CN100460204C - 用于拉伸包装的层压膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括至少三个层的用于拉伸包装的层压膜，其中层压膜含有两个表面层，该表面层包含作为主要组分的乙烯聚合物组分(A)，和含有至少一个由包含树脂组合物作为主要组分的层形成的中间层，该树脂组合物包含数量为30-75wt%的组分(B)，组分(B)是在特定特性方面具有受控立体有规性的聚丙烯树脂；数量为20-60wt%的组分(C)，组分(C)是晶体熔融峰温度为120℃或更高的结晶聚丙烯树脂；和数量为5-30wt%的组分(D)，组分(D)是石油树脂。本发明的膜在如下方面优异：原材料粒料的贮存稳定性，包装效率，包装光洁度，弹性恢复，底部密封性能，透明度等。

Description

用于拉伸包装的层压膜
技术领域
本发明涉及用于拉伸包装的层压膜，该层压膜适用于食品的包装。更特别地，本发明涉及用于拉伸包装的层压膜，该层压膜由不包含氯或用于聚(氯乙烯)的增塑剂的材料形成。
背景技术
通常，采用由聚(氯乙烯)基材料制成的拉抻包装膜在外面包装放置在轻质托盘上的食品如水果和蔬菜、肉、和加工过的食品，即预包装。由于由销售商和用户认可的优异质量，有利地采用这样的膜。即，由于膜的特性而保持食品产品的质量：优异的包装性能如有利的包装效率和漂亮的包装光洁度；从由例如在包装完成之后由于手指压挤引起的变形的优异弹性恢复，即回复；优异的底部密封性能；在运输和展示期间对于从托盘脱离的耐受性等。
然而，近年来，在焚化期间从基于聚(氯乙烯)的膜产生的氯化氢气体，基于聚(氯乙烯)的膜中包含的大量增塑剂的释放，和其它问题成为关键的问题。因此，已经广泛研究代替基于聚(氯乙烯)的膜的材料，已经提出采用材料，特别是聚烯烃树脂的许多类型拉伸包装膜。此外，从适用于拉伸膜的表面特性、透明度、合适的耐热性、材料设计的自由度，经济益处等的观点出发，近年来对于含有两种组分的三个层的拉伸膜进行了广泛的研究；即两个表面层主要包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和中间层主要包含聚丙烯树脂。
然而，目前，主要从聚丙烯树脂形成的目前提出的拉伸膜具有不令人满意的包装特性(对于自动和手动包装)如包装效率，包装光洁度，弹性恢复和底部密封性能，和包括经济益处在内的对于市场上拉伸膜的总体评价不是令人满意的。
本发明人先前提出具有特殊粘弹性的基于聚烯烃的拉伸包装膜，该膜含有至少一个层，该层包含基于树脂分子链中结晶嵌段和无定形嵌段的共同存在而从受控立体有规性形成的软聚丙烯树脂，和含有任选的石油树脂或另一种聚丙烯树脂(参见例如，日本专利申请公开(kokai)Nos.2000-44695和2000-44696)。
与常规的基于聚烯烃的拉伸包装膜相比，在日本专利申请公开(kokai)Nos.2000-44695和2000-44696中公开的膜具有优异的特性，该特性包括包装效率、包装光洁度、弹性恢复和底部密封性能。然而，原材料粒料的贮存稳定性(贮存、称重或运输期间原材料粒料的聚集)不是令人满意的，和其它性能如膜的透明度和包装膜的弹性恢复仍然差于基于聚(氯乙烯)的膜。
同时，公开这样一种包装膜，即其由具有特定立体有规性和在金属茂催化剂存在下生产的软聚丙烯树脂和烯烃聚合物组成(参见例如，日本专利申请公开(kokai)No.2002-47383)。
例如，在透明度和弹性恢复方面，在日本专利申请公开(kokai)No.2002-47383中公开的膜显示相对有利的拉伸包装膜特性。然而，由于拉伸的膜的复原行为不是瞬时的，所以当通过使用自动包装机进行包装时，拉伸膜碰巧在折叠膜的非常短时间期间在托盘底部之下不合乎需要地回复。因此，未充分拉伸的膜倾向于产生褶皱和具有差的切割性能。
发明公开
本发明的目的是提供无氯拉伸膜，该拉伸膜在原材料粒料的贮存稳定性、包装效率、包装光洁度、弹性恢复、底部密封性能、透明度等方面优异，和具有有利的长期稳定性和经济益处。
本发明人进行了广泛的研究以达到上述目的，和发现包含至少三个层的层压膜成功地提供无氯拉伸膜，该三个层包括由树脂层形成的中间层和两个表面层，其中该树脂层包含具有受控立体有规性的特定聚丙烯树脂，结晶聚丙烯树脂和石油树脂，该表面层包含作为主要组分的乙烯聚合物，这种无氯拉伸膜具有优异的特性如包装效率、包装光洁度、弹性恢复、底部密封性能和透明度，和也具有有利的长期稳定性和经济益处。根据此发现完成本发明。
因此，本发明提供一种包括至少三个层的用于拉伸包装的层压膜，其特征在于层压膜含有两个表面层，该表面层包含作为主要组分的组分(A)，组分(A)是乙烯聚合物，和含有至少一个由混合树脂层形成的中间层，该混合树脂层包含作为主要组分的树脂组合物，该树脂组合物包含数量为30-75wt％的如下组分(B)：
