KR20150082500A - 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재 - Google Patents

경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재 Download PDF

Info

Publication number
KR20150082500A
KR20150082500A KR1020157014858A KR20157014858A KR20150082500A KR 20150082500 A KR20150082500 A KR 20150082500A KR 1020157014858 A KR1020157014858 A KR 1020157014858A KR 20157014858 A KR20157014858 A KR 20157014858A KR 20150082500 A KR20150082500 A KR 20150082500A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
coating film
antifouling
carbon atoms
composite coating
Prior art date
Application number
KR1020157014858A
Other languages
English (en)
Inventor
마사아키 오야
기와무 야마네
신이치 다시로
Original Assignee
주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주고꾸 도료 가부시키가이샤 filed Critical 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Publication of KR20150082500A publication Critical patent/KR20150082500A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/095—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1693—Antifouling paints; Underwater paints as part of a multilayer system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/752—Corrosion inhibitor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/754—Self-cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/12—Ships
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 1층 또는 2층의 오르가노폴리실록산 중간 도막층(Tie Coat) 대신에 경화성이 우수한 우레탄 수지계 방식 도막을 사용하여, 그 방식 도막과의 층간 부착성과 방오성능 양쪽이 우수한 오르가노폴리실록산 방오 도막을 적층시켜서 얻어지는 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 방오성 복합 도막은 (Ⅰ) 폴리올 및 글리시딜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 주제 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 방식 도료 조성물로 형성된 우레탄 수지계 방식 도막과, (Ⅱ) 특정 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물로 형성된 방오 도막이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재{Curable organopolysiloxane anti-fouling composite coating, and anti-fouling substrate coated with the composite coating}
본 발명은 우레탄 수지계 방식 도막과 경화성 오르가노폴리실록산계 방오 도막으로 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재에 관한 것이다.
수중 구조물에 대한 수서 생물의 부착을 방지하기 위한 방오 도막으로서, 경화성 오르가노폴리실록산계 도료 조성물로 형성되는 도막은 종래의 유기 금속 등의 유해 물질을 포함하는 방오 도막의 대체품으로서 유용하다. 경화성 오르가노폴리실록산계 방오 도막은 강제 등의 기재 표면에 방식성의 관점에서 형성된 에폭시 수지계 방식 도막 등의 상층에 적층되어, 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막으로서 일반적으로 사용되고 있다.
종래 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막은 오르가노폴리실록산계 방오 도막층(Finish Coat)과 에폭시 방식 도막층(Under Coat) 사이에 1층 또는 2층의 오르가노폴리실록산 중간 도막층(Tie Coat)을 개재시켜서 방오성 복합 도막 전체를 3층 또는 4층의 도막 구조로 함으로써 도막층간의 부착력을 유지하고 있었다.
그러나 이러한 다층 도막 구조의 방오성 복합 도막에 있어서는 장기적인 방오성이 얻어지지만, 도장 공기가 장기화되어 비용이 비싸지는 문제가 있었다.
예를 들면 본원 출원인에 의한 특허문헌 1에는 「에폭시 수지계 방식 도막의 표면 상에 직접 이 방식 도막과의 층간 부착성과 방오성능 양쪽이 우수한 오르가노폴리실록산 방오 도막을 적층시켜서 얻어지는 경화 오르가노폴리실록산계 방오 복합 도막」이 제안되어 있다.
그 방오 복합 도막은 「[Ⅰ] 에폭시 수지(e1) 및 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)를 포함하는 방식 도료 조성물[i]로 형성된 에폭시 수지계 방식 도막과, [Ⅱ] 당해 에폭시 수지계 방식 도막의 표면 상에 직접 적층된, 하기 (A), (B) 및 (C) 성분으로 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 방오 도료 조성물[ii]로 형성된 방오 도막으로 이루어지는 경화 오르가노폴리실록산계 방오 복합 도막으로서, 당해 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 (A) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분, (B) 상기 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분, 및 (C) 특정 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석 화합물(ac)을 함유하는 경화 촉진제 성분으로 이루어지는 3액형의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물인 것을 특징으로 하는 경화 오르가노폴리실록산계 방오 복합 도막」이다.
환언하면, 특허문헌 1의 방오 복합 도막은 특수 주석 촉매를 개량함으로써 에폭시 수지계 방식 도막 상에 직접 방오성능이 우수한 오르가노폴리실록산 방오 도막을 적층시켜서 얻어지는 것이다.
그러나 특허문헌 1에 기재된 방오 복합 도막은 베이스 도막이 에폭시 수지인 경우 저온 조건에서의 도장이 어렵고, 극한 조건(저온(0℃))에서의 경화성이 떨어지며, 또한 저온시의 부착성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에는 강재에 대해 우레탄 도료 또는 폴리에틸렌 수지인 방식 재료를 도장 또는 피복하여 이루어지는 언더코팅층, 그 언더코팅층 위에 실리콘 고무를 3 중량% 이상 함유하는 도료를 도장하여 이루어지는 중간 코팅층, 그리고 그 중간 코팅층 위에 실리콘 고무 도료를 도포하여 이루어지는 탑 코팅층을 구비한 방오 방식 피복 강재가 제안되어 있다.
그러나 우레탄과 실리콘의 방오성 적층 도막 간에 실리콘 성분을 수% 포함한 우레탄 중간 코팅 도료가 필요하다.
특허문헌 3에는 0.02~1.5 중량%의 이미다졸 화합물, 수산기 함유 우레탄 수지 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 접착제 조성물이 제안되어 있다.
그러나 특허문헌 3은 대상이 접착제로 실리콘 방오 도막을 포함하는 복합 도막에 대한 기재가 없다.
이러한 실온 경화성 실리콘 고무는 이형성이나 유연성은 우수하지만 부착성이나 방오성에는 개량의 여지가 있었다. 일반적으로 부착성의 향상을 도모하면 방오성이 손상되고, 반대로 방오성의 향상을 도모하면 부착성이 저하된다는 경향이 있다.
일본국 특허공개 제2007-245141호 공보 일본국 특허 제2814526호 일본국 특허 제3176396호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 1층 또는 2층의 오르가노폴리실록산 중간 도막층(Tie Coat) 대신에 경화성이 우수한 우레탄 수지계 방식 도막을 사용하여 그 방식 도막과의 층간 부착성과 방오성능 양쪽이 우수한 오르가노폴리실록산 방오 도막을 적층시켜서 얻어지는, 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 방오성 복합 도막의 구성에 대해 예의 검토해왔다. 그 과정에서 경화성 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물에 특정 아미노기 함유 알콕시실란을 배합함으로써 우레탄 수지계 도막의 이소시아네이트와의 상호작용에 의해 부착성이 향상되어, 우레탄 수지계 도료에 의한 도장과 탑 코팅의 경화성 오르가노폴리실록산계 방오 도료에 의한 도장의 간격이 짧아도 우레탄 수지계 도막에 대한 오르가노폴리실록산계 방오 도막의 부착성이 발현되고, 또한 방오성능과 도막강도 성능 모두 양호한 오르가노폴리실록산계 방오 도막이 형성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
통상 겨울철의 저온시에는 도막의 건조에 1일 이상의 일수를 필요로 하기 때문에 1회째와 2회째의 도장 간격이 1일 이상이 되지만, 본 발명에서는 우레탄 도료의 경화 속도를 높임으로써 우레탄 도막 표면의 경화가 빨라져, 같은 날에(6시간 후) 실리콘을 도장해도 양호한 부착성이 발현되는 것이 가능해졌다. 또한 선박용 실리콘 도장의 경우는 실리콘 성분이 다른 부위에 부착성 불량을 발생시키지 않도록 실리콘 도료 이외의 일반 도장의 종료 후에 실리콘 도장 범위를 도장하는 것이 일반적이다.
이 때문에 실리콘 도료와 그 하층의 도료의 도장 간격은 짧을수록 도장 종료까지 걸리는 시간을 단축할 수 있어 공정상 메리트가 있다. 또한 실제 현장에서는 도장은 날씨의 영향을 받기 쉬워 같은 날에 도장할 수 있는 것은 시공 기간 단축 및 고품질의 도막을 형성함에 있어서도 매우 효과가 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 방오성 복합 도막은 (Ⅰ) 폴리올 및 글리시딜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 주제 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 방식 도료 조성물로 형성된 우레탄 수지계 방식 도막과, (Ⅱ) 하기 (a), (b) 및 (c) 성분을 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물로 형성된 방오 도막이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막이다.
(a) 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는 디오르가노폴리실록산,
(b) 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물,
(c) 하기 일반식 1로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 반응생성물,
[일반식 1]
Figure pct00001
(R1은 탄소 원자수가 1~10인 알킬렌기를 나타내고,
R2는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내며,
R3는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기를 나타내고,
X는 R4R5N- 또는 R6R7C=N-로 표시되는 기(R4는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기 또는 H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-(p, q는 2~5의 정수, r은 0~5의 정수이다.)를 나타내며, R5는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타낸다.)이며,
n은 0~2의 정수이다.)
기재 표면에 대한 상기 도막 (Ⅰ) 및 (II)의 적층 순서는 기재 표면, 도막 (Ⅰ), 도막 (Ⅱ)의 순서이다.
본 발명의 방오성 복합 도막에 있어서 상기 (a) 디오르가노폴리실록산의 관능기가 수산기, 이미녹시기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오성 복합 도막에 있어서 상기 (b) 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물이 하기 일반식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
[일반식 2]
Figure pct00002
(식 중 R8은 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내며, d는 0~2의 정수이다.)
