CN101248132A - 丙烯类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括1至99重量％的特定丙烯类聚合物(A)和99至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)的丙烯类树脂组合物，该烯烃类嵌段共聚物(B)包括特定的聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)(其中丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)。

Description

丙烯类树脂组合物
发明领域
本发明涉及丙烯类(propylene based)树脂组合物。更具体地，本发明涉及适合用于挤出(extrusion)模制产品或吹胀(inflation)模制产品例如薄膜、片材和类似物的丙烯类树脂组合物。
背景技术
过去，已经很好地使用了将诸如乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物的弹性体作为用于改进聚丙烯树脂耐冲击性的改性剂掺入聚丙烯树脂中的方法。
但是，对于许多聚丙烯树脂模制品(molded article)而言，除了耐冲击性外，还追求耐热性以便不会在高温下发生模制品的变形或外观变化等等。此外，还根据用途追求优异的高温透明度。使用掺入弹性体作为改性剂的传统方法，耐冲击性得到改进，但难以获得优异的耐热性和透明度。
此外，例如，在制造包括聚丙烯树脂的软树脂组合物时，可以在聚丙烯树脂中掺入大量橡胶。
但是，仅如过去公知的那样大量掺入弹性体例如乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物，不能获得优异的橡胶弹性，而且耐热性也有进一步改进的空间。
关于这一点，专利文献1公开了包括聚丙烯树脂、特定嵌段共聚物、乙烯共聚物和无机填料的丙烯类树脂组合物，以获得在刚度和断裂拉伸长度之间具有优异平衡、并在刚度和耐冲击性之间具有优异平衡的丙烯类树脂组合物。
但是，使用专利文献1中所述的组合物，没有获得优异的透明度，而且耐热性也不足。此外，没有公开软树脂。
[专利文献1]JP-A No.2004-204057
发明内容
本发明的目的是提供耐冲击性和耐热性优异的丙烯类树脂组合物。此外，本发明的另一目的是提供透明度以及耐冲击性和耐热性优异并进一步即使在高温下也几乎没有外观变化的丙烯类树脂组合物。此外，本发明的再一目的是提供挠性(flexibility)和橡胶弹性以及耐热性优异的组合物。
本发明人为解决上述问题进行了积极研究，并因此发现，包括特定丙烯类聚合物(A)和特定烯烃类嵌段共聚物(B)的丙烯类树脂组合物具有优异的耐冲击性和耐热性，上述烯烃类嵌段共聚物(B)包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)。
根据本发明的丙烯类树脂组合物包括：
[A]1至99重量％的丙烯类聚合物(A)，其(i)熔体流动速率(MFR：230℃，载荷2.16千克)为0.1至400克/10分钟，(ii)含有0.01至30重量％在常温下可溶于正癸烷的组分，其特性粘度[η]在135℃下在十氢化萘中测量为0.2至10dl/g，且(iii)五单元组全同立构规整度(pentadisotacticity，I5)通过在常温下不溶于正癸烷的组分的13C-NMR谱分析测定为0.95或更大；和
[B]99至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)，其包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)，其中聚合物链段(B1)和(B1’)各自独立地为选自乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种单体的聚合物，并各自独立地为(i)乙烯含量为95至100摩尔％且(ii)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为2,000至100,000的乙烯类聚合物的聚合物链段；且其中聚合物链段(B2)是乙烯与选自具有3至20个碳原子的α-烯烃中的至少一种的共聚物，并且是(iii)乙烯含量为50至80摩尔％且(iv)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为10,000至300,000的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物链段，
该烯烃嵌段共聚物是包括(B1)-(B2)-(B1’)线性三嵌段结构的嵌段共聚物，并且(v)在其13C-NMR谱中具有指认为ββ亚甲基的峰，(vi)玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)测量为-50℃或更低，(vii)通过DSC测量指认为熔点(Tm)的吸热峰为105℃或更高，(viii)通过DSC测量由熔融峰面积确定的吸热焓为20至60J/g，(ix)密度为0.870至0.910克/立方厘米，(x)熔体流动速率(MFR：190℃，载荷2.16千克)为0.3至50克/10分钟，且(xi)室温下储能弹性模量(storage elastic modulus)(G’50℃)与100℃下储能弹性模量(G’100℃)的比率((G’50℃)/(G’100℃))通过固体粘弹性测量法测定为1.0至2.0(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)。此外，该树脂组合物有时被称作“第一组合物”。
此外，根据本发明的丙烯类树脂组合物优选包括40至99重量％的丙烯类聚合物(A)和60至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)，并且基本不含无机填料(D)。
此外，根据本发明的丙烯类树脂组合物优选包括1重量％或更多且低于40重量％的丙烯类聚合物(A)和多于60重量％至99重量％或更少的烯烃嵌段共聚物(B)(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)。
聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)优选通过在烯烃聚合用催化剂的存在下的聚合获得，该催化剂包括下式(1)所示的过渡金属化合物：
Figure S2006800306561D00031
其中M1代表选自周期表第4至5族(Groups 4 to 5)的过渡金属原子，m代表1或2，R1代表芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基，其中在R1是苯基的情况下，将与氮连接的碳原子的位置视为1位时，其在2位和6位的至少一个位置上具有至少一个选自杂原子和含杂原子基团的取代基，或者其在3位至5位的至少一个位置上具有至少一个选自除氟原子外的杂原子、含有一个碳原子和两个或更少个氟原子的含氟基团、含有两个或更多个碳原子的含氟基团和含有除氟原子外的杂原子的基团的取代基，在R1是除苯基外的芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基的情况下，其具有至少一个选自杂原子和含杂原子基团的取代基，R2至R5独立地代表氢原子、卤素原子、含卤素的基团、烃基、烃取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团或含硫基团，它们可以彼此相同或不同，R6代表卤素原子、含卤素的基团、烃基或烃取代的甲硅烷基，n是满足M价态的数值，X代表氧原子、氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素的基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2或更大的情况下，X所代表的多个基团可以彼此相同或不同，并可以彼此连接形成环。
根据本发明的模制产品优选包括上述的丙烯类树脂组合物。
此外，上述模制产品优选为挤出模制产品或吹胀模制产品，且模制产品优选为薄膜或片材。
此外，上述模制产品更优选为用于医疗用途的模制产品或用于食品包装的模制产品。
根据本发明的丙烯类树脂组合物(“第二组合物”)包括：
[A]1至99重量％的丙烯类聚合物(A)，其(i)熔体流动速率(MFR：230℃，载荷2.16千克)为0.1至400克/10分钟，(ii)含有0.01至30重量％在常温下可溶于正癸烷的组分，其特性粘度[η]在135℃下在十氢化萘中测量为0.2至10dl/g，且(iii)五单元组全同立构规整度(I5)通过在常温下不溶于正癸烷的组分的13C-NMR谱分析测定为0.95或更大；和
[BB]99至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(BB)，其包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)，其中聚合物链段(B1)和(B1’)各自独立地为选自乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种单体的聚合物，并各自独立地为(i)乙烯含量为95至100摩尔％且(ii)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为2,000至100,000的乙烯类聚合物的聚合物链段；其中聚合物链段(B2)是乙烯与选自具有3至20个碳原子的α-烯烃中的至少一种的共聚物，并且是(iii)乙烯含量为50至80摩尔％且(iv)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为10,000至300,000的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物链段，
该烯烃嵌段共聚物(v)在其13C-NMR谱中具有指认为ββ亚甲基的峰，(vi)玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)测量为-50℃或更低，(vii)通过DSC测量指认为熔点(Tm)的吸热峰为105℃或更高，(viii)通过DSC测量由熔融峰面积确定的吸热焓为20至60J/g，(ix)密度为0.870至0.910克/立方厘米，(x)熔体流动速率(MFR：190℃，载荷2.16千克)为0.3至50克/10分钟，且(xi)室温下储能弹性模量(G’50℃)与100℃下储能弹性模量(G’100℃)的比率((G’50℃)/(G’100℃))通过固体粘弹性测量法测定为1.0至2.0(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(BB)的总量为100重量％)。
根据本发明的模制产品优选包括上述的丙烯类树脂组合物(“第二组合物”)。
发明效果
根据本发明的丙烯类树脂组合物，获得优异的耐冲击性和耐热性。此外，根据本发明的聚丙烯树脂组合物，获得优异的透明度以及耐冲击性和耐热性，其进一步即使在高温下也几乎没有外观变化。此外，根据本发明的丙烯类树脂组合物，获得优异的挠性和橡胶弹性以及耐热性。
上述丙烯类树脂组合物适合用于各种模制产品，特别地，这些组合物适合作为挤出模制产品和吹胀模制产品用于多种用途。
具体实施方式
下面，具体描述本发明。
<丙烯类聚合物(A)>
