烃。此处，“惰性的烃溶剂”也包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯，以及卤代烃如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷，不必限制使用这些溶剂。
在溶液聚合中，组分(a)的用量典型地为每升反应容积10-9～10-1摩尔，优选为每升反应容积10-8～10-2摩尔。
组分(b-1)以如下量来使用，使得组分(b-1)与组分(a)中的过渡金属原子总量(M)的摩尔比((b-1)/M)典型地为0.01～5,000，优选为0.05～2,000。组分(b-2)以如下量来使用，使得组分(b-2)中的铝原子与组分(a)中的过渡金属原子总量(M)的摩尔比((b-2)/M)典型地为1～5,000，优选为5～1,000。组分(b-3)以如下量使用，使得组分(b-3)与组分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((b-3)/M)典型地为0.01～10,000，优选为0.05～5,000。
烃溶剂常用于溶液聚合，然而，α-烯烃可以用作溶剂。共聚合反应可以以分批方法或连续方法来进行。在分批方法的情况下，聚合***中的茂金属化合物的浓度典型地是每升聚合体积0.00005～1mmol，优选是0.0001～0.50mmol。
反应时间(在连续方法的情况下平均保持时间)取决于诸如催化剂浓度和聚合温度等条件的不同而变化，它典型地是5分钟～3小时，优选是大约10分钟～1.5小时。
(C)乙烯/α-烯烃无规共聚物
可用于本发明的乙烯/α-烯烃无规共聚物理想地是如下的乙烯/α-烯烃无规共聚物，它含有50～99mol％源自乙烯的结构单元以及1～50mol％源自具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100mol％)。
优选地，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)含有55～99mol％的源自乙烯的结构单元以及1～45mol％的源自除乙烯之外的、具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100％)，并且具有850～920kg/m3的密度和0.1～20g/min的MFR(ASTM D1238，190℃，负荷为2.16kg)。
更优选地，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)含有80～99mol％的源自乙烯的结构单元以及1～20mol％的源自除乙烯之外的、具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100％)，并且具有870～920kg/m3的密度和0.1～20g/min的MFR(ASTM D1238，190℃，负荷为2.16kg)。
当这些特性在所述优选范围内时，在透明度与抗冲击性之间的平衡方面是特别优异的。
进一步优选地，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)含有80～95mol％源自乙烯的结构单元以及5～20mol％源自除了乙烯之外的、具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100％)，并且具有870～900kg/m3的密度和0.1～20g/min的MFR(ASTM D1238，190℃，负荷为2.16kg)。
特别优选地，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)含有82～92mol％源自乙烯的结构单元以及8～18mol％源自除了乙烯之外的、具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100％)，并且具有875～900kg/m3的密度和0.1～10g/min的MFR(ASTM D1238，190℃，负荷为2.16kg)。
在乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)的另一个优选实施方式中，源自乙烯的结构单元的量大于90mol％且不大于99mol％，优选大于90mol％且不大于97mol％，更优选不小于91mol％且不大于97mol％；所述密度大于900kg/m3且不大于920kg/m3，优选不小于901kg/m3且不大于920kg/m3；所述MFR(ASTM D1238，190℃，负荷为2.16kg)为0.1～20g/min，优选为0.1～10g/min。当这些特性在所述范围内时，在抗冲击性、刚性和透明度之间的平衡方面是优良的。
当这些特性在上述优选的范围内时，在透明度与抗冲击性的平衡方面是特别优异的。
与乙烯共聚合的α-烯烃是具有3～20个碳原子的α-烯烃，其具体实例有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、十六碳烯(1-hexadodecene)、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，具有3～10个碳原子的α-烯烃是优选的，具有4～10个碳原子的α-烯烃是更优选的。特别优选的是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特别地，这些α-烯烃单独地或者两种或更多种组合使用。
只要不损害本发明的目标，除了以上单元之外，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)可以进一步含有源自另外聚合单体的单元。
这样的另外聚合单体的实例包括，例如，乙烯系化合物如苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；不饱和有机酸及其衍生物如马来酸酐；共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯；以及非共轭多烯烃如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯，7-甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯以及2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。在本发明的一个优选的实施方式中，乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)既不含有非共轭二烯，也不含有非共轭烯多烯。
相对于乙烯和α-烯烃的量为100mol％，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)可以以10mol％或更少，优选5mol％或更少，更优选3mol％或更少的量含有源自另外可聚合单体的其它单元。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)的例子具体包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯无规共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物等。其中，特别优选使用的是乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物等。尤其是，特别优选使用的是乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物等。这些共聚物可以两种或更多种组合使用。
当由X射线衍射测量时，可以用于本发明的乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)的结晶度典型地是40％或更少，优选0～39％，更优选的是0～35％。
在本发明中组分(C)的使用显著改善了在抗冲击性与透明度之间的平衡。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)可以通过使用钒催化剂、钛催化剂、茂金属催化剂等的常见已知方法来生产。
(X)丙烯基聚合物组合物
本发明的丙烯基聚合物组合物(X)包括：
40～95重量份，优选41～95重量份，更优选55～95重量份，进一步更优选50～95重量份的丙烯基聚合物(A)；以及
60～5重量份，优选59～5重量份，更优选50～5重量份，进一步更优选45～5重量份的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)(假定组合物(A)和组合物(B)的总量为100重量份)。
考虑到在耐热性、透明度、冲击强度、机械性能(挠性或刚性等)和抗冲击性方面是特别优良的，其中组分(A)与组分(B)的比例在以上范围内的丙烯聚合物组合物是优选的。
当要求挠性时，组分(A)的含量典型地是40～70重量份，优选41～70重量份，更优选41～65重量份，进一步优选50～65重量份，特别优选的是55～65重量份；组分(B)的含量典型地是30～60重量份，优选30～59重量份，更优选35～59重量份，进一步优选35～50重量份，特别优选35～45重量份。
在另一方面，当要求刚性时，组分(A)的含量优选是70～95重量份，更优选75～95重量份；组分(B)的含量优选是5～30重量份，更优选5～25重量份。
(P)丙烯基聚合物组合物
本发明的丙烯基聚合物组合物包括：
40～95重量份，优选41～95重量份，更优选50～95重量份，进一步更优选55～95重量份的丙烯基聚合物(A)；
60～5重量份，优选59～5重量份，更优选50～5重量份，进一步更优选45～5重量份的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)；以及
相对于(A)和(B)的总量为100重量份，5～95重量份，优选5～90重量份，更优选5～70重量份的乙烯/α-烯烃共聚物(C)，该共聚物(C)含有50～99mol％的源自乙烯的结构单元以及1～50mol％的源自具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元。
考虑到在耐热性、透明度、冲击强度、机械性能(挠性或刚性等)以及抗冲击性方面是特别优良的，在低温抗冲击性与透明度之间的平衡是特别优良的，组分比例在以上范围内的丙烯聚合物组合物是优选的。
当要求挠性时，组分(A)的含量优选为40～90重量份，更优选为41～90重量份，更优选55～85重量份；组分(B)的含量优选为10～60重量份，更优选10～59重量份，更优选15～45重量份；相对于100重量份的组分(A)与组分(B)总量，组分(C)的含量优选为20～90重量份，更优选20～85重量份，更优选25～85重量份。
另一方面，当要求刚性时，组分(A)的含量优选为60～95重量份，更优选为70～95重量份；组分(B)的含量优选为5～50重量份，更优选5～40重量份；组分(C)的含量优选为5～50重量份，更优选5～40重量份。
接枝改性
在本发明的丙烯基聚合物组合物(X)和丙烯基聚合物组合物两者中，至少部分或全部的所述丙烯基聚合物组合物可以用极性单体进行接枝改性。
对于丙烯基聚合物组合物(X)，例如，部分或全部的组分(A)可以被接枝改性，部分或全部的组分(B)可以被接枝改性，部分或全部的组分(A)和(B)中的每个组分可以被接枝改性。
对于丙烯基聚合物组合物，例如，部分或全部的组分(A)可以被接枝改性，部分或全部的组分(B)可以被接枝改性，部分或全部的组分(C)可以被接枝改性，部分或全部的组分(A)和(B)中每个组分可以被接枝改性，部分或全部的组分(B)和(C)中每个可以被接枝改性，部分或全部的组分(A)和(C)中每个组分可以被接枝改性，部分或全部的组分(A)、(B)和(C)中每个组分可以被接枝改性。
极性单体的例子包括含羟基的烯键不饱和化合物、含氨基的烯键不饱和化合物、含环氧基的烯键不饱和化合物、芳香族乙烯化合物、不饱和羧酸及其衍生物、乙烯基酯、氯乙烯、碳化二亚胺等。
作为极性单体，特别优选的是不饱和羧酸及其衍生物，其例子是具有一个或多个羧基的不饱和化合物、含有羧基酯的化合物和烷醇、具有1个或多个羧酸酐基团的不饱和化合物等。不饱和基团的例子包括乙烯基、1，2-亚乙烯基、不饱和环烷基等。
具体化合物的例子包括不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸，以及桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸(商品名：内-顺-二环[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸)；它们的衍生物如卤化酰基、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等。这样衍生物的具体例子包括马来酰基氯化物、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、单甲基马来酸酯、二甲基马来酸酯、马来酸缩水甘油酯等。
这些不饱和羧酸和/或它们的衍生物可以单独地或者两种或更多种组合使用。其中，优选的是不饱和的二羧酸或其酸酐，特别优选使用的是马来酸，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸或它们的酸酐。
所述改性可以通过将极性单体接枝聚合到待改性的组分上来进行。在将极性单体接枝聚合到待改性的组分中，相对于100重量份的待改性组分，所使用的极性单体的量典型地为1～100重量份，优选5～80重量份。所述接枝聚合典型地在存在自由基引发剂的条件下进行。
作为自由基引发剂，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物等。
自由基引发剂可以与待改性的组分和极性单体直接混合，或者可以在溶解于少量有机溶剂之后使用。有机溶剂可以不受特定限制地使用，只要其溶解自由基引发剂。
在将极性单体接枝聚合到待改性的组分中，可以进一步使用还原性物质。当使用还原性物质时，大量的极性单体被接枝。
极性单体可以通过常见已知的方法接枝到待改性的组分上，例如，通过如下方法：将待改性的组分溶解于有机溶剂中；将极性单体、自由基引发剂等加入该溶液中；在70～200℃，优选80～190℃下实施所述反应0.5～15小时，优选1～10小时。
任选地，改性的丙烯基聚合物组合物也可以通过利用挤出机等使待改性的组分与极性单体反应来生产。所述反应典型地在不低于待改性组分的熔点的温度下进行，具体地，当组分(B)被改性时，所希望的是在例如120～300℃，优选120～250℃下典型地进行反应0.5～10分钟；当包括组分(A)的待改性组分被改性时，所希望的是在例如160～300℃，优选180～250℃下典型地进行反应0.5～10分钟。
假定改性组分的重量为100wt％。在所得到的改性组分中理想的改性比率(极性单体的接枝比率)典型地为0.1～50wt％，优选0.2～30wt％，进一步优选0.2～10wt％。