본 발명의 방오성 복합 도막에 있어서 상기 일반식 2 중의 Y가 수산기, 이미녹시기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오성 복합 도막에 있어서 방식 도료 조성물에 경화 촉진용 촉매로서 3급 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오성 복합 도막에 있어서 상기 (c) 아미노기 함유 알콕시실란이 γ-아미노프로필트리메톡시실란인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오성 복합 도막에 있어서 경화성 폴리실록산 조성물의 고형분(즉, 조성물 중의 임의 성분인 용제 이외의 성분.) 100 중량부에 대해 상기 (c) 아미노기 함유 알콕시실란을 0.001~5 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오성 복합 도막을 구성하는 방식 도료 조성물에 있어서 상기 주제가 폴리올이고, 상기 이소시아네이트계 경화제가 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오성 복합 도막을 구성하는 방식 도료 조성물에 있어서 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 당량과 폴리올에 포함되는 수산기의 당량의 비[NCO기/OH기]가 0.3/1.0~2.0/1.0인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 방오 기재는 기재 표면에 상기 기재의 방오성 복합 도막이 기재/(Ⅰ)/(Ⅱ)의 순으로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 발명에 의하면 기재 표면에 상기 기재의 방오성 복합 도막이 기재/(Ⅰ)/(Ⅱ)의 순으로 적층되기 때문에 1층 또는 2층의 오르가노폴리실록산 중간 도막층(Tie Coat)을 개재시키지 않고, 우레탄 방식 도막층 위에 직접 접하여 이 방식 도막층과의 층간 부착성이 우수한 경화 오르가노폴리실록산계 방오 도막층을 적층시킨 방오성 복합 도막을 얻는 것이 가능해져 도장 공기의 단축과 비용 저감 등을 실현할 수 있다. 또한 통상 사용되는 에폭시 도막 상에는 저온에서는 경화성 불량 때문에 형성하는 것이 불가능했던 경화 오르가노폴리실록산계 방오 도막을 극저온(0℃)에서의 도장이어도 언더코팅층에 대해 양호한 부착성으로 적층시킨 방오성 복합 도막을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 방오 기재에 있어서 상기 기재가 수중 구조물 또는 선박인 것이 바람직하다.
이 발명에 의하면 기재가 수중 구조물 또는 선박이기 때문에 방오 도막이 수중 구조물, 선박 등의 기재를 피복하도록 형성되어 양호한 방오성능을 발휘할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 방오 기재의 제조방법은 기재 표면에 상기 기재의 방오성 복합 도막을 기재/(Ⅰ)/(Ⅱ)의 순으로 적층하는 것을 특징으로 한다.
이 발명에 의하면 기재 표면에 상기 기재의 방오성 복합 도막을 기재/(Ⅰ)/(Ⅱ)의 순으로 적층하기 때문에, 경화성 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물에 특정 아미노기 함유 알콕시실란을 배합함으로써 우레탄 수지계 도막의 이소시아네이트와의 상호작용에 의해 오르가노폴리실록산계 방오 도막과 우레탄 수지계 도막과의 부착성이 향상되고, 우레탄 수지계 도료에 특정 3급 아민을 배합함으로써 우레탄 수지계 도료의 저온에서의 경화성이 향상된다. 또한 우레탄 수지계 도료에 의한 도장과 탑 코팅용 경화성 오르가노폴리실록산계 방오 도료에 의한 도장의 간격이 짧아도 우레탄 수지계 도막에 대한 오르가노폴리실록산계 방오 도막의 부착성이 발현되고, 또한 방오성능 및 도막강도 성능이 양호한 오르가노폴리실록산계 방오 도막이 형성된다.
본 발명의 방오성 복합 도막 및 그 방오성 복합 도막으로 피복된 방오 기재에 의하면, 1층 또는 2층의 오르가노폴리실록산 중간 도막층(Tie Coat)을 개재시키지 않고, 우레탄 방식 도막층 위에 직접 접하여 이 방식 도막층과의 층간 부착성이 우수한 경화 오르가노폴리실록산계 방오 도막층을 적층시킨 방오성 복합 도막을 얻는 것이 가능해져, 도장 공기의 단축과 비용 저감 등을 실현할 수 있다. 또한 통상 사용되는 에폭시 도막 상에는 저온에서는 경화성 불량 때문에 형성하는 것이 불가능했던 경화 오르가노폴리실록산계 방오 도막을 극저온(0℃)에서의 도장이어도 언더코팅층에 대해 양호한 부착성으로 적층시킨 방오성 복합 도막을 얻는 것이 가능해진다.
아래에 본 발명의 방오성 복합 도막 및 그 방오성 복합 도막으로 피복된 방오 기재에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 아래의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 각종으로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 방오성 복합 도막은 (Ⅰ) 폴리올 및 글리시딜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 주제 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 방식 도료 조성물로 형성된 우레탄 수지계 방식 도막과, (Ⅱ) 하기 (a), (b) 및 (c) 성분을 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물(이하 「방오 도료 조성물」이라고도 한다.)로 형성된 방오 도막이 기재 표면으로부터 (Ⅰ), (Ⅱ)의 순으로 적층되는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막이다.
(a) 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는 디오르가노폴리실록산,
(b) 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물,
(c) 하기 일반식 1로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 반응생성물,
　　　[일반식 1]
Figure pct00003
(R1은 탄소 원자수가 1~10인 알킬렌기를 나타내고,
R2는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내며,
R3는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기를 나타내고,
X는 R4R5N- 또는 R6R7C=N-로 표시되는 기(R4는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기 또는 H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-(p, q는 2~5의 정수, r은 0~5의 정수이다.)를 나타내며, R5는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타낸다.)이며,
n은 0~2의 정수이다.)
아래에 각 성분에 대해 차례대로 설명한다.
폴리올 및 글리시딜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 주제 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 방식 도료 조성물로 형성된 우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ)
우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ)은 기재 표면과 밀착하도록 형성되지만, 상기 주제, 바람직하게는 폴리올과 상기 이소시아네이트계 경화제, 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 포함하는 방식 도료 조성물을 도장 경화함으로써 얻어진다.
<방식 도료 조성물>
방식 도료 조성물은 바람직하게는 폴리올과 경화제로서의 폴리이소시아네이트가 포함된다.
(폴리올)
폴리올로서는 이러한 종류의 도료 조성물의 주제로서 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 알칸디올, 시클로헥산디메탄올 등의 2가 알코올；글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,1,1-트리스(비스히드록시메틸)프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄올-3 등의 3가 알코올；펜타에리스리톨, 디글리세롤 등의 4가 알코올；아라비트(arabite), 리비톨, 크실리톨 등의 5가 알코올(pentites)；소르비트, 만니트, 갈락티톨, 알로둘시트(allodulcite) 등의 6가 알코올(hexites)；등의 다가 알코올；
폴리글리세롤, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가(polyvalent) 히드록시 화합물 등의 탄소 원자수 10 정도까지의 폴리글리콜 화합물, 트리메틸올프로판으로 대표되는 다가 알코올 등의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올 수지；
아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 숙신산 등의 다염기산과, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올을 축합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 수지；
다가 알코올(구체예：전술한 다가 알코올의 구체예)과 다염기산(구체예：전술한 다염기산의 구체예)을 축합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 수지；
피마자유 등의 활성 수산기를 2개 이상 가진 수지와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족계 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리신메틸에스테르디이소시아네이트(LDI) 등의 지방족계 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족계 디이소시아네이트 등의 활성 이소시아네이트 화합물을 부가중합 반응함으로써 얻어지는 선형상 고분자로 이루어지는 폴리올 수지；
글리시딜에스테르류(카듀라 E10：재팬 에폭시레진(주) 등) 또는 글리시딜에테르류와 다가 카르복실산(구체예：전술한 다염기산의 구체예) 및 다가 알코올(구체예：전술한 다가 알코올의 구체예)로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올；
무수프탈산, 이소프탈산, 세바스산, 지방산, 에폭시 수지 등과 다가 알코올(구체예：전술한 다가 알코올의 구체예)로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올, 에폭시폴리올(알칸올아민 변성 에폭시), 폴리에테르폴리올 또는 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리올로서는 시판품의 경우, 구체적으로는 프탈키드 806(히타치 화성 공업(주)) 등을 들 수 있다.
또한 상기 주제로서 비스페놀 A 글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르, 비스페놀 F 글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 등의 글리시딜에테르류도 사용할 수 있다.
(폴리이소시아네이트)
폴리이소시아네이트는 경화제로서 작용한다. 이러한 종류의 도료 조성물의 경화제로서 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(수소화 XDI, H6XDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4-비스(이소시아나토시클로헥실)메탄(수소화 MDI), 나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트(MXDI), 리신디이소시아네이트(2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트)(LDI), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)-디이소시아네이트(수소화 TDI 또는 HTDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 다이머산디이소시아네이트(DDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI) 등의 디이소시아네이트류, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 또한 이들로부터 유도되는 이소시아네이트 화합물도 이러한 종류의 도료 조성물의 경화제로서 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 경화제로서 상기에 기재된 이소시아네이트로부터 유도되는 어덕트체 또는 이소시아누레이트체 등도 사용할 수 있다. 상기 화합물 이외의 폴리이소시아네이트의 구체예로서 (A) 3가 이상의 지방족 다가 알코올(i)과 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트(MXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI 또는 HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 또는 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(수소화 XDI, H6 XDI)과의 부가중합에 의한 어덕트, 및 (B) 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI 또는 HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 또는 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산으로 이루어지는 이소시아누레이트 구조체(누레이트 구조체)를 들 수 있다. 어덕트의 구성 성분으로서 사용되는 3가 이상의 지방족 다가 알코올(i)로서는, 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판(TMP), 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,1,1-트리스(비스히드록시메틸)프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄올-3 등의 3가 알코올；펜타에리스리톨, 디글리세롤 등의 4가 알코올；아라비트, 리비톨, 크실리톨 등의 5가 알코올(펜티트)；소르비트, 만니트, 갈락티톨, 알로둘시트 등의 6가 알코올(헥시트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 어덕트로서는, 예를 들면 폴리메릭(polymeric) MDI, TDI와 트리메틸올프로판을 반응하여 얻어지는 이소시아네이트 화합물(코로네이트 L：닛폰 폴리우레탄), HDI와 트리메틸올프로판을 반응하여 얻어지는 이소시아네이트 화합물(코로네이트 HL：닛폰 폴리우레탄), 폴리메릭 MDI와 수소 첨가한 수산기 말단 폴리부타디엔글리콜을 반응시켜서 얻어지는 활성 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 이소시아네이트 화합물 등의 2개 이상의 활성 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(배합 비율)
본 발명에 있어서는 방식 도료 조성물에 포함되는 폴리올, 폴리이소시아네이트의 각 성분은 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 당량과 폴리올에 포함되는 수산기의 당량의 비[NCO기/OH기]가 0.3/1.0~2.0/1.0, 바람직하게는 0.9/1.0~1.2/1.0이 되는 양으로 사용된다. 이 범위에 있으면 도막의 내수성이 향상되어 장기 방식성의 관점에서 바람직하다.