满足如下要求(1)和(2)的具有受控立体有规性的聚丙烯树脂：
(1)从13C-NMR光谱测定的内消旋五单元组级分[mmmm]是0.2-0.7，和
(2)外消旋五单元组级分[rrrr]和(1-mmmm)满足如下关系：
[rrrr/(1-mmmm)]≤0.1；
数量为20-60wt％的如下组分(C)：
晶体熔融峰温度为120℃或更高的结晶聚丙烯树脂；和
数量为5-30wt％的如下组分(D)：
至少一种选自石油树脂、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香树脂及其氢化衍生物的树脂。
在此说明书中的术语“主要组分”定义为占据超过50wt％的组分。
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明。
本发明的用于拉伸包装的层压膜含有至少三个层，该至少三个层包括两个表面层和至少一个中间层。
用作上述表面层的主要组分的乙烯聚合物(A)的例子包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和从用作主要组分的乙烯形成的共聚物。共聚物的具体例子包括乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物或多元共聚物以及其混合物组合物。共聚单体的例子包括C3-C10α-烯烃如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1；乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；其离子交联聚合物；和不饱和化合物如共轭二烯烃和非共轭二烯烃。乙烯聚合物的乙烯单元含量一般大于50wt％。在此用于修饰共聚单体的符号“Cx-Cy”，其中x和y每个是整数，表示每个共聚单体包含x个碳原子到y个碳原子。
在以上乙烯聚合物(A)中，优选是至少一种选自如下的乙烯聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯
在上述乙烯聚合物(A)中，最优选是醋酸乙烯酯单元含量为5-25wt％和熔体流动速率(JIS K 7210，190℃，在21.18N的负荷下)为0.2-10g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
当醋酸乙烯酯单元含量小于5wt％时，生产的膜可能具有高硬度以及降低的柔韧性和弹性恢复。在此情况下，表面粘合性难以展现。当醋酸乙烯酯含量超过25wt％时，膜具有过度的表面粘合性，和膜的展开特性和外观倾向于受损害。当熔体流动速率小于0.2g/10分钟时，可能降低挤出能力，而当熔体流动速率超过10g/10分钟时，不能进行可靠的成膜，和膜厚度的不均匀性、机械强度的降低和波动以及类似现象易于发生，它们不是优选的。
对制备上述乙烯聚合物(A)的方法没有特别的限制，和采用已知烯烃聚合催化剂的任何已知聚合方法均可以使用。聚合方法的例子包括淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合、气相聚合，它们可采用以齐格勒-纳塔催化剂为代表的多活性点(multi-site)催化剂或以金属茂催化剂为代表的单活性点(single-site)催化剂，和采用自由基引发剂的本体聚合。
向形成表面层的上述乙烯聚合物(A)中，根据需要可以加入添加剂如抗氧化剂、防晕剂、抗静电剂、润滑剂和成核剂。
本发明的层压膜的中间层由在两个表面层之间提供的至少一个中间层组成，其由混合树脂层形成，该树脂层包含作为主要组分的树脂组合物，此树脂组合物包含如下组分(B)、组分(C)和组分(D)：
组分(B)：满足如下要求(1)和(2)的具有受控立体有规性的聚丙烯树脂：
(1)从13C-NMR光谱测定的内消旋五单元组级分[mmmm]是0.2-0.7，和
(2)外消旋五单元组级分[rrrr]和(1-mmmm)满足如下关系：
[rrrr/(1-mmmm)]≤0.1；
组分(C)：晶体熔融峰温度为120℃或更高的结晶聚丙烯树脂；和
组分(D)：至少一种选自石油树脂、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香树脂及其氢化衍生物的树脂。
对用作组分(B)的具有受控立体有规性的聚丙烯树脂没有特别的限制，只要树脂满足上述要求。内消旋五单元组级分[mmmm]优选是0.3-0.6。外消旋五单元组级分[rrrr]对(1-mmmm)的比优选是[rrrr/(1-mmmm)]≤0.08，更优选[rrrr/(1-mmmm)]≤0.06，特别优选[rrrr/(1-mmmm)]≤0.05。