在本发明中，使用具有下列性质的丙烯类聚合物(A)。这种丙烯类聚合物(A)可以是均聚丙烯、丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物中的任一种，只要其具有下列特性，但优选为均聚丙烯或丙烯嵌段共聚物。
这种丙烯类聚合物(A)的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，230℃，载荷2.16千克)优选为0.1至400克/10分钟，优选0.1至200克/10分钟。如果MFR值在上述范围内，获得流动性优异的丙烯类树脂组合物，并且使得也可以模制大的产品。如果MFR值大于400克/10分钟，则模制产品的耐冲击性(IZ冲击强度)可能低。
丙烯类聚合物(A)含有在常温(23℃)下不溶于正癸烷的组分和在常温(23℃)下可溶于正癸烷的组分。前者是丙烯聚合物的高度结晶聚丙烯组分(全同立构聚丙烯)。后者是橡胶组分，且优选为无规立构的聚丙烯或乙烯/丙烯聚合物。当丙烯类聚合物(A)是丙烯嵌段共聚物时，其优选由高度结晶聚丙烯组分(结晶组分)和乙烯/丙烯共聚物(橡胶组分)形成。
本发明中所用的丙烯类聚合物(A)合意地含有其量为0.01至30重量％、优选0.1至30重量％、更优选0.1至20重量％的在常温下可溶于正癸烷的组分(橡胶部分)。此外，丙烯类聚合物(A)合意地含有其量为99.99至70重量％、优选99.9至70重量％、更优选99.9至80重量％的在常温下不溶于正癸烷的组分(结晶组分)。如果在常温下可溶于正癸烷的组分的含量低于0.01重量％，则不能充分发挥对耐冲击性的改进作用，另一方面，如果其超过30重量％，则刚度可能不足。
在常温下可溶于正癸烷的这种组分的特性粘度[η](135℃，在十氢化萘中测量)优选为0.2至10dl/g，更优选0.2至8dl/g。
上述在常温下可溶于正癸烷的组分合意地含有其量为30至50摩尔％、优选30至45摩尔％的源自乙烯的单元。
丙烯类聚合物(A)的在常温下可溶于正癸烷的组分可以含有不损害本发明目的的范围内的源自除乙烯和丙烯外的可聚合化合物的单元。其它可聚合化合物的具体例子包括α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-hexadodecene和4-甲基-1-戊烯；乙烯基(vinyl)化合物，例如乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；不饱和有机酸，例如马来酸酐或其衍生物和类似物。
丙烯类聚合物(A)的在常温下可溶于正癸烷的组分的含量测量如下。首先，将5克样品(丙烯类聚合物(A))在200cc沸腾的正癸烷中浸泡5小时以便溶解，然后冷却至室温(23℃)。沉淀的固相通过G4玻璃滤器过滤。然后，从干燥时测得的固相重量向回计算。
如上所述，在常温下不溶于正癸烷的组分是丙烯类聚合物(A)的高度结晶聚丙烯组分(全同立构聚丙烯)。通过13C-NMR方法测定的在常温下不溶于正癸烷的组分的五单元组全同立构规整度(I5)优选为0.95或更大，更优选0.97或更大。如果五单元组全同立构规整度(I5)在上述范围内，则获得刚度优异的组合物。
五单元组全同立构规整度(I5)是通过13C-NMR方法(核磁共振法)(A.Zambelli等人，Macromolecules 6，925(1973))测得的聚丙烯分子链中五单元组(at the pentad)的全同立构分数——五个丙烯单元连续并全同立构连接的丙烯单体单元的分数。
在如上所述的NMR测量中，峰的指认根据Macromolecules 8，687(1975)的描述进行。此外，13C-NMR可以通过使用Fourier变换NMR(500MHz(在氢测量中))装置在125MHz频率下累积测量20000次来将信号检出限改进至0.001。
此外，如果本发明中所用的丙烯类聚合物(A)含有3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷或类似物的均聚物或共聚物作为例如通过预聚合形成的预聚物，则丙烯类聚合物(A)的结晶速率高。
通过各种方法制造丙烯类聚合物(A)，例如，其可以使用已知的有规立构催化剂制造。具体地，其可以使用由固体钛催化剂组分和有机金属化合物催化剂组分和进一步如果必要的电子给体形成的催化剂制造。
上述固体钛催化剂组分的具体例子包括：其中三氯化钛或三氯化钛组合物负载在比表面积为100平米/克或更大的载体上的固体钛催化剂组分；含有镁、卤素、电子给体(优选芳族羧酸酯或含烷基的醚)和钛作为必要组分的固体钛催化剂组分，其中这些必要组分负载在比表面积为100平米/克或更大的载体上。其中，后一固体钛催化剂组分是优选的。
上述有机金属化合物催化剂组分优选为有机铝化合物，有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝、二卤化烷基铝和类似物。此外，可以根据要使用的钛催化剂组分的类型适当地选择这种有机铝化合物。
上述电子给体包括，例如，含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子、硼原子和类似原子的有机化合物，尤其合适地使用含有上述原子的酯化合物、醚化合物或类似物。
这类催化剂可以通过诸如共研磨的方法进一步活化，此外，上述烯烃可以预聚合。
<烯烃类嵌段共聚物(B)>
接着，解释本发明中所用的烯烃类嵌段共聚物(B)。在此，嵌段共聚物是指如下形式的共聚物：两种或更多种类的聚合物一级结构(例如单体物种、共聚单体物种、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体排列和立构规整性)不同的聚合物链(聚合物链段)连接在一个分子链中。本发明中所用的烯烃类嵌段共聚物(B)包括通过使选自乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种单体聚合得到的乙烯类聚合物的聚合物链段(B1)和(B1’)，和通过使乙烯与选自具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种α-烯烃聚合得到的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物链段(B2)。上述聚合物链段(B1)和(B1’)可以彼此相同或不同。
乙烯类聚合物的聚合物链段(B1)和(B1’)可以是乙烯均聚物、选自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体的均聚物、或通过乙烯与一种或两种或更多种选自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体的聚合得到的共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物链段(B2)可以是通过乙烯与选自具有3至20个碳原子的α-烯烃的一种α-烯烃聚合得到的共聚物，或通过乙烯与两种或更多种选自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体的聚合得到的共聚物。
具有3至20个碳原子的α-烯烃包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯(1-eicocene)和类似物。
其中，上述聚合物链段(B1)和(B1’)优选为乙烯均聚物或乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种的共聚物，更优选为乙烯均聚物。上述聚合物链段(B2)优选为乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种的共聚物。
下面，具体解释每一聚合物链段的组成和分子量，以及包括这些聚合物链段的烯烃类嵌段共聚物(B)的物理性质和制备方法。
(i)聚合物链段(B1)和(B1’)的乙烯含量
聚合物链段(B1)和(B1’)的乙烯含量优选为95至100摩尔％，更优选97至100摩尔％。如果乙烯含量小于95摩尔％，在掺入到丙烯聚合物中时刚度会降低。
(ii)聚合物链段(B1)和(B1’)的分子量
对于聚合物链段(B1)和(B1’)，通过高温GPC测得的重均分子量(以聚苯乙烯计)优选为2,000至100,000，更优选5,000至80,000，再更优选10,000至60,000。
(iii)聚合物链段(B2)的乙烯含量
聚合物链段(B2)的乙烯含量优选为50至80摩尔％，更优选为55至70摩尔％。如果乙烯含量低于50摩尔％，在掺入丙烯类聚合物(A)中时可能降低刚度，如果其大于80摩尔％，则在掺入丙烯类聚合物(A)时可以极大降低耐冲击性。
(iv)聚合物链段(B2)的分子量
对于聚合物链段(B2)，通过高温GPC测得的重均分子量(以聚苯乙烯计)优选为10,000至300,000，更优选为50,000至250,000，再更优选为100,000至200,000。
(v)烯烃类嵌段共聚物(B)中的ββ亚甲基
烯烃类嵌段共聚物(B)在13C-NMR谱中具有指认为ββ亚甲基的峰。在此13C-NMR谱中的ββ亚甲基是指两个叔碳的β-位中的亚甲基碳，如下式(2)中所示：
Figure S2006800306561D00091
使用NMR测量装置(例如，JEOL，Ltd.制造的JEOL-GX270和类似装置)测量烯烃类嵌段共聚物(B)的13C-NMR谱。使用六氯丁二烯/d6-苯＝2∶1(体积比)的混合溶液进行测量，将其调节至样品浓度为5重量％，基于67.8MHz，25℃和d6-苯(128ppm)。根据LindemaneAdams，Analysis Chemistry，43，第1245页(1971)、JC Randall，ReviewMacromolecular Chemistry Physics，C29，201(1989)，分析测得的13C-NMR谱。
如果没有观察到指认为ββ亚甲基的峰，这意味着分子链具有水平很高的乙烯和α-烯烃的嵌段链段。因此，这代表乙烯和α-烯烃的分布不均匀，而且组成分布很宽。
(vi)烯烃类嵌段共聚物(B)的玻璃化转变温度
对于烯烃类嵌段共聚物(B)，通过差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度优选为-50℃或更低，更优选-55℃或更低，再更优选-60℃或更低。
(vii)烯烃类嵌段共聚物(B)的熔点
对于烯烃类嵌段共聚物(B)，通过差示扫描量热计(DSC)测得的可归属于熔点的吸热峰在优选105℃或更高，更优选110℃或更高，再更优选115℃或更高。
(viii)烯烃类嵌段共聚物(B)的吸热焓
对于烯烃类嵌段共聚物(B)，通过差示扫描量热计(DSC)测得的由熔融峰面积确定的吸热焓优选为20至80J/g，更优选为20至60J/g，再更优选为30至50J/g。
(ix)烯烃类嵌段共聚物(B)的密度
对于烯烃类嵌段共聚物(B)，密度优选为0.870至0.910克/立方厘米，更优选为0.875至0.900克/立方厘米。
(x)烯烃类嵌段共聚物(B)的熔体流动速率
对于烯烃类嵌段共聚物(B)，熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，190℃，载荷2.16千克)优选为0.3至50克/10分钟，更优选0.8至20克/10分钟。
(xi)烯烃类嵌段共聚物(B)的粘弹性行为
对于烯烃类嵌段共聚物(B)，通过固体粘弹性测量法测定的室温下储能弹性模量(G’50℃)与100℃下储能弹性模量(G’100℃)的比例(G’50/G’100℃)为1.0至2.0。