또한 그 방식 도료 조성물에는 저온 경화성을 올리기 위해 경화 촉진용 촉매로서 3급 아민 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 이미다졸, 산 아프로 제조의 DBU[1,8-디아자비시클로-(5,4,0)운데센-7]의 옥틸산염 또는 페놀염, DBN[1,5-디아자비시클로-(4,3,0)노넨-5]의 옥틸산염, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 2,4,6-콜리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이 3급 아민 화합물은 용제 등을 포함하는 방식 도료 조성물 중에 1% 미만의 중량을 함유할 수 있고, 바람직하게는 0.01% 이상~1% 미만의 중량, 더욱 바람직하게는 0.03% 이상~0.5% 미만의 중량, 특히 바람직하게는 0.03% 이상~0.2% 이하를 함유할 수 있다.
또한 그 방식 도료 조성물은 안료 등을 포함하지 않는 클리어 도료로서 사용함으로써 클리어 도막을 형성시키는 것도 가능한데, 착색 안료, 분산제 등의 종래 공지의 도료용 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 된다.
추가로 기타 충전제, 새깅 방지/침강 방지제(요변제) 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 이들에 대해서는 아래의 (Ⅱ)의 방오 도막에 있어서 설명한다.
(a), (b), (c), (d) 및 (e) 성분을 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물로 형성된 방오 도막(Ⅱ)
<경화성 폴리실록산 조성물>
(1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는 디오르가노폴리실록산(a))
디오르가노폴리실록산(a)은 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는다. 구체적으로는 하기 일반식 4로 나타내어지는 중합체가 적합하다.
[일반식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 4 중 R9은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 관능기 또는 탄소 원자수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R9의 2개 이상은 관능기를 나타낸다. n은 250~2,500, 바람직하게는 350~1,500의 정수이다.
관능기는 수산기, 알콕시기, 아세틸옥시기, 알케닐옥시기, 이미녹시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기 등의 가수분해성기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기, 이미녹시기, 아미노기, 아세틸옥시기 또는 알콕시기가 반응성 등의 관점에서 바람직하다.
이미녹시기로서는 탄소 원자수 3~10 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 총 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
아세틸옥시기로서는 탄소 원자수 1~10의 지방족계, 탄소 원자수 6~12의 방향족계의 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 총 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 탄소원자 간에 1개소 이상 산소원자(에테르 결합)가 개재되어 있어도 되며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 오르가노폴리실록산(a)은 반응성 등의 관점에서 수산기, 이미녹시기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 분자의 양쪽 말단에 각각 독립적으로 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 것(α,ω-디히드록시 관능성 실록산)이 특히 바람직하다.
상기 일반식 4에 있어서의 탄소 원자수 1~12의 1가의 탄화수소기는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 1가의 탄화수소기는 치환 또는 비치환 중 어느 것이어도 된다.
알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 지환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 헥세닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 디페닐기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비치환의 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 4로 표시되는 오르가노폴리실록산(a)은 수 평균 분자량이 통상은 20,000~170,000, 바람직하게는 25,000~100,000이다. 또한 25℃에 있어서의 점도가 통상은 500~1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 1,000~100,000 mPa·s이다.
이러한 오르가노폴리실록산(a)은 양호한 방오성을 발휘시키기 위해 용제 등을 포함하는 방오 도료 조성물 중에 통상 20~90 중량%, 바람직하게는 30~80 중량%의 양으로 포함된다. 또한 방오 도료 조성물의 고형분 100 중량%에 대해 통상 25~95 중량%, 바람직하게는 35~85 중량%의 양으로 포함된다.
이러한 오르가노폴리실록산(a)은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 수산기를 갖는 「YF3057」(도시바 실리콘 제조), 이미녹시기를 갖는 「KE45」(신에쯔 케미컬 제조), 알콕시기를 갖는 「KE489」(신에쯔 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
(실리카)
디오르가노폴리실록산은 사용 전에 실리카와 혼련되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 실리카는 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(흄드 실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카) 및 소수성 습식 실리카, 소수성 흄드 실리카 등의 표면 처리된 소수성 실리카를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
습식법 실리카는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 흡착 수분 함량 4~8% 정도, 부피 밀도 200~300 g/L, 1차 입자경 10~30 ㎛, 비표면적(BET 표면적) 10 ㎡/g 이상의 것을 사용할 수 있다.
건식법 실리카는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 수분 함량이 1.5% 이하, 부피 밀도 50~100 g/L, 1차 입자경 8~20 ㎛, 비표면적 10 ㎡/g 이상의 것을 사용할 수 있다.
소수성 흄드 실리카는 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것이다. 경시적인 수분 흡착은 적어 수분 함량은 통상 0.3% 이하, 대부분의 경우 0.1~0.2%이다. 이러한 소수성 흄드 실리카로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 1차 입자경 5~50 ㎛, 부피 밀도 50~100 g/L, 비표면적 10 ㎡/g 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 아래에 기술하는 바와 같이 실리카를 전술한 디오르가노폴리실록산과 함께 열처리한 경우, 생성되는 열처리 소수성 흄드 실리카는 실리카의 표면에 흡착되어 있는 수분이 물리적으로 저감·제거되어 있어 수분 함량은 통상 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1%이다. 부피 밀도 등의 기타 물성값은 상기 소수성 실리카와 동일하다.
이러한 실리카는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 닛폰 에어로실 제조「R974」, 「RX200」등을 들 수 있다.
본 발명의 주제 성분(아래에 후술한다) 중의 디오르가노폴리실록산 및 실리카는 상기 디오르가노폴리실록산과 실리카를 사전에 가열처리함으로써 형성되는 열처리물인 것, 또는 이 열처리물 및 가열처리하지 않은 디오르가노폴리실록산의 혼합물인 것이 바람직하다. 실리카를 디오르가노폴리실록산의 일부 또는 전부와 함께 사전에 가열처리함으로써 두 성분의 친화성을 향상시켜 실리카의 응집을 억제하는 등의 효과가 얻어지기 때문이다. 이 가열처리는 예를 들면 상압하 또는 감압하에 100℃ 이상에서 배합 성분의 분해온도 이하, 바람직하게는 100~300℃, 더욱 바람직하게는 140~200℃의 온도에서 통상 3~30시간 정도 가열하면 된다.
실리카는 디오르가노폴리실록산 100 중량부에 대해 통상 1~100 중량부, 바람직하게는 2~50 중량부, 더욱 바람직하게는 5~30 중량부의 비율로 배합된다. 실리카의 배합량이 상기 범위보다 적으면 충분한 도막강도, 도막경도 및 틱소트로피성이 얻어지지 않아 1회의 도장, 특히 스프레이 도장으로 목적하는 막 두께가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 범위보다 많으면 도료의 점도가 과도하게 높아지는 경우가 있다.
이상과 같은 실리카를 사용함으로써 얻어지는 방오 도료 조성물의 조제 또는 보관시의 안정성이 증가하고 유동성, 틱소트로피성이 양호해지며, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장 횟수로 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 도막의 경도, 인장강도, 신장도 등의 물성이 균형 있게 우수하며, 방오성도 우수한 등의 효과가 얻어진다.
(1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(b))
오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 하기 일반식 2로 표시되는 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물이다.
[일반식 2]
Figure pct00005
상기 일반식 2 중 R8은 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상 및 분지상 알킬기；시클로헥실기 등의 고리형상 알킬기；비닐기 등의 알케닐기；페닐기 등의 아릴기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
상기 일반식 2 중 Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 예를 들면 이미녹시기, 아세틸옥시기, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알콕시기이다.
아세틸옥시기로서는 탄소 원자수 1~10의 지방족계, 탄소 원자수 6~12의 방향족계의 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 총 탄소 원자수가 1~10의 것이 바람직하고, 또한 탄소원자 간에 1개소 이상 산소원자가 개재되어 있어도 되며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는 식：RCOO-(식 중 R은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 방향족기)로 나타내어지는 지방족계 또는 방향족계의 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오녹시기, 부틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는 탄소 원자수 3~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등을 들 수 있다.
이미녹시기(=N-OH, 옥시이미노기, 케톡심기라고도 한다.)로서는 탄소 원자수 3~10 정도의 것이 바람직하고, 예를 들면 케톡심기, 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기, 시클로펜타녹심기, 시클로헥사녹심기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
아미드기로서는 총 탄소 원자수 2~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
아미노옥시기로서는 총 탄소 원자수 2~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸아미노옥시기, N,N-디에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다.
d는 0~2의 정수이고, 0이 바람직하다.
