CN101108950A - 低摩擦型防污涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低摩擦型防污涂料。本发明的低摩擦型防污涂料的特征在于，所述低摩擦型防污涂料含有预聚物溶液和树脂溶液，因此，能够降低表面张力并提高表面流动性，实现燃料节约，并且，形成坚固且厚的涂膜，具有优异的拉伸率、弹性模量、耐磨耗性、防污性、耐久性以及粘合力，并且不易引起环境污染，很环保。

Description

低摩擦型防污涂料
技术领域
本发明涉及一种涂料，所述涂料(下面称为防污涂料)涂布于船舶船体、流体/气体输送管、水道中使用的钢管和混凝土制的水槽的内侧面(下面统称为基材)，防止在基材表面上附着异物，更详细地讲，涉及低摩擦型防污涂料，其由含有预聚物溶液和树脂溶液的低摩擦型硅类的聚脲组成，通过使基材的表面平滑，显著降低流体与基材之间的摩擦阻力，从而实现表面张力的下降和表面流动性的提高，在应用于船舶等时有利于减少燃料消耗，且从根本上防止异物的附着，另一方面，用双液型喷雾器喷射上述各预聚物溶液和树脂溶液，在喷射的同时将2种溶液混合，而无需混合工序，在1分钟～2分钟内超高速固化，从而得到坚固且厚的涂膜，所述低摩擦型防污涂料具有优异的拉伸率、弹性模量、耐磨耗性、防污性、耐久性以及粘合力，并且不易引起环境污染，很环保。
背景技术
一般在船舶中用于保护船体不受海洋生物破坏的船舶的防污涂料以各种形式发展。特别是在船体浸于海水中的吃水线的下侧部分上附着的各种海洋生物给船体的阻力带来影响，成为燃料消耗量增加和航行速度下降的主要原因，所以所有的船社、发动机制造商、造船厂和涂料制造商都在为抑制海洋生物对吃水线的下侧的附着而作出不懈的努力。但是，最近的现状是，随着船舶的大型化和高速化的急速发展，燃料消耗量急增。
为了抑制这种海洋生物对船体浸在海水中的吃水线下侧的船底部分的附着，以往大多使用添加有锡化合物的防污涂料。这种防污涂料的价格便宜、容易使用且防污性能优异，所以减少了海洋生物对停泊中的船舶或航行中的船舶的附着。
但是，所述添加有锡化合物的防污涂料，由于锡化合物的特性，释放出环境激素，因此，成为当前海洋污染的主要原因。所以，为了完善这一缺陷，作为最近正在作为新开发产品使用的涂料，存在如下的自磨耗型防污涂料，其未添加锡化合物，而是利用防污涂料的涂膜在船舶的航行时逐渐磨耗的原理来发挥防污性能从而代替锡化合物。但是，由于涂膜的强度非常弱，需要经常进行修补涂装，并且涂膜本身没有什么防污性能，在长期停泊时，有可能在船舶上附着大量的海洋生物。
作为上述的自磨耗型防污涂料，已知有专利文献1(韩国专利公开第99-61474号(1999.7.26.公开))中记载的包含含有金属的防污剂的防污涂料，其以在高分子的侧链的末端具有半酯或半酰胺的自磨耗型粘合剂作为漆料，还已知有专利文献2(韩国专利登录第254651号(2000.2.3.登录))中所记载的含有在分子内具有多个希夫碱(Schiff base)型伯氨基的乙烯基聚合物作为载体树脂的防污涂料。
但是，对于上述专利公开第99-61474号以及韩国专利第254651号中记载的防污涂料，由于与海水反应引起防污成分溶出到海水中，导致涂膜的耐久性下降，所以需要经常进行修补涂装，并且在长时间停泊时，防污成分的溶出不活跃，所以存在此时在船舶上附着大量海洋生物的问题。
并且，以养殖海产物为目的的情况下，在混凝土制的养殖场或抽吸海水的配管的内侧的壁面上，也有海水中含有的海洋生物附着并在此栖息，所以需要随时进行清洗或替换，耗费较多时间，导致成本上升。
除此之外，还存在如下问题：在诸如上下水道等输送流体的各种配管的内侧面上发生流体中含有的异物附着于此的现象，不仅防碍流体顺利流动，该异物还引起配管腐蚀，缩短配管的寿命。
发明内容
本发明是为解决上述问题而提出的，其目的在于，提供一种低摩擦型防污涂料，所述低摩擦型防污涂料包括各自分开的预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液以含10％～13％的N＝C＝O键(下面称为“NCO”)的亚甲基二异氰酸酯(Methylene diisocyanate)为主要成分，所述树脂溶液含有聚氧化丙烯二胺(Polyoxylpropylenediamine)、分子量为5000的聚醚三胺(polyethertriamine)、二苯基三胺(polydiphenyltriamine)、改性硅酮溶液(Modified Silicone Fluids)、改性氟树脂(Modified Fluorinated Resin)、填充剂(filler)、粘合助剂以及颜料(pigment)，所述各自分开的预聚物溶液和树脂溶液利用双液型喷雾设备喷射而形成超高速固化型的聚脲。