此外，烯烃类嵌段共聚物(B)是包括聚合物链段(B1)和(B1’)和(B2)的烯烃嵌段共聚物。烯烃类嵌段共聚物(B)的结构包括，例如，(B1)-(B2)、(B1)-(B2)-(B1′)、(B1)-(B2)-(B1′)-(B2)-(B1)和类似结构。在此，(B1)和(B1’)可以彼此相同或不同。
烯烃类嵌段共聚物(B)是包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)、优选包括(B1)-(B2)-(B1’)三嵌段结构的烯烃嵌段共聚物，并且更优选为(B1)-(B2)-(B1′)三嵌段结构。
本发明中所用的烯烃类嵌段共聚物(B)优选在相同的聚合物链段中具有均一的单体组成，但是其可以是递变聚合物(tapered polymer)，其中共聚单体的组成在不会明显改变聚合物链段物理性质的范围内以渐变方式连续变化。
此外，对于烯烃类嵌段共聚物(B)，通过高温GPC测量法获得的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比例(Mw/Mn)优选为3.0或更小，更优选2.0或更小，再更优选1.5或更小。如果分子量分布很宽，则改性性能可以通过高分子量聚合物的凝胶化而降低。
本发明中所用的烯烃类嵌段共聚物(B)可以在主链末端上具有官能团。此外，烯烃类嵌段共聚物(B)如果具有上述结构，其可以在不损害本发明目的的范围内进一步连接有结构与上述结构不同的部分。此外，烯烃类嵌段共聚物(B)可以接枝改性。
所用的上述官能团优选包括芳族烃基、卤素原子、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含磷基团、含金属原子的基团和类似基团。
上述芳族烃基包括，例如，苯基、萘基、甲苯基、联苯基、蒽基和类似基团，卤素原子包括氟、氯、溴和碘。
上述含氧基团是，例如，在基团中含有1至5个氧原子的基团，其不包括下面描述的杂环化合物残基。此外，上述含氧基团可以含有诸如氮原子、硫原子、磷原子或卤素原子的原子，只要这类原子不与氧原子直接相连。上述含氧基团具体包括：羟基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；羰基；羧基；酯基；乙酰基和类似基团。在上述含氧基团具有碳原子的情况下，碳原子数优选为1至30，更优选为1至20。
上述含氮基团是，例如，在基团中含有1至5个氮原子的基团，其不包括下述杂环化合物残基。上述含氮基团具体包括氨基；烷基氨基，例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基和环己基氨基；芳基氨基，例如苯基氨基、甲苯基氨基、萘基氨基和类似基团。
上述含硫基团是，例如，在基团中含有1至5个硫原子的基团，其不包括下述杂环化合物残基。上述含硫基团的具体例子包括磺酸酯基，例如磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸酯、磺酸苯酯、磺酸苄酯、对甲苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、三异丁基苯磺酸酯、对氯苯磺酸酯和五氟苯磺酸酯；亚磺酸酯基，例如亚磺酸甲酯、亚磺酸苯酯、亚磺酸苄酯、对甲苯亚磺酸酯、三甲基苯亚磺酸酯和五氟苯亚磺酸酯；烷基硫代基团；芳基硫代基团和类似基团。在上述含硫基团具有碳原子的情况下，碳原子数优选为1至30，更优选为1至20。
上述含磷基团是，例如，在基团中含有1至5个磷原子的基团。上述含磷基团的具体例子包括三烷基膦基，例如三甲基膦、三丁基膦和三环己基膦；三芳基膦基，例如三苯基膦和三甲苯基膦；亚磷酸酯基(磷桥基(phosphido group))，例如甲基亚磷酸酯、乙基亚磷酸酯和苯基亚磷酸酯；膦酸基；次膦酸基和类似基团。
上述含金属原子的基团包括，例如，含有诸如硅、铝、硼、锌和镁的原子的基团，诸如锂的金属原子和类似基团，具体为含硅基团、含铝基团、含硼基团、含锌基团、含镁基团、锂原子和类似基团。
上述含硅基团是，例如，在基团中含有1至5个硅原子的基团。上述含硅基团的具体例子包括烃取代的甲硅烷基，例如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基和甲基二苯基甲硅烷基；烷基取代的甲硅烷基醚基团，例如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，例如三甲基甲硅烷基苯基；烃取代的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基；和类似基团。更具体地，上述烃取代的甲硅烷基优选为三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基和三环己基甲硅烷基。
上述含铝基团是，例如，在基团中含有1至5个铝原子的基团。上述含铝基团具体包括-AlR2基团(R代表氢、烷基、任选取代的芳基、卤素原子和类似基团)。
上述含硼基团是，例如，在基团中含有1至5个硼原子的基团。上述含硼基团具体包括-BR2基团(R代表氢、烷基、任选取代的芳基、卤素原子和类似基团)。
上述含锌基团是，例如，在基团中含有1至3个锌原子的基团。上述含锌基团具体包括-ZnR基团(R代表氢、烷基、任选取代的芳基、卤素原子和类似物)。
上述含镁基团是，例如，在基团中含有1至3个镁原子的基团。上述含镁基团具体包括-MgR基团(R代表氢、烷基、任选取代的芳基、卤素原子和类似物)。
这类在主链末端上含有官能团的烯烃类嵌段共聚物(B)适用于如下用途，例如各种添加剂，如增容剂(compatibilizer)、涂料(paint)和粘合剂，以及树脂改性剂。
接着，解释烯烃类嵌段共聚物(B)的制备方法。
在烯烃类嵌段共聚物(B)的制备中，上式(1)所示的过渡金属化合物(Q)可以单独用作烯烃聚合催化剂，或者过渡金属化合物(Q)可以与至少一种选自如下的化合物结合用作烯烃聚合催化剂：
(R)(R-1)有机金属化合物，
(R-2)有机铝氧基(aluminumoxy)化合物，和
(R-3)通过与过渡金属化合物(Q)反应形成离子对的化合物。
Figure S2006800306561D00131
在上式(1)中，M1代表选自周期表第4至5族的过渡金属原子，m代表1或2，R1代表芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基，其中在R1是苯基的情况下，将与氮连接的碳原子的位置视为1位时，其在2位和6位的至少一个位置上具有至少一个选自杂原子和含杂原子基团的取代基(在这种情况下，其可以在选自2位和6位的位置以外的位置上具有至少一个选自杂原子和含杂原子基团的原子或基团)，或者其在3位至5位的至少一个位置上具有至少一个选自除氟原子外的杂原子、含有一个碳原子和两个或更少个氟原子的含氟基团、含有两个或更多个碳原子的含氟基团和含有除氟原子外的杂原子的基团的取代基，(在这种情况下，其可以在选自3位至5位的位置以外的位置上具有至少一个选自杂原子(其可以是氟原子)和含杂原子(其可以是氟原子)基团的原子或基团)，在R1是除苯基外的芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基的情况下，其具有至少一个选自杂原子和含杂原子基团的取代基，R2至R5独立地代表氢原子、卤素原子、含卤素的基团、烃基、烃取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团或含硫基团，其可以彼此相同或不同，R6代表卤素原子、含卤素的基团、烃基或烃取代的甲硅烷基，n是满足M价态的数值，X代表氧原子、氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素的基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2或更大的情况下，X所代表的多个基团可以彼此相同或不同，并可以彼此连接形成环。
其中，M1更优选为Ti原子。此外，R1更优选为芳族烃基，再更优选为苯基。在R1是苯基的情况下，分别将与氮连接的碳原子的位置视为1位时，其更优选在2至6位的所有位置上均具有杂原子，且杂原子再更优选为氟原子。此外，R2至R5更优选各自独立地为氢原子、卤素原子、具有1至4个碳原子的烃基。R6优选为卤素原子或具有1至4个碳原子的烃基。X更优选为卤素原子。
这类过渡金属化合物包括，例如，WO 2001/55231的公开文本第104-107页中所述的相应化合物。
在过渡金属化合物(Q)与组分(R)结合的情况下，过渡金属化合物(Q)在聚合体系中形成下式(3)所示的化合物。
在上述式(3)中，R1至R6、M1、m、n和X与对于上述式(1)中的R1至R6、M1、m、n和X所述的相同，且Y代表所谓的弱配位阴离子。在上述式(3)中，金属M与Y的键可以是共价键或离子键。
Y包括，例如，下列文献中所述的弱配位阴离子
(1)Chemical Review，Vol.88，第1405页(1988)，
(2)Chemical Review，Vol.93，第927页(1993)，和
(3)WO98/30612，第6页，等等
并具体包括
AlR4 -
(R可以彼此相同或不同，并代表氧原子、氮原子、磷原子、氢原子、卤素原子或含有它们的取代基；脂族烃基、芳族烃基或脂环族烃基；被氧原子、氮原子、磷原子或卤素原子取代的脂族烃基、芳族烃基或脂环族烃基；或被含有氧原子、氮原子、磷原子或卤素原子的取代基取代的脂族烃基、芳族烃基或脂环族烃基)，
BR4 -(R可以彼此相同或不同，并代表氧原子、氮原子、磷原子、氢原子、卤素原子或含有它们的取代基；脂族烃基、芳族烃基或脂环族烃基；被氧原子、氮原子、磷原子或卤素原子取代的脂族烃基、芳族烃基或脂环族烃基；或被含有氧原子、氮原子、磷原子或卤素原子的取代基取代的脂族烃基、芳族烃基或脂环族烃基)、PF6 -、SbF5 -、三氟甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯和类似物。
在烯烃类嵌段共聚物(B)的聚合中，乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃在上述烯烃聚合用催化剂的存在下共聚，以产生聚合物。具有3至20个碳原子的α-烯烃包括与上述相同的那些。
在烯烃类嵌段共聚物(B)的聚合中，可以使用任何液相聚合法，例如溶液聚合和悬浮聚合，以及气相聚合法。
上述液相聚合方法中所用的惰性烃溶剂的具体例子包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；其混合物和类似物，且烯烃本身可以用作溶剂。
使用上述烯烃聚合用催化剂使具有2至20个碳原子的烯烃聚合时，过渡金属化合物(Q)通常以每升反应体积10-12至1摩尔、优选10-10至10-2摩尔的量使用。
在使用组分(R-1)的情况下，其用量合意地使得组分(R-1)与过渡金属化合物(Q)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(R-1)/M]通常为0.01至100,000，优选0.05至50,000。在使用组分(R-2)的情况下，其用量合意地使得组分(R-2)中的铝原子与过渡金属化合物Q中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(R-2)/M]通常为10至500,000，优选20至100,000。在使用组分(R-3)的情况下，其用量合意地使得组分(R-3)与过渡金属化合物(Q)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(R-3)/M]通常为1至10，优选1至5。
