CN101133128B - 金属颜料及含该金属颜料的涂料 - Google Patents

金属颜料及含该金属颜料的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种同时向涂膜赋予出色的高辉度感和出色的耐腐蚀性的金属颜料以及含该金属颜料的涂料。本发明涉及一种以铝颗粒为基体颗粒、形成覆盖该铝颗粒的表面的单层或多层覆盖层的金属颜料，其中，该覆盖层的最外层含有使具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的聚合物。另外，优选在该金属颜料上形成表面改性剂层。本发明还涉及一种含有该金属颜料的涂料。

Description

金属颜料及含该金属颜料的涂料
技术领域
本发明涉及一种同时实现高辉度感和耐腐蚀性的金属颜料及含有该金属颜料的涂料。具体而言，本发明尤其涉及一种即使为了改善涂膜的亮度而在金属颜料上形成表面改性剂层的情况下也可以良好地维持耐腐蚀性的金属颜料及含有该金属颜料的粉末涂料。
背景技术
近年来，粉末涂料组合物作为不使用有机溶剂的低公害型涂料的特征备受关注，在汽车零部件、家用电器、家具、机床、办公设备、建材、玩具等众多产业领域的需求正在逐渐增加。
粉末涂料组合物通常不使用有机溶剂，不会成为有机溶剂造成的环境问题或灾难发生的原因，所以可以说是对地球环境及人类而言友好的涂料组合物。另外，在粉末涂料组合物中，不会发生如溶剂型涂料组合物那样在涂敷时发生散布粘附引起的操作环境污染，可以较简单地回收、清除。进而，也不会发生水溶性涂料组合物时发生的废水处理问题。
而且，利用粉末涂料组合物的涂敷在一次涂敷中形成的涂膜较厚，不需要像以往的溶剂型涂料组合物那样重复涂几次，所以可以缩短涂敷时间。进而，粉末涂料组合物在涂料组合物中不含有溶剂，所以还具有很少在涂膜中发生气泡的优点。
进而，在粉末涂料组合物的涂敷操作中，可以回收并再利用超范围喷涂(overspary)的涂料组合物，所以可以显著减低涂料组合物的损失，可以削减涂敷工序中耗费的成本。
而且，以往的粉末涂料组合物半数以上为不含有金属粉末等金属颜料的粉末涂料组合物。另外，在这样的不含有金属粉末的粉末涂料组合物中，粉末涂料组合物的涂敷性及涂膜特性通常良好，不会比通常的溶剂型涂料组合物差。
在此，近年来，从伴随着生活水平提高而消费者讲究美感的点出发，在以汽车产业为主的众多产业领域中，正在逐渐需求外观出色的金属光泽的涂膜。那么，为了对应这样的消费者的需求，开发出了设计性高的提供金属光泽涂膜的粉末涂料组合物、即作为含有金属颜料的粉末涂料的粉末金属涂料组合物，正在向几个产业领域积极地引进。
但是，含有金属颜料的粉末涂料组合物的情况下，如果不能平行地相对涂膜的基材排列金属颜料，则涂膜的色调会变暗或不能得到充分的金属光泽感。所以，为了克服这样的粉末金属颜料组合物所具有的缺陷，进行了各方面的研究开发努力。
作为以往开发出的粉末金属涂料组合物的制造方法，包括在预先利用熔融法将金属薄片状颜料与树脂或着色颜料充分混炼之后，利用粉碎等使其粉末化的熔体混合法；混合树脂粉末和薄片状颜料进行涂敷的干式混合法；使用在表面附着金属薄片状颜料的树脂粉末的粘合法等(特开昭51-137725号公报(专利文献1)、特公昭57-035214号公报(专利文献2)、特开平09-071734号公报(专利文献3)、美国专利第4,138,511号说明书(专利文献4)等)。
但是，在熔体混合法中，在利用混炼工序或其后的粉碎等树脂粉末的粒度调节工序中容易发生金属颜料的变形。所以，涂敷在该方法中制造的粉末金属涂料组合物得到的涂膜的外观并不足够好。进而，在该制造方法中，将铝颗粒用作金属颜料的情况下，在粉碎工序中露出铝的活性表面，存在点燃、粉尘***等危险性变高的问题。
另外，在干式混合法中，较难产生金属颜料的变形，但是，在利用静电涂敷来涂敷粉体涂料组合物的情况下，涂敷时金属颜料需要带电，所以在将铝颗粒等金属微粒用作金属颜料的情况下，必须预先在金属颜料的表面涂敷树脂。另外，由于金属颜料与树脂粉末的带电率不同，所以容易发生涂敷时树脂粉末与金属颜料的分离现象。所以，涂膜的设计性降低，而且粉末涂料组合物的金属颜料的含有率在涂敷前后发生变化，所以如果回收使用涂料，则色调发生变化，再利用涂料实际上是不可能的。
进而，作为粘合法，包括利用擦光磨光器(brushing polisher)使金属颜料附着于树脂粉末表面的方法，或使树脂粉末与用金属颜料覆盖的氧化铝球(alumina ball)等分散介质接触，向树脂粉末转印粘合金属颜料的方法等。该方法具有向涂膜中的金属颜料的导入率稳定，可以再利用在没有附着于基材的状态下被回收的粉末涂料组合物的优点。
但是，这些粘合法利用物理性压力而使金属颜料与树脂粉末压粘结合，所以容易发生金属颜料的变形，难以得到出色的金属光泽感。进而，尽管由于粘合的强度较弱，而难以产生树脂粉末之间的结合(粘连)，但相反，实际上难以使粒度分布广的全部颜料粘合于树脂粉末，所以残存很多没有与树脂粉末粘合的游离的金属颜料的颗粒。
而且，如果游离的金属颜料变多，则由于附着效率的差，回收使用涂料时树脂粉末与金属颜料之间的配合比如此不同，以至于变得不能与干式混合法相同地进行涂料回收后的再利用。进而，将铝颗粒等金属颜料用作金属颜料时，存在很多游离的金属颜料，点燃、粉尘***等危险也变高。
树脂粉末与金属颜料之间的结合强度变弱，在金属颜料的粒径大的情况下尤其显著，利用这些方法得到的粘合氧化铝难以得到只有通过使用这样的粒径大的金属颜料才能实现的出色的辉度感或高辉度。
为了解决这些问题，本发明人等开发出一种含有借助特定的粘合剂而使铝薄片粘合于表面的热固化性树脂粉末的粉末涂料组合物(国际公开第02/094950号小册子(pamphlet)(专利文献5))。在该发明中，由于可以得到可以再利用的没有色不均的涂膜，可以使用粒径大的颜料，所以可以得到在以往的粘合(法)中不能得到的辉度感。但是，该辉度感与干式混合法相比，没有被大幅度改善。
