CN101098902A - 含有纳米粒子的有机共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，该共聚物在水性介质中通过以下材料的自由基引发的聚合制得，必要时随后将所制聚合物分散体加以干燥：A)一种或多种单体，该单体选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚及卤乙烯，以及(必要时)可与其共聚合的其他单体，且在有下述成分存在的情况下，B)至少一种平均直径≤1000纳米，经烯键式不饱和的自由基可聚合的基团加以官能化的粒子P，其特征为B1)所用粒子P为一种或多种金属氧化物或半金属氧化物，及/或B2)所用粒子P是由化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2](II)的重复单元组成的聚硅氧烷树脂，其中至少20摩尔％的各个聚硅氧烷树脂p+z＝0、1或3，及B1)及B2)各自用一种或多种化学通式(R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X(I)的α-有机硅烷加以官能化，其中X为具有2至20个碳原子且含有烯键式不饱和基的烃基。

Description

含有纳米粒子的有机共聚物
本发明涉及烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，还涉及其制备和用途。
包括具有纳米范围尺寸粒子(即至少一维低于100纳米的粒子)的聚合物分散体具有许多优于不含有如此细微(例如：微米范围)粒子的复合材料的新颖性。举例言之，该性能包含：光散射、吸附性及吸收度、抗菌性或优越的耐刮痕性及拉伸强度。该等“纳米效应”直接与粒子的尺寸密切相关，若粒子超过某尺寸则丧失纳米效应。
再者，为防止浸滤或附聚现象及因此而丧失该特性，若能成功地将粒子均匀分布在聚合物基体内及(也许)以化学方式固定在该聚合物基体上，想望的效应才会特别明显。
例如DE 10212121 A1中曾述及一种方法，以化学方式将纳米规模的金属氧化物连接在聚合物基体上以制成纳米-氧化锌聚合物分散体。该等氧化锌粒子分散于含卤素的介质内，分散体则送入含羟基无机聚合物(例如：水解的聚烷基(烷氧基)硅氧烷)的水溶液中，然后通过蒸馏作用将含卤素的成分移除。用化学方法连接到聚合物，通过形成Zn-O-Si-O-C桥，所以对于酸性或碱性裂解极不稳定。
若粒子为聚硅氧烷树脂，如众所周知，它们可用于有机聚合物的化学改性或作为涂层的粘合剂以增加涂层对例如风化效应的耐性、耐化学侵蚀性及对热负载的抗力。举例言之，可商购的产品是：聚硅氧聚酯、用于制造线圈涂膜的聚硅氧烷树脂及有机聚合物所形成的混合***。该产品最好通过聚硅氧烷树脂与有机聚合物间的化学反应及键形成而制得。聚硅氧烷树脂与有机聚合物的化学连接通常在溶剂作用中通过两者间形成Si-O-C桥进行。有关含水介质，文献上曾述及多种产品(该等产品包括：有机聚合物与聚硅氧烷树脂或类似树脂低聚聚硅氧烷结构所形成的结合物)及其制造方法：
EP 1256611 A2中曾述及一种水性分散体，该水性分散体由非自由基方式可聚合的烷氧基硅烷混合物乳液液或其与自由基方式可聚合的单体的水解及缩合产物乳液制得。由其衍生的硅烷或生成物经水解及缩合，而有机单体则以自由基聚合。所用的硅烷为烷基-或芳基烷氧基硅烷，可以有至多三个烷氧基连接在硅上。因此通过水解及缩合(作用)，亦可使用树脂或类似树脂的低聚物。
EP1197502 A2中说明：在有可水解及可缩合得不可以自由基方式聚合的一-、二-或三烷氧基烷基-或-芳基-硅烷存在的情况下，通过烯键式不饱和单体的自由基聚合(作用)以制造含水树脂乳液。
EP 943634 A1中曾述及若干水性乳液，该等水性乳液用作涂料且在有含有硅醇基的聚硅氧烷树脂存在的情况下通过共聚合烯键式不饱和单体而制得。这种情况下，聚合物链与聚硅氧烷链之间则形成相互贯穿网络(IPNs)。
可通过上述方法制得的聚硅氧烷树脂乳液聚合物，及亦众所周知的聚硅氧烷树脂乳液及有机聚合物分散体的物理混合物(例如：用于聚硅氧烷树脂砖石结构的油漆)。值得注意的事实是：聚硅氧烷树脂及有机聚合物是专门或主要以物理掺合物的形式存在。聚硅氧烷部分与有机部分间化学键的形成并非偶然，且为Si-O-C键，该键易受水解的影响。Si-O-C键经常与Si-O-Si桥的形成发生竞争关系，乃硅醇基间相互缩合的结果。
在乳液聚合的水解条件下，硅烷单元或其水解及部分缩合低聚物的缩合反应无法适当控制。众所周知的是，在水解条件下，尤其具有短小、连接氧的烷基的烷氧基硅烷明显倾向持续缩合直至形成固体粒子为止。该等粒子容易形成沉淀物及畴，因而倾向分离。连接到硅上的烷氧基数目愈大，此种倾向愈显著。在涂料应用中，由于斑点的形成，而具有不利影响。分离会减损产品的储存稳定性及功能。
经由碳-碳键的形成，通过共聚合双键-官能化聚硅氧烷与有机单体，可使聚硅氧烷单元与有机聚合物的连接更确定。举例言之，EP1308468 A1中说明：于乳液内通过使具有至多两个可聚合基团的线性聚硅氧与有机单体共聚合制得疏水化改性共聚物。EP 352339 A1采用类似的方法，其中乙烯基-终端的、线性聚二甲基硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合。EP 771826 A2描述(甲基)丙烯酸酯与乙烯芳香族化合物的乳液聚合(作用)，以添加含丙烯酸基或乙烯基的二官能聚硅氧烷的方式交联。EP 635526 A1说明功能接枝聚合物，其基于有机聚硅氧烷且通过将烯键式不饱和单体接枝在含氢或官能团及烯键式不饱和基团的聚有机硅氧烷上而制得。
制造含有粒子的有机共聚物分散体是EP 1216262 B1及EP1235869B1的技术内容。其中利用无机粒子固体制得无机粒子固体与有机聚合物的水性分散体，该无机粒子固体的特征是：具有一定的分散体及一定的电泳淌度，且在有该无机粒子固体存在的情况下烯键式不饱和单体聚合。EP 505230 A1说明用有机聚合物包覆硅石粒子，该硅石粒子首先用烯键式不饱和烷氧基硅烷化合物官能化，之后于水性分散体内，在有官能化粒子存在的情况下，聚合该烯键式不饱和单体。
目前聚合物连接在纳米粒子上的效应尚未达到令人满意的程度，因为碳-碳键不稳定。所以本发明的目的是提供含粒子分散体，其中轻而易举地将聚合物成分牢固地连接在纳米粒子上。
现在已可在水性介质中，经由碳-碳键，以共价化学固定法，将粒子固定在有机基体上，通过用特级烯键式不饱和硅烷将待固定的粒子官能化，其特征为：在硅烷官能与有机官能之间仅有一个碳原子(“α-硅烷”)。与目前所用的试剂相较，硅烷在官能化方面具有高水平反应性，同时在聚合的条件下极为稳定。再者，发现：与科技当前的发展水平不同的是，聚合条件应审慎选择，使得在水性介质中疏水性粒子与有机单体有效共聚合而且同时基本上仍保留粒子的特性。
本发明提供烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的共聚物，其形式为水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末，该共聚物在水性介质中通过以下物质的自由基引发的聚合而制得，根据需要随后干燥所制聚合物分散体：