当用作组分(B)的具有受控立体有规性的聚丙烯树脂的内消旋五单元组级分[mmmm](1)超过0.7时，柔韧性降低。因此，从组合物形成的膜难以满足对于用作拉伸包装膜所要求的特性如包装效率、包装光洁度、弹性恢复和底部密封性能。当内消旋五单元组级分[mmmm](1)小于0.2时，结晶性过度下降，因此容易形成原材料粒料的聚集和降低成膜能力。当外消旋五单元组级分[rrrr]对(1-mmmm)的比即[rrrr/(1-mmmm)](2)超过0.1时，原材料粒料可能变粘和可能在贮存期间聚集。
内消旋五单元组级分[mmmm]表征在本发明中使用的作为组分(B)的且具有受控立体有规性的聚丙烯树脂，其是指关于包含在聚丙烯分子链中的五单元组单元的内消旋级分，内消旋级分根据由A.Zambelli等人提出的方法从13C-NMR光谱中归因于甲基的信号进行测定(Macromolecules，6，925(1973))。内消旋五单元组级分越大，聚丙烯树脂的立体有规性越高。
相似地，外消旋五单元组级分[rrrr]是指关于包含在聚丙烯分子链中的五单元组单元的外消旋级分。比例[rrrr/(1-mmmm)]从上述的五单元组单元基内消旋级分和外消旋级分获得，和用作显示聚丙烯聚合物的立体有规性分布中的均匀性的指标。比值越大，立体有规性分布曲线越宽。在此情况下，相似于其中在已知催化剂体系存在下生产常规聚丙烯的情况，生产出高立体有规性聚丙烯(PP)和无定形聚丙烯(APP)的混合物。结果是，由于粘性的增加而降低成膜能力，和获得的膜显示差的透明度。
对在本发明中使用的用作组分(B)的且具有受控立体有规性的聚丙烯树脂没有特定的限制，只要树脂满足上述特殊的要求(1)和(2)。聚丙烯树脂可以是含有不同于丙烯的共聚单体(2wt％或更小)的共聚物。共聚单体的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。丙烯聚合物可以是通过丙烯与一种或多种这些共聚单体的共聚获得的共聚物。
具有受控立体有规性的上述聚丙烯树脂可以单独使用或以两种或更多种种类的结合使用。一般情况下，采用熔体流动速率(MFR)(JIS K7210，230℃，在21.18N的负荷下)为0.4-20g/10分钟，优选0.5-10g/10分钟的这样的聚丙烯树脂。
对制备在本发明中使用的用作组分(B)的且具有受控立体有规性的聚丙烯树脂的方法没有特定的限制，和可以采用任何方法，只要满足上述要求(1)和(2)。例如，优选通过已知方法生产聚丙烯树脂(参见WO99/67303)，该已知方法包括在与助催化剂组合的金属茂催化剂存在下丙烯的(共)聚合，该金属茂催化剂从具有交联结构的过渡金属化合物通过两个交联基团的间介形成。
用作组分(C)的结晶聚丙烯树脂的晶体熔融峰温度为120℃或更高，优选130℃-165℃。当乙烯聚合物(A)用作两个表面层中的主要组分和将晶体熔融峰温度为120℃或更高的结晶聚丙烯树脂引入中间层时，热密封温度范围可以筛选到更高的温度。当晶体熔融峰温度低于120℃时，热密封温度范围变得更窄，导致可靠和足够的热密封的难度。通过使用差示扫描量热计测定的整个中间层的晶体熔融峰温度优选比表面层高20℃或更大，更优选高30℃或更大，特别优选高50℃或更大。当在表面层和中间层之间的晶体熔融峰温度差异小于20℃时，热密封温度范围变窄，不能达到可采用热量的热密封特性和容易在热密封期间在膜中形成孔。
晶体熔融峰温度为120℃或更高的结晶聚丙烯树脂的例子包括丙烯均聚物以及丙烯和另一种可聚合单体的无规共聚物和嵌段共聚物。对这些丙烯树脂的立体结构没有特定的限制，和可以采用全同立构、无规立构、间同立构或其混合结构的丙烯聚合物。可共聚单体的例子包括C4-C12 α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和1-辛烯；和二烯烃如二乙烯基苯、1，4-环己二烯、二聚环戊二烯、环辛二烯和亚乙基降冰片烯。这些单体可以两种或多种结合地共聚。其中，在本发明中优选是乙烯。无规共聚物的例子包括丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物。嵌段共聚物的例子包括丙烯-乙烯嵌段共聚物和反应堆型式(reactor-type)的聚丙烯弹性体。其商业产品的具体例子包括IDEMITSU TPO(Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的产品)、P.E.R.(Tokuyama Corporation 的产品)、NEWCON(ChissoCorporation 的产品)、Catalloy(Adsyl，Adflex)(Montell SDKSunrise Ltd.的产品)、EXCELLEN EPX(Sumitomo Chemical Co.，Ltd的产品)和Zelas(Mitsubishi Chemical Corporation的产品)。