이러한 오르가노실란은 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라에틸오르토실리케이트로서는 「에틸실리케이트 28」(콜코트사 제조), 「오르토규산에틸」(다마 케미컬즈 제조), 테트라에틸오르토실리케이트의 부분 가수분해물로서는 「실리케이트 40」(다마 케미컬즈 제조), 「TES40 WN」(와커 아사히카세이 실리콘 제조), 알킬트리알콕시실란으로서는 「KBM-13」(신에쯔 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 상기 디오르가노폴리실록산 100 중량부에 대해 0.1~50 중량부의 양으로 사용 가능하나, 통상 1~30 중량부의 양으로 사용하고, 바람직하게는 3~15 중량부의 양이다. 또한 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b)의 중량은 상기 디오르가노폴리실록산(a) 및 실리카의 합계 중량에 대해 1~20 중량%인 것이 바람직하고, 3~10 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 경화성이 우수한 우레탄 수지계 도막과의 층간 부착성과 방오성능 양쪽이 우수한 오르가노폴리실록산 방오 도막을 적층하여 얻어지는 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막을 얻을 수 있다.
(하기 일반식 1로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 반응생성물(c))
하기 일반식 1로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란은 그 조성물에 부착성을 부여하는 중요한 화합물이다.
[일반식 1]
Figure pct00006
(R1은 탄소 원자수가 1~10인 알킬렌기를 나타내고,
R2는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내며,
R3는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기를 나타내고,
X는 R4R5N- 또는 R6R7C=N-로 표시되는 기(R4는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기 또는 H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-(p, q는 2~5의 정수, r은 0~5의 정수이다.)를 나타내며, R5는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타낸다.)이며,
n은 0~2의 정수이다.)
이 화합물의 예로서는 γ-아미노프로필기를 갖는 것으로서는 NH2C3H6Si(OCH3)3, NH2C3H6Si(OC2H5)3, NH2C3H6Si(OC3H7)3, NH2C3H6Si(OC4H9)3, NH2C3H6Si(CH3)(OCH3)2, NH2C3H6Si(CH3)(OC2H5)2, NH2C3H6Si(CH3)(OC3H7)2, NH2C3H6Si(CH3)(OC4H9)2, NH2C3H6Si(CH3)2(OCH3), NH2C3H6Si(CH3)2(OC2H5), NH2C3H6Si(CH3)2(OC3H7), NH2C3H6Si(CH3)2(OC4H9) 또는 알콕시기가 일부 교환 반응을 일으킨 NH2C3H6Si(OCH3)(OC2H5)2, NH2C3H6Si(OC2H5)2(OC3H7) 등을 들 수 있다. 또한 N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필기를 갖는 것은 NH2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3, NH2C2H4NHC3H6Si(OC2H5)3, NH2C2H4NHC3H6Si(OC3H7)3, NH2C2H4NHC3H6Si(OC4H9)3, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC2H5)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC3H7)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC4H9)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OCH3), NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC2H5), NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC3H7), NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC4H9) 등이다. 또한 N-(메틸)γ-아미노프로필기를 함유하는 N(CH3)HC3H6Si(OCH3)3, N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OCH3)2, N(CH3)HC3H6Si(OC2H5)3, N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OC2H5)2 등도 들 수 있다. 그 외에 NH2C2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3, NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3, (CH3)3Si-NHC3H6Si(OCH3)3, (CH3)3Si-NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2 등을 들 수 있다.
이러한 (c) 아미노기 함유 알콕시실란은 경화성 폴리실록산 조성물의 고형분(즉, 조성물 중의 임의 성분인 용제 이외의 성분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~3 중량부 포함된다. 이 범위에 있으면 우레탄 수지계 도막의 이소시아네이트와의 상호작용에 의해 부착성이 향상된다.
<임의 성분>
본 발명의 경화성 폴리실록산 조성물은 (a) 디오르가노폴리실록산, (b) 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, (c) 아미노기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 반응생성물을 함유하는 것을 특징으로 하나, 이들에 더하여 촉매(d), 실리콘 오일(e), 착색 안료(f), 새깅 방지/침강 방지제(g), 실란 커플링제(h), 기타 충전제(i), 기타 도막 형성 성분(j), 틱소트로피성 부여제(k) 등이 포함되어 있어도 된다.
(촉매(d))
촉매(d)로서는 경화성 촉매를 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허 제2522854호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나프텐산 주석, 올레산 주석 등의 카르복실산 주석류；디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 아세토아세토네이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디올레이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디펜토에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸 주석 디네오데카노에이트, 비스(디부틸주석 라우레이트)옥시드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석 , 비스(디부틸주석 아세테이트)옥시드, 디부틸주석 비스(에틸말레이트) 및 디옥틸 주석 비스(에틸말레이트) 등의 주석 화합물류；테트라이소프로폭시티탄, 테트라 n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티탄, 티타늄 이소프로폭시옥틸글리콜 등의 티탄산 에스테르류 또는 티탄킬레이트 화합물；등 외에 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물류；3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란류；헥실아민, 인산도데실도데실아민, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염류；벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염；초산칼륨, 초산나트륨, 브롬산리튬 등의 알칼리금속의 저급 지방산 염류；테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등의 구아니딜기를 함유하는 실란 또는 실록산류；등을 들 수 있다.
촉매(d)의 배합에 의해 도막의 형성을 촉진하여 건조 도막을 보다 빠르게 얻을 수 있다.
촉매(d)의 배합량은 디오르가노폴리실록산(a) 100 중량부에 대해 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더 나아가서는 1 중량부 이하의 양으로 사용되고, 그 촉매를 사용하는 경우의 바람직한 하한치는 0.001 중량부 이상, 특히 0.01 중량부 이상이다.
(실리콘 오일(e))
실리콘 오일(e)은 비반응성(비축합성)의 실리콘 오일이나 방오 도료의 경화물로부터 블리드 아웃되는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 오일(e)로서는 페닐 변성 오르가노폴리실록산, 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한 하기 일반식 5, 7로 나타내어지는 실리콘 오일(5), (7), 하기 일반식 6으로 나타내어지는 기를 갖는 실리콘 오일(6)이 바람직하다.
실리콘 오일(5), (7)은 상기 성분(a) 등과의 반응성이나 자기 축합성을 나타내지 않고, 도막 표면(층)에 방오 기능층(막)을 형성하는 기능을 가지고 있는 것으로 생각된다. 또한 실리콘 오일(6)은 도막 형성 성분인 성분(a) 등과 반응하여 경화 도막을 형성하고, 장기간 해수에 침지되어 있으면 경시적으로 가수분해되어, 말단기가 알코올성 수산기를 갖는 기 「≡SiR4OH」 등이 되어서 도막 표면에 블리드 아웃되어 해중 생물 부착 방지 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
[일반식 5]
Figure pct00007
(식 중 복수 개의 R10은 서로 동일 또는 상이해도 되고, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, n은 0~500의 정수를 나타낸다.)
[일반식 6]
Figure pct00008
(식 중 R11은 비치환 또는 치환의 2가의 탄화수소기 또는 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기를 나타내고, R12는 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, b는 0~2의 정수이다.)
[일반식 7]
Figure pct00009
(식 중 R13은 수소원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R14은 에테르기, 에스테르기 또는 -NH-가 개재되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, Z는 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 말단이 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 1가의 극성기를 나타내고, x, y는 0.01≤x＜3.99, 0.02≤y＜4, 또한 0.02≤x+y＜4이다.).
실리콘 오일(e) 중 상기 일반식 5로 나타내어지는 실리콘 오일로서는 일본국 특허공개 평10-316933호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 수 평균 분자량이 180~20,000, 바람직하게는 1,000~10,000이며, 점도가 20~30,000 ㎟/s, 바람직하게는 50~10, 000 ㎟/s인 것이 바람직하다.
이러한 상기 일반식 5로 나타내어지는 실리콘 오일은, 예를 들면 R10의 전부가 메틸기인 디메틸 실리콘 오일, 이들 디메틸 실리콘 오일의 메틸기 일부가 페닐기로 치환된 페닐메틸 실리콘 오일을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸페닐 실리콘 오일이 바람직하다.
메틸페닐 실리콘 오일로서는, 예를 들면 「KF-54, KF-56, KF-50」(신에쯔 케미컬사 제품), 「SH510, SH550」(다우코닝 도레이 실리콘사 제조), 「TSF431, TSF433」(도시바 실리콘사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한 상기 일반식 6으로 나타내어지는 기를 갖는 실리콘 오일로서는 본원 출원인이 제안한 일본국 특허 제2522854호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 수 평균 분자량이 250~20,000, 바람직하게는 1,000~10,000이며, 점도가 20~30,000 ㎟/s, 바람직하게는 50~10,000 ㎟/s인 것이 바람직하다.
상기 일반식 6 중 R11은 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등과 같은 비치환 또는 치환의 2가의 탄화수소기；또는 「-(CH2)p-O-(CH2)q-」(식 중 p, q는 각각 독립적으로 1~6의 정수를 나타낸다.) 등으로 나타내어지는 에테르 결합을 포함하는 2가의 탄화수소기；등을 들 수 있다.
R12는 탄소 원자수 1~8의 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 수산기, 이미녹시기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 일반식 6으로 나타내어지는 기를 1개 이상 갖는 실리콘 오일은, 예를 들면 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n(CH3)2SiC3H6-OH, HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-OH, (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n[(CH3)(C3H6-OH)SiO]l[(CH3)2SiCH3]로 표시되는 실리콘 오일의 수산기를 가수분해성기로 봉쇄한 것 등을 들 수 있다. 단, 상기 각 식 중 R15, R16 중 한쪽 이상은 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기；벤질기, β-페닐에틸기 등의 아랄킬기；트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기；등, 메틸기 이외의 기로부터 선택되는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R15, R16의 나머지는 메틸기이다. m, n, l은 모두 정수를 나타낸다.