并且，本发明的目的在于提供一种低摩擦型防污涂料，其通过提高与船舶的涂料***的相容性来实现表面张力的降低和表面流动性的提高，进一步引起涂料的内外部的整体的表面张力的下降，其结果是，外部张力要显著低于允许海洋生物或异物附着的表面张力，从而能够从根本上防止各种生物或异物的附着；并且，所述涂料具有极其优异的附着性、耐冲击性、防污性、船速摩擦阻力性以及表面粗糙度，由于船体的摩擦阻力明显减少而有利于燃料费的削减。
并且，本发明的目的在于提供一种低摩擦型防污涂料，其为了提高涂料的湿润性而使用聚硅氧烷溶液，将液态的涂料内的各成分的表面张力最小化，提高涂料的扩散性，从而实现涂料在基材上的密合涂布，提高附着力。
并且，本发明的目的在于提供一种低摩擦型防污涂料，其使用拉伸率和拉伸强度优异的聚脲，从而具有优异的拉伸率、弹性模量、耐磨耗性、防污性、耐久性以及粘合力，不易引起环境污染，对环境的影响小，能够防止船舶靠岸到码头时护舷物引起的损伤，具有能够抵抗运行时冲击的优异的耐冲击性和耐磨耗性，赋予船舶的船舵(Rudder)部以耐气蚀(Cavitation)性，防止腐蚀。
本发明的低摩擦型防污涂料的特征在于，所述低摩擦型防污涂料含有预聚物溶液和树脂溶液，所述涂料是在将所述预聚物溶液和树脂溶液以1∶1的比例混合后进行使用，所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯构成，所述亚甲基二异氰酸酯含有10％～13％的NCO，所述树脂溶液含有42wt％～48wt％的聚氧化丙烯二胺、8wt％～10wt％的分子量为5000的聚醚三胺、15wt％～20wt％的二苯基三胺、8wt％～20wt％的改性硅酮溶液和0.5wt％～10wt％的改性氟树脂、5wt％～9wt％的填充剂、1wt％～2wt％的粘合助剂以及1wt％～2wt％的颜料，所述聚氧化丙烯二胺用于调节涂膜的拉伸率和拉伸强度，所述聚醚三胺用于调整固化时间，所述二苯基三胺调整固化物性并提高拉伸率，所述改性硅酮溶液和改性氟树脂提高滑行性和防污性，所述填充剂提高耐磨耗性，所述粘合助剂使原料之间的混合顺利化且提高与基材的粘合力，所述颜料用于显示出色调。
本发明提供一种低摩擦型防污涂料，所述低摩擦型防污涂料含有各自分开的预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液以含10％～13％NCO的亚甲基二异氰酸酯为主要成分，所述树脂溶液含有聚氧化丙烯二胺、分子量为5000的聚醚三胺、二苯基三胺、改性硅酮溶液、填充剂、粘合助剂以及颜料，所述各自分开的预聚物溶液和树脂溶液利用双液型喷雾设备喷射而形成超高速固化型的聚脲，从而提高与船舶的涂料***的相容性，实现表面张力的降低和表面流动性的提高，进一步引起涂料的内外部的整体的表面张力的下降，其结果是，外部张力要显著低于允许海洋生物或各种异物附着的表面张力，能够从根本上防止海洋生物或各种异物的附着，并且，具有极其优异的附着性、耐冲击性、防污性、船速摩擦阻力性以及船体的表面粗糙度，由于船体的摩擦阻力明显减少，因而有利于燃料费的削减。
并且，本发明通过将液态的涂料内的各成分的表面张力最小化，提高涂料的扩散性，从而实现涂料在基材上的密合涂布，提高附着力，另一方面，通过使用拉伸率和拉伸强度优异的聚脲，使涂料具有优异的拉伸率、弹性模量、耐磨耗性、防污性、耐久性以及粘合力，能够防止船舶靠岸到码头时护舷物引起的损伤，具有抵抗运行时冲击的优异的耐冲击性和耐磨耗性，防止船舶的腐蚀，不易引起环境污染，对环境的影响小。
并且，本发明应用于流体/气体输送管或水道中使用的钢管等配管的内侧面时，能够防止异物的附着，从而使流体的流动顺利化，进而延长配管的寿命。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的低摩擦型防污涂料。