其中，从透明度、耐热性、成本等的角度来看优选采用丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物，而从低温特性的改进、柔软度、透明度等的角度来看优选采用反应堆型式的聚丙烯弹性体。
这些结晶聚丙烯树脂可以单独使用或以两种或多种的结合使用。一般情况下，采用熔体流动速率(MFR)(JIS K 7210，230℃，在21.18N的负荷下)为0.4-20g/10分钟，优选0.5-10g/10分钟的这样的聚丙烯树脂。
组分(D)是至少一种选自如下的树脂(以下可以称为“石油树脂”)：石油树脂、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香树脂及其氢化衍生物。这样的组分(D)有效地用于进一步改进包装特性如膜坚固性、切割性能和底部折叠稳定性以及透明度的目的。石油树脂的例子包括从环戊二烯或其二聚体获得的脂环族石油树脂、从C9馏分获得的芳族石油树脂和脂环族-芳族共聚的石油树脂。萜烯树脂的例子包括萜烯树脂和衍生自β-蒎烯的萜酚树脂。松香树脂的例子包括松香树脂如松香和木松香，和酯化松香树脂如用甘油、季戊四醇等酯化的那些。在上述石油树脂中，从颜色色调、热稳定性和互混性的角度来看优选是氢化衍生物。主要依赖于其分子量生产具有各种软化点的石油树脂。其中，优选采用软化点为100-150℃，优选110-140℃的石油树脂。其商业产品的具体例子包括 PETROSIN 和 Hi-rez(Mitsui Chemicals，Inc.的产品)、Arkon(Arakawa Chemical Industries，Ltd.的产品)、Clearon(YASUHARAChemical Co.，Ltd.的产品)、I-MARV(Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd的产品)和Escorez(Tonex Co.，Ltd.的产品)。
作为中间层的混合树脂层主要包含上述树脂组合物，该树脂组合物含有数量为30-75wt％(优选40-65wt％)的组分(B)，数量为20-60wt％(优选25-50wt％)的组分(C)，和数量为5-30wt％(优选10-20wt％)的组分(D)。
当组分(B)含量小于30wt％或组分(C)含量超过60wt％时，不能完全达到具有受控立体有规性的本发明聚丙烯树脂的特性，和生产的膜的弹性恢复和柔韧性倾向于降低。当组分(B)含量超过75wt％或组分(C)含量小于20wt％时，产生的膜具有过度的柔韧性(即更小的坚固性)，导致受损害的切割性能、差的耐热性，因此不能完全达到实际的热密封性。当组分(D)(石油树脂)含量超过30wt％时，损害机械强度和低温特性。在此情况下，产生问题如生产的膜的撕裂，和随着时间的流逝膜表面上石油树脂的渗出，导致在膜卷产物中彼此之间的粘合。当组分(D)含量小于5wt％时，生产的膜抗伸长的回复行为是瞬时的。因此，当通过使用自动包装机进行包装时，伸长的膜恰巧在折叠膜的非常短时间期间在托盘底部之下不合乎需要地回复。因此，组分(D)(石油树脂)含量优选为10-20wt％。
本发明的用于拉伸包装的层压膜包括至少三个层：即(H)/(M)/(H)，其中(H)表示表面层和(M)表示中间层。根据例如用途和目的，层压膜可含有两个或多个中间层。例如，层压膜可具有层结构(H)/(M1)/(M2)/(H)。
优选地，本发明的用于拉伸包装的层压膜整体的储能模量(E’)为5.0×107Pa-5.0×108Pa，采用10Hz的频率和在20℃的温度下通过动态粘弹性测量来测定储能模量(E’)，和它的损耗角正切值(tanδ)为0.2-0.8。
损耗角正切值(tanδ)是损耗模量(E”)对储能模量(E’)的比，即tanδ＝B”/E’。当膜在其中损耗角正切值大的温度范围中存在时，材料的损耗模量(E”)(即粘度相关性能)在粘弹性中是显著的。因此，可以通过tanδ和其中tanδ大的温度范围的采用(作为可靠指数)评价包装步骤(如手动包装和通过使用自动化机器的包装)期间拉伸膜的应力松弛或类似现象。