为了解决该问题，本发明人等已经发明出了由含有具备具有氟代烷基的氟系聚合性单体来源的结合单元，和具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元的共聚物的树脂组合物构成的表面改性剂。利用该方法，可以得到高辉度感出色的涂膜。金属颜料的适当的该表面改性剂覆盖量不仅非常微量、为几毫克/m2，而且以该微量覆盖就可以进行静电涂敷。如上所述以干式混合法、利用静电涂敷来涂敷粉末涂料组合物的情况下，金属颜料必须带电，所以将铝颗粒等金属颜料用作金属颜料的情况下，必须预先在金属颜料的表面上涂敷树脂。但是，使用所述表面改性剂的情况下，即使不预先在金属颜料的表面上涂敷树脂，也可以静电涂敷表面改性剂的微量被膜。
另一方面，在实际利用粉末涂料组合物时，除了所述高辉度感以外，还有高耐腐蚀性的要求。如上所述，利用粉末涂料组合物的涂敷用一次涂敷形成的涂膜较厚，不需要像以往的溶剂型涂料组合物那样需要进行几次重复涂敷，所以被称为1涂层1烘焙的一次涂敷的一次烧付成为主流。这样，涂敷成本的减低成为可能，这成为了粉末涂料组合物的较大的优点之一。但是，该涂敷方法在涂膜最外层不存在外涂(over coat)层，所以金属颜料会直接受到降雨(特别是酸雨)、碱性清洗剂清洗、紫外线曝露、高温高湿等的外部刺激。所以，与实施了外涂层的通常的含油性、水性的涂敷用颜料相比，容易发生颜料的腐蚀、伴随腐蚀发生的涂膜的变色，进一步要求其具有耐腐蚀性。
作为提高颜料的耐腐蚀性的方法，例如在特开昭64-040566号公报(专利文献6)中，提出了利用使从具有至少一个聚合性双键的寡聚物及聚合物构成的群组中选择的至少两种发生反应得到的共聚物，均一地覆盖颜料的方法。但是，单独利用该方法，难以得到辉度感出色的涂膜。在此，如果用所述表面改性剂处理在专利文献6的方法中得到的金属颜料并进行静电涂敷，可见涂膜的亮度被一定地提高，但此时的亮度改善效果还不能使表面改性剂的效果充分地发挥出来，不能得到需要的高辉度感的涂膜。换言之，提高耐腐蚀性的树脂涂敷被膜结果妨碍了表面改性剂的亮度改善效果，而不能获得预期的水平的宽度。另外，表面改性剂的微量被膜本身不具有提高耐腐蚀性的效果。
如上所述，粉末金属涂料的制造方法有各种方法，但任何方法均不能得到同时实现充分满足色调的金属光泽感及辉度感和耐腐蚀性的涂膜。
专利文献1：特开昭51-137725号公报
专利文献2：特公昭57-035214号公报
专利文献3：特开平09-071734号公报
专利文献4：美国专利第4,138,511号说明书
专利文献5：国际公开第02/094950号小册子(pamphlet)
专利文献6：特开昭64-040566号公报
发明内容
本发明提供一种同时向涂膜赋予出色的金属光泽感及高辉度感而且良好的耐腐蚀性的金属颜料以及含该金属颜料的涂料、特别优选提供粉末涂料。
本发明涉及一种金属颜料，其是形成有覆盖铝颗粒的表面的单层或多层覆盖层的金属颜料及含有该金属颜料的涂料，其中，该覆盖层的最外层含有：使具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的聚合物。
在此，覆盖层为单层时，该覆盖层优选由使具有至少一个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种，与具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的共聚物构成。
另外，覆盖层为多层时，该覆盖层中最外层以外的至少一层优选由使具有至少一个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种发生聚合反应得到的共聚物构成。
具有碱性基及至少一个聚合性双键的该单体优选为含有氮的化合物。
本发明的金属颜料中，优选覆盖层形成为：相对铝颗粒100质量份为5～100质量份的范围。
另外，在本发明中，优选在覆盖层的外侧形成表面改性剂层。这种情况下，该表面改性剂层优选含有：具备具有氟代烷基的氟系聚合性单体来源的结合单元，和具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元的共聚物。
本发明的金属颜料通过在铝颗粒表面形成含有使具有极性基及至少一个聚合性双键的单体发生反应得到的聚合物的覆盖层，特别是在使用表面改性剂的情况下使同时提高该表面改性剂与该覆盖层之间的粘附性、提高金属颜料的亮度和耐腐蚀性成为可能。
具体实施方式
以下显示实施方式，对本发明进行更详细说明。
<铝颗粒>
本发明的金属颜料以铝颗粒为基体颗粒。这是因为铝具有金属光泽出色、廉价而且比重小从而容易操作的出色的特质。本发明中的基体铝颗粒的材质只要是主要成分即占全体的50质量％以上的成分为铝即可，更优选铝的纯度在99.3质量％以上，特别优选纯铝。这是因为铝的纯度如果在99.3质量％以上，则金属颜料的金属光泽变得特别良好。铝颗粒含有铝以外的成分的情况下，优选使用铝与其他金属的合金。作为与铝合金化的金属，可以优选举出从锌、铜、青铜(铜-锡合金)、镍、钛、不锈钢等金属构成的群组中选择的一种以上的金属。这些金属与铝的合金具有较良好的金属光泽，所以可以优选用作本发明的基体颗粒。
对本发明的基体铝颗粒的形状没有特别限定，例如可以举出粒状、板状、块状、薄片状(鳞片状)等各种形状，但为了向涂膜赋予出色的辉度感而优选为薄片状。
对基体铝颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为1μm以上，特别优选为3μm以上。另外，该基体铝颗粒的平均粒径优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。基体铝颗粒的平均粒径不到1μm的情况下，难以在制造工序中处理，基体铝颗粒存在容易发生凝聚的趋势，如果该平均粒径超过100μm，则在用作涂料时，有时涂膜表面变得粗糙，不能实现好的设计。