在本发明中，通过将所述改性组分与(如果需要)一种或多种选自组分(A)和组分(B)的未改性组分一起捏合，可以获得本发明的丙烯基聚合物组合物(X)。通过将所述改性组分与(如果需要)一种或多种选自组分(A)、组分(B)和组分(C)的未改性组分一起捏合，可以获得本发明的丙烯基聚合物组合物(P)。
例如，通过将下文所述的本发明丙烯基聚合物组合物(Y)或所述丙烯基聚合物组合物(Y)的粒料进行改性，接着将所得到的改性聚合物组合物与所需要量的未改性聚合物(一种或多种选自组分(A)和组分(B)的组分)进行熔融捏合，可以生产丙烯基聚合物(X)或丙烯基聚合物组合物。
在丙烯基聚合物组合物(X)和丙烯基聚合物组合物(P)的两种情况下，相对于100wt％的丙烯基聚合物组合物，至少部分所述丙烯基聚合物组合物通过以上方法用极性单体进行接枝改性，其含量典型地为0.001～50wt％，优选0.001～10wt％，更优选0.001～5wt％，更优选0.01～3wt％。极性单体的含量可以容易地控制，例如通过选择相应的接枝条件。
当本发明的丙烯基聚合物组合物用极性单体被至少部分接枝改性时，它在与其他树脂的粘附性、相容性方面是优良的，并且有时候也可以改善由丙烯基聚合物组合物所获得的模制品的表面润湿性。
此外，当所述组合物被至少部分接枝改性时，可以额外地赋予与其它材料相容性或粘附性，而不会损害本发明的丙烯基聚合物组合物的特性，如透明度、低温抗冲击性、机械特性(刚性或挠性)、耐热性等。
进一步地，如果极性单体例如不饱和羧酸和/或其衍生物的含量在上述范围内，则本发明的聚烯烃组合物表现出与含极性基团树脂(例如，聚酯、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等)的高粘附强度。
至少部分接枝改性的本发明丙烯基聚合物组合物可以与另外的聚合物，例如热塑性树脂或弹性体混合，只要改性聚合物组合物的特性不受到损害。所述另外共聚物可以在接枝改性中或在改性之后混合。
对于至少部分接枝改性的本发明丙烯基聚合物组合物，可以添加已知的工艺稳定剂、耐热稳定剂、抗热老化的预防剂、填充剂等，只要改性聚合物组合物的特性不受到损害。这些组分的例子包括，例如，与任选组分部分所描述的组分相同的组分。在本发明中，特别地，为了赋予粘附性，优选添加所谓的增粘剂。赋予粘附性的材料——增粘剂的例子包括松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂以及它们的加氢衍生物。其中，优选的是加氢萜烯树脂和加氢石油树脂。在至少部分被接枝改性的丙烯基聚合物组合物中，优选的比率是，相对于70～95wt％的组分(A)和(B)总量有5～30wt％的增粘剂。
任选组分
本发明的丙烯基聚合物组合物(X)可以含有另外的聚合物(除了丙烯基聚合物(A)和丙烯/乙烯/具有4～20个碳原子的α-烯烃的共聚物(B)之外)，只要本发明的目的没有受到损害。
本发明的丙烯基聚合物组合物也可以含有另外的聚合物(除了丙烯基聚合物(A)和丙烯/乙烯/具有4～20个碳原子的α-烯烃的共聚物(B)，以及乙烯/α-烯烃共聚物(C)之外)，只要本发明的目的没有受到损害。
在这种情况下，其混合量没有特别限制，但优选的是，相对于100重量份的丙烯基聚合物(A)和丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)的总量大约为0.1～30重量份。在此情况下，一种实施方式是不含苯乙烯基聚合物的丙烯基聚合物组合物。
在另一实施方式中，丙烯基聚合物组合物(X)的聚合物组分由组分(A)和组分(B)组成，而不含有任何其它的弹性体或者其它的树脂。在此情况下，丙烯基聚合物组合物在透明度方面是特别优良的。
类似地，有一种实施方式，其中，丙烯基聚合物组合物(P)不含有任何其它的聚合物(除了丙烯基聚合物(A)、丙烯/乙烯/具有4～20个碳原子的α-烯烃的共聚物(B)以及乙烯/α-烯烃共聚物(C)之外)，并且所述组合物(P)的聚合物组分由组分(A)、组分(B)和组分(C)组成。在此情况下，所述聚合物组合物在透明度方面是特别优良的。
在本发明的丙烯基聚合物组合物中，可以加入添加剂如气候稳定剂、耐热稳定剂，抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防晕剂、成核剂、润滑剂、色素、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂以及抗氧化剂，只要本发明的目的没有受到损害。
本发明的丙烯基聚合物组合物可以含有成核剂(也称为结晶成核剂或者简称为成核剂)，它是为了进一步赋予透明度而含有的特定任选组分。此处所使用的成核剂的例子包括二亚苄基山梨醇型成核剂、磷酸酯型成核剂、松香型成核剂、金属苯甲酸盐基成核剂等。在混合物中的量没有特别限制，但是优选相对于100重量份的丙烯基聚合物组合物(X)中的组分(A)和组分(B)总量，大约为0.1～1重量份；或者相对于100重量份的丙烯基聚合物组合物中的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量，大约0.1～1重量份。
在本发明丙烯基聚合物组合物(X)的优选实施方式中，在由此获得的、用钌酸染色的1-mm厚压模片的芯部，用透射电镜(TEM)观测到相分离结构。在此情况下，典型地形成由含有组分(A)的相和含有组分(B)的相组成的相分离结构。
更优选地，所述相分离结构是海岛型结构，其中，组分(A)形成基质，而组分(B)形成域。当丙烯基聚合物组合物(X)具有海岛型结构时，所述域的平均分散粒径是0.1～10μm，优选为0.1μm～5μm。例如，图1显示了这种结构。在本发明中，具有这种结构的丙烯基聚合物组合物(X)是优选的，因为它在抗冲击性与透明度之间的平衡方面是优良的。
在本发明中，所述组合物可以形成一种相分离结构，其中，组分(A)和组分(B)是分离的，并且它们形成共同连续的结构。例如，图2显示了这种结构。
在本发明中，考虑到在抗冲击性与透明度之间的平衡方面是优良的，具有这种相分离结构的丙烯基聚合物组合物(X)是优选的。
在观测(如果发生相分离)中，则按照如下制备压制片：使用其温度已经设置在200℃下的液压热压成型机，预热所述组合物5分钟，在1分钟内于10MPa下成型为片，在20℃下于10MPa下冷却3分钟，以制备具有预定厚度的片样品。
从所述压制片的芯部利用超薄切片机切割出大约100nm的薄片。用钌酸染色，用透射电镜(在下文中称为TEM)以100～100,000的合适放大倍数观测。
在观测的图像中，通过可辨别的较多染色相和较少染色相的存在，可以确认在本发明的组合物中发生相分离。
相反地，当本发明的组合物没有相分离结构时，所观测的图像在较多染色相与较少染色相之间没有显示出可辨别的界线。例如，图3显示了这样的结构。
当本发明的组合物具有海岛型结构时，组分(A)是基质，由以下事实来确认，即较多染色部分与较少染色部分是分离存在的而其中染色较少的部分是基质。换句话说，组分(A)是基质，则由以下事实进一步支持，即在放大约100,000倍的较少染色部分中观测到由结晶层和无定形层组成的层状结构。组分(B)是域，由较多染色部分是域的事实来确认。所述域的平均分散粒径是由用TEM捕获的图像进行二元化(binarization)以后所观测的域的分散粒径的平均数来确定的。在捕获的图像二元化过程中，所述域与基质之间的界线，或者在以上观测中所捕获的共连续结构中各个相的界线通过将透明薄膜层叠于图像上而被人工复制到透明薄膜上，复制到薄膜上的界线图画被用于二元化。
当本发明的丙烯基共聚物具有相分离结构时，例如，在这些相形成一种共连续结构的情况中(例如，聚合物实验新版第6版，共聚物结构2(Shin-koubunsizikkengaku 6Koubunsi no kouzou(2))，第64页，第20-23行(KyoritsuShuppan集团有限公司))，也观测到较多染色部分和较少染色部分，较少染色部分由组分(A)组成，较多染色部分由组分(B)组成。组分(A)形成较少染色部分，由以下事实来支持，即在放大约100,000倍时层状结构由在较少染色部分中的结晶物质和无定型物质组成。
在Kyoritsu Shuppan集团有限公司出版的“共聚物实验新版第6版，共聚物结构2，第4章”中描述了图像分析。
在以下描述的实施例中，按照以下分析图像。具体地，使用已经被设置在200℃的液压热压成型机，在100kgf/cm2下将所述组合物成型为2mm厚的薄片；使用已经被设置在20℃的液压热压成型机，将该薄片通过在100kgf/cm2下压制冷却，以制备出样品。使用超薄切片机从压制片的芯部切割出大约100nm的片。所述切片用钌酸染色，并在透射电镜(下文称作TEM)观测。
本发明的丙烯基聚合物组合物(P)在透明度、抗冲击性和机械特性(挠性、刚性等)方面优良，原因之一被认为是，特定组分被用作组分(A)和组分(B)。当使用所述特定组分时，例如，当仅仅将组分(A)和组分(B)融化捏合并且压制成型为1mm厚的片时，在所述片的芯部中，可能用钌酸染色在透射电镜(TEM)上观测到相分离结构。在此情况下，典型地形成由含有组分(A)的相和含有组分(B)的相组成的相分离结构。不必说，在进一步含有组分(C)的本发明组合物中，很难区别组分(B)是否与组分(A)分离，以及组分(B)是否与组分(C)相容。然而，组分(A)和组分(B)是特定组分，例如，特定组分的组合，使得组分(A)和组分(B)的混合物不是形成单相，而是形成分离相，以上事实可以有助于，至少部分有助于改善在透明度、抗冲击性、机械特性(挠性和刚性等)和耐热性之间的平衡。
本发明的丙烯基聚合物组合物在透明度、抗冲击性、机械特性和耐热性方面是特别优良的。例如，对于拉伸模量不小于700MPa(优选不大于2500MPa)的本发明丙烯基聚合物组合物，内混浊优选是70％或更少，更优选60％或更少。对于本发明的丙烯基聚合物组合物，内浑浊的下限没有特别限制，但是例如为5％或更多，优选20％或更多。当使用成核剂(也称为结晶成核剂或简称为成核剂)时，内浑浊可以控制为50％或更少，进一步优选40％或更少。内浑浊的下限没有特别限制，但是可以为5％或更高，优选10％或更高。
如果拉伸模量是700MPa或更高，则由注射成型所获得的2-mm厚样品被用于如下文所述的内浑浊测量。
对于具有不小于700MPa，优选不大于2500MPa拉伸模量的本发明丙烯基聚合物组合物(X)，在0℃时艾佐德冲击强度(它是抗冲击强度的指数)优选为30J/m或更多，更优选为35J/m或更多，进一步优选为40J/m。艾佐德冲击强度的上限没有特别限制，但“NB(未断裂)”是上限，例如，500J/m或更少。
对于具有不小于700MPa，优选不大于2500MPa拉伸模量的本发明丙烯基聚合物组合物(X)，软化点(℃)(它是耐热性的指数且由TMA测定)优选为140℃或更高，更优选为145℃或更高。软化点的上限没有特别限制，但是典型地为170℃或更低。
对于具有不小于700MPa，优选不大于2500MPa拉伸模量的本发明丙烯基聚合物组合物(P)，在0℃时艾佐德冲击强度(它是抗冲击强度的指数)优选为30J/m或更多，更优选为35J/m或更多，更优选为40J/m或更多，进一步优选为100J/m或更多，尤其优选为200J/m或更多。艾佐德冲击强度的上限没有特别限制，但是“NB(不断裂)”是上限，典型地是900J/m或更少，例如500J/m或更少。
对于具有不小于700MPa，优选不大于2500MPa拉伸模量的本发明丙烯基聚合物组合物，软化点(℃)(它是耐热性的指数且由TMA测定)优选为140℃或更高，更优选为145℃或更高。软化点的上限没有特别限制，但是典型地为170℃或更低。
对于其拉伸模量不小于50MPa且不大于700MPa，优选不大于699MPa的本发明丙烯基聚合物组合物，内浑浊优选为70％或更少，更优选为60％或更少。对于本发明的丙烯基聚合物组合物，内浑浊的下限没有特别限制，但是典型地为5％或更多，例如，20％或更多。当使用结晶成核剂时，内浑浊可以被控制为50％或更少，更优选40％或更少。内浑浊的下限没有特别限制，但是可为5％或更多，优选10％或更多。
如果拉伸模量不小于50MPa且小于700MPa，则1mm厚的压制片被用于如下文所述的内浑浊测量。
对于抗冲击性，在0℃时艾佐德冲击强度优选为500J/m或更多，更优选为600J/m或更多。艾佐德冲击强度的上限没有特别限制，但是典型地“NB(未断裂)”是上限。如果样品在艾佐德冲击测试之后根本没有断裂，它就被评定为未断裂。
至于耐热性，由TMA测定的软化点(℃)优选为135℃或更高，更优选140℃或更高。软化点的上限没有特别限制，但是典型地为170℃或更低。
使用1mm厚的压制片或注射成型的2mm厚样品，依照JIS K7105由日本电色工业集团有限公司(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd)制造的数字薄膜混浊度测量仪NDH-20D来测量内浑浊(介质：苯甲醇)。用于测量内浑浊的样品按照以下来制备。
在树脂温度为200℃、注射压力为1000kgf/cm2、模子温度为40℃的条件下，利用由东芝公司制造的注射成型机IS-55使所述注射成型薄片成型。制备出厚度为2mm、长度为120mm、宽度为130mm的矩形板。
用于内浑浊测量的压制片按照以下方式制备：将所述组合物预热5分钟，并且使用温度已经被设置为200℃的液压热压成型机，在1分钟内于10MPa下成型为薄片，将薄片在20℃下于10MPa下冷却3分钟，以制备具有预定厚度的薄片状样品。
对于拉伸模量的测量，依照JIS K6301从1mm厚的压制片上制备出JIS.3号哑铃样品。使用例如由英斯特朗公司(Instron Corporation)制造的Instron1123张力测试仪，在拉伸速度为30mm/min、间距为30mm、23℃下测量拉伸模量，采用由三次测试实验所获得的平均值。
用于拉伸模量测量的压制薄片制备如下。将所述组合物预热5分钟，并且使用温度已经被设置为200℃的液压热压成型机，在1分钟内于10MPa下成型为薄片，将薄片在20℃下于10MPa下冷却3分钟，以制备具有预定厚度的薄片状样品。
使用大小为12.7mm(宽度)×3.2mm(厚度)×64mm(长度)的样品，在0℃下测量艾佐德中击强度，所述样品通过由3mm厚的压制片穿孔输出来提供，并且通过加工在该样品上提供槽口。采用由三次测试所获得的平均值。
用于艾佐德冲击强度测量的压制薄片制备如下。将所述组合物预热7分钟，并且使用温度已经被设置为200℃的液压热压成型机，在1分钟内于10MPa下成型为薄片，将薄片在20℃下于10MPa下冷却3分钟，以制备具有预定厚度的薄片状样品。
对于耐热性，软化点(℃)是依照JIS K7196由TMA曲线来确定的，所述TMA曲线是使用1mm厚的压制薄片而用φ1.8mm的平压头在2kgf/cm2的挤压压强和5℃/min的加热速率下进行压制来记录的。
用于TMA的压制薄片制备如下。将所述组合物预热5分钟，并且使用温度已经被设置为200℃的液压热压成型机，在1分钟内于10MPa下成型为薄片，随后将薄片在20℃下于10MPa下冷却3分钟，以制备具有预定厚度的薄片状样品。
用于生产丙烯基聚合物组合物的方法
在丙烯基聚合物组合物(X)和丙烯基聚合物组合物(P)两种情况下，以上提到的丙烯基聚合物组合物可以通过使用各种公知方法来生产，例如，通过多级聚合方法或通过使用混合机器如亨舍尔混合机(Henschel mixer)、V-搅拌机、带形搅拌机、滚筒搅拌机以及粗级捏合机(kneader ruder)在上述范围内混合所述组分的方法。通过用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、密炼机等将所述预混合的组分熔融捏合，接着将溶化捏合的材料造粒或喷雾，可以生产所述组合物。