当储能模量(E’)小于5.0×107Pa时，膜具有过度柔韧性，它诱导抗变形的小应力，导致包装产物的膜的不利操作性、差的力度。这样的膜不适合用于拉伸膜。相反，当储能模量(E’)超过5.0×108Pa时，膜由于高硬度而较不易拉伸，导致托盘的变形或破裂。因此，E’优选为8.0×107Pa-3.0×108Pa。当tanδ小于0.2时，生产的膜的回复行为是瞬时的。因此，拉伸的膜碰巧在折叠膜的非常短时间期间在托盘底部之下不合乎需要地回复，导致膜差的力度和导致褶皱的产生。此外，不能充分地进行在拉伸包装期间的膜的热熔体粘合，导致托盘底部差的热密封状况；即，在包装的产物底部的膜容易在运输和展示过程期间脱离。此外，当tanδ超过0.8时，膜显示弹性变形，尽管达到良好的包装光洁度。因此，包装的产物的膜具有弱的抗外力的张力，和在托盘上侧的膜容易在运输和展示期间通过包装的产物的堆迭而松弛，导致产物质量的降低。在自动包装的情况下，由于膜在机器方向很好地伸长，这样的膜容易引起问题如卡住的故障。tanδ特别优选为0.30-0.60。
除中间层以外，可以在表面层之间***用于向膜赋予气体屏蔽性能的另一个层(S层)，如再循环树脂层，以及另一个热塑性层，如聚酰胺树脂层、乙烯-乙烯醇共聚物层或聚酯层以形成层压膜，只要不损害本发明的目的。另外，为增强夹层粘合，也可以在层之间***粘合剂或粘合树脂层以形成层压膜。
当本发明用于拉伸包装的膜具有包括两个或更多个(H)层、(M)层、(S)层和其它层的层结构时，在每个层种类中，树脂组成和其它性能可以从层到层不同或对所有的层相同。
本发明的膜的厚度一般落入如下范围：该范围一般被用于拉伸包装的膜所采用，即约8-30μm，通常10-20μm。包括在本发明层压膜中的上述混合树脂层的厚度对总层压膜厚度的比一般是0.2-0.9，优选0.3-0.8。具体地，从成本和拉伸包装膜要求的特性的角度来看，混合树脂层的厚度优选为5-20μm。
本发明的膜可通过使用挤出机通过材料的熔体挤出和成膜(即吹胀模塑或T模头模塑)生产。有利地借助于有多层模头的多个挤出机通过共挤出形成层压膜。从实际的观点来看，优选通过经环模头的熔体挤出来吹胀模塑树脂材料。吹胀比(气泡直径/模头直径)优选为4或更大，特别优选5-7。可以在管子外部或管子内外部冷却模塑的膜。可以将这样形成的膜在等于或低于树脂结晶温度的温度下加热，和根据压料辊之间的拉伸速度的差异，在膜的机器方向拉伸1.2-5倍或在膜的机器方向和横向双轴拉伸1.2-5倍。通过上述的处理，可以赋予膜改进的切割性能和热收缩性能。
向本发明膜的表面层和/或混合树脂层，可以合适地引入从整理废物或其它来源获得的再循环树脂或以下添加剂，以向膜赋予性能如防晕、抗静电、润滑和自粘合性能，而不背离本发明的范围。
添加剂的例子包括作为C1-C12，优选C1-C6脂族醇和C10-C22，优选C12-C18脂肪酸的化合物而获得的脂族醇脂肪酸酯，聚亚烷基醚多元醇，和石蜡油。酯的具体例子包括单甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙酰基蓖麻醇酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油月桂酸酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙酰基蓖麻醇酸乙酯、乙酰基蓖麻醇酸丁酯、油酸丙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、油酸季戊四醇酯、聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、油酸脱水山梨醇酯、月桂酸脱水山梨醇酯、聚乙二醇脱水山梨醇油酸酯和聚乙二醇脱水山梨醇月桂酸酯。醚多元醇的例子包括聚乙二醇和聚丙二醇。优选以0.1-12重量份，更优选1-8重量份的数量向100重量份的形成每个层的树脂组分中加入至少一种这些化合物。
实施例
然后通过实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应当解释为限制了本发明。通过如下方法进行说明书中所述的膜和成膜材料的物理性能测定和评价。在说明书中，从挤出机的挤出膜方向称为“机器方向”，和与机器方向正交的方向称为“横向”。
(1)内消旋五单元组级分[mmmm]和外消旋五单元组级分[rrrr]
通过使用JNM-GSX-270(JEOL Ltd.的产品，13C-核磁共振频率：67.8MHz)在如下条件下测定级分。
模式：1H完全去耦合
脉冲宽度：8.6微秒
脉冲间隔：30秒
积分：7200次
溶剂：邻二氯苯/联苯(di-benzene)的混合溶剂(按体积80/20％)
样品浓度：100mg/l毫升溶剂
测量温度：130℃
通过测量归因于13C-NMR光谱中测量的甲基的***峰，测定每个样品的五单元组级分。通过A.Zambelli等人在“Macromolecules8，687，(1975)”中公开的方法指定归因于甲基的峰中的信号。
(2)组分(C)的晶体熔融峰温度(Tm)
通过使用DSC-7(Perkin-Elmer Co.，Ltd.的产品)根据JIS K7172测定Tm。在以下部分“生产实施例1”中描述测定组分(B)的Tm的方法。