对基体铝颗粒的平均厚度没有特别限定，优选为0.01μm以上，特别优选为0.02μm以上。另外，该基体铝颗粒的平均厚度优选为5μm以下，特别优选为2μm以下。该基体铝颗粒的平均厚度不到0.01的情况下，难以在制造工序中处理，该基体铝颗粒存在容易发生凝聚的趋势，如果该基体铝颗粒的平均厚度超过5μm，则有时涂膜的颗粒感显著，遮盖力不足，不能实现好的设计。
基体铝颗粒的平均粒径可以利用激光衍射法、微孔筛(micromeshsieving)法、或库尔特计数器(Coulter counter)法等公知的粒度分布测定法测定的粒度分布，算出体积平均值。对于平均厚度，可以利用基体铝颗粒的遮盖力和密度算出。
也可以在基体铝颗粒的表面吸附在磨碎时添加的磨碎助剂。作为磨碎助剂，例如可以举出油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、反油酸、鲨油酸、二十碳-9-烯酸、芥子酸等脂肪酸或脂肪族胺、脂肪酰胺、脂肪族醇、酯化合物等。
磨碎助剂具有抑制基体铝颗粒表面的不必要的氧化、改善光泽的效果。磨碎助剂的吸附量根据用途等而不同，没有特别限定，但优选相对基体铝颗粒100质量份为不到2质量份。为2质量份以上的情况下，表面光泽可能会降低。
进而，也可以在基体铝颗粒的表面形成着色颜料层或干涉膜等着色处理层。通过这样设置着色颜料层或干涉膜等，可以着色处理基体铝颗粒，形成具有独特的设计性的涂膜成为可能。
在此，对可以为了设置着色颜料层而使用的着色颜料，没有特别限定，例如可以举出喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、异吲哚啉酮、靛蒽醌、紫苏烯、紫苏酮、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑啉、三苯基甲烷奎酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母(pearl mica)、透明珍珠云母(pearlmica)、着色云母、干涉云母、酞菁、酞菁卤化物(phthalocyanine halide)、偶氮颜料(偶氮甲烷金属络合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、氧化铁、铜酞菁、缩合多环类颜料等。
另外，作为设置干涉膜的方法，没有特别限定，例如可以举出在基体铝颗粒的表面溅射由不同种金属构成的薄膜的方法等。而且，作为此时使用的不同种金属，没有特别限定，除了金、银、铜、镍、锆、钛、铝以外，可以举出黄铜等铜合金、不锈钢等铁合金、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金(Hastelloy)等镍合金等。
对基体铝颗粒的制造方法没有特别限定，可以用公知的方法制造。作为具体例，可以举出由利用气体雾化法、水雾化法、旋转圆盘法、熔融纺丝法等制作铝粉末、优选铝球状粉末的工序，和利用公知的球磨研磨法磨碎处理铝粉末的工序构成的铝颗粒的制造方法。
<用于形成最外层的原料单体>
形成本发明的金属颜料中覆盖层的最外层的聚合物通过具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体的聚合反应得到，作为分子中具有碱性点的聚合物(以下也称为碱性聚合物)产生。其中，在本发明中，碱性点是指具有电子对给予性的部位。该聚合物也包括均聚物及共聚物的任意一种。
在本发明中，作为用于形成覆盖层的最外层的原料使用具有碱性基的聚合性单体的情况下，对于良好地同时实现涂膜的亮度及耐腐蚀性的原因，可以如下所述地推测。在铝颗粒的表面形成由具有磷酸基的氟系聚合物构成的表面改性剂层的金属颜料中，氟系聚合物的提供会引起涂料中的其他成分与金属颜料表面的亲合性降低，在涂膜表面金属颜料发生取向，涂膜的亮度提高，而且磷酸基的提供会引起表面改性剂层对铝颗粒的吸附性提高，均一地形成该表面改性剂层。
为了向已形成该表面改性剂层的金属颜料进一步赋予耐腐蚀性，在基体铝颗粒与该表面改性剂层之间形成覆盖层时，如果表面改性剂层与该覆盖层之间的相互作用较弱，则该表面改性剂层与该覆盖层的吸附性会变差，不会均一地形成表面改性剂层，此外，不能吸附的磷酸基的极性还会削弱氟系聚合物的疏水能力，涂膜的亮度降低。这种情况下，不能充分地发挥出基体铝颗粒与表面改性剂层之间***覆盖层的意义。在本发明中，通过形成含有通过使具有碱性基的单体聚合而得到的聚合物的覆盖层，可以在覆盖层表面形成作为相对表面改性剂层的磷酸基的吸附部位(site)的碱性点。因而，利用酸·碱相互作用，实现该表面改性剂层与该覆盖层之间的牢固的吸附成为可能。利用该酸·碱相互作用，表面改性剂层的磷酸基在与覆盖层的界面侧发生取向，可以充分地发挥出氟系聚合物的疏水能力，在形成涂膜的情况下，可以利用悬浮效果进一步实现高辉度。
因而，在本发明中使用的具有碱性基的单体是以在覆盖层表面保证碱性点为目的，所以只要是能够满足为碱性并能够成为覆盖树脂的构成成分的条件即可。不过，考虑到工业生产的情况下，从成本方面或聚合性出发，具有碱性基和至少一个聚合性双键的单体优选为含有氮的化合物。具体而言，优选叔胺的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮等，进而更优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等。但是，本发明不被这些所限定。
成为用于形成最外层的原料的单体也可以只含有具有碱性基及至少一个聚合性双键的聚合性单体，但也可以含有其他单体或寡聚物。覆盖层为单层的情况下，除了具有碱性基及至少一个聚合性双键的聚合性单体以外，优选含有从具有至少一个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种。这种情况下，可以进一步提高金属颜料的耐腐蚀性。