A)一种或多种单体，该单体选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚及卤乙烯，以及必要时可与其共聚合的其他单体，且在有下述成分存在的情况下，
B)至少一种平均直径≤1000纳米，经烯键式不饱和的自由基方式可聚合的基团加以官能化的粒子P，其特征为
B1)所用粒子P为一种或多种选自由金属氧化物及半金属氧化物所组成的族群，及/或
B2)所用粒子P是由化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2](II)的重复单元组成的聚硅氧烷树脂，每个R4相同或不同且代表氢、羟基，或烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，每个基团具有至多18个碳原子且可任选被取代，其中至少20摩尔％的各个聚硅氧烷树脂p+z＝0、1或3，
及B1)及B2)各自用一种或多种化学通式(R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X(I)的α-有机硅烷加以官能化，R1为氢、具有1至6个碳原子的烷基或芳基，R2及R3各自独立互不干涉，为氢、具有1至12个碳原子的烷基或芳基，n可以是0、1或2及X为具有2至20个烃原子且含有烯键式不饱和基的基团。
适当的乙烯基酯是具有1至15个碳原子的羧酸。其中以乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及具有9至11个碳原子的α-分枝一羧酸的乙烯基酯，例如：VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution的商标名称)为佳。尤以乙酸乙烯酯更佳。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的适当单体是具有1至15个碳原子的非分支或分支醇的酯。最好的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔-丁酯、甲基丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片酯。其中以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片酯更佳。
最好的乙烯芳香族化合物是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异构物乙烯基甲苯及乙烯二甲苯及二乙烯基苯。其中尤以苯乙烯更佳。
卤乙烯化合物包含：氯乙烯、偏二氯乙烯以及四氟乙烯、二氟乙烯、己基全氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯醚、六氟丙烯、氯三氟乙烯及氟乙烯。尤以氯乙烯更佳。
最好的乙烯醚的实例是甲基乙烯醚。
最好的烯烃是：乙烯、丙烯、1-烷基乙烯及聚不饱和烯，及最好的二烯是1，3-丁二烯及异戊二烯。特别好者是乙烯及1，3-丁二烯。
必要时，另外可共聚合0.1至5重量％的辅助单体，以单体A)的总重量为基础，优选使用0.5％至2.5重量％的辅助单体。辅助单体的实例是以烯键式不饱和单羧酸及二羧酸为佳，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸更佳；烯键式不饱和羧酰胺(carboxamide)及腈类(carbonitrile)，尤以丙烯酰胺及丙烯腈更佳；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的一酯及二酯，例如：二乙酯及二异丙酯，以及顺丁烯二酸酐：烯键式不饱和磺酸及其盐类，尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸更佳。其他实例是预交联共聚单体，例如：聚烯键式不饱和共聚单体，如：己二酸二乙烯酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，例如：丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯，烷基醚，例如：异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯的酯。还可用环氧-官能共聚单体，例如：甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯。还可以是含有羟基或CO基的单体，其实例为：甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸羟烷基酯，如：羟乙基、羟丙基或羟丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及双丙酮丙烯酰胺及乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
特别好的共聚单体A)为选自一个族群的一种或多种单体，该族群包括：乙酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及1，3-丁二烯。特别好的共聚单体为：乙酸乙烯酯与乙烯的混合物；乙酸乙烯酯、乙烯及具有9至11个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯酯的混合物；丙烯酸正-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯及/或甲基丙烯酸甲酯的混合物：苯乙烯及选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯的一种或多种单体的混合物；乙酸乙烯酯与一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和根据需要的乙烯的单体的混合物；1，3-丁二烯及苯乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯的混合物：所述混合物根据需要可另外包含一种或多种上述的辅助单体。
单体的选择及/或共聚单体的重量分数的选择，通常结果是玻璃化转变温度Tg≤60℃，最好是-50℃至+60℃。该聚合物的玻璃化转变温度Tg可以已知的方式通过差示扫描量热法(DSC)测定。该Tg值亦可通过Fox方程事先近似计算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...Xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(重量％/100)及Tgn为单体n的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。均聚物的Tg值详载于Polymer Handbook 2ndEdition，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
共聚单体A的分数以≥50重量％为佳，尤以70％至90重量％更佳，总是以A)及官能化B)的总重量为基础。