首先，本发明的低摩擦型防污涂料含有固化剂用预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液决定低摩擦型防污涂料的拉伸率和拉伸强度，所述树脂溶液通过降低表面张力和提高表面流动性，从根本上防止异物附着到基材的表面，明显减少对基材表面的摩擦阻力。
所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯构成，所述亚甲基二异氰酸酯含有10％～13％的NCO，所述亚甲基二异氰酸酯作为影响整体的硬度、耐候性和拉伸率等物性的材料而使用NCO，NCO含量越多，固化后的涂膜硬度越高，NCO的含量越少，固化后的涂膜硬度越低。本发明的低摩擦型涂料使用NCO为10％～13％的亚甲基二异氰酸酯。
所述树脂溶液通过如下操作来获得，在反应槽中投入42wt％～48wt％的聚氧化丙烯二胺、8wt％～10wt％的分子量为5000的聚醚三胺、15wt％～20wt％的二苯基三胺、8wt％～20wt％的反应性改性氨基硅树脂和0.5wt％～10wt％的改性氟树脂、5wt％～9wt％的填充剂、1wt％～2wt％的粘合助剂以及1wt％～2wt％的颜料，之后维持200rpm～300rpm的速度，搅拌20分钟～30分钟，通过均匀化而得到所述树脂溶液，所述聚氧化丙烯二胺用于调节涂膜的拉伸率和拉伸强度，所述聚醚三胺用于调整固化时间，所述二苯基三胺调整固化物性中的凝胶化时间(即固化时间)并提高拉伸率，所述反应性改性氨基硅树脂和改性氟树脂提高滑行性和防污性，所述填充剂提高耐磨耗性，所述粘合助剂使原料之间的混合顺利化且在涂布时提高对基材的粘合力，所述颜料用于显示出色调。
在所述树脂溶液中，用于调节涂膜的拉伸率和拉伸强度的聚氧化丙烯二胺的添加量小于42wt％时，涂膜的拉伸率下降，另一方面，若大于48wt％，则拉伸率和拉伸强度上升，但耐磨耗性下降，导致耐久性下降。所以，优选以42wt％～48wt％的范围添加。
在所述树脂溶液中，用于调整固化时间的分子量为5000的聚醚三胺的添加量小于8wt％时，固化时间增长，另一方面，大于10wt％时，固化时间变得极短，导致外观变差和附着力下降。因此，优选以8wt％～10wt％的范围添加。
在所述树脂溶液中，调整固化物性中的固化时间并提高拉伸率的二苯基三胺的添加量在聚脲溶液的特性上小于15wt％时，表面残留有粘性，在固化结束后也残留有粘性，所以表面容易污染，而且容易附着异物，耐磨耗性下降。另一方面，大于20wt％时，固化时间缩短，固化后的耐久性下降，有可能引起断裂或破坏。因此，优选以15wt％～20wt％的范围添加。
在所述树脂溶液中，提高滑行性和防污性的反应性改性氨基硅树脂的添加量小于8wt％时，滑行性和防污性下降，不能够从根本上防止异物附着现象。另一方面，大于20wt％时，层间粘合力降低，拉伸率也下降。因此，优选在8wt％～20wt％的范围内添加。
所述改性氟树脂的添加量小于0.5wt％时，滑行性和防污性下降，不能够从根本上防止异物附着现象。另一方面，大于10wt％时，层间粘合力降低，拉伸率也下降。因此，优选以0.5wt％～10wt％的范围添加。
在所述树脂溶液中，作为提高耐磨耗性的填充剂使用的纳米硅酸盐(nano silicate)的添加量小于5wt％时，耐磨耗性下降，另一方面，大于9wt％时，比重升高，给反应带来影响。因此，优选以5wt％～9wt％的范围添加。
在所述树脂溶液中，使原料之间的混合顺利化且提高对基材的粘合力的粘合助剂使用选自同时具有无机物的特性和有机物的特性的作为硅烷偶联剂的甲基-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的任意1种，所述硅烷偶联剂的添加量小于1wt％时，粘合力下降，大于2wt％时，粘合力提高，但耐磨耗性下降。因此，优选以1wt％～2wt％的范围添加。
在所述树脂溶液中，对于用于表现色调的颜料，可根据色调的条件添加具有各种色调的颜料，颜料的添加量小于1wt％时，颜色被遮盖，不显现出来。因此，通常若脱离1wt％～2wt％的范围，则不能够得到所希望的颜色。
接着，说明使用本发明的低摩擦型防污涂料在基材上形成防污层的过程。