在此，具有碱性基及至少一个聚合性双键的聚合性单体的含量优选为作为形成最外层的聚合物的原料的单体及/或寡聚物的总量的5质量％以上，特别优选为10质量％以上。该含量不到5质量％的情况下，存在不能表现出足够的亮度的趋势。另外，该含量优选为90质量％以下，特别优选为70质量％以下。该含量超过90质量％的情况下，有时不能充分地得到金属涂料的耐腐蚀性。
<形成内层的单体及/或寡聚物>
在本发明的金属颜料中，即使在使用利用具有碱性基及至少一个聚合性双键的聚合性单体的聚合得到的聚合物、只形成单层的覆盖层的情况下，也可以向金属颜料赋予良好的耐腐蚀性。但是，为了得到更强的耐腐蚀性，优选形成将利用具有碱性基及至少一个聚合性双键的聚合性单体的聚合得到的聚合物的层作为最外层的多层覆盖层，在该最外层与基体铝颗粒之间，形成由使用具有至少一个聚合性双键的单体及寡聚物构成的群组中选择的至少两种的聚合物构成的内层。更具体而言，对于该单体及该寡聚物，如下所述。
作为具有至少一个聚合性双键的单体，可以优选例示不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸或马来酸酐)、其腈(例如丙烯腈或甲基丙烯腈)或其酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸环己酯、1，6-二己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯)。进而，还优选环式不饱和化合物(例如环己烯)或非环式不饱和化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、环己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或二烯丙基苯)等。
作为具有至少一个聚合性双键的寡聚物，可以例示环氧化1，2-聚丁二烯、丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚醚、丙烯酸改性氨基甲酸酯、丙烯酸改性环氧基、丙烯酸改性螺烷(聚合度均为2～20左右)等。其中，优选聚合度3～10的环氧化1，2-聚丁二烯、丙烯酸改性聚酯。从逐渐地进行聚合反应，反应效率变得非常高的点出发，优选使用寡聚物。
对覆盖层中最外层以外的层，使用至少具有两个以上聚合性双键的单体及/或寡聚物的情况下，特别优选利用交联作用进一步提高耐腐蚀性。
<形成最外层的聚合物>
包括内层及最外层的本发明的整个覆盖层(总覆盖层)的量，相对基体铝颗粒100质量份，优选为5质量份以上，特别更优选为10质量份以上。另外，该总覆盖层的量优选为100质量份以下，特别优选为80质量份以下。该总覆盖层的量不到5质量份的情况下，有时不能得到充分的耐腐蚀性，该总覆盖层的量超过100质量份的情况下，由于覆盖层过厚，有时来自金属颜料的反射光被散射，涂膜的亮度降低。
在本发明的金属颜料中，也可以由含有碱性聚合物的层、或只由碱性聚合物构成的层形成的单层的覆盖层覆盖基体铝颗粒的表面，另外，也可以由最外层和由其他聚合物构成的内层的多层构成的覆盖层覆盖基体铝颗粒的表面，在任何情况下，覆盖层的最外层均为含有利用具有碱性基的单体的聚合反应得到的碱性聚合物的层。
此外，在本发明中，含有碱性聚合物的层也可以形成为包括最外层的多层，内层也可以形成为多层，但从制造效率的点出发，优选采用单层的覆盖层或者内层及最外层构成的双层结构的覆盖层。
在本发明中，在基体铝颗粒的表面形成单层或单层的覆盖层的方法，只要是可以在金属颗粒的表面形成均一的树脂组合物的被膜的方法即可，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，例如可以采用在分散有未处理的铝颗粒的有机溶剂中溶解聚合性单体及/或聚合性寡聚物，通过在聚合引发剂的共存下加热，在基体铝颗粒的表面形成目标聚合物构成的覆盖层的方法等。
作为本发明中的覆盖层，可以采用单层或者多层的任意一种。形成由多层构成的覆盖层的情况下，形成用上述方法设置一层的覆盖层的金属颜料，然后通过重复进行过滤清洗、离析金属颜料的操作来一个挨一个地层积，从而形成多层的方法。此外，还有在单体及/或寡聚物的聚合反应途中追加添加另一种单体及/或寡聚物，连续地形成多层的方法。在本发明中，采用任意方法，均可以得到具有需要的耐腐蚀性及亮度的金属颜料，对覆盖层的形成方法没有限定。
对用于分散未处理的铝颗粒的所述有机溶剂，没有特别限定，可以优选使用不溶解将要产生的碱性聚合物的溶剂。具体而言，例如可以举出异链烷烃系溶剂、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等脂肪族烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二***等醚系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂，甲醇、乙醇、丁醇、甘油、聚丙二醇等醇系溶剂等。另外，这些有机溶剂可以单独使用或混合两种以上使用。
该有机溶剂的使用量，相对基体铝颗粒100质量份，优选为300质量份以上，特别优选为400质量份以上。另外，该有机溶剂的使用量优选为1200质量份以下，特别优选为800质量份以下。有机溶剂的使用量不到300质量份的情况下，存在反应液的粘度变得过高，反应成分变得难以均一地扩散的趋势，如果有机溶剂的使用量超过1200质量份，则单体浓度较低，所以即使反应时间长，也存在未反应单体大量地残存的趋势。
对所述聚合引发剂没有特别限定，可以使用通常作为自由基发生剂已知的聚合引发剂。具体而言，可以举出过氧化苯甲酰、月桂酸过氧化物、异丁基过氧化物、过氧化丁酮等过氧化物类以及偶氮二异丁腈(也简称为“AIBN”)之类的偶氮化合物等。