合适的粒子P源自硅石及金属氧化物所组成的族群B1)。金属氧化物以金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌及锡的为佳。在硅石中，以胶态硅石、热解或火成硅石、沉淀硅石或硅溶胶特佳。在金属氧化物中，尤以氧化铝，例如：刚玉、混合的氧化铝与其他金属及/或硅、氧化钛、氧化锆及氧化铁更佳。
聚硅氧烷树脂族群中最好的粒子P由至少30摩尔％的Q单元所组成，换言之，在重复化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2](II)内p+z具有定义0。特别好的聚硅氧烷树脂仅由M及Q单元所组成，换言之，在化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2](II)内p+z仅具有定义0及3。若R4基是经取代的，则它们可另外含有一个或多个相同或不同的选自O、S、Si、Cl、F、Br、P或N的杂原子。再者，亦好的是：由M单元(R3SiO-)、D单元(-OSiR2O-)、T单元(RSiO3 3-)及Q单元(SiO4 4-)的任何组合所组成的聚硅氧烷树脂，条件是T单元及/或Q单元永远存在，且其所占组成该聚硅氧烷树脂的分数依单元的比例总计至少20摩尔％，若该单元全部的单元中仅有一种存在，在各种情况下，其分数至少为20摩尔％。
最好的聚硅氧烷树脂B2)主要仅由M及Q单元所组成，M/Q单元的摩尔比范围为30/70至60/40，以M/Q为35/65至45/55的树脂特佳。此外，最好的树脂主要由T单元所组成，但以由＞80摩尔％T单元所组成的为特佳，尤以实质上由100摩尔％T单元所组成者更佳。
粒子P的平均直径以1至1000纳米为佳，尤以1至100纳米更佳，粒径利用透射电子显微法对所制分散体或对由该分散体所制薄膜测定。
所谓α-有机硅烷指下述硅烷，其中烷氧基-、芳氧基-或OH-取代的硅原子经由亚甲基桥直接连接到具有一个或多个烯键式不饱和碳键的不饱和烃基上，亚甲基桥的氢基亦可由烷基及/或芳基替代，且有C＝C双键置于硅原子α位。
分子式(R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X(I)最好的α-有机硅烷亦是，其中R1、R2及R3基的碳链由不相邻的氧、硫或NR4基加以间隔的那些。最好R1及R2基是具有1至6个碳原子的未经取代的烷基及最好R3基为氢。X基可以是线性、分支或环状。除双键之外，亦可有其他官能团存在，其通常对烯烃聚合具有惰性，其实例是：卤素、羧基、亚磺酸酯基(sulphinato)、磺酸酯基(sulphonato)、氨基、叠氮基、硝基、环氧基、醇、醚、酯、硫醚及硫酯基以及芳香族碳环基(isocyclic)及杂环基。X最好的实例是单不饱和C2至C10基：极端好的X基是丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
官能化粒子P的部分为0.5％至50重量％，但以1％至30重量％较佳，尤以10％至20重量％为佳，总是以成分A)及官能化成分B)的总重量为基础。
此外，本发明的聚合物分散体及聚合物粉末可另外含有以成分A)及B)的总重量计至多30重量％的至少一种化学通式(R5)4-m-Si-(OR6)m(III)的硅烷，其中m的值为1、2、3或4，R5是选自一个族群的有机官能团，该族群包括：烷氧基及芳氧基，每个基团具有1至12个碳原子、膦酸一酯基、膦酸二酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、氢硫基、异氰酸酯基(isocyanato)，该异氰酸酯基任选能阻断反应以保护化学反应、羟基、羟烷基、乙烯基、环氧基、缩水甘油基氧基、吗啉基、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯-、仲-或叔-氨基，该氮原子可由氢、可由单价芳香族、脂族或环脂族烃基取代、羧酸基、羧酐基、醛基、氨基甲酸酯基、脲基，R5基可直接连接于硅原子或由具有1至6个碳原子的碳链将其隔开，R6基为单价、线性或分支脂族或环脂族烃基或单价芳香烃基(总是具有1至12个碳原子)或-C(＝O)-R7基，R7基为总是具有1至12个碳原子的单价、线性或分支脂族或环脂族烃基或单价芳香族烃基。所选的硅烷或(也许)所选的多种硅烷可为非水解形式、为水解形式或水解及部分缩合或水解及缩合形式，或这些形式的混合物出现。
再者，在微乳液聚合的情形，必要时可出现数量至多3重量％的疏水添加剂(称作“辅表面活性剂”或“疏水剂”，以成分A)及官能化成分B)的总重量为基础。在本案中，聚硅氧烷粒子时常可以具有“辅表面活性剂”的功能。辅表面活性剂的其他实例是：十六烷、十六烷醇、低聚环硅氧烷(例如：八甲基环四硅氧烷)以及植物油(例如：菜籽油、葵花籽油或橄榄油)。另外最好的是数均分子量＜10,000的有机或无机聚合物。最好本发明的疏水剂是聚合(作用)所用的聚硅氧烷粒子本身，以及D3、D4及D5环及十六烷。特别好的是待聚合的聚硅氧烷粒子及十六烷。
该共聚物依照悬浮、乳液或微乳液聚合(作用)的已知技术、在多相操作中制得(请参阅例如Peter A.Lovell，M.S.El-Aasser，“EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers”，1997，John Wiley and Sons，Chichester)。在一特别好的情况，反应依照微乳液聚合(作用)的方法实施。微乳液聚合(作用)在许多重点方面(该重点使其特别适于共聚合不溶于水的共聚单体)，不同于其他多相聚合(作用)(请参阅例如K.Landfester，“Polyreactions in Miniemulsions”，Macromol.Rapid.Commun.2001，22，896-936和M.S.El-Aasser，E.D.Sudol，“Miniemulsions：Overview of Research and Applications”，2004，JCT Research，1，20-31)。
反应温度为0℃至100℃，但以5℃至80℃较佳，尤以30℃至70℃更佳。分散介质的pH值为2至9，尤以4至8更佳。在一特别好的具体实施例中，其为6.5至7.5。在反应开始之前，pH值可藉助于盐酸或氢氧化钠溶液加以调节。实施聚合(作用)可采用分批式或连续式，将反应混合物的全部或部分组成分包含在初始进料内，反应混合物的一些组分部分包含在初始进料内，部分随后定量加入，或全部采用定量法而无初始进料。所有定量添加工作均依照有关成分的消耗速率而设定。
引发聚合(作用)通过常用的水溶性引发剂或氧化还原引发剂组合体。引发剂的实例是：过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐，过氧化氢、过氧化叔-丁基、氢过氧化叔-丁基、过氧二磷酸钾、过氧三甲基乙酸叔-丁酯、氢过氧化枯烯、异丙苯一过氧化氢及偶氮二异丁腈。上述引发剂的使用量以0.01％至4.0重量％为佳(以单体的总重量为基础)。所用氧化还原引发剂组合体是上述引发剂结合还原剂。最好的还原剂是：带有一价阳离子的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐(例如：亚硫酸钠)、羟硫酸(sulphoxylic acid)的衍生物(例如：锌或碱金属甲醛-羟硫酸盐，其实例为：羟甲基亚磺酸钠)及抗坏血酸。还原剂的使用量以所用单体量的0.15％至3重量％为佳。此外，亦可添加少量金属化合物，该金属化合物可溶解于聚合(作用)介质中且其金属成分在聚合(作用)条件下具有氧化还原活性，例如：该金属化合物是基于铁或钒。包括上述成分的一个特别好的引发剂体系是：叔-丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸钠/Fe(EDTA)2+/3+。