首先，在船舶船体的吃水线的下侧部分或流体/气体的输送管、水道中使用的钢管和混凝土制的水槽的内侧面等基材上用动力工具(powerTool)等进行预处理，去除异物，涂布底漆，从而进行提高基材与本发明的组合物之间的附着力的预处理过程。
在上述预处理过程后，进行喷射过程，所述喷射过程使用双液型高压喷雾机，在2000psi(磅/平方英尺)以上的压力和70℃～80℃的管温度的条件下，同时向经过预处理的基材的表面以1∶1的比例喷射预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液决定涂料的拉伸率和拉伸强度，所述树脂溶液实现表面张力的下降和表面流动性的提高，从根本上防止海洋生物等异物的附着，显著降低与流体的摩擦阻力。
若通过所述喷射过程在基材的表面以1∶1的比例采用喷雾的方式喷射预聚物溶液和树脂溶液，则所述预聚物溶液和树脂溶液在混合的同时发生化学反应。之后，经过1分钟～2分钟后发生固化，进行在基材的表面上形成防污层的防污层形成过程。由于改性硅酮溶液的作用，这种防污层的表面极其平滑，可以从根本上防止海洋生物等异物的附着，特别是用于船舶时，可起到显著减少船体的摩擦阻力的作用。
并且，在所述喷射过程中，使用双液型高压喷雾设备来形成防污层时，若在所述防污层的表面上形成凹凸状的压纹，则能够显著减少海洋生物与防污层表面的接触面积，所以能够进一步提高防污效果，同时能够减少摩擦阻力性。
下面，举出本发明的实施例，进行说明。
下述表1示出本发明的实施例1～实施例5的组合物的含量比。
首先，在实施例1～实施例3中，如下设定树脂溶液的构成成分的含量，即，聚氧化丙烯二胺为43wt％，分子量为5000的聚醚三胺为9wt％，改性硅酮溶液为15wt％，改性氟树脂为5wt％，二苯基三胺为17wt％，颜料为2wt％，填充剂为8wt％，粘合助剂为1wt％，在该状态下，将聚合物溶液的NCO的含量分别改变为10％、11.4％、13％，制作与之对应的试片，使用该试片，测定附着性、耐冲击性、防污性、船速摩擦阻力性以及船体的表面粗糙度(Hull Roughness)。将其结果示于表2。
并且，在实施例4和实施例5中，如下设定树脂溶液的构成成分的含量，即，聚氧化丙烯二胺为42wt％和48wt％，分子量为5000的聚醚三胺为8wt％和10wt％，颜料为2wt％，填充剂为8wt％，粘合助剂为1wt％，在该状态下，将改性硅酮溶液改为8wt％和17wt％、改性氟树脂改为2wt％和7wt％、二苯基三胺改为20wt％和16wt％的混合比例，并且，将预聚物溶液的NCO的含量改变为11.4％、13％，制作与之对应的试片，使用该试片，测定附着性、耐冲击性、防污性、船速摩擦阻力性以及船体的表面粗糙度。将其结果示于表2。
[表1]实施例1～实施例5的成分的混合比例
聚脲 成分  混合比例(wt％)
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4  实施例5 比较例1 比较例2
预聚物溶液 NCO亚甲基二异氰酸酯 100 100 100 100 100 现有的防污涂料(spc涂料) 进口硅涂料
NCO％(10％～13％) 10％ 11.4％ 13％ 11.4％ 13％
树脂溶液 聚氧化丙烯二胺(42wt％～48wt％) 43 43 43 48 42
分子量为5000的聚醚三胺(8wt％～10wt％) 9 9 9 10 8
改性硅酮溶液(8wt％～20wt％) 15 15 15 8 17
改性氟树脂(0.5wt％～10wt％) 5 5 5 2 7
二苯基三胺(15wt％～20wt％) 17 17 17 20 15
颜料(1wt％2wt％) 2 2 2 2 2
填充剂(5wt％～9wt％) 8 8 8 8 8
粘合助剂(1wt％～2wt％) 1 1 1 1 1
在横宽和纵宽为20cm×30cm、厚度为3mm的与船舶船体相同的钢板上以500μm～800μm的厚度使上述实施例1～实施例5的本发明的低摩擦型防污涂料形成涂膜，进行粘合力试验(adhesion dolly test)(Elcometer公司制)，测定附着性，并且利用杜邦(DUPONT)冲击试验机测定耐冲击性。
并且，在横宽和纵宽为50cm×50cm、厚度为3mm的与船舶船体相同的钢板上以500μm～800μm的厚度涂布上述实施例1～实施例5的低摩擦型防污涂料，将试片浸到沿海的水深4m～5m处，测定12个月期间海洋生物和异物附着程度的防污性。