(3)在25％伸长下的应力
从每个膜切出条样品(120mm(机器方向)x20mm(横向))，和在以200mm/分钟的拉伸速率和40mm的卡盘距离(chuck distance)进行拉伸的情况下测定每个样品在25％伸长下的应力(MPa)。
(4)储能模量(E’)和损耗角正切值(tanδ)
在横向中通过使用粘弹性仪DVA-200(ITK Corp.Ltd.的产品)在如下条件下测定每个膜的储能模量和损耗角正切值：10Hz的振荡频率，3℃/分钟的升温速率，-50℃～150℃的测量范围。将这样获得的数据还原成在20℃下的数值。
(5)原材料粒料的贮存稳定性
由鼓风机通过装配金属喷嘴的软管(内径：50mm)吸入原料罐中贮存的原材料。根据如下等级评价在转移到测量设备期间发生的材料的转移故障：
AA…没问题
BB…轻微不稳定的空气转移
CC…粘连以致损害转移和测量
DD…最终完全固化。
(6)包装机适应性
通过使用自动包装机(WminZER01，ISHIDA的产品)用拉伸膜样品(宽度350mm)包装由发泡聚苯乙烯制成的托盘(长度：200mm，宽度：150mm，深度：30mm)。在表2所示的性能方面评价包装的托盘。
(7)弹性恢复
采用相似于上述项目(6)的方式包装用于“(6)包装机适应性”的由发泡聚苯乙烯制成的托盘(长度：200mm，宽度：150mm，深度：30mm)。通过使用含有半球形尖端的棒子(直径：10mm)，在200mm/分钟的压痕速度下将覆盖托盘的包装膜中心进行压痕，其后在相同的速度下拉开棒子。在压痕深度变化的同时测量在拉开棒子之后一分钟保留的压痕。推导出在其下压痕完全回复的最大压痕深度，并根据如下等级评价：
(AA)>25mm，25mm≥(BB)≥20mm，20mm>(CC)≥15mm，和15mm>(DD)。
(8)透明度(浊度)
根据ASTM D1003通过使用浊度计测定获得的每个膜样品的浊度，并根据如下等级评价浊度值：
(AA)<1.5％，1.5％≤(BB)<2.0％，2.0％≤(CC)<2.5％，和2.5％≤(DD)。
(9)膜的高温贮存稳定性
在恒温室(50℃和60％的RH)中贮存每个生产出的膜的卷20天，并根据如下等级评价展开特性：
AA…没问题
BB…实践中没问题，但轻微难以展开
CC…难以展开，实践中有问题
DD…展开不可能。
生产实施例1
(1)催化剂的制备和低结晶聚丙烯的生产
配合物的合成
(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆的合成
将放入Schlenk***(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)双(茚)锂盐(3.0g，6.97mmol)溶于四氢呋喃(THF)(50毫升)，和将溶液冷却到-78℃。向以上溶液中逐渐滴加碘甲基三甲基硅烷(2.1毫升，14.2mmol)，和在室温下搅拌混合物12小时。除去溶剂，和将***(50毫升)加入到溶剂脱除的混合物中。将这样形成的液体采用饱和氯化铵溶液洗涤。将有机相分离，和干燥，随后除去溶剂，因此得到3.04g(5.88mmol)的(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)(收率：84％)。
随后，将以上生产的(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)(3.04g(5.88mmol))和***(50毫升)在氮气下放入Schlenk烧瓶，和将混合物冷却到-78℃。向其中加入n-BuLi(1.54mol/L己烷溶液)(7.6毫升，11.7mmol)，和在室温下搅拌混合物12小时。除去溶剂，和将形成的固体采用己烷(40毫升)洗涤，因此得到3.06g(5.07mmol)目标锂盐的***加合物(收率：73％)。根据1H-NMR(90MHz，THF-d8)的测量结果如下：δ 0.04(s，18H，三甲基甲硅烷基)，0.48(s，12H，二甲基亚甲硅基)，1.10(t，6H，甲基)，2.59(s，4H，亚甲基)，3.38(q，4H，亚甲基)，和6.2-7.7(m，8H，Ar-H)。将以上生产的锂盐在氮气下溶于甲苯(50毫升)，和将溶液冷却到-78℃。向溶液中滴加四氯化锆(1.2g，5.1mmol)在甲苯(20毫升)中的悬浮液，该悬浮液预先冷却到-78℃。在加入完成之后，将混合物在室温下搅拌六小时。除去反应混合物的溶剂，和从二氯甲烷中再结晶这样获得的残余物，因此得到0.9g(1.33mmol)的(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆(收率：26％)。根据1H-NMR(90MHz，CDCl3)的测量结果如下：δ 0.0(s，18H，三甲基甲硅烷基)，1.02，1.12(s，12H，二甲基亚甲硅基)，2.51(dd，4H，亚甲基)，和7.1-7.6(m，8H，Ar-H)。