依照微乳液聚合法的反应体系，亦可使用主要为油溶性的引发剂，例如：氢过氧化枯烯、异丙苯一过氧化氢、过氧化二苯甲酰基或偶氮二异丁腈。最好的微乳液聚合(作用)的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈及过氧化二苯甲酰。
共聚合(作用)后，该共聚合物内粒子踌团(domain)的尺寸以1纳米至1000纳米为佳，但以1纳米至500纳米较佳，尤以1纳米至200纳米更佳。举例言之，该尺寸可通过扫描电子显微法或透射电子显微法对聚合物分散体或对由其制得的聚合物薄膜测定。
为制造水中可再分散聚合物粉末，本发明共聚物的水性分散体利用本领域技术人员已知的方式(尤以喷干法更佳)加以干燥。
其分散体形式或可再分散粉末形式的本发明的共聚物优选用作制造涂层的粘合剂。它们高度的储存稳定性。举例言之，用作涂层的粘合剂，该共聚物给予涂层优异的耐天候效应、耐化学侵蚀及耐紫外线辐射性能。利用该涂层亦可获得极佳的防水性及低玷污倾向。再者，利用疏水化方式配制的共聚物，可制得多孔涂层，其颜料体积浓度高于临界颜料体积浓度，并且除高度防水性之外，更具有优异的气体穿透性及水蒸气穿透性。通过将含有可水解及可缩合基团的硅烷共聚合到该共聚物内，可制得涂装后湿固化的粘合剂，因此可调节薄膜硬度、热塑性及玷污倾向。
为达此目的，分散体及可再分散粉末形式的本发明共聚物，亦可用作制造涂层或其他公用事业设备的添加剂，而且无需其他添加剂即可用作基材上的纯成膜性材料或固化成块料或其他形式的材料。
应用领域的实例(其中分散体及可再分散粉末形式的本发明共聚物能控制上述性能)包含：涂料及浸渍体系的制造及从而产生的涂层与基材上的覆盖物，例如：金属、玻璃、木材、矿质基材、用以制造纺织品、地毯、地板覆盖物用的合成及天然纤维，或可由纤维、皮革或塑料制成的其他用品，例如：薄膜及模制件。无论为液态或固态，本发明的共聚物均可纳入弹性体化合物内。既然这样，在该情况下，该共聚物可用以加强或提升其他服务性能，例如：透明度、耐热性、发黄倾向及/或天候稳定性的控制。
视用途而定，必要时，该共聚物内亦可添加一种或多种添加剂。其实例是：溶剂或成膜助剂；至少两种溶剂的混合物；颜料润湿剂及分散剂；可赋予表面效应的添加剂，例如：用以制造结构组织(texture)(如：锤花整理(hammer finish)或剥橘组织(orange peel texture))；防泡剂；基材润湿剂；表面流平剂；粘合促进剂；隔离剂；与有机聚合物A)不同的其他有机聚合物；表面活性剂；疏水性助剂；一种非自由基可聚合的聚硅氧烷树脂。
用烯基将粒子加以官能化可制造超交联单元，在与烯键式不饱和化合物实施共聚合(作用)期间，该超交联单元可具有多官能单体的功能。该聚合(作用)可在水性介质内通过乳液聚合(作用)实施，并制得稳定、疏水化改性的共聚物分散体。视该粒子的官能化程度而定，如此可制得混合聚合物(hybrid polymer)，该混合聚合物具有低至高的交联度。该混合聚合物的特点是：该官能化的粒子总是经由至少一个碳-碳键连接于有机聚合物上，并且与仅含有交联度低的线性单元的体系比较，另外展现高度的机械抗力。
与仅通过形成M-O-M(M＝金属)、Si-O-Si或M-O-Si键而实施交联(作用)的体系比较，藉助于碳-碳键结，本发明含有粒子的分散体及可再分散粉末对于(例如)强酸性或强碱性介质另外具有环境污染抗力及化学侵蚀抗力。
除经由碳-碳键的形成而达到粒子与有机基体的连结作用之外，若经由M-O-Si-O-Si-M可另外实施粒子间交联作用，以致粒子表面上出现更多的硅烷醇基团及/或烷氧基，则可进一步增加该抗力。若通过添加自由基方式可聚合的硅烷，另外将烷氧基硅烷基官能及/或硅烷醇官能加入聚合物侧链内，通过粒子与侧链间或侧链与侧链间Si-O-Si键的形成，亦可另外实施后交联(作用)。
含有纳米粒子的有机共聚物最适合用于建筑涂料组合物内。所谓建筑涂料组合物指：作为建筑物内外两面直接涂装的漆及建筑物附属设施(例如：必要时，广义的户外***：亦即阳台、庭院、栏杆以及围墙或栅栏，包含农业栅栏)上所涂装的漆。此种情形亦包含未装配建筑材料(例如：砖，含砂-石灰砖或混凝土砖)的涂料。该涂料可以是多孔性或成膜的。最广泛使用的底材是天然矿质及木材。此外，举例言之，金属及塑胶亦可用作底材。
在建筑材料的涂料组合物内含有纳米粒子的有机共聚物具有粘合剂的功能。经发现：有机聚合物的性质与基于硅的成分的性质具有协同加强作用。换言之，不仅聚合物的高粘合力及高强度机械性能，通常亦发现硅成分具有抗力。尤其该建筑涂料组合物的显著优点是：其所制涂料的抗结块性状获得大幅改进，因而降低沾污倾向。若使用本发明含有纳米粒子的有机共聚物分散体粘合剂，含有纳米粒子建筑涂料的仅物理混合物可能出现的不相容性、不均匀分布或随后的相分离及粒团形成作用均不会发生。再者，亦发现若干预期的性能，例如：高度储存稳定性及耐气候影响稳定性及优异的防水性。利用疏水化方式配制的共聚物可获得多孔性涂料，其颜料体积浓度高于临界颜料体积浓度，并且除高度防水性之外，更具有高度气体穿透性及水蒸气穿透性。由于通过共聚合(作用)掺入含有可水解及可缩合基团的硅烷的共聚物可制得粘合剂，在涂装后，该粘合剂实施湿气固化(作用)，因而可调节薄膜硬度、热塑性及沾污倾向。该建筑涂料最好使用在包括矿质物质的底材上，及木材上。
该建筑涂料组合物亦可包含辅助剂：
辅助剂的实例为表面活性剂(C)，作为表面活性剂(C)，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂均适当。
其他辅助剂是颜料(D)，其实例是：土性颜料，如：白垩、赭石、棕土、绿土、矿质颜料，如：二氧化钛、铬黄、铅丹、锌黄、锌绿、镉红、钴蓝，有机颜料，如：乌贼燃料、铁棕、靛蓝、偶氮颜料、类蒽醌颜料、类靛蓝颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料及碱性蓝颜料。
该建筑涂料组合物可更包括添加剂(E)。举例言之，添加剂(E)是抗微生物剂、增稠剂、原钛酸烷基酯、烷基硼酸酯、颜料润湿剂及分散剂、防泡剂、防腐蚀颜料、与颜料(D)不同且非防腐蚀颜料的其他金属氧化物、金属碳酸盐，及有机树脂。
在不同操作步骤过程中制造建筑涂料组合物期间可添加本发明含有纳米粒子的有机共聚物分散体。举例言之，该分散体可添加在研磨料内，如同常用于聚硅氧烷树脂粘合剂的那样，或在程序调稀操作(letdown operation)期间添加(如同常用于有机聚合物的分散体的那样)。
该建筑涂料组合物内所含含有纳米粒子有机共聚物分散体的量以1％至90重量％为佳，尤以4％至70重量％更佳。
该建筑涂料组合物内所含表面活性剂(C)的量以0.1％至10重量％为佳，尤以0.5％至5重量％更佳。