如果通过使乙烯和至少一种α-烯烃(选自具有3至20个碳原子的α-烯烃，并具有不同的聚合反应性)在含有过渡金属化合物(Q)的烯烃聚合用催化剂的存在下共存来进行聚合，可以制备包括其中两种或更多种类型的单体组成连续变化的聚合物链段的烯烃类嵌段共聚物(B)。
在此，烯烃类嵌段共聚物(B)是指如下形式的共聚物——两种或更多种类型的聚合物一级结构由于单体物种、共聚单体物种、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体排列和立构规整性或类似因素而不同的聚合物链(聚合物链段)连接在一个分子链中，如上文所述。这种共聚物通过在活性聚合中相继加入不同的单体物种或单体组成不同的单体来合成，其中基本不发生链转移反应。
本发明中所用的烯烃类嵌段共聚物(B)具体通过例如进行方法(1)和方法(2)，然后根据需要重复方法(3)任意次来制备。由此，制备包括多个聚合物链段的烯烃类嵌段共聚物(B)。
在方法(1)中，单独的乙烯、或乙烯与至少一种具有3至20个碳原子的α-烯烃在上述烯烃聚合用催化剂存在下聚合，以制备如上所述的聚合物链段。具有3至20个碳原子的α-烯烃可以单独使用，或两种或更多种结合使用。
在方法(1)中，聚合温度通常为-40至+200℃，优选0至+150℃。聚合压力通常为常压至100kg/cm2，优选常压至50kg/cm2。
在方法(2)中，在方法(1)中制成的聚合物链段的存在下，使乙烯与至少一种具有3至20个碳原子的α-烯烃聚合，以制备如上所述的聚合物链段，其与方法(1)中制成的聚合物链段不同。具有3至20个碳原子的α-烯烃可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。
在此，不同的聚合物链段是指诸如单体物种、共聚单体物种、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体次序和立构规整性聚合物一级结构中的至少一项不同的那些。
在方法(2)中，聚合温度通常为-40至+200℃，优选0至+150℃。聚合压力通常为常压至100kg/cm2，优选常压至50kg/cm2。
在方法(3)中，在方法(1)和方法(2)中获得的聚合物链段的存在下，使单独的乙烯聚合，或者使乙烯与至少一种具有3至20个碳原子的α-烯烃聚合，以制备如上所述的聚合物链段，其与方法(2)中制成的聚合物链段不同。具有3至20个碳原子的α-烯烃可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
在方法(3)中，聚合温度通常为-40至+200℃，优选0至+150℃。聚合压力通常为常压至100kg/cm2，优选常压至50kg/cm2。
该方法(3)可以在改变α-烯烃种类、组合或聚合条件的情况下重复任意次。
根据如上所述的制备方法，在高聚合温度下获得聚合活性很高的高分子量、窄分子量分布的烯烃类嵌段共聚物(B)。
此外，通过使这种烯烃嵌段共聚物与含官能团的化合物接触，可以获得在末端上具有官能团的烯烃类嵌段共聚物(B)。
此外，在这种制备方法中，烯烃在促进烯烃活性聚合的催化剂的存在下聚合，可以使用通过破坏聚合中形成的催化剂与产生的聚合物链的连接而得到的催化剂，通过链转移反应来进行聚合。
活性聚合的进行可以通过所得聚合物的窄分子量分布，以及所得聚合物的分子量随聚合时间而升高来确定。据此，例如，可以制备上述的单分散聚烯烃、烯烃共聚物、递变聚合物或烯烃嵌段共聚物。
上述活性聚合的进行优选通过，例如，烯烃在不含链转移剂的条件下的聚合来确定。所得聚合物的分子量可以通过控制单体/催化剂的比例、聚合时间和类似因素而加以控制。
根据上述制备方法，在高聚合温度下获得聚合活性很高的结构精确受控并且分子量高、分子量分布窄的烯烃类嵌段共聚物(B)。
此外，本发明的嵌段共聚物(B)可以通过至少一种选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物进行接枝改性。上述不饱和羧酸包括，例如，马来酸酐和类似物。接枝改性可以用常规方法进行。
<无机填料(D)>
无机填料(D)的具体例子包括：
粉状填料，例如天然硅酸或硅酸盐，例如细粉滑石、高岭石、煅烧粘土、叶蜡石、丝云母和硅灰石；碳酸盐，例如沉淀碳酸钙、重碳酸钙和碳酸镁；氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；氧化物，例如氧化锌、锌白和氧化镁；合成硅酸或硅酸盐，例如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸盐和无水硅酸；
片状填料，例如云母；
纤维状填料，例如碱式硫酸镁须晶、钛酸钙须晶、硼酸铝须晶、硬硅钙石、PMF(加工矿物纤维)、硬硅钙石、钛酸钾和硅磷灰石(ellestadite)；
气囊(balloon)填料，例如玻璃气囊和飞灰气囊；和类似物。
其中，在本发明中优选使用滑石，更优选使用平均粒度0.01至10微米的细粉滑石。此外，滑石的平均粒度可以通过液相沉降法测量。
此外，本发明中所用的无机填料，特别是滑石可以不加处理，或者或可以预先进行表面处理。这种表面处理具体地包括使用处理剂的化学或物理处理，上述处理剂例如硅烷偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、不饱和有机酸、有机钛酸酯、树脂酸和聚乙二醇。如果使用经过这种表面处理的滑石，获得机械性能和可成型性优异的模制产品。
在本发明中使用上述无机填料的情况下，其可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。此外，有机填料，例如高苯乙烯、木素和再循环橡胶可以与这类无机填料结合使用。
<其它共聚物>
如果必要，根据本发明的丙烯聚合物组合物中可以含有“其它共聚物”(弹性体，用于弹性体的树脂)(其中上述组合物是指下述“第一组合物”和“第二组合物”)。
“其它共聚物”不受具体限制，但包括，例如，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)和类似物。这些共聚物可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。
以丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量份，或以丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(BB)的总量为100重量份，“其它共聚物”的含量通常可以为1至80重量份，优选10至70重量份。
本发明中可以使用的乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)不受具体限制，但例如，其合意地是密度为0.855克/立方厘米或更大且小于0.895克/立方厘米、优选0.860至0.890克/立方厘米的密度且熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，190℃，载荷2.16千克)为例如0.001至30克/10分钟、优选1至20克/10分钟的软性乙烯/α-烯烃共聚物。
与乙烯共聚的α-烯烃是具有3至20个碳原子的α-烯烃，具体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯(1-hexadodecene)、1-十八碳烯基、1-十九烯基、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯和类似物。其中，具有3至10个碳原子的α-烯烃是优选的。这些α-烯烃可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)合意地含有其量为60至90摩尔％源自乙烯的单元和其量为10至40摩尔％源自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单元(其中源自乙烯的单元与源自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单元的总量为100摩尔％)。
此外，除这些单元外，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)还可以在不损害本发明目的的范围内含有源自其它可聚合单体的单元。
上述其它可聚合单体包括，例如，乙烯基(vinyl)化合物，例如苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷；
乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；
不饱和有机酸，例如马来酸酐或其衍生物；
共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯；
非共轭多烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯；和类似物。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)可以进一步含有其量为源自乙烯的单元与源自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单元的总量的10摩尔％或更少、优选5摩尔％或更少、更优选3摩尔％或更少的源自其它可聚合单体的单元。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)的具体例子包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物和类似物。其中，特别优选使用乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-辛烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物和乙烯/丙烯/二环戊二烯无规共聚物。这些共聚物可以两种或更多种结合使用。
此外，本发明中所用的乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)的结晶度通过X射线衍射法测量通常为40％或更低，优选0至39％，更优选0至35％。
此外，乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)可以交联并包含在本发明的丙烯类树脂组合物中。
如上所述的乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)可以使用基于钒的催化剂、基于钛的催化剂或基于茂金属的催化剂和类似物，通过传统已知方法制备。
<丙烯类树脂组合物>
如上所述制成的烯烃类嵌段共聚物(B)可用作改性剂，将其与丙烯类聚合物(A)共混，产生具有所需性质的丙烯类树脂组合物。包括其量为1至99重量％的丙烯类聚合物(A)和其量为99至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)的丙烯类树脂组合物(其中丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)具有优异的耐冲击性和耐热性。
此外，含有其量为40至99重量％、优选50至90重量％的丙烯类聚合物(A)和其量为60至1重量％、优选50至10重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)(其中丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)并进而基本不含无机填料(D)的丙烯类树脂组合物(I)具有优异的透明度以及耐冲击性和耐热性，而且进一步即使在高温下也几乎没有外观变化。