以上所述的本发明丙烯基聚合物组合物(下文称为“上述的丙烯基聚合物组合物”)可以广泛应用于常见熟知的聚烯烃应用；特别地，它可以通过形成例如薄片、未定向或定向的薄膜、细丝或其它的各种形状的模制品被使用。通过使用上述的丙烯基聚合物组合物所获得的模制品含有，至少部分地含有上述的丙烯基聚合物组合物；即，上述的丙烯基聚合物组合物可以至少用于模制品的一部分，或者用于全部模制品。作为其中部分使用上述的丙烯基聚合物组合物的模制品，可以涉及多层层压体。多层层压体的例子包括层压体如多层薄膜和薄片、多层容器、多层管以及含有作为水基涂料的构成组分的多层涂膜，在这些层压体中，至少一层含有上述的丙烯基聚合物组合物。
模制品的例子包括，尤其是由公知的热成型方法如挤出成型、注射成型、吹胀成型(inflation molding)、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、压制成型、真空成型、压延成型、泡沫成型以及粉末凝塑成型(power slushmolding)所获得的模制品。在下文，将用几个实施例来阐述所述模制品。
当本发明所涉及模制品是例如挤出模制品时，对其形状和产品应用没有限制；其示例可以是薄片、薄膜(未定向的)、输送管、软管、电线皮、管等。特别优选的是薄片(表皮材料)、薄膜、管、导管、单丝、无纺织布等。
当上述的丙烯基聚合物组合物是挤出成型的时，可以采用常见已知的挤出机和成型条件，上述丙烯基聚合物组合物的溶料可以通过使用例如单螺杆挤出机、捏合挤出机、柱塞式挤出机以及齿轮挤出机等将其挤出给定模头来成型为所想要的形状。
通过由公知的方法如拉幅法(纵向-横向或横向-纵向方向)、同时二轴向法和单轴向法来拉拔上述的挤出薄片或薄膜(未定向的)，可以获得定向的薄膜。
在拉拔所述薄片或未定向薄膜中，在双轴向中拉拔比率通常是约20～约70，在单轴向中是约2～约10。优选的是，通过拉拔获得约1～500μm厚，优选约5～200μm厚的定向薄膜。
作为薄膜状模制品，也可以生产吹胀薄膜。对于吹胀成型，不可能进行拉伸。
通过使用上述丙烯基聚合物组合物所获得的薄片形或薄膜形模制品较少带静电荷，并且在刚性如拉伸模量、耐热性、拉伸性能、抗冲击性、抗老化性、透明度、半透明度、光泽、刚性、防潮性以及阻气性方面是优良的。它们可以广泛用作包装薄膜等。通过使用上述丙烯基聚合物组合物所获得的薄片形和薄膜形模制品可以是具有至少一层上述丙烯基聚合物组合物的多层模制品。
例如，通过将上述丙烯基聚合物组合物(熔化的)挤出喷丝头，可以生产出细丝形模制品。由此获得的细丝可以进一步拉伸。在此情况下，细丝被拉伸，使得分子可以沿着细丝的至少一个轴取向，所希望的拉伸比率通常为约5～约10。由上述丙烯基聚合物组合物制成的细丝较少带静电荷，并且在透明度、刚性、耐热性、抗冲击性和拉伸性方面是优良的。通过尤其是纺粘法或者熔喷法，可以生产无纺织布。
通过使用常见的注射成型机在公知的条件下将上述丙烯基聚合物组合物注射成型为各种形状，可以生产注射成型模制品。通过使用上述丙烯基聚合物组合物所获得的注射模制品较少带静电荷，并且在透明度、刚性、耐热性、抗冲击性、表面光泽度、耐化学性、耐磨性等方面是优良的；因而它们被广泛用于汽车内饰件、汽车外部零件、家用电器的托架、容器等。
通过使用常见的吹塑成型机在公知的条件下将上述丙烯基聚合物组合物吹塑成型，可以生产吹塑成型品。由上述丙烯基聚合物组合物制成的吹塑成型品可以是具有至少一层上述丙烯基聚合物组合物的多层模制品。
例如，在挤出吹塑成型中，中空的模制品可以通过如下方式生产，即在树脂温度为100℃～300℃的熔化状态下将上述丙烯基聚合物组合物挤出模头以形成罐装型坯，所述型坯被保持在具有所想要形状的模子中，随后在130℃～300℃的树脂温度下通过向其中吹入空气使其成型。在横向上的吹塑比率理想地为1.5～5。
在注射吹塑成型中，中空的模制品可以通过如下方式生产，即在100℃～300℃的树脂温度下将上述丙烯基聚合物组合物注射入型坯模子中以形成型坯，所述型坯被保持在具有所想要形状的模子中，随后在120℃～300℃的树脂温度下通过向其中吹入空气使其成型。在纵向上的吹塑比率理想地为1.1～1.8，在横向上的吹塑比率为1.3～2.5。
通过使用上述丙烯基聚合物组合物所获得的吹塑模制品在透明度、刚性或挠性、耐热性、抗冲击性和防潮性方面是优良的。
压模制品的例子包括由模中压所获得的模制品。例如，当基材和表皮材料同时被压制成型为单层整体式复合材料(冲压成型)时，上述丙烯基聚合物组合物可以用于形成基材。
通过冲压成型所获得的这种模制品包括，尤其是汽车内饰件如门饰、后座饰件、后部护板饰件(sheet back garnishes)以及仪表面板。
通过使用上述丙烯基聚合物组合物所获得的压制成型品较少带静电荷，并且在刚性或挠性、耐热性、透明度、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐化学性、耐磨性等方面是优良的。
通过使用上述丙烯基聚合物组合物所获得的泡沫成型品可以用高泡沫比来获得，并且具有良好的可注射成型性、高的刚性以及高的材料强度。
使用上述丙烯基聚合物组合物，可以生产真空成型制品，例如汽车内部的表皮材料如仪器面板和车门饰。这种模制品较少带静电荷，并且在挠性、耐热性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐化学性、耐磨性等方面是优良的。
通过使用上述丙烯基聚合物组合物，可以生产出粉末凝塑成型物品如汽车零件、家用电器零件、玩具以及杂件。这种模制品较少带静电荷，并且在挠性、耐热性、抗冲击性、抗老化性、表面光泽度、耐化学性、耐磨性等方面是优良的。
本发明的模制品的例子包括含有至少一层由上述丙烯基聚合物组合物制成的层的层压体。
本发明的丙烯基聚合物组合物适合于，例如容器和无纺织布。容器的例子包括用于冷藏的容器、食品容器如杀菌袋以及瓶状容器。
如以上所述，本发明的丙烯基聚合物可以广泛用于诸如汽车内部/外部材料、饮料瓶、衣物箱、食品包装材料、食品容器、蒸煮容器、PET的替代品、输送管、透明基质、密封剂以及层压体的应用。
(多层层压体)
至少部分被接枝改性的本发明丙烯基聚合物组合物适合用作层压体的粘合层。构成层压体的热塑性树脂层的树脂的例子有聚酯、聚酰胺、PMMA、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物以及尼龙。其中，优选使用的是聚酯和乙烯/乙烯醇共聚物。
聚酯的例子包括芳香族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；以及脂肪族聚酯，例如聚乙二醇酸和聚乳酸。
所述的乙烯/乙烯醇共聚物理想地为其中源自乙烯的单元含量为20～50mol％，优选25～48mol％的共聚物，它可以通过由传统方法使相应的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化来生产。
组成层压体的其他材料的例子包括纸、木材、金属等。其中，金属是特别优选的。尽管金属即使不经处理也具有足够的粘附力，但是可以给其表面提供聚氨酯基粘合剂等作为涂布底料，或者可以经化学处理等。
本发明的层压体可以通过各种已知方法来生产。例如，它可以通过公知的共挤压法如吹塑成型、铸造成型、管模成型以及挤压涂覆来生产。任选地，它可以通过形成单层或者多层薄膜或薄片，接着用加热来干燥所形成的薄膜或薄片的层压体来生产。
本发明的层压体可以适宜地作为用于汽车内部/外部材料、饮料瓶、衣物箱、食品包装材料、食品容器、蒸煮器、输送管、透明基质、密封剂等的材料。
(Y)由丙烯基聚合物组合物制成的粒料
本发明的粒料包含丙烯基聚合物组合物(Y)，该丙烯基聚合物组合物(Y)含有：
1～70重量份的丙烯基聚合物(A)；以及
99～30重量份的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84～50mol％的源自丙烯的结构单元、15～30mol％的源自乙烯的结构单元和1～20mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)。
作为在生产本发明的丙烯基聚合物组合物中的原材料，不仅可以使用包含丙烯基共聚物组分(Y)的粒料，还可以使用例如包含丙烯基聚合物组合物(Q)的粒料，该丙烯基聚合物组合物(Q)含有：
1～70重量份丙烯基聚合物(A)；以及
99～30重量份的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有89～50mol％的源自丙烯的结构单元、10～30mol％的源自乙烯的结构单元和1～20ol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)。
在丙烯基聚合物组合物(Y)和丙烯基聚合物组合物(Q)中，优选的是，当用DSC测量时，上述丙烯基聚合物组合物(A)的Tm不小于120℃且不大于170℃；丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30..0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定组分(A)和组分(B)的总重为100重量份)，并且具有不小于0.9且不大于1.5的以上定义B值。还优选的是，当用DSC测量时，丙烯基聚合物组合物(A)的Tm不小于120℃且不大于170℃；丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)含有84.0～63.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30..0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且且具有不小于0.9且不大于1.5的以上定义的B值。
作为用于包含本发明丙烯基聚合物组合物(Y)的粒料的丙烯基聚合物(A)，可能涉及到与丙烯基聚合物组合物(X)中所使用的相同丙烯基聚合物。键合方式、除了源自丙烯的结构单元之外的源自α-烯烃的结构单元的种类和含量、全同立构五单元组分数、Tm、ΔH、MFR等、生产方法等的优选方面，所有都与用于丙烯基聚合物组合物(X)的丙烯基聚合物(A)的优选方面相同。
作为用于含有本发明丙烯基聚合物组合物(Q)的粒料的丙烯基聚合物(A)，可能涉及到与丙烯基聚合物组合物(P)中所使用的相同的丙烯基共聚物。键合方式，除了源自丙烯的结构单元之外的源自α-烯烃的结构单元的种类和含量、全同立构五单元组分数、Tm、ΔH、MFR等、生产方法等，所有都与用于丙烯基聚合物组合物(P)中的丙烯基聚合物(A)的优选方面相同。
作为用于含有本发明丙烯基聚合物组合物(Y)的粒料的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，可能涉及到与丙烯基聚合物组合物(X)中所使用的相同的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)。例如，关于所述共聚物中的结构单元的比率，源自丙烯的结构单元的含量是84～50mol％，源自乙烯的结构单元的含量是15～30mol％，源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量是1～20mol％。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为16～50mol％，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为100mol％。
作为用于含有本发明丙烯基聚合物组合物(Q)的粒料的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，可能涉及到与丙烯基聚合物组合物中所使用的相同的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)。例如，关于共聚物中的结构单元的比率，源自丙烯的结构单元的含量是89～50mol％，源自乙烯的结构单元的含量是10～30mol％，源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量是1～20mol％。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为11～50mol％，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为100mol％。
在含有丙烯基聚合物组合物(Y)的粒料和含有丙烯基聚合物组合物(Q)的粒料两者中，更优选的是，组分(B)含有60.0～84.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为16.0mol％～40.0mol％，衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元，和衍生自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为100mol％。
更优选地，组分(B)含有63.0～84.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～7.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为16.0mol％～37.0mol％，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为100mol％。
更优选地，组分(B)含有65.0～83.5mol％的源自丙烯的结构单元、15.5～28.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～7.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为16.5mol％～35.0mol％，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为100mol％。
尤其优选地，组分(B)含有68.0～81.0mol％的源自丙烯的结构单元、16.0～25.0mol％的源自乙烯的结构的单元以及3.0～7.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元。此处，源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为19.0mol％～32.0mol％，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量为100mol％。
对于用于本发明的粒料的共聚物(B)，所述共聚物中的结构单元的种类和含量、mm值、MFR、[η]、内浑浊、M100、在断裂时的拉伸强度、结晶度、熔点、Tg、Mw/Mn等以及生产方法等的优选方面，所有都与在丙烯基聚合物组合物(X)中所使用的丙烯基聚合物(B)的优选方面相同。