该建筑涂料组合物内所含颜料(D)的量以0.5％至40重量％为佳，但以2％至35重量％较佳，尤以5％至30重量％更佳。
该建筑涂料组合物内所含水的量以10％至70重量％为佳，但以15％至65重量％较佳，尤以20％至60重量％更佳。
该建筑涂料组合物内所含添加剂(E)的量以0.1％至60重量％为佳，但以1％至50重量％较佳，尤以10％至40重量％更佳。
所占百分率重量比之比例总是以该建筑涂料组合物的总重量为基础。
实施例
有关制造甲基丙烯酸-官能粒子的实施例：
聚硅氧烷树脂：方法1-平衡(作用)
通过一种普通方法，在有酸性催化剂(例如：对-甲苯磺酸)或酸性叶硅酸盐(phyllosilicate)(例如：可商购，商标名称TonsilOptimum FF，来自Süd-Chemie)存在的情况下，使有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液及α-甲基丙烯酸酯基甲基硅烷(例如：甲基丙烯酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基三甲氧基硅烷)的甲苯溶液反应。继催化剂的过滤及中和作用后，将溶剂加以蒸发。
聚硅氧烷树脂：方法2-共水解(作用)
通过一种普通方法，在有含水盐酸存在的情况下，将由六甲基二硅氧烷、α-甲基丙烯酸酯基甲基硅烷(例如：甲基丙烯酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基甲基三甲氧基硅烷)及四乙氧基硅烷所组成的混合物加以水解。继添加甲苯、用NaOH中和及过滤作用后移除沉淀的NaCl后，将溶剂加以蒸发。
SiO2粒子-第1号变体：
在1分钟的时段内，将20克的SiO2有机溶胶(IPA-ST，来自NissanChemicals，30重量％SiO2，12纳米)逐滴混入2克甲基丙烯酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷内，并在60℃温度下加热该混合物，历时16小时。待该混合物冷却至室温后，添加15克丙烯酸丁酯，之后在减压下，将异丙醇蒸馏出去。所得透明分散体含有29重量％的SiO2。
SiO2粒子-第2号变体：
在60分钟的时段内，将20克的水性SiO2溶胶(LUDOXAS 40，来自Grace Davison，40重量％SiO2，pH值＝9.1，22纳米)逐滴混入20毫升乙醇内及在5分钟的时段内混入2克甲基丙烯酸酯基甲基三甲氧基硅烷内，在60℃温度下将该混合物加热，历时16小时。等该混合物冷却至室温后，添加15克苯乙烯，之后以共沸液的方式将乙醇及水蒸馏出去。所得透明分散体含有35重量％的SiO2。
本发明的分散体的制造方法详述如下。所有反应均在大气压力下及氮气氛中实施。
所采用的粒子如下：
    名称 硅烷(α-Si) 粒子(B)   (α-Si/B)
    粒子1 α-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲基一甲氧基硅烷 甲基聚硅氧烷树脂(D/T＝3/97)残留OR：4.8％   1/10
    粒子2 α-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲基一甲氧基硅烷 甲基聚硅氧烷树脂(M/Q＝39/61)残留OR：3.4％   1/10
    粒子3 α-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲基一甲氧基硅烷 纳米-SiO2粒径5-20纳米   1/10
    粒子4 α-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲基一甲氧基硅烷 火成硅石WACKER HDK T30   1/10
    粒子5 α-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲基一甲氧基硅烷 苯基聚硅氧烷树脂(D/T＝37/63)   1/10
    粒子6 α-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲基三甲氧基硅烷 甲基聚硅氧烷树脂(M/Q＝39/61)残留OR：3.4％   1/10
    粒子7 乙烯基二甲基甲氧基硅烷 SILRESH62A   1/10
    粒子8 α-甲基丙烯酰基氧基二甲基三甲氧基硅烷 甲基聚硅氧烷树脂(M/Q＝39/61)残留OR：3.4％   1/20
有关通过乳液聚合法制造共聚物的实施例：
实施例1(20重量％粒子1；苯乙烯/丙烯酸正-丁酯1/2)：
在一附有锚式搅拌器的1000毫升聚合(作用)容器内将
7.2克丙烯酸正-丁酯
3.8克苯乙烯
93.7克水
1.2克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸钠
0.1克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及二钠EDTA各10毫克调节至pH值6.5并在温度40℃及不断搅拌(200rpm)的情况下加热(初始进料)。
在第一容器内(进料1a)制造10重量％浓度的氢过氧化叔-丁基水溶液。
在第二容器内(进料1b)制造5重量％浓度的羟甲基亚磺酸钠水溶液。
在第三容器内(进料2)由下列成分制得乳液
190.3克水
3.6克丙烯酸
24.0克粒子1
13.3克十二烷基硫酸钠
65.5克丙烯酸正-丁酯
34.3克苯乙烯
首先将粒子1完全溶解在有机单体内，之后加以乳液。
以105微升/分钟的速率开始定量加入进料1a及1b，在40℃温度下初始进料实施聚合(作用)20分钟。之后以4毫升/分钟的速率开始定量加入进料2，并连续定量加入单体乳液，历时165分钟。在进料2的定量加入工作终止后，连续定量加入TBHP及Brüggolit 1小时。之后将该分散体冷却至室温。
分散体分析：
固体含量：32％，pH值：6.5；Brookfield粘度20(心轴4)：1740mPas；玻璃化转变温度Tg：54℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：135/77纳米；PDI：1.45：表面积58.7平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出；分散体薄膜具有弹性。
薄膜的TEM显微图(超薄片切片机断面)显示聚硅氧烷在基质内的均匀分布，该聚硅氧烷粒团的大小为50至400纳米。
同样地，使用下述配方以制造下述共聚物分散体，该共聚物分散体的分析结果如下：
实施例2(10重量％粒子1：苯乙烯/丙烯酸正-丁酯1/2)：
初始进料
7.2克丙烯酸正-丁酯    3.8克苯乙烯
93.7克水              1.2克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸钠   0.1克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a                进料1b
10％浓度的氢过氧化    5％浓度的羟甲基亚磺酸钠
叔-丁基水溶液         水溶液
进料2
190.3克水             3.6克丙烯酸