此外，在横宽和纵宽为100cm×200cm、厚度为3mm的与船舶船体相同的钢板上以500μm～800μm的厚度使上述实施例1～实施例5的本发明的低摩擦型防污涂料形成涂膜，将其投入到船速回流水槽试验器中，测定船速摩擦阻力性。
并且，在横宽和纵宽为100cm×100cm、厚度为3mm的与船舶船体相同的钢板上以500μm～800μm的厚度使上述实施例1～实施例5的本发明的低摩擦型防污涂料形成涂膜，利用船体表面粗糙度测定器测定船体的表面粗糙度。
[表2]实施例1～实施例5、比较例1和比较例2的附着性、耐冲击性、防污性、船速摩擦阻力性以及表面粗糙度的测定结果表
  测定项目    实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  实施例5  比较例1  比较例2
  附着性(N/mm2) 10 11 10 8 7 6 6
  耐冲击性(1kx，50cm)    良好   良好   良好   良好  良好  不良  不良
  防污性(12个月)    未附着   未附着   未附着   小于2％附着  未附着  小于2％附着  5％以下附着
  船速摩擦阻力性(N/2(m/s)) 30 30 30 40 27 40 60
  表面粗糙度(HullRoughness) 10 10 10 21 8 30 80
由上述实施例1～实施例5可知，与现有的防污涂料(spc涂料)和进口硅涂料的比较例1和比较例2相比，本发明的涂料在附着性、耐冲击性、防污性、船速摩擦阻力性以及表面粗糙度方面极其优异，由实施例1～实施例3可知，在预聚物溶液亚甲基二异氰酸酯的NCO为10％～13％的范围中，几乎看不到差异。
特别是由实施例1～实施例5可知，改性硅酮溶液的添加量越多，耐冲击性、防污性、船速摩擦阻力性以及船体的表面粗糙度进一步提高，附着性下降。
并且，由实施例1～实施例5可知，在附着性方面，提高涂料的湿润性和扩散性，实现在铁板上的密合涂布，实现附着力的提高，使用适当的改性氨基硅树脂溶液和粘合助剂，表现出优异的粘合力。
进一步，由实施例1～实施例5可知，在耐冲击性方面，由于具有弹力和拉伸率，所以耐冲击性优异，由实施例1、实施例2、实施例3和实施例5可知，由于其中使用了合适的改性氨基硅酮溶液和改性氟树脂，所以几乎没有海洋生物附着，部分附着的海洋生物也能简单地去除，而且，完全没有附着任何异物。
另外，在船速摩擦阻力性方面，船体的表面粗糙度的数值越低，则对模型船的阻力越少，在表面粗糙度方面，改性氨基硅树脂溶液的含量为15％和改性树脂溶液的含量为5％时，能够得到优异的滑行性。
根据以上，本发明的低摩擦型涂料将硅树脂和氟树脂混合使用，从而提高与其他涂料的相容性、实现表面张力的降低以及表面流动性的提高，不仅从根本上防止海洋生物和异物的附着，还无需使用引发环境污染的防污剂，对环境的影响小，更有效地保护海洋环境，而且能够灵活地对应国际环境标准，并且，还能够以极其平滑的表面性状实现船体的摩擦阻力的降低，在船舶运行时实现燃料消耗量的削减。

Claims (1)

1.一种低摩擦型防污涂料，其特征在于，所述低摩擦型防污涂料含有预聚物溶液和树脂溶液，所述涂料是在将所述预聚物溶液和树脂溶液以1∶1的比例混合后进行使用，所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯构成，所述亚甲基二异氰酸酯含有10％～13％的NCO，所述树脂溶液含有42wt％～48wt％的聚氧化丙烯二胺、8wt％～10wt％的分子量为5000的聚醚三胺、15wt％～20wt％的二苯基三胺、8wt％～20wt％的改性硅酮溶液、5wt％～9wt％的填充剂、1wt％～2wt％的粘合助剂以及1wt％～2wt％的颜料，所述聚氧化丙烯二胺用于调节涂膜的拉伸率和拉伸强度，所述聚醚三胺用于调整固化时间，所述二苯基三胺调整固化物性并提高拉伸率，所述改性硅酮溶液提高滑行性和防污性，所述填充剂提高耐磨耗性，所述粘合助剂使原料之间的混合顺利化且提高与基材的粘合力，所述颜料用于显示出色调。
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