本发明的粒料含有丙烯基聚合物组合物(Y)，该丙烯基聚合物组合物(Y)含有1～70重量份，优选1～65重量份，更优选1～40重量份的组分(A)，以及99～30重量份，优选99～35重量份，更优选99～60重量份的组分(B)(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)。
在生产本发明的丙烯基聚合物组合物中，可以使用含有丙烯基聚合物组合物(Q)的粒料，所述丙烯基聚合物组合物(Q)含有1～65重量份，优选1～40重量份的组分(A)，以及99～35重量份，更优选99～60重量份的组分(B)(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)。
粒料的形状是，例如，球形、圆柱形、透镜状、立方体等。具有这些形状的粒料可以通过已知的制粒方法来生产；例如，将组分(A)和组分(B)在熔化状态均匀混合，用挤出机将混合物挤出，并且通过热切割技术或线料切割技术(strand-cutting technique)来切割，以获得球形、圆柱形或透镜状的粒料。在此情况下，所述切割方法可以在水中或在气流如空气中进行。当人们使用配备有能够形成外层和内层由不同聚合物制成的线料(strand)的装置的挤出机，以制备组分(A)在外层而组分(B)在内层的两层线料，接着切割线料时，可以更有效地减少相互之间的粘附力。立方块的粒料可以例如通过以下方法来获得，在该方法中，聚合物组合物均匀地混合，然后通过滚压等形成薄片，接着用薄片制粒机进行制粒。至于大小，粒料的最长部分的长度优选不超过3cm。粒料尺寸超过该范围，可能增加测量误差。
粒料的表面可以提供一种或多种选自碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、硬脂酸以及聚烯烃粉末的粉末。该处理是优选的，因为可以进一步抑制相互之间的粘附，或者可以在从贮仓中取出时减少粒料的桥连现象。隔离剂的用量可以依据粒料的大小和形状来调整，它典型地为每重量份树脂组合物粒料有0.05～3重量份。
可以加入添加剂如气候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗结剂、防晕剂、成核剂、润滑剂、色素、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、以及抗氧化剂(如果需要)，只要本发明的目的没有受到损害。本发明的丙烯基聚合物组合物可以含有另外的聚合物(除了丙烯基聚合物(A)和丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B))，只要本发明的目的没有受到损害。在本发明的一个实施方式中，丙烯基聚合物组合物不含有苯乙烯基共聚物。在另一实施方式中，丙烯基聚合物组合物既不含有其它的弹性体，也不含有其它的树脂。在本发明的优选实施方式中，丙烯聚合物组合物不含有除组分(A)和组分(B)之外的其它聚合物。在此情况下，透明度是特别优异的。
作为用于获得粒料的优选方法，可以提及一种方法，该方法将(A)与组分(B)在比用差示扫描量热仪(DSC)测量的组分(A)峰值温度的最大值更高的温度，例如低于280℃下进行捏合。
本发明的粒料可以用作热塑性聚合物的改性剂，优选用作聚烯烃聚合物的改性剂。
待改性的聚合物并没有特别限制，但是聚烯烃聚合物是优选的。聚烯烃树脂的例子包括，例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、LIDPE(线性低密度聚乙烯)、聚丙烯聚合物、聚-4-甲基-1-戊烯等。优选的是聚丙烯树脂。在此情况下，聚丙烯聚合物是结晶的，并且是丙烯均聚物或者丙烯与少量的α-烯烃和/或乙烯的无规或嵌段共聚物。
此处所使用的聚丙烯聚合物的、由DSC测定的Tm优选不小于120℃且不大于170℃。聚丙烯聚合物的例子可以与组分(A)的材料相同。连接方式、除了源自丙烯的结构单元之外的源自α-烯烃的结构单元的种类和含量、全同立构五单元组分数、Tm、ΔH、MFR等以及生产方法等的优选方面，所有都与在丙烯基聚合物组合物(X)中使用的丙烯基共聚物组分(A)的优选方面相同。
在本发明的粒料中所含有的组分(A)和待改性的聚合物可以是相同的特性。
通过将待改性的聚合物，例如聚烯烃聚合物、本发明的聚烯烃基改性剂与在丙烯基聚合物组合物部分中所述的任选添加剂进行捏合，可以获得改性的聚合物组合物。在捏合中，优选将本发明的粒料与待改性的聚合物在熔化状态下进行捏合。改性剂的添加量为3～95wt％，优选为10～80wt％，进一步优选为30～70wt％。当所述量是在该范围内时，改性的聚合物组合物被充分地改性，从而具有良好的流动性、优良的模压性、高的强度和优良的耐热性。
由于本发明的粒料在防结块性方面是优良的，它可以以高产率改性其他的聚合物。此外，它可以提供在透明度、低温抗冲击性、机械特性(挠性或刚性等)以及耐热性方面优良的聚合物组合物；这对于聚合物改性剂来说是有价值的。它对在上述丙烯基聚合物组合物中所使用的丙烯基聚合物(A)具有特别大的改性作用。
因此，通过如下方式可以获得本发明的组合物(X)，即将本发明的粒料(用于热塑性聚合物的改性剂)、所需量的组分(A)、任选的其它聚合物(除了丙烯基聚合物(A)和丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)之外)与以上任选的添加剂进行熔融捏合。
本发明的组合物(P)也可以通过如下方式来获得，即将本发明的粒料、所需量的组分(A)、所需量的乙烯/α-烯烃共聚物(C)、任选的其它聚合物(除了丙烯基聚合物(A)、丙烯/乙烯/具有4～20个碳原子的α-烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃共聚物(C)之外)与以上任选的添加剂进行熔融捏合。
实施例
以下参考实施例，具体描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
性能的测量方法
[本征粘度[η]]
本征粘度是在135℃下使用萘烷作为溶剂测得的。即，称量大约20mg以粉末、粒料或树脂块形式的聚合物，将其溶解于15ml的萘烷中，在135℃的油浴中测量萘烷溶液的特定粘度ηsp。通过添加5ml的萘烷稀释萘烷溶液之后，以同样的方式测量其特定粘度ηsp。再重复两次所述稀释操作，将ηsp/C的值外推至浓度(C)为零时而获得本征粘度(参见以下等式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[分子量分布(Mw/Mn)]
分子量分布(Mw/Mn)是使用由沃特斯公司(Waters Corporation)制造的Alliance GPC-2000型凝胶渗透色谱按照如下方式来测得的。使用两个TSK凝胶GNH6-HT柱和两个凝胶GNH6-HTL柱(每个直径7.5mm x长度300mm)，柱温设为140℃，流动相为邻二氯苯(和光纯药株式会社，Wako PureChemical Industries，Ltd.)，含有0.025wt％的作为抗氧化剂的BHT(日本武田化学株式会社，Takeda Pharmaceutical Company Limited)，流速为1.0ml/min，样品浓度为15mg/10mL，样品注射体积为500μl，使用差示折光计作为探测器。使用由Toso有限公司制造的标准聚苯乙烯用于Mw＜1000和Mw＞4×106的情况，用由Pressure公司制造的标准聚苯乙烯用于1000≤Mw≤4×106的情况。
[聚合物中的乙烯、丙烯和α-烯烃的含量]
乙烯、丙烯和α-烯烃的含量是使用日本电子株式会社生产的JNMGX-500型NMR分光光度计按照如下来定量的。通过将0.35g的样品加热溶解于2.0ml六氯丁二烯中，并且通过玻璃过滤器(G2)过滤，来制备溶液；向滤液中加入0.5ml的氘化苯，将溶液置于内径为10mm的NMR管中。在120℃下用不小于10,000的累积次数来记录13C-NMR谱。基于所获得的13C-NMR谱，测得乙烯、丙烯和α-烯烃的含量。
[组分(A)的熔点(Tm)和熔化热(ΔH)]
将大约5mg的称量样品在氮气环境下装入Perkin-Elmer公司制造的DSCPyrisl或DSC7中，将样品加热到200℃，在200℃保温10分钟，以10℃/min冷却至30℃，在30℃保温5分钟。然后将样品以10℃/min加热至200℃，从而基于结晶熔化峰的最高峰顶计算熔点，基于峰的积分值计算溶化热。
[组分(B)的玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)]
将大约5mg的称量样品放置于DSC用铝盘中，用精工株式会社生产的DSC，使样品温度以100℃/min升高至200℃，在200℃下保温5分钟，以10℃/min降低至-150℃。然后将温度以10℃/min升高至200℃，以获得吸热曲线，由该曲线得到Tg和Tm。
[制备用于测量的压制片的方法]
用由株式会社神藤金属工业所制造的、其温度已经设置在200℃的液压热压成型机，将组合物在10MPa压力下成型为压制片。在薄片厚度为0.5～3mm的情况(隔板形状：可以从240mm2、2mm厚的板中取出4块80mm2、0.5～3mm厚的片)中，通过如下方式制备测试样品，即将组合物预加热5～7分钟，并且在10MPa下压制1～2分钟，接着用由株式会社神藤金属工业所制造的、其温度已经设置在200℃的另一台液压热压成型机，在10MPa下将该片冷却大约5分钟。5mm厚的铜板用作热板。由以上方法所制备的样品用于评价其特性。
[拉伸模量：M100，TS(断裂拉伸强度)，EL(断裂拉伸伸长)]
依照JIS K6301，从1mm厚的压制片中冲压出JIS#3哑铃样品，以用作测试样品。在30mm的间距、30mm/min的拉伸速度和23℃下测试该样品的性能。
[艾佐德冲击强度]
依照ASTM D-256，从3mm厚的压制片中冲压出直径12.7mm(宽)×3.2mm(厚)×64mm(长度)的样品，通过加工来提供切口，在0℃下用该样品测试艾佐德冲击强度。
[由TMA测试的软化点]
软化点(℃)由TMA曲线来确定，所述TMA曲线是用1mm厚压制片的样品在Φ1.8mm的平板压头上施加2kgf/cm2的压力并且以5℃/min加热依照JIS K7196来获得的。
内浑浊的测试样品的制备方法
用由东芝公司生产的注射成型机IS-55，使测试样品在200℃的树脂温度、1000kgf/cm2的注射压力以及40℃的模温下成型。制备一种2mm厚、120mm长、130mm宽的矩形板。
[内浑浊(％)]
通过使用1mm厚的压制薄片或2mm厚的注射成型样品，用日本电色株式会社制造的数子混浊度测量仪NDH-20D按照JIS K7105测量内混浊。对于拉伸模量小于700MPa的组合物，所述1mm厚的压制薄片用于测量内浑浊；而对于拉伸模量不小于700MPa的组合物，则使用所述2mm厚的注射成型矩形板。
[在120℃退火后的内浑浊(％)]
将用于测量内浑浊的1mm厚的压制薄片或2mm厚的注射成型样品在烘箱中于120℃下退火30分钟，然后通过日本电色株式会社制造的数子浑浊度测量仪“NDH-20D”测量内浑浊。
[全同立构五单元组分数(mmmm)和全同立构三单元组分数(mm)的测量]
测量样品的六氯丁二烯溶液的13C-NMR谱(四甲基硅烷标样)，基于在19.5-21.9ppm处观测到的峰的总面积(100％)，测定在21.0-21.9ppm处观测到的峰的面积比例。
[用于粒料粘连的样品的制备方法]
将丙烯基聚合物(A)、丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)、0.1重量份的作为第二抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份的作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、以及0.05重量份的作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙混合，使用由Plabor株式会社制造的双螺杆挤压机BT-30(30mmΦ，L/D＝46，以相同方向转动)，在200℃的预设置温度下以及在200rpm的转速时树脂挤出速度为60g/min的条件下，捏合该混合物以制备出粒料。
[粒料粘连测试]
将120g的所述粒料置于用拉链关闭的、大小为120mm×85mm×0.04mm的塑料袋中。将袋子的拉链关闭，在空气中于50℃下给袋子施加3天5kg的负荷。将拉链打开，视觉检测粒料的粘连。评价标准如下：
AA：当打开拉链，倾斜塑料袋时，粒料出来而无彼此粘连。
BB：当打开拉链，倾斜塑料袋时，3-10个粒料彼此粘连的大块出来。
CC：当打开拉链，倾斜塑料袋时，没有粒料出来，因为它们彼此粘连。
合成实施例1
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化 锆的合成
(1)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的合成
用氮气充分净化安装有磁力搅拌棒和三路旋塞的200ml三颈烧瓶，然后在氮气环境下将2.53g(9.10mmol)的2，7-二叔丁基芴溶解于70ml的脱水二乙基醚中。在冰浴条件下，向此溶液中逐滴滴加6.4ml正丁基锂的己烷溶液(1.56M：9.98mmol)中，在室温下整晚搅拌所得到的溶液。向该反应溶液中加入如下溶液，即通过将3.01g(10.0mmol)的3-叔丁基-1-甲基-6，6-二苯基亚甲基环戊二烯溶解于40ml脱水二甲醚中而制备的溶液，在回流条件下搅拌该溶液7天。把反应混合物倒入100ml的盐酸(1N)中，加入二***以分离出有机层，用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤该有机层，并且用无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，从滤液中减压蒸馏出溶剂，从而获得红褐色液体，使用180g的硅胶，由柱色谱(展开溶剂：n-己烷)进行纯化。在减压下蒸馏出展开溶剂，从甲醇中重结晶残渣，并在减压下干燥，生产出1.65g(2.85mmol)的作为浅黄色固体的目标化合物(产率：31％)。
(2)二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的合成
用氮充分净化安装有磁力搅拌棒和三路旋塞的50ml三颈烧瓶，然后在氮气环境下将0.502g(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二苯基甲烷(0.868mmol)溶解于30ml的脱水二***中。在冰浴条件下，向该溶液中逐滴滴加1.40ml正丁基锂的己烷溶液(1.56M：2.18mmol)，在室温下整夜搅拌所得到的混合物。在减压下蒸馏出溶剂，用脱水戊烷清洗所得到的橙色固体，并在减压下干燥，获得橙色固体。向该固体中加入30ml的脱水二***，在干冰/甲醇浴中充分冷却该溶液，此处加入0.206g的四氯化锆(0.882mmol)。将混合物搅拌两天后，缓慢加热至室温，在减压下蒸馏出溶剂。将反应混合物移入手套箱中，用脱水己烷进行再浆料化。所得到的浆料通过装满硅藻土的玻璃过滤器过滤。浓缩该滤液以得到固体，用少量的脱水甲苯清洗该固体，并在减压下干燥以获得140mg(0.189mmol)的作为粉红色固体的目标化合物(产率：22％)。基于1H-NMR和FD-质谱，鉴别该固体。测量结果显示如下。