丙烯的聚合
向体积为250升并装配搅拌器的反应器(由不锈钢制成)中，连续加入正庚烷(37.4L/h)，三异丁基铝(Nippon Aluminum alkyls，Ltd.，的产品，19mmol/h)，甲基铝氧烷(Albemarle的产品，13.6mmol/h)，和以上获得的(1，2’-二甲基亚甲硅基)(2，1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆(13.6μmol/h)。将丙烯和氢气连续加入到反应器使得气相中按体积的氢气/丙烯的比保持在0.05，和反应器中的总压力保持在0.8MPaG。聚合在60℃的温度下连续进行90分钟的停留时间，因此形成低结晶聚丙烯。
后处理
向这样生产的聚合溶液中，加入酚类型抗氧化剂(Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals的产品)(基于聚合物的500ppm)和磷类型抗氧化剂(Irgafos 108，Ciba Specialty Chemicals的产品)(基于聚合物的1,000ppm)。通过使用装配板翼类型聚合物加热器的冲洗鼓的两个阶段，在220℃的夹套温度下将混合物进行熔体冲洗，由此除去溶剂。
(2)颗粒的生产
在冲洗完成之后，将熔融的树脂(树脂温度：200℃)通过使用齿轮泵而挤出，和通过使用装配液-固分离器的可旋转鼓类型浸没式切刀(PASC-21-HS型Tanabe Plastics Machinery Co.，Ltd.的产品)造粒。通过改变连接浸没切刀和固液分离器的连接管长度，预先确定转移通过切割形成的树脂碎片到固液分离器的时间(颗粒在水的停留时间)。在颗粒的生产中，将颗粒在水的停留时间调节到4秒，和水温度是20℃。通过以上的过程，获得低结晶聚丙烯颗粒。
发现低结晶聚丙烯颗粒的[mmmm]为0.45，[rrrr]为0.024，[rrrr/(1-mmmm)]为0.044，MFR为7.3g/10分钟，和Tm为81℃。
通过如下过程测定Tm。
通过使用差示扫描量热计(DSC-7，Perkin-Elmer Co.，Ltd.的产品)，将样品(10mg)在230℃下于氮气气氛中熔融三分钟。然后将熔体在1℃/分钟的冷却速率下冷却到-40℃，保持在-40℃下三分钟，和在10℃/分钟的升温速率下加热，因此获得归因于树脂熔融的吸热曲线。对应于最大峰顶的温度作为熔点(Tm)而被测定。
<实施例1>
组分(B)
具有受控立体有规性的软聚丙烯树脂(在生产实施例1中生产的低结晶聚丙烯颗粒，以下缩写为“FPP”)：50wt％
组分(C)
丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯单元含量：4mol％，MFR＝1.3g/10分钟，和Tm＝147℃，以下缩写为“RPP”)：30wt％
组分(D)
氢化石油树脂(Arkon P125，Arakawa Chemical Industries，Ltd的产品，软化点：125℃，以下缩写为“氢化石油树脂”)：20wt％
将包含以上三种组分的混合树脂组合物成形为中间层(厚度8.8μm)。熔融捏合用作组分(A)的EVA(醋酸乙烯酯单元含量：15wt％，于190℃在21.18N的负荷下MFR＝2.0g/10分钟)(100重量份)和用作防晕剂的二甘油油酸酯(3.0重量份)，以生产组合物，和从该组合物形成两个表面层(1.6μm)。在190℃的三层环模头温度和6.0的吹胀比下通过共挤出吹胀模塑而形成总厚度为12μm的层压膜(1.6μm/8.8μm/1.6μm)。
<实施例2>
重复实施例1的过程，区别在于改变在实施例1中用于生产中间层的三种树脂的比例至如下比例：
组分(B)：      55wt％
组分(C)：      35wt％
组分(D)：      10wt％，以由此生产总厚度为12μm的层压膜(1.6μm/8.8μm/1.6μm)。
<对比例1>
重复实施例1的过程，区别在于改变在实施例1中用于生产中间层的三种树脂的比例至如下比例：
组分(B)：      70wt％
组分(C)：      30wt％
组分(D)：      0wt％，以由此生产总厚度为12μm的层压膜(1.6μm/8.8μm/1.6μm)。
<对比例2>
重复实施例1的过程，区别在于使用具有受控立体有规性的软聚丙烯树脂(REX flexfpo W110，Huntsman Polymer Corporation的产品，以下缩写为“FPO”，丙烯单元含量：100mol％，[mmmm]＝0.445，[rrrr]＝0.123，[rrrr/(1-mmmm)]＝0.222，MFR＝6g/10分钟，和Tm＝158℃)，以代替在实施例1中用于生产中间层的组分(B)，以由此生产总厚度为12μm的层压膜(1.6μm/8.8μm/1.6μm)。