此外，含有其量少于40重量％至1重量％或更多、优选30至1重量％的丙烯类聚合物(A)和其量多于60重量％至99重量％或更少、优选70至99重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)(其中丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)的丙烯类树脂组合物(II)具有优异的挠性和橡胶弹性以及耐热性。
在此，基本不含无机填料(D)是指每100重量份丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(B)的总量，含有1重量份或更少、优选0.5重量份或更少、更优选0.1重量份或更少的无机填料(D)，或完全不含无机填料(D)。
此外，上述组合物(II)可以含有无机填料(D)，例如滑石，以改进阻燃性，以组合物(II)为100重量份，其含量优选为10至800重量份，更优选100至500重量份。
当以2℃为间隔测量弹性的温度依赖性并绘图时，丙烯类树脂组合物优选具有由丙烯聚合物的玻璃化转变温度引起的损耗角正切(tanδ)峰[A]，和由乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度引起的损耗角正切(tanδ)峰[B]，并且这些峰优选彼此分离。当分别地观察到两个峰，即这些峰的顶端之间具有局部最小点(相对最小点)时，判这些峰被判定为“分离”的。具有两个“分离”峰的丙烯类树脂组合物具有优异的耐冲击性和刚度。
本发明的丙烯类树脂组合物通过将丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(B)以传统已知的方法捏和来制备，例如用密闭式混合机(inernal mixer)，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、捏和机(kneader)和intermix混合。
此外，连续捏炼/排出装置，例如挤出机适用于上述树脂的改性。捏炼合意地在高于要排出的树脂的熔点或软化点、并进一步为400℃或更低的温度下进行。
<添加剂>
除了上述各个组分外，根据本发明的丙烯类树脂组合物(其中上述组合物是指下述“第一组合物”和“第二组合物”)还可以在不损害本发明目的的限度内含有添加剂，例如成核剂、抗氧化剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、泡沫抑制剂、交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、过氧化物、焊接强度改进剂和类似物。
上述抗氧化剂包括，例如，基于酚的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂和类似物。
上述基于酚的抗氧化剂包括，例如，酚，例如2，6-二叔丁基对甲酚、(3，3-二甲基-4-羟苄基)巯基乙酸十八烷基酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸双十八烷基酯、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苄基硫代)-1，3，5-三嗪、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚甲基-双[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、双[3，5-双[4-羟基-3-叔丁基苯基]丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基)苄基异氰脲酸酯(isocyanurate)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、2-辛基硫代-4，6-二(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯氧基-1，3，5-三嗪和4，4’-硫代二(6-叔丁基间甲酚)；多价酚/碳酸酯低聚酯，例如4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚)的碳酸酯低聚酯(聚合度为例如2至10)及类似物。
上述基于硫的抗氧化剂包括，例如，硫代二丙酸二烷基酯，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂基酯；和硫代丙酸烷基酯(例如硫代丙酸丁酯、硫代丙酸oxtyl酯、硫代丙酸月桂酯或硫代丙酸硬脂基酯)与多元醇(例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或三羟乙基异氰脲酸酯(trishydroxyethylisocyanurate))的酯(例如，四月桂基硫代丙酸季戊四醇酯)。
上述基于磷的抗氧化剂包括，例如，三辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12至C15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)二亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯、三(单/双混合壬基苯基)亚磷酸酯、氢化物-4，4’-异亚丙基二酚聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)/双[4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)]/1，6-己二醇二亚磷酸酯、苯基/4，4’-异亚丙基二酚/季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三[4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基酚)]亚磷酸酯、苯基/二异癸基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(1，3-二硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基酚)/二(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚磷酸酯及类似物。
此外，其它抗氧化剂包括6-羟基苯并二氢吡喃(chromane)的衍生物，例如，α、β、γ和δ的各种生育酚及其混合物，2-(4-甲基-戊-3-烯基)-6-羟基苯并二氢吡喃的2，5-二甲基取代产物、2，5，8-三甲基取代产物和2，5，7，8-四甲基取代产物，2，2，7-三甲基-5-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃、2，2，5-三甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃、2，2，5-三甲基-6-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃、2，2-二甲基-5-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃及类似物。
此外，可以使用下式所示的络合化合物作为盐酸吸收剂：
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O
(其中M是Mg、Ca或Zn；A是除羟基外的阴离子；“x”、“y”和“z”各自为正数；“a”是0或正数)，例如，Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)20CO3·5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O、Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O、Mg6Al2(OH)12CO3·3H2O及类似物。
上述光稳定剂包括，例如，羟基二苯甲酮，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮-2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4-二羟基二苯甲酮；苯并***，例如2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***和2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并***；苯甲酸酯，例如水杨酸苯酯、对叔丁基苯醇水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；镍化合物，例如2，2’-硫代双(4-叔辛基酚)镍盐、[2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚酯)]-正丁胺Ni和(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸单乙酯Ni盐；取代丙烯腈，例如α-氰基-β-甲基-β-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯；二苯基乙二酰胺(oxalic acid dianilide)，例如N’-2-乙基苯基-N-乙氧基-5-叔丁基苯基乙二酰胺和N-2-乙基苯基-N’-2-乙氧基苯基乙二酰胺；受阻胺化合物，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)cebaciate、聚[{(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基{4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基}环己烷(hexamethylene)]或2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇与琥珀酸二甲酯的缩合物及类似物。
润滑剂的例子包括脂族烃，例如石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；高级脂肪酸，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸；高级脂肪酸的金属盐，例如锂、钙、钠、镁和钾盐；脂族醇，例如棕榈醇、鲸蜡醇和硬脂醇；脂族酰胺，例如己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺和硬脂酰胺；脂肪酸与醇之间形成的酯；和氟化合物，例如氟代烷基羧酸及其金属盐，和氟代烷基磺酸的金属盐。
相对于每100重量份丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量、或每100重量份丙烯类聚合物(A)与下述烯烃类嵌段共聚物(BB)的总量，优选以0.0001至10重量份的量使用上述添加剂。上述丙烯类树脂组合物可以含有上述添加剂，以形成物理性能平衡、耐久性、涂布性能、印刷性能、抗划伤性与可成型性进一步提高的模制产品。