1H-NMR谱(CDCl3，TMS标准)：δ/ppm 0.99(s，9H)、1.09(s，9H)、1.12(s，9H)、1.91(s，3H)、5.65(d，1H)、6.14(d，1H)、6.23(m，1H)、7.03(m，1H)、7.18-7.46(m，6H)、7.54-7.69(m，2H)、7.80-7.83(m，1H)、7.95-8.02(m，2H)
FD-质谱：M/z＝738(M+)
合成实施例2
二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化 锆的合成
(1)1-乙基-3-叔丁基环戊二烯
在氮气环境下向装有磁力搅拌棒和三路旋塞的300ml三颈烧瓶中装入200ml脱水二***和52ml(154mmol)的3.0M的乙基溴化镁的二***溶液。在冰浴下向该溶液中逐滴加入17.8g(129mmol)的3-叔丁基环戊二烯酮超过1小时。在室温下搅拌20小时之后，将反应溶液倒入100ml的2N盐酸中。分离出有机层，用50ml的***萃取水相两次。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗复合有机层两次、用水清洗两次，用饱和盐水清洗两次。在由硫酸镁干燥之后，将溶剂蒸馏掉。残渣通过柱色谱进行纯化，获得20.2g(GC纯度：75％)的浅黄色透明液体。产率为78％。通过1H-NMR光谱进行鉴定。其测量结果如下所示。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS标准)：δ6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m，2H)、2.91+2.85(m+m，2H)、2.48-2.27(m，2H)、1.15-1.08(s+s+m，12H)。
(2)3-叔丁基-1-乙基-6，6-二苯亚甲基环戊二烯的合成
在氮气环境下向装有磁力搅拌棒和三路旋塞的300ml三颈烧瓶中装入5.11g(23.9mmol)的1-乙基-3-叔丁基环戊二烯(GC纯度75％)和150ml的THF。在干冰/甲醇浴中，向溶液中缓慢逐滴地加入16ml的正丁基锂的己烷溶液(1.56M：25.2mmol)，在室温下搅拌混合物20小时。向所得到的反应溶液中加入3.1ml(28.8mmol)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，然后加入5.3g(28.8mmol)的苯甲酮，在回流条件下搅拌该溶液48小时。将该反应溶液倒入100ml的2N盐酸中。分离出有机层，用50ml的己烷萃取水相两次。用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和盐水清洗复合有机层。在由硫酸镁干燥之后，将溶剂蒸馏掉。残渣通过柱色谱进行纯化，以获得4.2g的橙色固体。产率为56％。通过1H-NMR谱进行鉴定。其测量结果如下所示。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS标准)：δ7.2-7.4(m，10H)、6.3(m，1H)、5.7(m，1H)、1.70+1.85(q，12H)、1.15(s，9H)、0.85(t，3H)。
(3)二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴)的 合成
用氮气充分清洗装有磁力搅拌棒和三路旋塞的200ml三颈烧瓶，然后在氮气环境下将3.8g(13.7mmol)的2，7-二叔丁基芴溶解于80ml的脱水二***中。在冰浴下，向溶液中缓慢逐滴地加入9.2ml的正丁基锂的己烷溶液(1.56M：14.3mmol)，在室温下搅拌该混合物100小时。向所得反应液中加入4.5g(14.3mmol)的3-叔丁基-1-乙基-6，6-二苯亚甲基环戊二烯，在回流条件下搅拌该溶液30小时。在冰浴下将该反应溶液倒进100ml的2N盐酸中之后，加入二***，分离出有机层，用50ml的二***萃取水相两次。用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和盐水清洗复合有机层，用硫酸镁干燥，并且蒸发掉。残渣通过柱色谱进行纯化，获得4.2g的白色固体。产率为53％。通过FD质谱(FD-MS)进行鉴定。其测量结果如下所示。
FDMS：m/z＝592(M+)
(4)二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7，-二叔丁基芴基) 二氯化锆的合成
用氮充分清洗装有磁力搅拌棒和三路旋塞的100ml施兰克烧瓶(Schlenkflask)，然后在氮气环境下将1.0g(1.68mmol)的二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7，-二叔丁基芴)溶解于40ml的脱水二***中。在冰浴下，向溶液中缓慢逐滴地加入2.2ml的正丁基锂的己烷溶液(1.56M：3.4mmol)，在室温下搅拌该混合物28小时。将反应溶液于干冰/甲烷浴中充分冷却，然后加入0.39g(1.68mmol)的四氯化锆。在将该溶液搅拌48小时，并同时缓慢加热至室温之后，在减压下将溶剂蒸馏掉。用己烷使该混合物再浆料化，通过充满硅藻土的玻璃过滤器来过滤该浆料。用少量的二氯甲烷萃取过滤器中的褐色固体，并且过滤。在减压下蒸发掉己烷溶液和二氯甲烷溶液，用少量的戊烷和二***分别清洗暗橙色的固体，并且在减压下干燥，获得140mg(0.186mmol)橙色固体的目标化合物。通过1H-NMR和FD质谱进行鉴定。其测量结果如下所示。
1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS标准)：δ7.90-8.07(m，5H)、7.75(m，1H)、7.15-7.60(m，8H)、6.93(m，1H)、6.15-6.25(m，2H)、5.6(d，1H)、2.05+2.25(q，2H)，0.95-1.15(s+t+s，30H)
FD质谱：m/z＝752(M+)
聚合实施例1
(丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-1)的合成)
在室温下，向用氮气充分清洗过的4000ml聚合容器中装入1834ml的干燥己烷、100g的1-丁烯以及三异丁基铝(1.0mmol)，然后使聚合反应容器中的温度增加至55℃，将丙烯引入，使得***压力升高至0.58MPa，随后将乙烯引入，以调整***中的压力至0.75MPa。接着，向聚合容器中加入甲苯溶液，在该甲苯溶液中，0.001mmol的合成实施例2中所合成的二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆已经与0.3mmol(相对于铝)的甲基铝氧烷(由东曹精细化工公司(Tosoh Finechem Corporation)制造)相接触。使该聚合进行20分钟，同时内部温度保持在55℃，提供乙烯以维持该***中的压力为0.75MPa。然后，加入20ml的甲醇以终止该聚合反应。在释放压力之后，从4L甲醇中的聚合溶液中沉淀出聚合物，并且在真空下于130℃干燥12小时。所得到的聚合物重量为137.7g，具有0.6(g/10min)的MFR。所获得的聚合物的测量性能如表1中所示。
通过重复该操作获得所需量的聚合物，并且熔融-捏合以用于以下实施例。
聚合实施例2
(丙烯/乙烯/丁烯共聚物的合成)(B-2)
在室温下，向用氮气充分清洗过的4000ml的聚合容器中装入1834ml的干燥己烷、110g的1-丁烯以及三异丁基铝(1.0mmol)，然后使容器内的温度增加至55℃，将丙烯引入，以使***中的压力升高至0.58MPa，随后将乙烯引入，以调整***中的压力至0.75MPa。接着，向聚合容器中加入甲苯溶液，在该甲苯溶液中，0.001mmol的合成实施例2中的二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆已经与0.3mmol(相对于铝)的甲基铝氧烷(由东曹精细化工公司制造)相接触。使聚合进行25分钟，其内部温度保持在55℃，提供乙烯以维持***中的压力在0.75MPa。然后，加入20ml的甲醇以终止该聚合。释放压力之后，从4L甲醇中的聚合溶液沉淀出共聚物，在真空下于130℃干燥12小时。所得到的聚合物重量为120.2，并且具有0.7(g/10min)的MFR。所获得的聚合物的测量性能如表1中所示。
通过重复该操作获得所需量的聚合物，并熔融捏合以用于以下实施例。
聚合实施例3
(丙烯/乙烯/丁烯共聚物的合成)(B-3)
在室温下向用氮气充分清洗过的4000ml的聚合容器中装入1834ml的干燥己烷、120g的1-丁烯以及三异丁基铝(1.0mmol)。使聚合容器内部的温度增加至55℃，将丙烯引入，以使***中的压力升高至0.56MPa，随后将乙烯引入，以调整***中的压力至0.75MPa。接着，向聚合容器中加入甲苯溶液，在该甲苯溶液中，0.001mmol的合成实施例2中所合成的二苯亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆已经与0.3mmol(相对于铝)的甲基铝氧烷(由东曹精细化工公司制造)相接触。使聚合进行20分钟，其内部温度保持在55℃，提供乙烯以维持***中的压力为0.75MPa。然后，加入20ml甲醇以终止聚合。释放压力之后，从4L甲醇中的聚合溶液中沉淀出聚合物，在真空下于130℃干燥12小时。所得到的聚合物重量为137.7g，并具有0.6(g/10min)的MFR。所获得的聚合物的测量性能如表1中所示。
通过重复该操作获得所需量的聚合物，并且熔融捏合以用于以下实施例。聚合实施例4
(丙烯/乙烯/丁烯共聚物的合成)(B-4)
在室温下，向用氮气充分清洗过的4000ml的聚合容器中装入1834ml的干燥己烷、120g的1-丁烯以及三异丁基铝(1.0mmol)。使聚合容器内的温度增加至60℃，将丙烯引入，以使***压力升高至0.56MPa，随后将乙烯引入，以调整***压力至0.75MPa。接着，向聚合容器中加入甲苯溶液，在该甲苯溶液中，0.001mmol的合成实施例1中所合成的二苯亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆已经与0.3mmol(相对于铝)的甲基铝氧烷(由东曹精细化工公司制造)相接触。使聚合进行20分钟，其内部温度保持在60℃，提供乙烯以维持***压力在0.75MPa。然后，加入20ml甲醇以终止该聚合。释放压力之后，从4L甲醇中的聚合溶液中沉淀出聚合物，并且在真空下于130℃干燥12小时。所得到的聚合物重量为102.5g，并且具有7.1(g/10min)的MFR。所获得的共聚物的测量性能如表1中所示。
通过重复该操作获得所需量的聚合物，并且熔融捏合以用于以下实施例。
表1
  丙烯基聚合物(A)   丙烯/乙烯/α-烯烃聚合物(B)   乙烯/α-烯烃聚合物
  (A-1)   (A-2)   (A-3)   (A-4)   (B-1)   (B-2)   (B-3)   (B-4)   (C-1)   (C-2)   (C-3)
  组分   (a)丙烯单元   (mol％)   100.0   100.0   95.2   93.4   80.4   74.9   76.4   68.0   0.0   0.0   0.0
  (b)乙烯单元   (mol％)   0.0   0.0   3.3   6.6   17.0   18.5   13.0   13.0   90.0   85.5   85.5
  (c)α-烯烃单元   (mol％)   0.0   0.0   1.5   0.0   2.6   6.6   10.6   19.0   10.0   14.5   14.5
  B值   -   -   -   -   1.1   1.0   1.1   1.1
  mmmm   (％)   96.6   98.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  mm   (％)   -   -   -   -   92.0   91.2   91.8   92.1   -   -   -
  MFR   (g/10min)   24.9   55.3   7.3   0.5   0.6   0.7   0.6   7.0   3.9   4.0   0.5
  Mw/Mn   -   -   -   -   2.1   2.1   2.2   2.1   -   -   -
  熔点Tm   (℃)   161.0   166.0   138.5   137.2   -   -   -   -   71.8   56.1   56.1
  ΔH   (mJ/mg)   110   128   76   65   -   -   -   -   55   37   37
  Tg   (℃)   -   -   -   -   -28.8   -30.0   -28.8   -29.0   -46.9   -52.8   -51.8
  拉伸模量   (MPa)   1485   1937   814   770   15   7   20   3   42.1   31.1   28.8
  M100   (MPa)   -   -   18.0   15.0   2.2   0.9   2.6   0.8   5.2   4.4   4.5
  EL   (％)   11   5   910   1091   960   1104   903   1050   1038   1148   983
  TS   (MPa)   39.0   44.1   25.0   23.5   23.0   7.5   21.4   0.8   32.7   37.5   45.6
  内浑浊(1mmt)   (％)   89   78   71   67   2   1   2   2   5   5   4
表1中的丙烯基聚合物(A-1)-(A-4)和乙烯/α-烯烃基的聚合物(C-1)-(C-3)的具体情况如下所示。
(A-1)：普瑞曼聚丙烯J106(由普瑞曼共聚物株式会社(Prime PolymerCo.，Ltd.)制造)
(A-2)：普瑞曼聚丙烯J139(由普瑞曼共聚物株式会社制造)
(A-3)：普瑞曼聚丙烯F327(由普瑞曼共聚物株式会社制造)
(A-4)：普瑞曼聚丙烯B241(由普瑞曼共聚物株式会社制造)
(C-1)：Tafmer A4085(由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造)
(C-2)：Tafmer A4070(由三井化学株式会社制造)
(C-3)：Tafmer A0585X(由三井化学株式会社制造)
实施例X1