또한 얻어지는 조성물의 보존 안정성의 관점에서 상기의 실리콘 오일을 하기에 예시하는 바와 같은 상기의 식：「R8 dSiY4 -d」(R8, Y, d는 일반식 2의 경우와 동일하다.)로 나타내어지는 오르가노실란과 반응시킨 것이어도 된다.
예를 들면 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n(CH3)2SiC3H6-O-R8 dSiY3 -d, HO-C3H6-[(CH3)2SiO][(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n-(CH3)2Si-C3H6-O-R8 dSiY3-d, (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[R15R16SiO]n[(CH3)(C3H6-O-R8 dSiY3-d)SiO]l[(CH3)2SiCH3] 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식 7로 나타내어지는 기를 갖는 실리콘 오일로서는, 구체적으로는 일본국 특허공개 평10-316933호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 수 평균 분자량이 250~30,000, 바람직하게는 1,000~20,000이며, 점도가 20~30,000 ㎟/s, 바람직하게는 50~10,000 ㎟/s이다.
상기 일반식 7로 나타내어지는 실리콘 오일로서는, 바람직하게는 R13이 메틸기 또는 페닐기이고, R14이 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이다. 또한 Z로서는 말단이 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 경우, 반복 단위로서의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌의 수는 10~60이 바람직하다. 또한 말단 봉쇄용의 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 말단 봉쇄용의 상기 아실기로서는 케톡심기, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 극성기 Z가 아미노기인 실리콘 오일로서는, 「SF8417」(다우코닝 도레이사 제조), 「ISI4700, ISI4701」(도시바 실리콘사 제조), 「FZ3712, AFL-40」(닛폰 유니카사 제조) 등을 들 수 있다. 극성기 Z가 카르복실기인 실리콘 오일로서는, 「XI42-411」(도시바 실리콘사 제조), 「SF8418」(다우코닝 도레이 실리콘사 제조), 「FXZ4707」(닛폰 유니카사 제조) 등을 들 수 있다. 또한 극성기가 에폭시기인 실리콘 오일로서는, 「SF8411」(다우코닝 도레이 실리콘사 제조), 「XI42-301」(도시바 실리콘사 제조), 「L-93, T-29」(닛폰 유니카사 제조) 등을 들 수 있다. 극성기 Z가 알킬기 또는 아실기인 실리콘 오일로서는, 「ISI4460, ISI4445, ISI4446」(도시바 실리콘사 제조), 「SH3746, SH8400, SH3749, SH3700」(다우코닝 도레이 실리콘사 제조), 「KF6009」(신에쯔 실리콘사 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘 오일(e)은 바람직하게는 실리콘 오일(5), 실리콘 오일(6) 및 실리콘 오일(7) 중 어느 1종 또는 2종 이상이 상기 성분(a) 100 중량부에 대해 합계로 0.1~200 중량부, 바람직하게는 20~100 중량부의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
실리콘 오일(e)의 함유량이 상기 범위에 있으면 방오성, 도막강도 모두 우수한 방오 도막이 얻어져 양호한 방오 기능층을 형성하는 경향이 있고, 상기 범위보다 적으면 방오성이 저하되며, 또한 상기 범위를 초과하면 도막강도가 저하되는 경우가 있다.
(착색 안료(f))
착색 안료(f)는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 유기계 안료로서는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는 티탄백, 벵갈라, 흑색 벵갈라, 바라이트 분말, 실리카, 탈크, 초크, 산화철분 등과 같이 중성으로 비반응성인 것；아연화(ZnO, 산화아연), 연백(鉛白), 연단(鉛丹), 아연말, 아산화납 분말 등과 같이 염기성으로 도료 중의 산성 물질과 반응성인 것(활성 안료) 등을 들 수 있다. 또한 염료 등의 각종 착색제를 포함하는 것도 가능하다.
착색 안료(f)를 배합함으로써 도막의 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 언더코팅 도막을 은폐함으로써 언더코팅 도막의 자외광에 의한 열화(劣化)를 방지할 수 있다.
착색 안료(f)의 배합량은 디오르가노폴리실록산(a) 100 중량부에 대해 0.01~30 중량부의 양이 바람직하다.
또한 착색 안료(f)의 배합량은 디오르가노폴리실록산(a) 및 실리카의 합계량에 대해 0.01~30 중량%가 바람직하고, 0.1~20 중량%가 보다 바람직하다.
(새깅 방지/침강 방지제(요변제)(g))
새깅 방지/침강 방지제(요변제)(g)로서는 글리시딜 변성 오르가노폴리실록산, 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산, 유기 점토계 Al, Ca, Zn, Na의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아마이드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스를 들 수 있다. 이러한 새깅 방지·침강 방지제로서는 구스모토 케미컬(주) 제조의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」 등 외에 「디스파론 A630-20X」 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
새깅 방지/침강 방지제(g)의 배합에 의해 도막의 새깅 방지성을 향상시킬 수 있다. 단, 이들 배합량의 증가는 도료 무화성(atomization property)의 저하, 도막의 레벨링성의 저하도 일으키기 때문에 새깅 방지/침강 방지제(g)의 배합량은 디오르가노폴리실록산(a) 100 중량부에 대해 0.1~20 중량부의 양이 바람직하다.
(실란 커플링제(h))
실란 커플링제(h)는 알콕시실릴기, 에폭시기, 히드로실릴기, (메타)아크릴기 등의 기를 1종 또는 2종 이상 함유하는 실란 커플링제 등의 물질 또는 이들 물질의 혼합물로, 예를 들면 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-페닐프로필트리메톡시실란, N-페닐프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제(h)의 배합에 의해 언더코팅 도막, 기재와의 부착을 보다 강고하게 할 수 있다.
실란 커플링제(h)의 배합량은 디오르가노폴리실록산(a) 100 중량부에 대해 0.01~10 중량부의 양이 바람직하다.
(기타 충전제(i))
기타 충전제는 규조토, 알루미나, 마이카 등의 금속 산화물 또는 이들의 표면을 실란 화합물로 표면 처리한 것；탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속 탄산염；아스베스토스, 유리섬유, 석영 분말, 수산화알루미늄, 금분, 은분, 표면 처리 탄산칼슘, 유리 벌룬, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 병용해도 된다.
(기타 도막 형성 성분(j))
기타 도막 형성 성분(j)은 오르가노폴리실록산(a) 등 이외의 도막 형성 성분이 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다. 이러한 「기타 도막 형성 성분」으로서는 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘 고무, 우레탄 수지(고무), 폴리아미드 수지, 염화비닐계 공중합 수지, 염화 고무(수지), 염소화 올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 트리알킬실릴아크릴레이트 (공)중합체(실릴계 수지), 석유 수지 등의 난(難) 또는 비(非)수용성 수지(이하, 난/비수용성 수지라고도 한다) 등을 들 수 있다.
기타 도막 형성 성분(j)의 배합에 의해 형성 도막의 강도를 향상시킬 수 있다.
기타 도막 형성 성분(j)의 배합량은 디오르가노폴리실록산(a) 100 중량부에 대해 0.01~10 중량부의 양이 바람직하다.
(틱소트로피성 부여제(k))
틱소트로피성 부여제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화성 폴리실록산 조성물은 통상 2 이상의 다액형 도료로서 제공된다. 이들 각 액은 각각 별개로 캔 등의 용기에 넣어진 상태로 저장 보관되어 도장시에 혼합·교반해서 사용된다.
3액형 태양의 방오 도료 조성물에 있어서는 주제 성분(X), 경화제 성분(Y) 및 부착성 부여 성분(Z)이 각각 별개로 포장(팩)되어 사용시에 이들을 혼합해서 사용한다.
주제 성분(X)은 (a) 1분자 중에 2개 이상의 관능기(축합 반응성기)를 갖는 디오르가노폴리실록산과 실리카를 가열처리함으로써 형성된 열처리물(a22), 또는 열처리물(a22)과 1분자 중에 2개 이상의 관능기(축합 반응성기)를 갖는 디오르가노폴리실록산(a)을 함유하는 것이 바람직하다.
주제 성분(X)은 추가로 티탄백, 흑색 벵갈라, 카본 블랙, 벵갈라 및 코발트 블루 등의 착색 안료(f)를 함유해도 된다.
주제 성분(X)은 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 용제는 지방족계, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 알코올계 등의 종래 공지의 용제를 사용하는 것이 가능하다. 방향족계 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는, 예를 들면 MIBK, 시클로헥사논 등을 들 수 있으며, 에테르계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 등을 들 수 있고, 알코올계 용제로서는, 예를 들면 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
이러한 용제는 얻어지는 방오 도료 조성물의 점도가 도공성 등의 관점에서 적합해지도록, 예를 들면 디오르가노폴리실록산에 대해 0~50 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 또한 경화제 성분(Y) 및 부착성 부여 성분(Z)에 대해서도 이러한 용제를 적량 배합하여 사용해도 된다.
경화제 성분(Y)은 (b) 수산기 또는 가수분해성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 및 주제 성분(X)과 반응성이 높기 때문에 저장에 부적합한 임의 성분을 함유한다.
또한 본 발명의 복합 도막에 사용되는 방오 도막을 형성하기 위해 사용하는 경화성 폴리실록산 조성물로부터 단독의 방오 도막을 형성시키는 것도 가능하다.
이상과 같은 방오 도막과 본 발명의 방오 복합 도막은 수중 구조물 및 선박 등의 기재를 피복하도록 도장할 수 있어 양호한 방오성능을 발휘할 수 있다.
부착성 부여 성분(Z)은 주제 성분(X) 및 경화제 성분(Y)과의 반응성이 높기 때문에 이들과 함께 저장하는 것이 부적합한 임의 성분을 함유한다.