此外，本发明的丙烯类树脂组合物可以含有成核剂。不受任何具体限制，可以使用过去已知的各种成核剂。具体地，适于使用的是诸如下式(4)和(5)所示的芳族磷酸酯盐和下式(6)所示的二亚苄基山梨糖醇的成核剂。
其中R1是氧、硫或具有1至10个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、或具有1至10个碳原子的烃基，可以彼此相同或不同，且R2’、R3’或R2与R3可以彼此连接形成环结构；M是1至3价的金属原子；且n是1至3的整数。
Figure S2006800306561D00252
其中R1是氢或具有1至10个碳原子的烃基；M是1至3价的金属原子；n是1至3的整数。
Figure S2006800306561D00253
其中R1是氢或具有1至10个碳原子的烃基。
上式(4)所示的成核剂的具体例子包括2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2，2’-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、双[2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2，2’-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2，2’-硫代双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2，2’-硫代双-(4-叔辛基苯基)磷酸酯]镁、2，2’-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚丁基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、双(2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯)钙、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、(4，4’-二甲基-5，6’-二叔丁基-2，2’-联苯基)磷酸酯钠、双[(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-联苯基)磷酸酯]钙、2，2’-亚乙基-双(4-m-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钾、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡、三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯铝和三[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯铝。成核剂可以单独使用，或两种或更多种结合使用。特别地，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠是优选的。
上述式(5)所示的成核剂的具体例子包括双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、双(4-甲基苯基)磷酸钠、双(4-乙基苯基)磷酸酯钠、双(4-异丙基苯基)磷酸酯钠、双(4-叔辛基苯基)磷酸酯钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钾、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钙、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯镁、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯锂和双(4-叔丁基苯基)磷酸酯铝。成核剂可以单独使用，或两种或更多种结合使用。特别地，双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠是优选的。
上述式(6)所示的成核剂的具体例子包括1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇及其组合。特别地，1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇和1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇是优选的。成核剂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
此外，所用成核剂的例子包括芳族羧酸和脂族羧酸的金属盐，具体为苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸铝、己二酸钠、噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠。此外，可以使用例如滑石的无机化合物作为成核剂。
相对于每100重量份丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量、或相对于每100重量份丙烯类聚合物(A)与下述烯烃类嵌段共聚物(BB)的总量，成核剂在组合物中的含量优选为0.001至10重量份，更优选0.1至5重量份，再更优选0.1至3重量份。当组合物中含有成核剂时，丙烯类树脂组合物的结晶速率得到改进，可以在结晶过程中使结晶粒子更细，而且模制过程可以在更高的速率下进行。
<包括丙烯类树脂组合物的模制产品>
本发明的丙烯类树脂组合物广泛应用于传统上已知的聚烯烃应用，但适合用于各种形状的模制产品，例如片材、未拉伸薄膜或拉伸薄膜。而且，包括丙烯类树脂组合物的模制产品可以部分由树脂组合物形成或者完全由树脂组合物制成。前者包括，例如其中至少一层包括丙烯共聚物组合物的多层膜，更具体地，作为水基(water-based)涂料的一个组分包含的多层薄膜、多层片材、多层容器、多层管、多层涂层层压品。
本发明的丙烯类树脂组合物通过已知的热成型法，例如挤出模制、吹胀模制和压延模制用作各种模制产品，例如薄膜、片材和管材。特别地，适用于通过挤出模制和吹胀模制获得的模制产品。因此，获得具有应变恢复性能的模制产品。
当本发明的模制产品是挤出模制产品时，对其形状和产品类型没有特别限制，但其例子包括片材、未拉伸或拉伸薄膜、管材、软管、电线涂层(wire coating)、管(tube)和导管。特别地，片材(表皮材料)、未拉伸或拉伸薄膜、管和导管是优选的。
当丙烯类树脂组合物被挤出模制时，可以使用传统已知的挤出机和传统已知的模制条件。例如，可以将熔融组合物通过单螺杆、捏和、柱塞式或齿轮式挤出机通过特定模头或类似物挤出成所需形状。
拉伸薄膜可以通过将上述挤出片材或挤出薄膜(未拉伸)经由已知拉伸方法拉伸来获得，例如通过拉幅机(纵向/横向或横向/纵向拉伸)、同时双轴拉伸或单轴拉伸，获得拉伸薄膜。
片材或薄膜(未拉伸)在双轴拉伸的情况下通常以大约20至70倍的拉伸比拉伸，在单轴拉伸的情况下以大约2至10倍的拉伸比拉伸。通过拉伸获得的拉伸薄膜的厚度优选为大约5至200微米。
此外，吹胀薄膜也可以制成薄膜成型模制产品。在吹胀模制中发生较少的拉伸(draw down)。
由丙烯类树脂组合物制成的薄膜或片材几乎不带电，并具有优异的刚度，例如拉伸模量、耐热性、拉伸性能、耐冲击性、耐老化性、透明度、光泽度、刚度、防潮性和其它气体阻隔性能。因此，其广泛用于包装薄膜、密封片材或类似物。在这种情况下，上述薄膜和片材可以是包括其中至少一层包括丙烯类聚合物组合物的多层层压品。
本发明的模制产品适合用于食品包装和医疗护理。具体地，用于食品包装的模制产品包括食品容器，例如可蒸煮袋和瓶子容器。用于医疗护理的模制产品包括医疗容器和输液袋。此外，可以例举除上述容器或包装材料外的容器或包装材料。当本发明的模制产品用作食品包装用模制产品、医疗护理用模制产品或其它容器时，优选使用由上述丙烯类树脂组合物(I)制成的模制产品。特别地，这类组合物是优选的，因为其具有优异的耐冲击性、耐热性和透明度，并且其外观即使在高温下也几乎不变化。
而且，当本发明的模制产品包括丙烯聚合物组合物(II)时，该模制产品具有优异的橡胶弹性和耐热性。
此外，本发明的另一树脂组合物是丙烯类树脂组合物，其包括：
[A]1至99重量％的丙烯类聚合物(A)，其(i)熔体流动速率(MFR：230℃，载荷2.16千克)为0.1至400克/10分钟，(ii)含有0.01至30重量％在常温下可溶于正癸烷的组分，其特性粘度[η]在135℃下在十氢化萘中测量为0.2至10dl/g，且(iii)五单元组全同立构规整度(I5)通过在常温下不溶于正癸烷的组分的13C-NMR谱分析测定为0.95或更大；和
[BB]99至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(BB)，其包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)，其中聚合物链段(B1)和(B1’)各自独立地为选自乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种单体的聚合物，并各自独立地为(i)乙烯含量为95至100摩尔％且(ii)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为2,000至100,000的乙烯类聚合物的聚合物链段；其中聚合物链段(B2)是乙烯与选自具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种的共聚物，并且是(iii)乙烯含量为50至80摩尔％且(iv)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为10,000至300,000的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物链段，
该烯烃嵌段共聚物(v)在其13C-NMR谱中具有指认为ββ亚甲基的峰，(vi)玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)测量为-50℃或更低，(vii)通过DSC测量指认为熔点(Tm)的吸热峰为105℃或更高，(viii)通过DSC测量由熔融峰面积确定的吸热焓为20至60J/g，(ix)密度为0.870至0.910克/立方厘米，(x)熔体流动速率(MFR：190℃，载荷2.16千克)为0.3至50克/10分钟，且(xi)室温下储能弹性模量(G’50℃)与100℃下储能弹性模量(G’100℃)的比率((G’50℃)/(G’100℃))通过固体粘弹性测量法测定为1.0至2.0(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)。而且，该树脂组合物有时称作“第二组合物”。