在此，聚合引发剂的配合量，相对覆盖层100质量份，优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。另外，聚合引发剂的配合量优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。聚合引发剂的配合量不到0.1质量份的情况下，产生没有进行聚合反应，而没有形成计划量的覆盖层的问题，如果配合量超过10质量份，则聚合急剧地进行，产生的聚合物向基体铝颗粒的吸附没有来得及，所以产生游离的聚合物颗粒，以至于***整体粘性急剧地上升，在不同情况下，还有发生反应成分的凝固的趋势。
根据使用的聚合引发剂的种类适当地设定单体及/或寡聚物的聚合温度。聚合引发剂的半衰期惟一地由温度确定，优选聚合引发剂的半衰期成为5分钟以上的温度，特别优选成为15分钟以上的温度。另外，还优选聚合引发剂的半衰期成为20小时以下的温度，特别优选成为10小时以下的温度。例如在将AIBN用作聚合引发剂的情况下，半衰期为60℃、70℃、80℃、90℃下分别为22小时、5小时、1.2小时、0.3小时，所以70～90℃成为更优选的聚合温度的范围。采用聚合引发剂的半衰期成为长于20小时的聚合温度与聚合时间的组合的情况下，有时产生聚合反应几乎不进行的问题，采用聚合引发剂的半衰期成为短于5分钟的聚合温度与聚合时间的组合的情况下，聚合反应急剧地进行，产生聚合物向基体铝颗粒的吸附没有来得及，所以产生游离的聚合物颗粒，以至于***整体的粘性急剧地上升，在不同情况下，还有发生反应成分发生凝固的趋势。此外，为了提高聚合效率，在氮、氦、氩等惰性气体环境下进行聚合反应是有利的。
含有聚合反应结束后的金属颜料的浆利用过滤或离心分离除去过剩的溶媒或未反应单体，成为含有金属颜料和溶媒的糊。得到的糊也可以根据需要进行溶媒清洗。然后，也可以经过干燥工序，完全地除去溶媒，成为粉末，但通常从可操作性的方面出发，使其以糊的状态完成金属颜料。
<表面改性剂>
优选在本发明的金属颜料的表面进一步形成表面改性剂层。该表面改性剂层优选为具有通过降低金属颜料与其他涂料成分的亲合性、在涂敷含有金属颜料的涂料时、使该金属颜料在涂膜表面发生取向的作用的金属颜料。这种情况下，可以利用涂膜赋予良好的亮度。作为形成表面改性剂层的优选聚合物，可以举出至少含有具备具有氟代烷基的氟系聚合性单体来源的结合单元和具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元的共聚物的聚合物。进而优选采用具备具有氟代烷基的氟系聚合性单体来源的结合单元及具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元、与其他一种以上的聚合性单体来源的结合单元的共聚物。
进而可以优选举出具有氟代烷基的氟系聚合性单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯、具有磷酸基的聚合性单体为2-甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸盐或者2-丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸盐、具有氟代烷基的氟系聚合性单体来源的结合单元及具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元以外的一种以上的聚合性单体来源的结合单元为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在形成表面改性剂层的聚合物中，优选具有氟代烷基的氟系聚合性单体来源的结合单元的含有率为1～40mol％的范围，具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元的含有率为1～30mol％的范围，数均分子量为1000～500000的范围，但没有特别限定。该聚合物优选为相对溶媒为可溶的共聚物。此外，氟系聚合性单体中的结合单元的含有率例如可以通过烧瓶燃烧法-离子色谱法等测定，具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元的含有率例如可以通过利用酸的湿式分解-ICP(感应耦合等离子体(inductively coupled plasma))分析法等评价。另外，数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography)(GPC)等评价。
<表面处理方法>
首先，使利用共聚合得到的表面改性剂溶解于溶媒，添加到本发明的金属颜料中后混炼。表面改性剂可以直接添加共聚合反应结束时的未纯化液，也可以在用稀释溶剂稀释之后添加。此时，金属颜料可以为无溶媒的粉末，也可以为含有溶媒的糊。表面改性剂的添加量，相对金属颜料的不挥发成分即从金属颜料除去溶媒后的产物的质量，优选为0.1质量％～5质量％。不到0.1质量％时，难以充分地发挥出通过设置表面改性剂层来提高涂膜的亮度的效果，如果超过5质量％，则在其后的粉末化工序中容易发生凝聚，难以得到具有实用性的粉末金属颜料。但是，对表面改性剂的添加量没有特别限定。此外，用于溶解表面改性剂的溶媒只要是可以溶解表面改性剂、不会给金属颜料的性状带来不良影响的溶媒即可，没有特别限定。
溶媒的使用量，相对金属颜料的不挥发成分，优选为10质量％～400质量％。不到10质量％时，很难进行均一的混炼，如果超过400质量％，则在后述的分散工序中不得不大量使用不良溶媒，所以制造效率变得不好。在此，将金属颜料用作含有溶媒的糊的情况下，需要对与表面改性剂一起添加的溶媒的量的计算加以注意。因为对表面改性剂溶液和糊进行混炼，所以在混合***中溶媒为混合溶媒。该混合溶媒如果不是溶解表面改性剂的组成，在混炼中表面改性剂析出，从而抑制表面改性剂相对金属颜料的均一吸附。因此，溶媒的使用量优选适当地设定成在混合***中表面改性剂成为被充分地溶解的组成。