<对比例3>
重复实施例1的过程，区别在于改变在实施例1中用于生产中间层的三种树脂的比例至如下比例：
组分(B)：      35wt％
组分(C)：     30wt％
组分(D)：     35wt％，以由此生产总厚度为12μm的层压膜(1.6μm/8.8μm/1.6μm)。
<对比例4>
类似地评价商业聚(氯乙烯)拉伸膜(厚度：15μm，以下缩写为“PVC”)。
在表1中显示如上所述评价的以上膜样品的特性和性能。
                              表1
Figure C03823027D00201
                         表2
Figure C03823027D00211
从表1清楚知道，包括至少三个层的层压膜(该至少三个层包括由树脂层形成的中间层，该树脂层含有本发明中规定的具有受控立体有规性的聚丙烯树脂、结晶聚丙烯树脂和石油树脂，和包括含有作为主要组分的乙烯聚合物的两个表面层)成功地提供无氯乙烯的拉伸膜，该拉伸膜具有优异的特性如包装效率、包装光洁度、弹性恢复、底部密封性能和透明度，以及具有长期膜稳定性(实施例1和2)。相反，在其中中间层不包含石油树脂的对比例1中，在包装机适应性中，折叠底部的性能差。对比例2的膜采用具有受控立体有规性的软聚丙烯树脂。然而，当在内消旋五单元组级分[mmmm]和外消旋五单元组级分[rrrr]之间的关系(即rrrr/(1-mmmm))超过0.1时，原材料粒料的贮存稳定性不足，和与聚(氯乙烯)膜相比，包装的产品的包装膜的弹性恢复不令人满意。对比例3的膜包含数量(份)超过本发明中规定的范围的石油树脂。在此情况下，生产的膜在高温下显示差的贮存稳定性，和其它性能如抗撕裂性不足。
工业实用性
根据本发明，可以提供无氯拉伸膜，该拉伸膜在在原材料粒料的贮存稳定性、包装效率、包装光洁度、弹性恢复、底部密封性能、透明度等方面优异，并具有有利的长期稳定性和经济益处。

Claims (6)

1.一种包括至少三个层的用于拉伸包装的层压膜，其特征在于层压膜含有两个表面层，该表面层包含作为主要组分的组分(A)，组分(A)是乙烯聚合物，和含有至少一个由混合树脂层形成的中间层，该混合树脂层包含作为主要组分的树脂组合物，该树脂组合物包含数量为30-75wt％的如下组分(B)：
满足如下要求(1)和(2)的具有受控立体有规性的聚丙烯树脂：
(1)从13C-NMR光谱测定的内消旋五单元组级分[mmmm]是0.2-0.7，和
(2)外消旋五单元组级分[rrrr]和(1-mmmm)满足如下关系：
[rrrr/(1-mmmm)]≤0.1；
数量为20-60wt％的如下组分(C)：
晶体熔融峰温度为120℃或更高的结晶聚丙烯树脂；和
数量为5-30wt％的如下组分(D)：
至少一种选自石油树脂、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香树脂及其氢化衍生物的树脂。
2.权利要求1的用于拉伸包装的层压膜，其中用作组分(A)的乙烯聚合物是至少一种选自如下的乙烯聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
3.权利要求2的用于拉伸包装的层压膜，其中用作组分(A)的乙烯聚合物是醋酸乙烯酯单元含量是5-25wt％且熔体流动速率为0.2-10g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，该熔体流动速率根据JISK 7210，190℃，在21.18N的负荷下测量。
4.权利要求1-3中任一项的用于拉伸包装的层压膜，其中用作组分(C)的结晶聚丙烯树脂是至少一种选自如下的结晶聚丙烯树脂：丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和反应堆型式的聚丙烯弹性体。
5.权利要求1-3中任一项的用于拉伸包装的层压膜，其中用作组分(D)的树脂是软化点为100-150℃的石油树脂和/或其氢化衍生物，和以10-20wt％的数量向树脂组合物中引入该树脂以形成混合树脂层。
6.权利要求1-3中任一项的用于拉伸包装的层压膜，它的储能模量(E’)为5.0×107Pa-5.0×108Pa，采用10Hz的频率和在20℃的温度下通过动态粘弹性测量来测定储能模量(E’)，和它的损耗角正切值(tanδ)为0.2-0.8。
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