丙烯类聚合物(A)包括与对上述第一组合物所例举者相同的丙烯聚合物。此外，烯烃类嵌段共聚物(BB)是包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)的烯烃嵌段共聚物。烯烃类嵌段共聚物(BB)的结构包括(B1)-(B2)、(B1)-(B2)-(B1′)和(B1)-(B2)-(B1′)-(B2)-(B1)。在此，(B1)和(B1’)可以彼此相同或不同。烯烃类嵌段共聚物(BB)可以是包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)的烯烃嵌段共聚物，即包括除聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)外的聚合物链段的共聚物。特别地，烯烃类嵌段共聚物(BB)是包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)的烯烃嵌段共聚物，优选为包括(B1)-(B2)-(B1’)三嵌段结构的前述烯烃类嵌段共聚物(B)，更优选为(B1)-(B2)-(B1′)的三嵌段结构。
这类第二组合物优选包括40至99重量％的丙烯类聚合物(A)和60至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(BB)(其中丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(BB)的总量为100重量％)，并且基本不含无机填料(D)。
此外，第二组合物优选包括1重量％或更多至少于40重量％的丙烯类聚合物(A)和多于60重量％至99重量％或更少的嵌段共聚物(BB)(其中丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(BB)的总量为100重量％)。
在这类第二组合物中，丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(BB)的配混比例，以及可以添加的添加剂、丙烯类聚合物(A)和烯烃类嵌段共聚物(BB)的优选性质、种类、量和类似因素可以与第一组合物相同地例举。
本发明的第二模制产品包括上述第二组合物。本发明的第二模制产品的应用等包括与上述第一组合物中所述相同的那些。
下面，参照实施例进一步具体解释本发明，而本发明不应该受到这些实施例的限制。
实施例
如下评测各个树脂组分的物理性质。
1.烯烃类嵌段共聚物(B)的物理性质
<密度>
在190℃和2.16千克载荷下测量熔体流动速率后获得的线材在120℃下热处理1小时，并经过1小时缓慢冷却至室温，随后使用密度梯度管方法测量密度。
<α-烯烃含量、ββ亚甲基>
通过13C-NMR谱测定α-烯烃含量和ββ亚甲基。
<分子量的测量>
在邻二氯苯溶剂中在140℃下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量。得到的值对照标准聚苯乙烯计算。
<MFR>
根据ASTM D-1238在190℃下在2.16千克载荷下测定MFR。
<Tm和玻璃化转变温度>
由吸热曲线测定玻璃化转变温度。测量进行如下：将样品从室温以30℃/分钟加热至200℃，在此保持5分钟，然后将其以10℃/分钟冷却至-100℃，再将其以10℃/分钟加热，测定吸热曲线。
<结晶度>
通过将由DSC测定的吸热峰上得出的每单位质量的吸热焓除以作为聚乙烯晶体吸热焓的70cal/g，测定结晶度。
<固体粘弹性>
使用Rheometric Scientific，Inc.制造的RDS II以62.5rad/sec的频率在-80至150℃的温度范围内测量动态粘弹性的温度依赖性，并测定50℃下的储能弹性模量(G’50℃)和100℃下的储能弹性模量(G’100℃)，以计算储能弹性模量的比率((G’50℃)/(G’100℃))。
2.丙烯类聚合物(A)和乙烯共聚物(C)的物理性质
<密度>
在190℃和2.16千克载荷下测量熔体流动速率后获得的线材在120℃下热处理1小时，并经过1小时缓慢冷却至室温，随后使用密度梯度管方法测量密度。
<α-烯烃含量>
通过13C-NMR谱测定α-烯烃含量。
<熔体张力(MT)>
通过测量以恒定速率拉伸熔融聚合物时产生的应力，测定熔体张力。使用聚合物丸粒作为测量样品，并使用MT测量装置(Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.制造)在树脂温度190℃、挤出速度15毫米/分钟、卷绕速度10至20米/分钟、喷嘴直径2.09mm和喷嘴长度8毫米的条件下进行测量。
<MFR>
根据ASTM D-1238在给定温度和在2.16千克载荷下测定MFR。
<Tm>
Tm被视为通过DSC测定的吸热曲线中最大峰值的峰位置处的温度。测量进行如下：将放在铝盘中的样品以10℃/分钟加热至200℃，在此保持5分钟，然后将其以20℃/分钟冷却至室温，再将其以10℃/分钟加热，由此测定吸热曲线。
3.丙烯类树脂组合物的物理性质
<拉伸模量(YM)>
根据JIS K6301使用JIS No.3哑铃在跨度30毫米、拉伸速度30毫米/分钟和温度23℃的条件下，测定拉伸模量。
<悬臂梁式冲击强度(Iz)>
使用厚度6毫米的测试样品(随后刻槽)根据ASTM D256在0℃条件下测定悬臂梁式冲击强度。
<透明度(雾度)>
用厚度1毫米的试样，使用数字雾度计(型号NDH-20D，NIPPONDENSYOKU INDUSTRY Co.，Ltd.制造)测量透明度。
<抗白化性>
使用数字浊度计(型号NDH-20D，NIPPON DENSYOKUINDUSTRY Co.，Ltd.制造)，以厚度1mmt的测试样品在121℃下加热20分钟后的浊度值，测量抗白化性(whitening resistance)。
<伸长变定>
对形状为长50毫米、标记线之间的长度(L0)30毫米且宽5毫米的1mmt厚的哑铃件施加载荷，卡盘之间的距离为30毫米，拉伸速度为30毫米/分钟，产生100％变定(卡盘之间的距离为60毫米)并保持10分钟。然后，测量撤去载荷后10分钟时标记线之间的长度(L；毫米)。如下获得伸长变定：
伸长变定(％)＝[(L-L0)/L0]×100
[耐热性(TMA)]
使用厚度1毫米的测试样品用1.8mm针根据JIS K7196在压力2千克/平方厘米且升温速率为5℃/分钟的条件下测量TMA曲线，由TMA曲线测定针穿刺温度。
[制备例1]
烯烃类嵌段共聚物(B)
向用氮气彻底吹扫的1000毫升容量的玻璃高压釜中加入800毫升甲苯，并用乙烯/氮气的混合气体(乙烯：30升/小时，氮气：70升/小时)将液相和气相饱和。此后，停止乙烯和氮气进料，并加入15毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)，同时向气相中加入氮气，并接着加入0.15毫摩尔钛化合物(1)，以引发聚合。反应在25℃下进行5分钟，然后使乙烯/丁烯的混合气体(乙烯：5升/小时，丁烯：95升/小时)循环到液相中50分钟，同时将温度保持在25℃。通过向液相中加入氮气(100升/小时)30分钟并向液相中进一步加入乙烯气体(100升/小时)2.5分钟，用氮气吹扫液相中的乙烯和丙烯，然后加入25毫升甲醇，以终止聚合。聚合完成后，向反应产物中加入5.0毫升浓盐酸和大量甲醇，以使聚合物完全沉淀。然后，进行过滤。将所得聚合物在减压下在80℃下干燥10小时，得到11.2克嵌段共聚物(b-2)(PE-EBR-PE)。所得聚合物的重均分子量(Mw)为185,200(按PS计)，其Mw/Mn为1.25，且聚合物中的乙烯含量为72摩尔％。
然后，如下计算PE链段的重均分子量。向用氮气彻底吹扫的1000毫升容量的玻璃高压釜中加入800毫升甲苯，并用乙烯/氮气的混合气体(乙烯：30升/小时，氮气：70升/小时)将液相和气相饱和。此后，停止乙烯和氮气进料，并加入15毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷，同时向气相中加入氮气，并接着加入0.15毫摩尔钛化合物(1)，以引发聚合。反应在25℃下进行5分钟，然后加入25毫升甲醇，以终止聚合。聚合完成后，向反应产物中加入5.0毫升浓盐酸和大量甲醇，以使聚合物完全沉淀。然后，进行过滤。将所得聚合物在减压下在80℃下干燥10小时，以获得PE。所得PE的Mw为20,000。
因此，在烯烃嵌段共聚物(b-2)中，各个PE链段的Mw为20,000，EBR链段的Mw为145,200，丁烯含量为36摩尔％。
<烯烃嵌段共聚物(b-4)>
向用氮气彻底吹扫的1000毫升容量的玻璃高压釜中加入800毫升甲苯，并用乙烯/氮气的混合气体(乙烯：50升/小时，氮气：50升/小时)将液相和气相饱和。此后，停止乙烯和氮气进料，并加入15毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷，同时向气相中加入氮气，并接着加入0.15毫摩尔钛化合物(1)，以引发聚合。反应在25℃下进行5分钟，并向其中加入己烯，然后使乙烯(3升/小时)循环到液相中90分钟，同时将温度保持在25℃。通过向液相中加入氮气(100升/小时)30分钟并向液相中进一步加入乙烯气体(100升/小时)3.0分钟，用氮气吹扫液相中的单体，然后加入25毫升甲醇，以终止聚合。聚合完成后，向反应产物中加入5.0毫升浓盐酸和大量甲醇，以使聚合物完全沉淀。然后，进行过滤。将所得聚合物在减压下在80℃下干燥10小时，得到11.5克嵌段共聚物(b-4)(PE-EHR-PE)。所得聚合物的重均分子量(Mw)为196,000(按PS计)，其Mw/Mn为1.30，且聚合物中的乙烯含量为79摩尔％。
然后，如下计算PE链段的重均分子量。向用氮气彻底吹扫的1000毫升容量的玻璃高压釜中加入800毫升甲苯，并用乙烯/氮气的混合气体(乙烯：50升/小时，氮气：50升/小时)将液相和气相饱和。此后，停止乙烯和氮气进料，并加入15毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷，同时向气相中加入氮气，并接着加入0.15毫摩尔钛化合物(1)，以引发聚合。反应在25℃下进行5分钟，然后加入25毫升甲醇，以终止聚合。聚合完成后，向反应产物中加入5.0毫升浓盐酸和大量甲醇，以使聚合物完全沉淀。然后，进行过滤。将所得聚合物在减压下在80℃下干燥10小时，以获得PE。所得PE的Mw为28,000。
因此，在嵌段共聚物(b-4)中，各个PE链段的Mw为28,000，EHR链段的Mw为140,200，1-己烯含量为30摩尔％。
Figure S2006800306561D00341
所得烯烃嵌段共聚物(b-2)和(b-4)的性质显示在表1中。
[表1]
  b-2   b-4
  结构[B1-B2-B1’]   PE-EBR-PE   PE-EHR-PE
  [B1和B1’链段]
  Mw   各20,000   各28,000
  α-烯烃含量(摩尔％)   0   0
  B2链段
  α-烯烃   1-丁烯   1-己烯
  含量(摩尔％)   36   30
  [B1～B2-B1’整体]
  ββ亚甲基峰   存在   存在
  密度(克/立方厘米)   0.874   0.875
  Mw   185,200   196,000
  Mw/Mn   1.25   1.3
  Tg(℃)   -68.2   -63
  Tm(℃)   116.4   121
  吸热焓(mJ/mg)   28.9   39.7
  (G’50℃)/(G’100℃)   1.4   1.9
  MFR(克/10分钟)   1.6   1.1
[制备例2]
乙烯共聚物(C)
向用氮气彻底吹扫的配有搅拌器的2升容量SUS高压釜中加入845毫升保持在23℃的己烷。在旋转搅拌器的同时向高压釜中加入30毫升1-丁烯，同时用冰水冷却。然后，将高压釜内部加热至60℃，并用乙烯加压至总压力8kg/cm2(0.8MPa)。当内部压力达到8千克时，将1.0毫升1.0mM/ml三异丁基铝(TIBA)的癸烷溶液在压力下用氮气送入高压釜，然后将预先制成的含有0.3mM(按Al计)甲基铝氧烷和0.001mM rac-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基-茚基)]二氯化锆的0.3毫升甲苯溶液在压力下用氮气送入高压釜，以引发聚合。