使用具有磷酸基的表面改性剂的情况下，在金属颜料与表面改性剂的混炼中，表面改性剂分子中的磷酸基部分吸附于金属颜料。使用在混炼结束后对糊进行老化的方法、进行加热混炼或加热老化的方法等的情况下，具有更可靠地进行该吸附。即使不进行特别的操作，也充分地表现出表面改性剂的效果，所以没有特别限定。
利用所述方法，可以得到在本发明的金属颜料的表面进一步形成表面改性剂层的含表面改性剂糊。在粉末化该糊时，推荐过滤并干燥使该糊向相对表面改性剂而言的不良溶媒中分散的产物的手法。如果直接使该糊干燥，则金属颜料之间有时会发生互粘、进而凝聚。这种情况下，虽然可以得到通过再粉碎而可以充分地利用的粉末，但在粉碎时也会发生金属颜料发生一部分变形等问题。另外，如果用良好溶媒清洗、干燥该糊，则可以避免所述凝聚的问题，但吸附的表面活性剂也被逐渐地洗去，不能充分地得到设置表面改性剂层的效果。
如果将含表面改性剂的糊缓慢地投入到强搅拌下的大量的不良溶媒中而成为浆，并进行过滤、干燥，可以避免金属颜料的变形或凝聚、表面改性剂的洗脱的问题。即，金属颜料通过使其在分散溶媒中分散而成为彼此不接触的状态。同时，通过不良溶媒抽提良好溶媒，表面改性剂作为固体在金属颜料表面析出，所以赋予表面改性剂层的金属颜料的颗粒之间即使再次接触也不会产生互粘。作为相对表面改性剂而言的不良溶媒，优选己烷、庚烷、马卫乐(Merveille)等烷烃。
<粉末涂料制作方法>
本发明的金属颜料例如可以通过在热固化性树脂粉末等树脂粉末中配合而成为粉末涂料。对树脂粉末的种类没有特别限制，可以优选使用含有通过加热而熔融之后快速固化的树脂的树脂组合物的粉末、而且对本发明的金属颜料没有影响的热固化性树脂粉末。
作为热固化性树脂粉末，可以特别优选使用粉末涂敷用的公知的热固化性树脂粉末。作为具体例，可以举出含有丙烯酸树脂、聚酯树脂等的树脂组合物的粉末。另外，还可以向本发明的粉末涂料中使用的热固化性树脂粉末中，根据需要添加固化剂、分散剂等。
在此，对可向热固化性树脂粉末中添加的固化剂，没有特别限定，可以使用公知的固化剂。作为具体例，可以举出胺、聚酰胺、二氰胺类、咪唑类、羧酸二酰肼、酸酐、聚硫化物、三氟化硼、氨基树脂、三缩水甘油基异氰酸酯、预酰亚胺(primide)、环氧树脂、其他二元酸类、咪唑啉类、酰肼类、异氰酸酯化合物等。这些固化剂可以单独使用或混合使用两种以上。进而，这些固化剂还可以根据需要与固化促进剂并用。
对可在热固化性树脂粉末中添加的分散剂，没有特别限定，可以使用公知的分散剂。作为具体例，可以举出磷酸酯类、胺类、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚类等表面活性剂。另外，这些分散剂可以单独使用或混合两种以上使用。
在热固化性树脂粉末中，除了所述以外，根据需要，也可以添加碳酸钙、硫酸钡、滑石等各种填充材料，氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等各种流动性调节剂，氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁铜、偶氮颜料、缩合多环类颜料等各种着色剂，丙烯酸共聚物、硅酮等各种流展剂，苯偶姻等各种消泡剂，进而蜡类，偶合剂类，抗氧化剂，磁粉等为主的各种添加剂及各种功能性材料。
在此，对本发明的粉末涂料中使用的热固化性树脂粉末的平均粒径没有特别限定，优选为5μm以上，特别优选为15μm以上。另外，该平均粒径优选为100μm以下，特别优选为60μm以下。热固化性树脂粉末的平均粒径不到5μm的情况下，有时进行粉末涂敷时均一的粉尘化变得困难，以至于树脂的块附着于涂板上而失去平滑性。另外，该热固化性树脂粉末的平均粒径超过100μm的情况下，有时粉末涂敷涂膜的表面的平滑性被抑制，不能得到良好的外观。
在本发明的粉末涂料中，相对本发明中使用的热固化性树脂粉末100质量份，本发明的金属颜料的含量优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。另外，该金属颜料的含量优选为40质量份以下，特别优选为20质量份以下。该含量不到1质量份的情况下，有时不能得到充分的金属光泽感及辉度感，存在为了隐藏基材而不得不加大涂膜厚度的趋势。另外，在该含量超过40质量份的情况下，存在成本提高且失去涂膜的平滑性、外观变差的趋势。
此外，对本发明中的粉末涂料的制造方法没有特别限定，可以优选采用简单地干式混合金属颜料与粉末涂敷用固化性树脂粉末，作为粉末涂料的方法等。
<粉末涂敷方法>
作为本发明的涂敷粉末涂料的方法，优选在对将要涂敷的基材表面预先进行鼓风处理之后实施化学法表面处理等公知的处理的基础上附着粉末涂料，然后加热固化粉末涂料。作为在基材表面附着粉末涂料的方法，可以适用流化浸涂法、静电粉末涂敷法等，而静电粉末涂敷法的涂敷斜率出色，更优选。作为静电粉末涂敷的方式，可以使用电晕放电方式、摩擦带电方式等公知的方式。
加热固化粉末涂料时的加热温度可以根据使用的热固化性树脂粉末的种类适当设定，通常为120℃以上，优选150～230℃。加热时间可以根据加热温度适当选择，通常为1分钟以上，优选为5～30分钟。利用加热形成的涂膜的厚度不被限定，通常为20～100μm左右。
<涂膜的亮度评价方法>
在本发明中，可以使用评价参数β/α评价涂膜的辉度感。该评价参数即β/α为从下述式(1)导出的参数。
式(1)：L＝[β/(θ2+α)]+γ
在此，L为使用分光光度计(商品名“X-Rite MA68”X-Rite公司制)、以观测角度θ进行比色的光亮度指数(L*a*b*比色系(为基于CIE1976年确定的均匀色度空间的色度体系))，θ为观测角，α、β及γ为常数。
式(1)的第一个项目对应依赖于观测角的金属特有的定向性散射，第二项目对应不依赖于观测角θ的各向同性散射。视觉亮度与在定向性散射的正反射位置(θ＝0)的L值即β/α非常相关，所以将β/α用作辉度感的评价参数。