22.3克粒子1           13.3克十二烷基硫酸钠
65.5克丙烯酸正-丁酯   34.3克苯乙烯
固体含量：29％，pH值：7.1；Brookfield粘度26：0.0038 Pa.s；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：270纳米；PDI：3.2；表面积55.29平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出。
实施例3(10重量％粒子1；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
16.6克丙烯酸正-丁酯    16.6克甲基丙烯酸甲酯
102.3克水              1.8克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸钠    0.16克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1 a                进料1b
10％浓度的氢过氧化     5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液          溶液
进料2
207.7克水              5.5克丙烯酸
38.0克粒子1            13.6克十二烷基硫酸钠
149.9克丙烯酸正-丁酯   149.9克甲基丙烯酸甲酯
固体含量：45％，pH值：7.5；Brookfield粘度41：0.0037Pas；玻璃化转变温度Tg：52℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：270/80纳米(双峰)；表面积49.74平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出。
实施例4(10重量％粒子2；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
16.6克MMA             16.6克丙烯酸正-丁酯
92.4克水              1.8克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸钠   0.16克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a                进料1b
10％浓度的氢过氧化    5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液         溶液
进料2
187.6克水             5.5克丙烯酸
13.3克十二烷基硫酸钠  38.0克粒子2
149.9克丙烯酸正-丁酯  149.9克MMA
固体含量：50.8％，pH值：8.1；Brookfield粘度48：0.103Pas；玻璃化转变温度Tg：54℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：285纳米；PDI：1.2；表面积22.43平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥之后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出。TEM显微照片：硅粒子粒团的大小为50至700纳米。
实施例5(20重量％粒子2；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
16.6克MMA              16.6克丙烯酸正-丁酯
92.4克水               1.8克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸钠    0.16克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a                 进料1b
10％浓度的氢过氧化     5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液          溶液
进料2
187.6克水              5.5克丙烯酸
13.3克十二烷基硫酸钠   76.0克粒子2
149.9克丙烯酸正-丁酯   149.9克MMA
固体含量：49％，pH值：7.9；Brookfield粘度45：0.049Pas；玻璃化转变温度Tg：53℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：262纳米；PDI：1.1；表面积26.07平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥之后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出。TEM显微照片：硅粒子粒团的大小为50至700纳米。
实施例6(30重量％粒子2；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
10克MMA              10克丙烯酸正-丁酯
82.4克水             1.4克丙烯酸
0.2克十二烷基硫酸钠  0.12克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a               进料1b
10％浓度的氢过氧化   5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液        溶液
进料2
167.5克水               4.1克丙烯酸
8.2克十二烷基硫酸钠     85.0克粒子2
89.6克丙烯酸正-丁酯     89.6克MMA
固体含量：48％，pH值：7.7；Brookfield粘度48：0.103Pas；玻璃化转变温度Tg：54℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：346纳米；表面积30.13平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥之后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出。TEM显微照片：硅粒子粒团的大小为50至700纳米。
实施例7(10重量％粒子3；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
16.6克MMA             16.6克丙烯酸正-丁酯
102.3克水             2.0克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸钠   0.16克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a                进料1b