임의 성분이란, 구체적으로는 아미노기 함유 알콕시실란을 말한다.
「기재 표면으로부터 (Ⅰ), (Ⅱ)의 순으로 적층된」이라는 것은, 기재/우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ)/방오 도막(Ⅱ)의 순서로 적층하도록 복합 도막이 형성되는 것이다.
이러한 방오 구조체는 기재와 우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ) 간, 우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ)과 방오 도막(Ⅱ) 간의 층간 부착 강도가 우수하여, 이들 각 도막(층) 간에 프라이머층이나 바인더층을 설치할 필요가 없기 때문에 단기간에 도장 작업을 완료할 수 있다. 게다가 이러한 방오 구조체의 경우는 담수 또는 해수와 접촉해도 이 접촉면에서의 생물오손(biofouling)이 방지된다.
또한 이러한 방오 구조체를 제조할 때 사용되는 우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ)용 도료는 극히 단시간에 경화되기 때문에, 우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ) 형성 후 직접 방오 도막(Ⅱ)용 도료를 신속하게 탑 코팅할 수 있기 때문에 도장 공정의 단축화, 도장 일수의 단축화를 도모할 수 있다.
경화성 폴리실록산 조성물로 형성된 방오 도막을 우레탄 수지계 방식 도막에 형성하려면 브러시 도포, 스프레이 도장(에어 스프레이, 에어리스 스프레이), 롤 코터 도장, 우레탄 수지계 방식 도막이 형성된 피도물 기재를 탑 코팅용 도료 중에 침지하는 등 종래 공지의 방법을 적절히 채용하면 된다.
기재
기재로서는 화력·원자력 발전소 그 외 임해 플랜트의 냉각수 취수로·배수로, 항만 시설, 해저 파이프라인, 해저 유전 굴삭 리그, 항로 부표, 선박 계류용 부이 등과 같이 해중에 설치되는 구조물, 더 나아가서는 담수 중에 설치되는 구조물을 들 수 있다. 또한 피도물 기재의 형상에 대해서는 후술하는 바와 같은 방법으로 도장 가능한 한, 판·관·반할관·구 등 특별히 한정되지 않는다.
기재의 재질로서는 금속, 콘크리트, 수지 재료, 목질 재료, 유기질 섬유판, 종이 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는, 더욱 구체적으로는 탄소강, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 구리합금, 아연 도금 강, 아연 등을 들 수 있다.
수지 재료로서는, 구체적으로는 메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, FRP(유리섬유 강화 플라스틱), CRP(탄소섬유 강화 플라스틱) 등의 경질재, 또는 염화비닐, 폴리올레핀, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 재료는 발포체여도 되고, 비발포체여도 된다. 이들 각종 수지 재료 중에서는 기재와 우레탄 수지계 방식 도막과의 층간 박리 강도 등의 관점에서 탄소강, 콘크리트재가 바람직하다.
기재 표면은 우레탄 수지계 방식 도료를 도포하기에 앞서, 사전에 하기와 같은 방법으로 하지 처리(base treatment)를 행해 두는 것이 바람직하다. 즉, 상기 기재 표면의 하지 전처리(base pretreatment)는 기재가 탄소강재인 경우에는, 밀 스케일, 녹 등을 블라스트, 디스크 샌더, 파워브러시 등에 의해 제거한 후, 필요에 따라 유기 용제를 스며들게 한 천으로 기재 표면에 부착되어 있는 오염물을 제거한다. 또한 알루미늄, 스테인리스강, 구리합금 등의 재료의 경우에는, 파워브러시, 샌드페이퍼 등에 의해 기재 표면을 가볍게 거칠게 한 후, 필요에 따라 유기 용제를 스며들게 한 천으로 오염물을 닦아 내어 기재 표면을 청정하게 한다.
또한 기재가 콘크리트재인 경우에는, 디스크 샌더, 파워브러시 등에 의해 기재 표면에 부착되어 있는 에플로레센스(efflorescence), 레이턴스(laitance) 등을 꼼꼼히 제거한 후, 청수 세척을 행하여 기재 표면을 청정하게 하고, 추가로 표면 수분이 10 중량% 이하가 되도록 자연 건조 또는 열풍 건조에 의해 흡착 수분을 제거한다.
기재가 수지 재료인 경우에는, 샌드페이퍼 등의 연마재에 의해 표면을 거칠게 하여 기재 표면을 조면화한 후, 래커 시너 등의 유기 용제를 스며들게 한 천으로 기재 표면의 오염물을 닦아 내어 기재 표면을 청정하게 한다.
방오 도막 및 방오성 복합 도막의 형성방법
본 발명의 방오성 복합 도막은 우레탄 수지계 방식 도막(Ⅰ)을 기재 표면에 형성한 후, 방오 도료 조성물을 도장하여 방오 도막(Ⅱ)을 형성함으로써 얻어진다.
장기의 방식성을 고려하면 우레탄 수지계 방식 도막의 하층에 에폭시 수지계 방식 도료를 도포하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 방오 도막의 베이스가 되는 우레탄 수지계 방식 도막은 우레탄 수지계 방식 도료 조성물을 일반적인 수법에 따라 교반·혼합한 후, 기재 표면에 도포 또는 함침시켜 대기 중에서 0.5~3일간 정도 경화시킴으로써 형성된다. 경화 후의 방식 도막[Ⅰ]의 막 두께는 용도 등에 따라 목적하는 두께로 하면 되는데, 예를 들면 우레탄 수지계 방식 도료 조성물을 30~150 ㎛/회로 1회~복수 회, 도포 또는 함침한 후에 경화시켜 건조 막 두께가 50~5,000 ㎛가 되도록 하면 방식성이 우수한 피막이 얻어진다.
또한 하층에 에폭시 도막을 100~300 ㎛가 되도록 형성하고, 그 위에 본 기술의 우레탄 도료를 30~200 ㎛가 되도록 하면 장기 방식성 및 경제성이 우수한 피막이 얻어진다.
우레탄 수지계 방식 도막[Ⅰ]은 기재의 재질이 FRP, 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 경우에도 기재 표면에 양호하게 부착되고, 그 중에서도 강철이 밀착성의 관점에서 재질로서 바람직하다. 또한 상기 기재는 방식 도막[Ⅰ]과의 밀착성을 높이기 위해 블라스트 처리 등의 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
한편, 상기 방오 도막[Ⅱ]도 일반적인 수법에 따라 전술한 방오 도료 조성물을 교반·혼합한 후, 상기 방식 도막[Ⅰ]의 표면에 도장하고, 상온의 대기 중에서 0.5~3일간 정도 방치 내지 가열하에 강제 송풍하여 경화시킴으로써 형성된다. 경화 후의 방오 도막[Ⅱ]의 막 두께는 용도 등에 따라 목적하는 두께로 하면 되는데, 예를 들면 방오 도료 조성물을 30~150 ㎛/회로 1회~복수 회, 도포 또는 함침한 후에 경화시켜 막 두께가 50~5,000 ㎛가 되도록 하면 방오성능과 우레탄 수지계 방식 도막[Ⅰ]과의 부착성이 우수한 피막이 된다.
또한 이 방오 도막[Ⅱ]이 형성되는 방식 도막[Ⅰ]은 완전 경화되어 있어도 되지만, 밀착성 향상 등의 관점에서 지촉 반경화 상태(semi-cured-to-touch state) 중에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막[Ⅱ]을 형성하도록 해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들면 통상의 방법에 따라 방오 도료를 구성하는 각 성분인 다액형 팩의 내용물 및 필요에 따라 임의 성분을 순차 또는 동시에 첨가하여 이들을 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 방오성 복합 도막은 전기부품, 전자부품, 건재, 공예용품 등의 각종 기재의 표면 피복용 코팅재(코팅용 조성물)로서, 또한 해수 또는 담수(fresh water)와 접촉하는 기재, 예를 들면 선박, 어업 자재(예를 들면 로프, 어망, 어구, 플로트, 부이 등), 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목공사의 오니 확산 방지막 등의 각종 기재의 표면을 보호하기 위해 이용할 수 있다.
이렇게 본 발명의 방오성 복합 도막은 전기·전자, 건재·공예, 농림·수산업, 발전, 항만·토목 건설, 조선 또는 선박의 수리, 특히 선박 도장 등의 광범위한 산업 분야에서 사용된다.
실시예
아래의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한, 아래의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(경화성 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물의 조제)
표 1에 기재된 배합 조성의 주제 성분(X), 경화제 성분(Y) 및 부착성 부여 성분(Z)으로 이루어지는 3액형의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 조제하였다. 부착성 부여 성분(Z)에 대해서는 6종류의 아미노실란 화합물을 각각 1종류씩 사용함으로써 조제하였다.
표 1에 기재된 주제 성분(X) 77 중량부, 경화제 성분(Y) 18 중량부 및 부착성 부여 성분(Z) 5 중량부를 분산기(disperser)를 사용하여 균일해지도록 충분히 혼합함으로써, 표 4에 나타낸 배합량으로 성분을 함유하는 실시예 1, 2, 12~15의 각각에 사용되는 방오 도료 조성물을 조제하였다.
또한 주제 성분(X) 77 중량부, 경화제 성분(Y) 18 중량부 및 부착성 부여 성분(Z) 3.3 중량부를 분산기를 사용하여 균일해지도록 충분히 혼합함으로써, 표 4에 나타낸 배합량으로 성분을 함유하는 실시예 3~5, 8~11, 16~18 및 비교예 2의 각각에 사용되는 방오 도료 조성물을 조제하였다.
주제 성분(X) 77 중량부, 경화제 성분(Y) 18 중량부 및 부착성 부여 성분(Z) 1.7 중량부를 분산기를 사용하여 균일해지도록 충분히 혼합함으로써, 표 4에 나타낸 배합량으로 성분을 함유하는 실시예 6에 사용되는 방오 도료 조성물을 조제하였다.