关于β/α的算出，首先必需确定α、β及γ。在本发明中，首先测定观测角θ为15度、25度、45度、75度及110度的实测L值，假设这些θ及L值的关系遵循式(1)，可以用最小二乘法确定α、β及γ。
<耐腐蚀性评价>
本发明中的耐腐蚀性是指耐药品性(耐碱性、耐酸性)及耐气候性，铝特别容易被碱侵入，作为以铝为基体的本发明的金属颜料本身的评价，适合耐药品性特别是耐碱性的评价。
本发明的金属颜料可以同时提供出色的耐腐蚀性和高辉度，所以使用本发明的金属颜料的涂料组合物可以适用于众多产业领域中的涂敷，例如优选利用于汽车等车身、办公用品、家庭用品、运动器材、农业化学材料、电器等的涂敷。
[实施例]
以下举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不被这些所限定。
<实施例1>
首先，用矿物油精(mineral spirit)清洗、过滤作为铝薄片的糊的金属颜料糊(商品名7640NS，东洋铝(株)制)。进行了清洗、过滤后的糊的不挥发成分为70.0质量％。
在1升的可拆式烧瓶中，向该糊171.4g中添加矿物油精599.5g，搅拌成为浆。持续搅拌，净化氮气后向***内放出而形成氮气氛下之后，升温至80℃。以下的操作只要没有特别提出，均按照本条件进行。
添加丙烯酸0.85g、用矿物油精稀释成50质量％的环氧化1，2-聚丁二烯8.3g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9.5g、二乙烯基苯3.8g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.67g。添加单体及AIBN之后使其反应4小时，然后添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯1.3g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.6g、矿物油精5.81g、AIBN0.05g，使其进一步反应2小时。冷却，结束反应之后，过滤，用少量的矿物油精清洗，得到金属颜料糊。不挥发成分为52.8质量％、覆盖树脂量即本发明的覆盖层的量为：每100g铝薄片为12.0g。用己烷清洗过滤得到的糊的一部分，以自然干燥使其粉末化，然后通过网孔100μm的筛子，成为粉末涂敷用的金属颜料。然后将本金属颜料称为颜料A。
<比较例1>
首先，用矿物油精清洗、过滤作为铝薄片的糊的金属颜料糊(商品名7640NS，东洋铝(株)制)。进行了清洗、过滤后的糊的不挥发成分为65.2质量％。
在1升的可拆式烧瓶中，向该糊184.1g中添加矿物油精589.4g，搅拌成为浆。持续搅拌，净化氮气后向***内放出而形成氮气氛下之后，升温至80℃。以下的操作只要没有特别提出，均按照本条件进行。
添加丙烯酸0.92g、用矿物油精稀释成50质量％的环氧化1，2-聚丁二烯9.0g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.4g、二乙烯基苯4.2g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.68g。添加单体及AIBN之后使其反应6小时。冷却，结束反应之后，过滤，用少量的矿物油精清洗，得到金属颜料糊。不挥发成分为55.7质量％、覆盖树脂量为：每100g铝薄片为14.5g。用己烷清洗过滤得到的糊的一部分，以自然干燥使其粉末化，然后通过网孔100μm的筛子，成为粉末涂敷用的金属颜料。然后将本金属颜料称为颜料B。
<表面改性剂>
向5升可拆式烧瓶中添加丙烯酸全氟辛基乙基酯(共荣社化学株式会社制，淡丙烯酸(ライトアクリレ一ト)FA-108)476g、2-甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸盐(共荣社化学株式会社制，淡酯(ライトエステル)P-1M)66g、甲基丙烯酸甲酯492g、环己酮4140g，充分搅拌成为均一溶液。作为聚合引发剂添加AIBN10g，搅拌溶解后，用氮充分地置换***内。通过边搅拌边在60℃下反应20小时，得到粘稠的均一透明聚合物溶液。之后，将该溶液作为表面改性剂溶液。将该表面改性剂溶液20.3g滴入剧烈搅拌后的甲醇1700ml，使聚合物析出。通过离心分离该分散液，分离出橡胶状的聚合物和透明溶液。用丙酮25g再次溶解得到的橡胶状聚合物，滴入剧烈搅拌后的己烷1500ml中，使聚合物析出。用过滤将其回收之后，进行真空干燥，得到聚合物3.1g。从该结果算出所述表面改性剂溶液中的聚合物浓度为15.4质量％。
<实施例2>
用环己酮66.0g稀释所述表面活性剂溶液3.6g，添加到在实施例1中得到的糊70.0g中，在室温下混炼20分钟，得到浆。向剧烈搅拌后的庚烷1升中，每次少量地投入得到的浆，使其分散。过滤分散液，用庚烷清洗过滤之后，在桶(vat)中铺展得到的块状物(cake)，使其自然干燥一夜。使已干燥的金属颜料粉通过网孔100μm的筛子，作为粉末涂敷用的金属颜料。然后，将本金属颜料称为颜料C。颜料C中表面改性剂相对金属颜料的量(质量％)如表1所示。
<比较例2>
用环己酮252.8g稀释所述表面活性剂溶液21.7g，添加到在比较例1中得到的糊400.0g中，在室温下混炼20分钟，得到浆。向剧烈搅拌后的庚烷2.3升中，每次少量地投入得到的浆，使其分散。过滤分散液，用庚烷清洗过滤之后，在桶中铺展得到的块状物，使其自然干燥一夜。使已干燥的金属颜料粉通过网孔100μm的筛子，作为粉末涂敷用的金属颜料。然后，将本金属颜料称为颜料D。颜料D中表面改性剂相对金属颜料的量(质量％)如表1所示。
<比较例3>
用矿物油精清洗、过滤作为铝薄片的糊的金属颜料糊(商品名7640NS，东洋铝(株)制)。进行了清洗、过滤后的糊的不挥发成分为70.2质量％。