将80重量份的丙烯基聚合物(A-1)(MFR：25g/10min)和20重量份的聚合实施例1中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-1)(总量为100重量份)与0.1重量份的作为第二抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份的作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、以及0.05重量份的作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙混和。此外，将0.3重量份的磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社(AsahiDenka Co.，Ltd.)制造)混入100重量份的所述组合物中，然后使用由Plabor株式会社制造的双螺杆挤出机BT-30(Φ30mm，L/D＝46，沿同一方向旋转)，在温度为200℃、树脂挤出速度为60g/min、200rpm的转速下将所得物进行捏合，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和刚性之间的平衡方面是优良的。
实施例X2
将80重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和20重量份的由聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。此外，100重量份的所述组合物与0.3重量份的磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混合，然后以与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和刚性之间的平衡方面是优良的。
实施例X3
将75重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和25重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。此外，100重量份的所述组合物与0.3重量份的磷酸酯型成核剂(ADKSTAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混合，然后以与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和刚性之间的平衡方面是优良的。
实施例X4
将35重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)、35重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)以及30重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合，在与实施例X1中相同的条件下将所得物进行捏合，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和挠性之间的平衡方面是优良的。
实施例X5
将30重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)、30重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)以及40重量份的聚合实施例1中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-1)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合，在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2所示。该组合物在透明度、抗冲击性和挠性之间的平衡方面是优良的。
实施例X6
将30重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)、30重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)以及40重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合，在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和挠性之间的平衡方面是优良的。
比较实施例X1
将80重量份的丙烯基聚合物(A-1)(MFR：25g/10min)、20重量份的聚合实施例3中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-3)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。此外，100重量份的所述组合物与0.3重量份的磷酸酯型成核剂(ADKSTAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混合，在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物的抗冲击性较差，其艾佐德冲击强度几乎与下文记载的比较实施例X5(无规聚丙烯)的艾佐德冲击强度相同。
比较实施例X2
将80重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和20重量份的聚合实施例4中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-4)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。此外，100重量份的所述组合物与0.3重量份的磷酸酯型成核剂(ADKSTAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混合，在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物的抗冲击性较差，其艾佐德冲击强度几乎与下文记载的比较实施例X5(无规聚丙烯)的艾佐德冲击强度相同。
比较实施例X3
将80重量份的丙烯基聚合物(A-1)(MFR：25g/10min)和20重量份的乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。此外，100重量份的所述组合物与0.3重量份的磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混合，在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物在透明度方面较差。
比较实施例X4
将10重量份的丙烯基共聚物(A-3)(MFR：7.3g/10min)和90重量份的聚合实施例1中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-1)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合，用双螺杆挤出机在200℃下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表2中所示。该组合物的耐热性较差。
比较实施例X5
丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)的特性如表2中所示。它在抗冲击性和透明度方面较差。
表2
  实施例   比较实施例
  X1   X2   X3   X4   X5   X6   X1   X2   X3   X4   X5
聚合物(A) (A-1) (A-2) (A-2)   (A-3)/(A-4)   (A-3)/(A-4)   (A-3)/(A-4) (A-1) (A-2) (A-1) (A-3) (A-3)
  共聚物(B)或(C)   (B-1)   (B-2)   (B-2)   (B-2)   (B-1)   (B-2)   (B-3)   (B-4)   (C-2)   (B-1)   -
  (A)/(B)或(C)的比例   80/20   80/20   75/25   35/35/30   30/30/40   30/30/40   80/20   80/20   80/20   10/90   100/0
  拉伸模量   (MPa)   1029   1145   945   234   211   160   1021   1115   1250   5   814
  艾佐德冲击强度(0℃)   (J/m)   37   36   40   855   819   711   21   21   85   -   19
  内浑浊(1mmt)   (％)   -   -   -   43   46   36   -   -   -   3
  内浑浊(2mmt)   (％)   64   41   43   -   -   -   38   46   92   -   73
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   -   -   -   45   50   40   -   -   -   4
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   67   45   46   -   -   -   42   50   92    -   75
  针入温度(TMA)   (℃)   162   165   165   138   137   137   162   165   162   103   135
  存在相分离结构   有   有   有   未测量   有   有   无   无   有   无   无
  分散颗粒大小   (μm)   0.3   0.2   0.2   未测量   -   -   -   -   1.5   -   -
组分   (a)丙烯单元   95.9   94.8   93.5   88.2   88.4   86.4   95.4   93.6   753   82.0   95.2
  (b)乙烯单元   3.6   3.9   4.8   9.2   10.1   10.5   2.5   2.6   21.1   15.6   3.3
  (c)α-烯烃单元   0.5   1.3   1.7   2.6   1.5   3.1   2.1   3.8   3.6   2.4   1.5
实施例X7
将20重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和80重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，获得丙烯基聚合物组合物粒料(B-5)。该粒料粘连测试的结果如表3中所示。
实施例X8
将20重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)和80重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，获得丙烯基聚合物组合物粒料(B-6)。该粒料粘连测试的结果如表3中所示。
比较实施例X6
将100重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，获得丙烯基聚合物组合物粒料。该粒料粘连测试的结果如表3中所示。
表3
  实施例   比较实施例
  X7   X8   X6
  聚合体(A)   (A-2)   (A-3)   -
  共聚体(B)   (B-2)   (B-2)   (B-2)
  (A)/(B)或(C)的比例(wt％)   20/80   20/80   0/100
  粒料粘连测试   AA   AA   CC
  (B-5)   (B-6)
实施例X9
将69重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和31重量份的实施例X7中所获得的丙烯基聚合物组合物粒料(B-5)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合。此外，100重量份的所述组合物与0.3重量份的磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混合，然后在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表4中所示。该组合物显示出与实施例X2中类似的特性。
实施例X10
将20重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)和30重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5)以及50重量份的实施例X8中所获得的丙烯基聚合物组合物粒料(B-6)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例X1中相同的方式进行混合，在与实施例X1中相同的条件下捏合所得物，获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表4中所示。该组合物显示出与实施例X6中相类似的特性。
实施例X11
通过与实施例2中相同的方法，除了用下述成核剂代替实施例2中的成核剂之外，来获得丙烯基聚合物组合物。
二亚苄基山梨醇型成核剂，由新日本理化株式会社制造的Gelall MD，(FM＝1120MPa，Izod＝50J/m，内浑浊＝34，退火后浑浊＝38)
表4
  实施例
  X9   X10
  聚合物(A)   (A-2)   (A-3)/(A-4)
  共聚物(B)   (B-5)   (B-6)
  (A)/(B)或(C)的比例(wt％)   69/31   20/30/50
  拉伸模量   (MPa)   930   155
  艾佐德冲击强度(0℃)   (J/m)   41   720
  内浑浊(1mmt)   (％)   -   35
  内浑浊(2mmt)   (％)   42   -
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   -   39
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   44   -
  针入温度   (℃)   165   137
  存在相分离结构   是   是
  分散颗粒尺寸或特征长度   (μm)   0.2   0.7
  组分   (a)丙烯单元   (mol％)   93.5   86.4
  (b)乙烯单元   (mol％)   4.8   10.5
  (c)α-烯烃单元   (mol％)   1.7   3.1
实施例P1