주제 성분(X) 77 중량부, 경화제 성분(Y) 18 중량부 및 부착성 부여 성분(Z) 0.6 중량부를 분산기를 사용하여 균일해지도록 충분히 혼합함으로써, 표 4에 나타낸 배합량으로 함유하는 실시예 7에 사용되는 방오 도료 조성물을 조제하였다.
주제 성분(X) 77 중량부, 경화제 성분(Y) 18 중량부만을 함유하는 비교예 1에 사용되는 방오 도료 조성물을 조제하였다.
Figure pct00010
(우레탄 수지계 도료 조성물의 조제)
표 2에 기재된 배합 조성의 우레탄 수지계 도료 조성물용 주제 성분(X) 및 경화제 성분(Y)을 조제한 후, 그 주제 성분(X) 81 중량부 및 경화제 성분(Y) 19 중량부를 교반장치로 균일해지도록 충분히 혼합하여 우레탄 수지계 방식 도막을 형성하기 위한 도료 조성물을 조제하였다.
Figure pct00011
(에폭시 수지계 도료 조성물의 조제)
표 3에 기재된 조성 배합의 에폭시 수지계 도료 조성물용 주제 성분(X) 및 경화제 성분(Y)을 조제한 후, 상기 주제 성분(X) 85 중량부 및 경화제 성분(Y) 15 중량부를 교반장치로 균일해지도록 충분히 혼합하여 에폭시 수지계 방식 도막을 형성하기 위한 도료 조성물을 조제하였다.
Figure pct00012
[평가방법]
전술한 바와 같이 조제한 우레탄 수지계 도료 조성물과 경화성 오르가노폴리실록산계 도료 조성물로 형성되는 방오 복합 도막에 대해 하기의 방법으로 인장 시험, 테이프 박리 시험, 담수 침지 시험 및 방오 시험을 행하였다. 이들 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
(인장 시험)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에 우레탄 수지계 방식 도료 AC-1~AC-7의 건조 막 두께 400 ㎛의 우레탄 수지계 방식 도막을 상온(23℃)에서 형성하였다. 이어서 이 6시간 건조한 방식 도막 상에 실시예 1~15 및 비교예 1에서 조제한 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 300 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다.
인장 시험은 JIS K 5600-5-7(ISO4624)에 규정된 방법으로 행하였다. 경화된 방오 복합 도막이 설치된 시험판에 접착제(GE 도시바 제조, 상품명 「TSE399」)를 사용하여 단면적 2 ㎠, 스테인리스스틸제의 시험 원통(Dolly 피스)을 접착시켰다. 이 Dolly 피스의 주위에 커터 나이프로 절개를 넣은 후, 풀오프 시험기(풀게이지/모델 번호 200, (주)후지모토 제조)에 의해 부착 강도를 측정하였다.
(테이프 박리 시험 1)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판의 중앙에 마스킹 테이프(상품명 「건축용 마스킹 테이프」(니치반(주) 제조))를 첩부(貼付)하고 나서, 우레탄 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온(23℃) 조건하에서 도장하고, 6시간 건조시켜서 건조 막 두께 250 ㎛의 우레탄 수지계 방식 도막을 형성하였다. 이어서 이 건조된 방식 도막 상에 실시예 1~15 및 비교예 1에서 조제한 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 300 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다.
첩부해 놓은 마스킹 테이프를 제거하여 도막에 단차를 형성시킨 후, 그 단차 부분의 도막을 손끝으로 세게 문지르고, 박리된 도막의 크기를 측정하여 「최대 박리 거리」(강판 상의 마스킹 테이프가 붙여져 있던 영역부터 박리 부분 말단까지의 최대의 거리)로서 나타내었다. 충분히 부착되어 있으면 최대 박리 거리는 0 ㎜이고, 부착 불량의 경우는 이 거리가 길어진다.
(담수 침지 시험 1)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온(23℃) 조건하에서 두께가 150 ㎛가 되도록 도장하였다. 이때 에폭시 수지계 도료 조성물로서 반노 500〔주고꾸 도료 제조 에폭시 방식 도료〕을 사용하고, 1일간 건조시켜서 에폭시 수지 도막을 형성하여, 에폭시 수지 도막 상에 우레탄 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온(23℃) 조건에서 두께가 100 ㎛가 되도록 도장하여 6시간 건조시켰다. 이어서 얻어진 방식 도막 상에 실시예 1~15 및 비교예 1에서 사용되는 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 300 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다.
경화된 복합 도막을 수온을 23℃로 유지한 탈이온수에 6개월 침지하였다. 발생한 블리스터의 정도를 ASTM D714에 규정된 방법으로 평가하였다. ASTM D714에 기초한 블리스터의 크기와 밀도를 표 6에 나타내는 기준으로 판정하여, 예를 들면 크기 8의 블리스터(상당히 작은 블리스터)가 중간 정도로 분포되어 있는 경우는 8M으로 표현하였다.
(방오 시험)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에 상기 우레탄 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온(23℃)에서 도장하고, 6시간 건조시켜서 건조 막 두께 250 ㎛의 우레탄 수지계 방식 도막을 형성하였다. 이어서 이 건조된 방식 도막 상에 실시예 1~15, 비교예 1에서 사용되는 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 300 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다. 그 결과, 비교예 1용 방오 도료 조성물을 사용한 경우는 도막이 부착되지 않았기 때문에, 경화된 방오 복합 도막을 형성한 실시예 1~15용 방오 도료 조성물을 사용한 경우에 대해서만 방오 시험을 행하였다.
경화된 방오성 복합 도막이 설치된 시험판을 나가사키현 나가사키만 내의 해수 중에 12개월 정치 침지시키고, 6개월 후 및 12개월 후에 육안으로 관찰하여 하기에 나타내는 기준으로 방오성 평가를 행하였다.
방오성 평가기준
5점：매우 얇은 슬라임의 부착이 확인되나, 동물종의 부착은 확인되지 않는다
4점：슬라임의 부착이 확인되나, 동물종의 부착은 확인되지 않는다
3점：헤비 슬라임의 부착이 확인되나, 동물종의 부착은 확인되지 않는다
2점：동물종의 오손이 확인된다
1점：도막의 전체에 걸쳐 동물종의 부착이 확인된다
Figure pct00013
이어서 상온(23℃)과 저온시(0℃)에서의 부착성을 검토하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(테이프 박리 시험 2)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판의 중앙에 마스킹 테이프(상품명 「건축용 마스킹 테이프」(니치반(주) 제조))를 첩부하고 나서, 상기 우레탄 수지계 도료 조성물 또는 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온(23℃)과 저온(0℃)하에서 도장하고, 6시간 건조시켜서 건조 막 두께 250 ㎛의 방식 도막을 형성하였다. 이어서 이 건조된 방식 도막 상에 실시예 16~18 및 비교예 2에서 조제한 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 300 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 각 온도(23℃ 및 0℃)하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다.
첩부해 놓은 마스킹 테이프를 제거하여 도막에 단차를 형성시킨 후, 그 단차 부분의 도막을 손끝으로 세게 문지르고, 박리된 도막의 크기를 측정하여 「최대 박리 거리」(강판 상의 마스킹 테이프가 붙여져 있던 영역부터 박리 부분 말단까지의 최대의 거리)로서 나타내었다. 충분히 부착되어 있으면 최대 박리 거리는 0 ㎜이고, 부착 불량의 경우는 이 거리가 길어진다.
(담수 침지 시험 2)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온(23℃) 및 저온(0℃) 조건하에서 150 ㎛ 도장하였다. 이때 상온 조건에서는 반노 500(주고꾸 도료 제조, 에폭시 방식 도료), 저온 조건에서는 반노 500QD(주고꾸 도료 제조, 에폭시 방식 도료)를 사용하고, 1일간 건조시켜서 방식 도막을 형성하여, 방식 도막 상에 상기 우레탄 수지계 도료 조성물 또는 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 상온(23℃)과 저온(0℃)하에서 두께가 100 ㎛가 되도록 도장하고, 6시간 건조시켰다. 이어서 얻어진 방식 도막 상에 실시예 16~18 및 비교예 2에서 사용되는 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 300 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명：iwata WIDER SPRAY GUN, 모델 번호：W-77-2G)를 사용하여 각 온도(23℃ 및 0℃)하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다.
경화된 복합 도막을 수온을 23℃로 유지한 탈이온수에 6개월 침지하였다. 발생한 블리스터의 정도를 ASTM D714에 규정된 방법으로 평가하였다. ASTM D714에 기초한 블리스터의 크기와 밀도를 표 6에 나타내는 기준으로 판정하여, 예를 들면 크기 8(상당히 작은 블리스터)이 중간 정도로 분포되어 있는 경우는 8M으로 표현한다.