用环己酮360.1g稀释所述表面活性剂溶液27.3g，添加到在比较例1中得到的糊400.0g中，在室温下混炼20分钟，得到浆。向剧烈搅拌后的庚烷2.3升中，每次少量地投入得到的浆，使其分散。过滤分散液，用庚烷清洗过滤之后，在桶中铺展得到的块状物，使其自然干燥一夜。使已干燥的金属颜料粉通过网孔100μm的筛子，作为粉末涂敷用的金属颜料。然后，将本金属颜料称为颜料E。颜料E中表面改性剂相对金属颜料的量(质量％)如表1所示。
<粉末金属涂料的配制与粉末涂敷>
将这些金属颜料(A)～(E)与聚酯系热固化性树脂粉末(商品名Teodur PE 785-900，久保孝涂料株式会社制)混合，配制粉末金属涂料。混合比即相对热固化性树脂粉末100的金属颜料的添加量(g)是满足涂敷涂板被金属颜料完全地隐藏而且表面平滑的条件的添加量。该混合比如表1所示。
使用电晕放电式静电粉末涂敷机(MXR-100VT-mini，松尾产业(株)制)，在施加电压80kV的条件下，材料：镀锡铁皮、尺寸：100×200mm的基板上涂敷，在190℃下烧付20分钟，制作涂板。
<涂膜的辉度感的评价>
利用变角比色计(X-Rite公司制“X-Rite MA-68”)在观测角θ为15度、25度、45度、75度及110度下，测定在涂板上形成的涂膜的实测L值。接着，从该测定值基于下述式(1)计算β/α的值，评价涂膜的辉度感。此外，β/α越大，辉度感越好。
L＝[β/(θ2+α)]+γ…式(1)
得到的β/α的值如表1所示。
此外，在式(1)中，L为使用分光光度计(商品名“X-Rite MA68”X-Rite公司制)、以观测角度θ进行比色的光亮度指数(为基于CIE1976年确定的均匀色度空间的色度体系L*a*b*色度体系)，θ为观测角，α、β及γ为常数。
在此，关于β/α的算出，首先必需确定α、β及γ。因此，首先测定观测角θ为15度、25度、45度、75度及110度的实测L值，假设这些θ及L值的关系遵循式(1)，可以用最小二乘法确定α、β及γ。
<耐腐蚀性评价>
利用耐碱性评价在所述中制作的涂板的耐腐蚀性。将在所述涂敷方法中得到的涂板在55℃下浸渍于0.1N的NaOH水溶液中4小时。然后，水洗、干燥涂板，用所述方法进行比色。从碱液浸渍前后的β/α值，按照式(2)，评价作为辉度保持率的耐碱性。
辉度保持率(％)＝(碱液浸渍后的β/α)/(碱液浸渍前的β/α)×100…式(2)
结果见表1所示。
[表1]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  配合颜料   颜料A   颜料C   颜料B   颜料D   颜料E
  相对铝薄片100g的覆盖树脂量(g)   12.0   12.0   14.5   14.5   00
  相对金属颜料的表面改性剂的量(质量％)   00   1.5   0.0   1.5   1.5
  相对热固化性树脂粉末100g的金属颜料添加量(PHR)   5   7   9   5   7.5
  涂膜的辉度感(β/α)   149.2   294.8   154.0   247.4   303.8
  辉度保持率(％)   79   77   70   67   58
从表1的结果可知，在设置有本发明中的覆盖层的实施例1中，与设置有使不具有碱性基的单体发生聚合形成的覆盖层的比较例1相比，不会降低涂膜的亮度、耐腐蚀性，对于耐腐蚀性，与比较例1相比，为良好。在设置本发明中的覆盖层之后、进一步设置表面改性剂层的实施例2中，与在设置有使不具有碱性基的单体发生聚合形成的覆盖层之后设置表面改性剂层的比较例2相比，涂膜的亮度及耐腐蚀性明显出色。
因而，可知本发明的金属颜料为即使在为了提高辉度感而设置表面改性剂层的情况下，也可以得到表现出良好的耐腐蚀性、同时实现高辉度感和耐腐蚀性的涂膜的金属颜料。
此次公开的实施方式及实施例在任何方面均为例示，没有限制作用。本发明的范围由权利要求的范围表示，而不是上述说明，在与权利要求的范围相同的意思及范围内，所有改变均被包括在内。
产业上的可利用性
本发明色金属颜料可以优选适用于涂料特别是粉末涂料，可以在形成表面改性剂层的情况下不会损坏金属光泽感及高辉度感而同时赋予出色的耐腐蚀性。

Claims (5)

1.一种金属颜料，其是以铝颗粒为基体颗粒、形成有覆盖所述铝颗粒的表面的单层或多层覆盖层的金属颜料，其中，
所述覆盖层的最外层含有：使具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的聚合物，在所述覆盖层的外侧形成有表面改性剂层，所述表面改性剂层含有：具备具有氟代烷基的氟系聚合性单体来源的结合单元、和具有磷酸基的聚合性单体来源的结合单元的共聚物，
所述覆盖层形成为：相对铝颗粒100质量份为5～100质量份的范围，
表面改性剂的添加量，相对金属颜料的不挥发成分为0.1质量％～5质量％。
2.根据权利要求1所述的金属颜料，其中，
所述覆盖层为单层，所述覆盖层包含：使具有至少一个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种、和具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的共聚物。
3.根据权利要求1所述的金属颜料，其中，
所述覆盖层为多层，所述覆盖层的最外层以外的至少一层包括：使具有至少一个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种发生聚合反应得到的共聚物。
4.根据权利要求1所述的金属颜料，其中，
具有碱性基及至少一个聚合性双键的所述单体为含有氮的化合物。
5.一种涂料，其中含有权利要求1～4所述的金属颜料。
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