10％浓度的氢过氧化    5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液         溶液
进料2
207.7克水             5.9克丙烯酸
13.6克十二烷基硫酸钠  38.0克粒子3
149.4克丙烯酸正-丁酯  149.4克MMA
固体含量：46％，pH值：8.1；Brookfield粘度46：0.116Pas；玻璃化转变温度Tg：54℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：150纳米；表面积42.49平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥之后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出。TEM显微照片：纳米-SiO2仍保留其特性。
实施例8(5重量％粒子4；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
在此案例中，整个原料以初始进料进入，仅引发剂溶液定量加入。
初始进料
109.2克MMA                    109.2克丙烯酸正-丁酯
580克水                       8.0克丙烯酸
16克十二烷基硫酸钠            0.12克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及乙二胺四乙酸各    11.3克粒子4
10毫克
进料1a                        进料1b
10％浓度的氢过氧化            5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液                 溶液
固体含量：26％，pH值：8.1；Brookfield粘度44：0.0075Pas：(Nanosizer)Coulter：平均粒度：106纳米，1微米(双峰)；表面积374平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜，出现细小区域。
实施例9(10重量％粒子5；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
13.3克MMA               13.3克丙烯酸正-丁酯
85.8克水                1.5克丙烯酸
0.3克十二烷基硫酸钠     0.12克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a                  进料1b
10％浓度的氢过氧化      5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液           溶液
进料2
174.2克水               4.5克丙烯酸
10.7克十二烷基硫酸钠    29.6克粒子5
119.7克丙烯酸正-丁酯    119.7克MMA
固体含量：47％，pH值：7.5；Brookfield粘度18：0.056Pas；玻璃化转变温度Tg：49℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：108纳米，400纳米，4微米(三模态)；表面积27.23平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥后：无粘性薄膜。
实施例10(20重量％粒子5；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
8.0克MMA                 8.0克丙烯酸正-丁酯
57.4克水                 0.9克丙烯酸
0.2克十二烷基硫酸钠      0.07克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a                   进料1b
10％浓度的氢过氧化       5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液            溶液
进料2
116.6克水                2.7克丙烯酸
10.7克十二烷基硫酸钠     39.9克粒子5
72克丙烯酸正-丁酯        72克MMA
固体含量：46％，pH值：7.8；Brookfield粘度38：0.0105Pas；玻璃化转变温度Tg：48℃；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：240纳米，6微米(双峰)；表面积27.23平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例11(10重量％粒子6；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
初始进料
11.6克MMA                  11.6克丙烯酸正-丁酯
67.7克水                   1.3克丙烯酸
0.3克十二烷基硫酸钠        0.10克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及EDTA各10毫克
进料1a                     进料1b
10％浓度的氢过氧化         5％浓度的羟甲基亚磺酸钠水
叔-丁基水溶液              溶液
进料2
137.4克水                  3.8克丙烯酸
9.5克十二烷基硫酸钠        12.7克粒子6
104.6克丙烯酸正-丁酯       104.6克MMA
固体含量：45％，pH值：8.0；Brookfield粘度18：0.0326Pas；(Nanosizer)Coulter：平均粒度：360纳米；表面积17.41平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥后：无粘性薄膜。
有关通过微乳液聚合法制造共聚物的实施例：
实施例12(9％粒子1；丙烯酸正-丁酯/苯乙烯1/1)：
于两个分离的容器内将
10.0克丙烯酸正-丁酯，
10克苯乙烯，
600毫克十六烷，
及1克粒子1
以及
160克去离子水，
1000毫克SDS及
400毫克过氧二硫酸钾
加以溶解，之后将该两种溶液结合在一起。在不停搅拌及冰冷却的情况下用超声波处理该乳液20分钟。随后在500毫升聚合(作用)反应器内，在80℃温度下使该所形成的微乳液实施聚合(作用)，历时4小时。固体含量：12％，pH值：7.2；Coulter：平均粒度：62纳米；表面积98.67平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