将88重量份的丙烯基聚合物(A-1)(MFR：25g/10min)和12重量份的聚合实施例1中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-1)(总量为100重量份)与0.1重量份的作为第二抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份的作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、以及0.05重量份的作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙进行混和。此外，将18重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-1)和0.3重量份(相对于所述组合物)的磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混入，使用由Plabor株式会社制造的双螺杆挤出机BT-30(30mmΦ，L/D＝46，沿同一方向旋转)，在200℃的温度、60g/min的树脂挤出速度、200rpm的转速下，捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和刚性之间的平衡方面是优良的。
实施例P2
将88重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和12重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂以及盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。此外，将18重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-1)和0.3重量份(相对于所述组合物)的磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混入，在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和刚性之间的平衡方面是优良的。
实施例P3
将88重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和12重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂以及盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。此外，将25重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-2)和0.3重量份(相对于所述组合物)的磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混入，用与实施例P1中相同的条件捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和刚性之间的平衡方面是优良的。
实施例P4
将37重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)、37重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)、26重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)以及25重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-3)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂和盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和，在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和挠性之间的平衡方面是优良的。
实施例P5
将33重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)、33重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)、26重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)以及67重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-3)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂和盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和，在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5中所示。该组合物在透明度、抗冲击性和挠性之间的平衡方面是优良的。
比较实施例P1
丙烯基聚合物组合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)的特性如表5中所示。它在抗冲击性和透明度方面较差。
比较实施例P2
将100重量份的丙烯基聚合物(A-1)(MFR：25g/10min)、20重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-1)和0.3重量份的(相对于所述组合物)磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混和，在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5所示。该组合物在透明度方面较差。
比较实施例P3
将95重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和5重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-3)(相对于总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。此外，将5重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-2)和0.3重量份的(相对于所述组合物)磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混入，在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5所示。该组合物在透明度和抗冲击性方面较差。
比较实施例P4
将100重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)和67重量份的乙烯/丁烯共聚物(C-3)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和，在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5中所示。该组合物在透明度方面较差。
比较实施例P5
将70重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)、30重量份的聚合实施例4中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-4)(相对于总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同样的方式进行混和，通过双螺杆挤出机在200℃下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表5所示。该组合物在抗冲击性方面较差。
表5
  实施例   比较实施例
  P1   P2   P3   P4   P5   P1   P2   P3   P4   P5
聚合物(A) (A-1) (A-2) (A-2)   (A-3)/(A-4)   (A-3)/(A-4) (A-3) (A-2) (A-2) (A-4) (A-4)
  共聚物(B)   (B-1)   (B-2)   (B-2)   (B-2)   (B-2)   -   -   (B-3)   -   (B-4)
  共聚物(C)   (C-1)   (C-1)   (C-2)   (C-3)   (C-3)   -   (C-1)   (C-2)   (C-3)   -
(A)/(B)或(C)的比例 88/12/88 88/12/88 88/12/25   (37/37)/26/25   (33/33)/34/67 100/0/0 100/0/20 95/5/5 100/0/67 70/30/0
  拉伸模量   (MPa)   1115   1300   1001   249   142   814   1562   1720   450   370
  艾佐德冲击强度(0℃)   (J/m)   37   45   375   822   N.B.   19   35   22   880   177
  内浑浊(1mmt)   (％)   -   -   -   37   37   -   92   59
  内浑浊(2mmt)   (％)   35   45   48   -   -   73   93   82   -   -
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   -   -   -   38   38   -   92   62
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   38   42   50   -   -   75   93   85   -   -
  探针针入温度(TMA)   (℃)   166   167   167   138   138   135   167   167   141   141
组分   (a)丙烯单元   78.7   78.2   72.3   67.7   47.4   95.2   74.6   92.7   50.3   83.5
  (b)乙烯单元   19.1   19.3   24.5   27.1   44.5   3.3   22.9   5.9   43.0   9.1
  (c)α-烯烃单元   2.2   2.5   3.2   5.2   8.1   1.5   2.5   1.4   6.7   7.4
生产实施例P1
将20重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)和80重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物粒料(B-5)。该粒料粘连测试的结果如表6中所示。
生产实施例P2
将20重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)和80重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物粒料(B-6)。该粒料粘连测试的结果如表6中所示。
对比生产实施例P1
将100重量份的聚合实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物粒料。该粒料粘连测试的结果如表6中所示。
表6
  实施例   比较实施例
  P1   P2   P1
  聚合物(A)   (A-2)   (A-3)    -
  共聚物(B)   (B-2)   (B-2)   (B-2)
  (A)/(B)或(C)的比例(wt％)   20/80   20/80   0/100
  粒料粘连测试   AA   AA   CC
  (B-5)   (B-6)
实施例P6
将85重量份的丙烯基聚合物(A-2)(MFR：55g/10min)、15重量份的生产实施例1中所获得的丙烯基聚合物组合物(B-5)(总量为100重量份)以及乙烯-丁烯共聚物(C-1)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。此外，将0.3重量份的(相对于所述组合物)磷酸酯型成核剂(ADK STAB NA-21，由旭电化工业株式会社制造)混入，在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表7中所示。该组合物显示出与实施例P2中所得物相类似的特性。
实施例p7
将31重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)、38重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)、31重量份的生产实施例2中所获得的丙烯基聚合物组合物(B-6)(总量为100重量份)以及25重量份的乙烯-丁烯共聚物(C-3)与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。其特性如表7中所示。该组合物显示出与实施例P4中所得物相类似的特性。
实施例P8
将37重量份的丙烯基聚合物(A-3)(MFR：7.3g/10min)、37重量份的丙烯基聚合物(A-4)(MFR：0.5g/10min)、26重量份的生产实施例2中所获得的丙烯/乙烯/丁烯共聚物(B-2)(总量为100重量份)以及25重量份的乙烯-丁烯共聚物(C-4)[EVOLUE SP0510(MFR(190℃，2kg负荷)＝1.0g/10min)，密度＝905kg/m3，共聚单体＝1-己烯]，由Prime共聚物株式会社制造]与第二抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂以与实施例P1中相同的方式进行混和。在与实施例P1中相同的条件下捏合所得物，以获得丙烯基聚合物组合物。该丙烯基聚合物组合物的特性如下：
拉伸模量：275MPa
艾佐德冲击强度(0℃)：851J/m
内浑浊：37％
退火后的内浑浊：38％
探针针入温度(probe penetration temperature)(TMA)：138℃
表7
  实施例
  P6   P7
  聚合物(A)   (A-2)   (A-3)/(A-4)
  共聚物(B)   (B-5)   (B-6)
  共聚物(C)   (C-1)   (C-3)
  (A)/(B)或(C)的比例(wt％)   85/15/18   (31/38)/31/25
  拉伸模量   (MPa)   128   233
  艾佐德冲击强度(0℃)   (J/m)   43   833
  内浑浊(1mmt)   (％)   -   36
  内浑浊(2mmt)   (％)   44   -
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   -   37
  120℃下退火后的内浑浊   (％)   45   -
  探针针入温度   (℃)   166   138
  组分   (a)丙烯单元   (mol％)   78.2   67.7
  (b)乙烯单元   (mol％)   19.3   27.1
  (c)α-烯烃单元   (mol％)   2.5   5.2