Figure pct00014
Figure pct00015

Claims (12)

  1. (Ⅰ) 폴리올 및 글리시딜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 주제 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 방식 도료 조성물로 형성된 우레탄 수지계 방식 도막과,
    (Ⅱ) 하기 (a), (b) 및 (c) 성분을 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물로 형성된 방오 도막이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
    (a) 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는 디오르가노폴리실록산,
    (b) 1분자 중에 2개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물,
    (c) 하기 일반식 1로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란 및/또는 그의 반응생성물,
    [일반식 1]
    Figure pct00016

    (R1은 탄소 원자수가 1~10인 알킬렌기를 나타내고,
    R2는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내며,
    R3는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기를 나타내고,
    X는 R4R5N- 또는 R6R7C=N-로 표시되는 기(R4는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기 또는 H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-(p, q는 2~5의 정수, r은 0~5의 정수이다.)를 나타내며, R5는 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 2~5인 알케닐기, 탄소 원자수가 6~12인 아릴기를 나타낸다.)이며,
    n은 0~2의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 디오르가노폴리실록산의 관능기가 수산기, 이미녹시기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물이 하기 일반식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
    [일반식 2]
    Figure pct00017

    (식 중 R8은 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내며, d는 0~2의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 2 중의 Y가 수산기, 이미녹시기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (Ⅰ)의 방식 도료 조성물에 경화 촉진용 촉매로서 3급 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 아미노기 함유 알콕시실란이 γ-아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (Ⅱ)의 경화성 폴리실록산 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 상기 (c) 아미노기 함유 알콕시실란을 0.001~5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방식 도료 조성물에 있어서 상기 주제가 폴리올이고, 상기 이소시아네이트계 경화제가 폴리이소시아네이트인 방오성 복합 도막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방식 도료 조성물에 있어서 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 당량과 폴리올에 포함되는 수산기의 당량의 비[NCO기/OH기]가 0.3/1.0~2.0/1.0인 것을 특징으로 하는 방오성 복합 도막.
  10. 기재 표면에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방오성 복합 도막이 기재/(Ⅰ)/(Ⅱ)의 순으로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 방오 기재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기재가 수중 구조물 또는 선박인 것을 특징으로 하는 방오 기재.
  12. 기재 표면에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방오성 복합 도막을 기재/(Ⅰ)/(Ⅱ)의 순으로 적층하는 것을 특징으로 하는 방오 기재의 제조방법.
KR1020157014858A 2012-11-13 2013-11-08 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재 KR20150082500A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012249241 2012-11-13
JPJP-P-2012-249241 2012-11-13
PCT/JP2013/080331 WO2014077204A1 (ja) 2012-11-13 2013-11-08 硬化性オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、および該複合塗膜で被覆された防汚基材

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177007580A Division KR20170034933A (ko) 2012-11-13 2013-11-08 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150082500A true KR20150082500A (ko) 2015-07-15

Family

ID=50731116

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177007580A KR20170034933A (ko) 2012-11-13 2013-11-08 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재
KR1020157014858A KR20150082500A (ko) 2012-11-13 2013-11-08 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177007580A KR20170034933A (ko) 2012-11-13 2013-11-08 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9752036B2 (ko)
EP (1) EP2921297A4 (ko)
JP (2) JP6072066B2 (ko)
KR (2) KR20170034933A (ko)
CN (1) CN104768746B (ko)
SG (2) SG11201502979TA (ko)
WO (1) WO2014077204A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170034933A (ko) * 2012-11-13 2017-03-29 주고꾸 도료 가부시키가이샤 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재
US9617373B2 (en) * 2015-02-13 2017-04-11 LCY Chemical Corp. Curable resin composition, article, and method for fabricating the same
EP3322759A1 (en) 2015-07-13 2018-05-23 Evonik Degussa GmbH Hydrolysable binder
JP6483595B2 (ja) * 2015-12-04 2019-03-13 日立アプライアンス株式会社 塗料組成物及び塗装部品の製造方法
JP2019519642A (ja) * 2016-05-24 2019-07-11 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 汚染耐性および（自己）浄化特性が改善されたコーティング組成物ならびにそれから製造されるコーティング、ならびにそれを使用する方法
WO2018119582A1 (en) 2016-12-26 2018-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. A coating composition system, the preparation method, and the use thereof
JP7006794B2 (ja) * 2018-08-03 2022-01-24 信越化学工業株式会社 室温硬化性ポリブタジエン樹脂組成物、その製造方法及び実装回路基板
US11479692B2 (en) 2018-09-26 2022-10-25 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Metal oxide-containing sol-gel coating formulations
CN109852237B (zh) * 2019-02-01 2021-07-06 哈尔滨工业大学 一种具有电磁屏蔽效应的有机硅耐热涂层及其制备方法
KR102292684B1 (ko) * 2019-09-25 2021-08-24 대우조선해양 주식회사 저마찰형 방오도료 조성물 및 이를 이용하여 형성된 방오 도막
JP7158362B2 (ja) * 2019-10-29 2022-10-21 信越化学工業株式会社 水系塗料用添加剤、水系塗料組成物、及びコーティング層
CN111621182B (zh) * 2020-05-27 2021-11-16 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种污损释放型防污漆配套用连接涂料及其制备方法
CN112175495A (zh) * 2020-09-05 2021-01-05 青岛羚智涂料科技有限责任公司 反应固化密封涂料组合物及其涂覆方法
EP3974481A1 (en) * 2020-09-29 2022-03-30 Jotun A/S Fouling release coating composition
CN112876982A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 中国科学院海洋研究所 一种在金属上制备高稳定仿生超滑表面的方法
CN113322000B (zh) * 2021-06-10 2022-07-29 广州大学 一种有机硅涂料及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2814526B2 (ja) 1989-03-13 1998-10-22 住友金属工業株式会社 防汚防食被覆鋼材
JPH0610032B2 (ja) 1989-12-05 1994-02-09 株式会社新潟鐵工所 ゲート開閉装置
JP2522854B2 (ja) 1990-08-27 1996-08-07 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
US5192603A (en) * 1991-09-13 1993-03-09 Courtaulds Coatings Inc. Protection of substrates against aquatic fouling
JP3176396B2 (ja) 1991-10-01 2001-06-18 積水化学工業株式会社 接着剤組成物
GB9513713D0 (en) * 1995-07-05 1995-09-06 Exxon Chemical Patents Inc Curable elastomeric compositions and a process to produce curable elastomeric compositions
JPH10316933A (ja) 1997-03-14 1998-12-02 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
US5958116A (en) 1997-03-14 1999-09-28 Kansai Paint Co., Ltd. Antifouling coating composition
US6281321B1 (en) * 1997-11-27 2001-08-28 Akzo Nobel N.V. Coating compositions
JPH11228909A (ja) * 1997-12-09 1999-08-24 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗膜、該防汚塗膜の形成方法および該防汚塗膜で被覆された構造体
JP4522579B2 (ja) * 2000-12-28 2010-08-11 中国塗料株式会社 複合体、該複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法
JP4021204B2 (ja) * 2002-01-15 2007-12-12 中国塗料株式会社 無機系複合塗膜、該塗膜で被覆された基材、基材の汚染防止方法
JP4093794B2 (ja) * 2002-05-07 2008-06-04 中国塗料株式会社 船舶用プライマー防汚塗料組成物、船舶用複合防汚塗膜、該複合防汚塗膜の形成方法、該複合防汚塗膜で被覆された船舶および船舶外板の防汚方法
JP4526859B2 (ja) * 2004-04-13 2010-08-18 中国塗料株式会社 複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法
JP4542402B2 (ja) * 2004-09-16 2010-09-15 新日本製鐵株式会社 耐汚染性に優れた塗装板及びその製造方法
CA2603446C (en) 2005-04-05 2012-03-13 Chugoku Marine Paints, Ltd. Tie coat for organopolysiloxane-based antifouling coating film, composite coating film, and ship and underwater structure coated with the coating film
WO2007094186A1 (ja) 2006-02-17 2007-08-23 Chugoku Marine Paints, Ltd. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および防汚複合塗膜
JP5189773B2 (ja) 2006-02-20 2013-04-24 中国塗料株式会社 硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜、該複合塗膜で被覆された基材・船舶および防汚方法
JP2007314689A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US8541059B2 (en) * 2007-09-10 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Polyurethane coatings with improved interlayer adhesion
JP4798396B2 (ja) * 2008-07-07 2011-10-19 信越化学工業株式会社 水中生物付着防止塗料組成物及びそれを用いた水中構造物
JP2010022997A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜および該複層塗膜を有する塗装体
US9562163B2 (en) * 2009-02-26 2017-02-07 Severn Marine Technologies, Llc Optically clear biofouling resistant compositions and methods for marine instruments
JP2011235457A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Furukawa-Sky Aluminum Corp 金属塗装材
JP5937426B2 (ja) * 2012-05-30 2016-06-22 帝人株式会社 接着用構成体
KR20170034933A (ko) * 2012-11-13 2017-03-29 주고꾸 도료 가부시키가이샤 경화성 오르가노폴리실록산계 방오성 복합 도막 및 그 복합 도막으로 피복된 방오 기재

Also Published As

Publication number Publication date
JP6072066B2 (ja) 2017-02-01
SG10201707760QA (en) 2017-11-29
SG11201502979TA (en) 2015-06-29
CN104768746B (zh) 2016-08-17
KR20170034933A (ko) 2017-03-29
US9752036B2 (en) 2017-09-05
WO2014077204A1 (ja) 2014-05-22
CN104768746A (zh) 2015-07-08
EP2921297A4 (en) 2016-07-20
US20150291808A1 (en) 2015-10-15
JP6270979B2 (ja) 2018-01-31
EP2921297A1 (en) 2015-09-23
JPWO2014077204A1 (ja) 2017-01-05
JP2017094330A (ja) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6270979B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、および該複合塗膜で被覆された防汚基材
CN104159980B (zh) 污垢释放涂层
US9828524B2 (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, and method for improving storage stability of antifouling coating compositions
RU2382063C2 (ru) Связующее покрытие для необрастающей пленки на основе органополисилоксана, композитная покрывающая пленка и корабль, и подводная конструкция, покрытые этой пленкой
JP4195537B2 (ja) 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
KR100965739B1 (ko) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 방오 복합도막
JP6964728B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
CN105121155A (zh) 包含硅水凝胶的防污体系
CN106999981B (zh) 污损抑制涂膜的增强方法
JP2001181509A (ja) 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP5189773B2 (ja) 硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜、該複合塗膜で被覆された基材・船舶および防汚方法
JP2017088653A (ja) 塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
JP2007246888A (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101001321; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170320

Effective date: 20180928