将高压釜内的温度控制在60℃，并直接加入乙烯，以使高压釜内的压力在8kg/cm2(0.8MPa)下保持30分钟。在引发聚合后30分钟，将甲醇(5毫升)泵入高压釜，以终止聚合，将高压釜中的压力释放至大气压。然后，在搅拌下向反应溶液中加入2升丙酮。
将由此制成的含溶剂的橡胶球形聚合物在130℃和600torr的条件下干燥13小时，得到58克含有16摩尔％1-丁烯的乙烯/1-丁烯共聚物。
所得乙烯/1-丁烯共聚物(c-1)的性质显示在表2中。
[表2]
  共聚物   c-1
  α-烯烃种类   1-丁烯
  α-烯烃含量(摩尔％)   16
  乙烯含量(摩尔％)   84
  密度(克/立方厘米)   0.872
  [η]   1.4
  Mw/Mn
  MFR(克/10分钟)   4.1
  MFR10/MFR2
  MT(克)   0.5
  Tg(℃)   -59
  Tm(℃)   56
  400×d-250   99
  Tαβ/Tαα   ＜0.01
  B值   1.03
<丙烯类聚合物(A)>
使用下列聚合物作为丙烯类聚合物(A)。
丙烯聚合物(a-1)：Mitsui Chemicals，Inc.制造；F327D(MFR＝7克/10分钟，Tm＝139℃，正癸烷可溶性组分的量＝4.7重量％，[η]＝1.4dl/g，正癸烷不溶性组分的I5＝0.95)。
丙烯聚合物(a-2)：Mitsui Chemicals，Inc.制造；J104W(MFR＝6克/10分钟，Tm＝162℃，正癸烷可溶性组分的量＝1.7重量％，[η]＝1.2dl/g，正癸烷不溶性组分的I5＝0.95)。
[实施例1]
在30重量％的烯烃嵌段共聚物(b-2)中加入70重量％丙烯聚合物(a-1)，并将所得混合物在200℃下使用双螺杆挤出机熔体捏和，以获得丸粒。将所得丸粒使用注射成型机(型号55t，Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在200℃的机筒温度和40℃的模具温度下注射成型。所得丸粒的物理性质评测结果显示在表3中。
[实施例2-5和比较例1-3]
按照与实施例1相同的方式形成丸粒，其不同之处仅在于如表3中所示改变所用聚合物的种类和比例。所得丸粒的物理性质评测结果显示在表3中。
[表3]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3
  丙烯聚合物
  (a-1)   70   60   60   60
  (a-2)   15   15   15
  嵌段弹性体
  (b-2)   30   40   85   100
  (b-4)   40   85
  乙烯共聚物
  (c-1)   40   85
  拉伸模量(YM)(MPa) 570 450 420 78 59 340 49
  IZ(0℃)(J/m) 600   未断裂   未断裂   未断裂
  透明度(雾度)(％) 52 48 45
  抗白化性(％)   60   55   51   85
  伸长变定(％)   8   7   25   7
  耐热性(TMA)   154   154   65   128

Claims (11)

1.一种丙烯类树脂组合物，其包括：
[A]1至99重量％的丙烯类聚合物(A)，其(i)熔体流动速率(MFR：230℃，载荷2.16千克)为0.1至400克/10分钟，(ii)含有0.01至30重量％在常温下可溶于正癸烷的组分，其特性粘度[η]在135℃下在十氢化萘中测量为0.2至10dl/g，且(iii)五单元组全同立构规整度(I5)通过在常温下不溶于正癸烷的组分的13C-NMR谱分析测定为0.95或更大；和
[B]99至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)，其包括聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)，其中聚合物链段(B1)和(B1’)各自独立地为选自乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种单体的聚合物，并各自独立地为(i)乙烯含量为95至100摩尔％且(ii)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为2,000至100,000的乙烯类聚合物的聚合物链段；且其中聚合物链段(B2)是乙烯与选自具有3至20个碳原子的α-烯烃中的至少一种的共聚物，并且是(iii)乙烯含量为50至80摩尔％且(iv)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为10,000至300,000的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物链段，
所述烯烃嵌段共聚物是包括(B1)-(B2)-(B1’)线性三嵌段结构的嵌段共聚物，并且(v)在其13C-NMR谱中具有指认为ββ亚甲基的峰，(vi)玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)测量为-50℃或更低，(vii)通过DSC测量指认为熔点(Tm)的吸热峰为105℃或更高，(viii)通过DSC测量由熔融峰面积确定的吸热焓为20至60J/g，(ix)密度为0.870至0.910克/立方厘米，(x)熔体流动速率(MFR：190℃，载荷2.16千克)为0.3至50克/10分钟，且(xi)室温下储能弹性模量(G’50℃)与100℃下储能弹性模量(G’100℃)的比率((G’50℃)/(G’100℃))通过固体粘弹性测量法测定为1.0至2.0(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)。
2.根据权利要求1所述的丙烯类树脂组合物，其包括40至99重量％的丙烯类聚合物(A)和60至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(B)(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)，并且基本不含无机填料(D)。
3.根据权利要求1所述的丙烯类树脂组合物，其包括1重量％或更多且低于40重量％的丙烯类聚合物(A)和多于60重量％至99重量％或更少的烯烃类嵌段共聚物(B)(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(B)的总量为100重量％)。
4.根据权利要求1所述的丙烯类树脂组合物，其中聚合物链段(B1)、(B1’)和(B2)通过在烯烃聚合用催化剂的存在下的聚合获得，所述催化剂包括下式(1)所示的过渡金属化合物：
Figure S2006800306561C00021
其中M1代表选自周期表第4至5族的过渡金属原子，m代表1或2，R1代表芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基，其中在R1是苯基的情况下，将与氮连接的碳原子的位置视为1位时，其在2位和6位的至少一个位置上具有至少一个选自杂原子和含杂原子的基团的取代基，或者其在3位至5位的至少一个位置上具有至少一个选自除氟原子外的杂原子、含有一个碳原子和两个或更少个氟原子的含氟基团、含有两个或更多个碳原子的含氟基团和含有除氟原子外的杂原子的基团的取代基，在R1是除苯基外的芳族烃基、脂族烃基或脂环族烃基的情况下，其具有至少一个选自杂原子和含杂原子的基团的取代基，R2至R5独立地代表氢原子、卤素原子、含卤素的基团、烃基、烃取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团或含硫基团，其可以彼此相同或不同，R6代表卤素原子、含卤素的基团、烃基或烃取代的甲硅烷基，n是满足M价态的数值，X代表氧原子、氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素的基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2或更大的情况下，X所代表的多个基团可以彼此相同或不同，并可以彼此连接形成环。
5.一种模制产品，其包括根据权利要求1-4中任意一项所述的丙烯类树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的模制产品，其中所述模制产品为挤出模制产品或吹胀模制产品。
7.根据权利要求5或6所述的模制产品，其中所述模制产品为薄膜或片材。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的模制产品，其中所述模制产品为用于医疗用途的模制产品。
9.根据权利要求5-7中任意一项所述的模制产品，其中所述模制产品为用于食品包装的模制产品。
10.一种丙烯类树脂组合物，其包括：
[A]1至99重量％的丙烯类聚合物(A)，其(i)熔体流动速率(MFR：230℃，载荷2.16千克)为0.1至400克/10分钟，(ii)含有0.01至30重量％在常温下可溶于正癸烷的组分，其特性粘度[η]在135℃下在十氢化萘中测量为0.2至10dl/g，且(iii)五单元组全同立构规整度(I5)通过在常温下不溶于正癸烷的组分的13C-NMR谱分析测定为0.95或更大；和
[BB]99至1重量％的烯烃类嵌段共聚物(BB)，其包括聚合物链段(B 1)、(B1’)和(B2)，其中聚合物链段(B1)和(B1’)各自独立地为选自乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的至少一种单体的聚合物，并各自独立地为(i)乙烯含量为95至100摩尔％且(ii)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为2,000至100,000的乙烯类聚合物的聚合物链段；其中聚合物链段(B2)是乙烯与选自具有3至20个碳原子的α-烯烃中的至少一种的共聚物，并且是(iii)乙烯含量为50至80摩尔％且(iv)重均分子量(Mw)通过高温GPC测量为10,000至300,000的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物链段，
所述烯烃嵌段共聚物(v)在其13C-NMR谱中具有指认为ββ亚甲基的峰，(vi)玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)测量为-50℃或更低，(vii)通过DSC测量指认为熔点(Tm)的吸热峰为105℃或更高，(viii)通过DSC测量由熔融峰面积确定的吸热焓为20至60J/g，(iX)密度为0.870至0.910克/立方厘米，(x)熔体流动速率(MFR：190℃，载荷2.16千克)为0.3至50克/10分钟，且(xi)室温下储能弹性模量(G’50℃)与100℃下储能弹性模量(G’100℃)的比率((G’50℃)/(G’100℃))通过固体粘弹性测量法测定为1.0至2.0(其中丙烯类聚合物(A)与烯烃类嵌段共聚物(BB)的总量为100重量％)。
11.一种模制产品，其包括根据权利要求10所述的丙烯类树脂组合物。
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