实施例P1-P5与比较实施例P3的比较特别显示出，在本发明中，更优选的是聚乙烯基聚合物组合物(P)，该组合物(P)含有：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)；
59～5重量份(假定(A)和(B)的总量是100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～50.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元；以及
相对于(A)和(B)的总量为100重量份，5～95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(C)，其含有50～99mol％的源自乙烯的结构单元和1～50mol％的源自具有3～20个碳原子的(假定乙烯和α-烯烃总量为100％)α-烯烃的结构单元。
工业实用性
本发明的丙烯基聚合物组合物在透明度、低温抗冲击性和机械特性(挠性或刚性等)以及耐热性方面是优异的。本发明的模制品在透明度、低温抗冲击性、挠性等以及耐热性方面也是优异的。
本发明的粒料在可加工性方面是优异的，因为其含有特定的丙烯基聚合物组合物。此外，当粒料被用作热塑性聚合物的改性剂时，所得到的树脂组合物在透明度、抗冲击性、机械特性(挠性或刚性等)以及耐热性方面是优异的。根据用于生产本发明的热塑性聚合物组合物的方法，可以以高产率生产出在透明度、抗冲击性、机械特性(挠性或刚性等)和耐热性方面优异的热塑性聚合物组合物。

Claims (28)

1.一种丙烯基聚合物组合物(X)，包含：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不低于120℃且不高于170℃的由DSC测量的Tm；以及
59～5重量份(假定(A)和(B)的总量是100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值，所述B值定义如下：
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二单元组序列和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二单元组序列相对于所有二单元组序列的摩尔分数；MO是丙烯和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
2.权利要求1所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是如下的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物，该丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物含有84.0～63.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～7.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值。
3.权利要求1或2所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述丙烯基聚合物(A)是全同立构的丙烯基聚合物。
4.权利要求1或2所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述丙烯基聚合物(A)的MFR(ASTM D1238，230℃，负载为2.16kg)在0.01～400g/10min范围内。
5.权利要求1或2所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是如下的共聚物，该共聚物具有不大于3.5的由GPC测量的分子量分布(MW/MN，MW：重均分子量；MN：数均分子量，两者都相对于聚苯乙烯而言)和不小于85％的由13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)。
6.权利要求1或2所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是具有不大于0℃的由DSC测量的玻璃化温度(Tg)的共聚物。
7.权利要求1或2所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是在用DSC测量时其熔点不高于100℃或观测不到的共聚物。
8.权利要求1或2所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述丙烯基聚合物组合物(X)具有不小于700MPa的拉伸模量、不大于70％的内浑浊、不小于30J/m的在0℃时的艾佐德冲击强度、以及不小于140℃的由TMA测定的软化点。
9.权利要求1或2所述的丙烯基聚合物组合物(X)，其中，所述的丙烯基聚合物组合物(X)具有不小于50Mpa且小于700MPa的拉伸模量、不大于70％的内浑浊、不小于500J/m的在0℃时的艾佐德冲击强度、以及不小于135℃的由TMA测定的软化点。
10.权利要求1～9中任一项所述的丙烯基聚合物组合物(X)，当从1mm厚的由所述丙烯基聚合物组合物制备的压制成型片的芯部获得切片，用钌酸染色，并且在透射电镜(TEM)下观测时，所述丙烯基聚合物组合物(X)显示出相分离结构。
11.一种丙烯基聚合物组合物(P)，包含：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不低于120℃且不高于170℃的、由DSC测量的Tm；以及
59～5重量份(假定(A)和(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值，所述B值定义如下；以及
相对于(A)和(B)的总量为100重量份，5～95重量份的乙烯/α-烯烃共聚物(C)，其含有50～99mol％的源自乙烯的结构单元和1～50mol％的源自具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100mol％)；
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二单元组序列和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二单元组序列相对于所有二单元组序列的摩尔分数；MO是丙烯和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
12.权利要求11所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是如下的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物，该丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物含有84.0～63.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～7.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的以上定义的B值。
13.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯基聚合物(A)是全同立构的丙烯基聚合物。
14.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯基聚合物(A)的MFR(ASTM D1238，230℃，负载为2.16kg)在0.01～400g/10min的范围内。
15.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是如下的共聚物，该共聚物具有不大于3.5的由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量；Mn：数均分子量，两者都相对于聚苯乙烯而言)以及不小于85％的由13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)。
16.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是具有不大于0℃的由DSC测量的玻璃化温度(Tg)的共聚物。
17.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是在用DSC测量时其熔点不高于100℃或观测不到的共聚物。
18.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物(C)是如下的共聚物，该共聚物含有55～99mol％的源自乙烯的结构单元和1～45mol％的源自具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100％)，并且具有850～920kg/m3的密度、0.1～20g/min的MFR(ASTM D1238，190℃，负载为2.16kg)。
19.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯基聚合物组合物(P)具有不小于700MPa的拉伸模量、不大于70％的内浑浊、不小于30J/m的在0℃时的艾佐德冲击强度、以及不小于140℃的由TMA测定的软化点。
20.权利要求11或12所述的丙烯基聚合物组合物(P)，其中，所述丙烯基聚合物组合物(P)具有不小于50Mpa且小于700MPa的拉伸模量、不大于70％的内浑浊、不小于500J/m的在0℃时的艾佐德冲击强度、以及不小于135℃且由TMA测定的软化点。
21.一种包含丙烯基聚合物组合物(Y)的粒料，其中，所述丙烯基聚合物组合物(Y)含有：
1～70重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不小于120℃且不大于170℃的、由DSC测量的Tm；以及
99～30重量份(假定组分(A)和组分(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值，所述B值定义如下：
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二单元组序列和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二单元组序列相对于所有二单元组序列的摩尔分数；MO是丙烯和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
22.权利要求21所述的包含丙烯基聚合物组合物的粒料，其中，所述丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)是如下的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物，该丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物含有84.0～63.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元以及1.0～7.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的以上定义的B值。
23.一种用于热塑性聚合物的改性剂，其中，所述改性剂是权利要求21或22所述的包含丙烯基聚合物组合物的粒料。
24.一种用于生产热塑性聚合物组合物的方法，其中，该方法包括将热塑性聚合物与权利要求23所述的用于热塑性聚合物的改性剂进行捏合。
25.权利要求24所述的用于生产热塑性聚合物组合物的方法，其中，所述热塑性聚合物是烯烃基聚合物。
26.权利要求24所述的用于生产热塑性聚合物组合物的方法，其中，该方法包括将用于热塑性聚合物的改性剂与所需量的丙烯基聚合物(A)，以及当需要时添加的别的聚合物(除了丙烯基聚合物(A)和丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)之外)；以及当需要时添加的添加剂进行熔融捏合，以生产丙烯基聚合物组合物(X)，所述丙烯基聚合物组合物(X)包含：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不低于120℃且不高于170℃的、由DSC测量的Tm；以及
59～5重量份(假定(A)和(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值，所述B值定义如下：
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二单元组序列和具有四个或更多碳原子的α-烯烃-乙烯二单元组序列相对于所有二单元组序列的摩尔分数；MO是丙烯和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
27.权利要求24所述的用于生产丙烯基聚合物组合物的方法，其中，该方法包括将用于热塑性聚合物的改性剂、所需量的丙烯基聚合物(A)、所需量的乙烯/α-烯烃共聚物(C)、以及当需要时添加的别的聚合物(除了丙烯基聚合物(A)、丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃共聚物(C)之外)；以及当需要时添加的添加剂进行熔融捏合，以生产丙烯基聚合物组合物(P)，该丙烯基聚合物组合物(P)包含：
41～95重量份的丙烯基聚合物(A)，其具有不低于120℃且不高于170℃的由DSC测量的Tm；以及
59～5重量份(假定(A)和(B)的总量为100重量份)的丙烯/乙烯/α-烯烃共聚物(B)，其含有84.0～60.0mol％的源自丙烯的结构单元、15.0～30.0mol％的源自乙烯的结构单元和1.0～10.0mol％的源自具有4～20个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有不小于0.9且不大于1.5的B值，所述B值定义如下；以及
相对于(A)和(B)的总量为100重量份，5～95重量份的乙烯/α-烯烃共聚物(C)，其含有50～99mol％的源自乙烯的结构单元和1～50mol％的源自具有3～20个碳原子的α-烯烃的结构单元(假定乙烯和α-烯烃的总量为100mol％)；
B＝MOE/(2MO·ME)
其中，MOE是全部的丙烯-乙烯二单元组序列和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃-乙烯二单元组序列相对于所有二单元组序列的摩尔分数；MO是丙烯和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃的总摩尔分数；ME是乙烯的摩尔分数。
28.一种模制品，其中，所述模制品通过使用权利要求1～20中任一项所述的丙烯基聚合物组合物来获得。
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