下述分散体以类似的方式制得。
实施例13(10％粒子2；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
配方
10克MMA                   10克丙烯酸正-丁酯
160克水                   2克粒子2
1000毫克十二烷基硫酸钠    1000毫克十六烷
400毫克过氧二硫酸钾
固体含量：12％，pH值：7.2；Coulter：平均粒度：64纳米，表面积86.65平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例14(20％粒子2；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
配方
10克MMA                   10克丙烯酸正-丁酯
160克水                   5克粒子2
1000毫克十二烷基硫酸钠    1000毫克十六烷
400毫克过氧二硫酸钾
固体含量：14％，pH值：7.4；Coulter：平均粒度：71纳米；表面积87.61平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例15(30％粒子2；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
配方
10克MMA                   10克丙烯酸正-丁酯
160克水                   8克粒子2
1000毫克十二烷基硫酸钠    1000毫克十六烷
400毫克过氧二硫酸钾
固体含量：15％，pH值：7.2；Coulter：平均粒度：80纳米/1微米(双峰)；表面积60.13平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例16(10％粒子3；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
配方
10克MMA                   10克丙烯酸正-丁酯
160克水                   2克粒子3
1000毫克十二烷基硫酸钠    1000毫克十六烷
400毫克过氧二硫酸钾
固体含量：12％，pH值：7.1；Coulter：平均粒度：67纳米；表面积92.58平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例17(10％粒子1；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
配方
10克MMA                 10克丙烯酸正-丁酯
160克水                 2克粒子1
3000毫克20％PVOH溶液    1000毫克十六烷
水解度88摩尔％
贺普勒粘度4mPas
400毫克过氧二硫酸钾
固体含量：12％，pH值：7.1；Coulter：平均粒度：86纳米/＞1微米(多峰)；表面积13.24平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例18(20％粒子1；MMA/丙烯酸正-丁酯1/1)：
配方
10克MMA                   10克丙烯酸正-丁酯
160克水                   5克粒子1
1000毫克十二烷基硫酸钠    1000毫克十六烷
400毫克过氧二硫酸钾
固体含量：14％，pH值：7.2；Coulter：平均粒度：70纳米；表面积88.69平方米/克；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥后：无粘性薄膜。薄膜的TEM显微相片(超薄片切片机断面)：硅粒团的尺寸为10至50纳米。
实施例19(10％粒子2；1％粒子4，MMA/丙烯酸正-丁酯/苯乙烯1/1/0.1)：
成分            质量(克)
水              303.00
SDS             15.00
乙烯基磺酸钠    1.00
丙烯酸          1.00
丙烯酸丁酯      40.00
MMA             40.00
苯乙烯          4.00
粒子4           2.00
粒子2           10.00
十六烷          1.00
过硫酸钾(水)    1.25
固体含量：29％，pH值：2.6；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例20(10％粒子6；MMA/丙烯酸正-丁酯/苯乙烯2/3/0.22)：
成分          质量(克)
水            165.90
SDS           5.00
乙烯基磺酸钠  0.30
丙烯酸        0.20
丙烯酸丁酯    90.00
MMA           62.00
苯乙烯        10.00
粒子6         18.00
十六烷        3.25
过硫酸钾      0.80
NHCO3(水)     0.25
固体含量：49％，pH值：4.5；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥之后：无粘性薄膜。
实施例21(10％粒子3；MMA/丙烯酸正-丁酯/苯乙烯2/3/0.22)：
成分                  质量(克)
水                    165.90
SDS                   5.00
乙烯基磺酸钠          0.30
丙烯酸                0.20
丙烯酸丁酯            90.00(44克溶胶)
MMA                   62.00
苯乙烯                10.00
粒子3(29％在BA中)     18.00(62克溶胶)
十六烷                3.25
过硫酸钾              0.80
NHCO3(水)             0.25
固体含量：49％，pH值：4.5；聚合物薄膜形成：通过水分蒸发作用干燥后，透明无粘性薄膜。
有关通过悬浮聚合法制造共聚物的实施例：
实施例22(40％粒子7，乙酸乙烯酯)
于20升高压釜内，初始时装入1.17千克水、2.78千克PolyviolW25/140(聚乙烯醇，10重量％浓度溶液)、47.25克Genapol X050(100重量％浓度)、120.28克Texapon K12(10重量％浓度水溶液)、4.36克乙酸钠、555.83克乙酸乙烯酯、2220克粒子7及58.51克Trigonox 23(过氧新癸酸叔-丁酯，TBPND，95重量％浓度在脂族化合物内-油溶性引发剂)。用10重量％浓度的甲酸将pH值调节至5。另外添加10毫升Trilon B(EDTA：2重量％浓度水溶液)及31毫升硫酸铁铵(1重量％浓度溶液)。将该容器加热至70℃并注入8巴的氮气。初始时使初始进料实施聚合(作用)30分钟。在此30分钟后，以每小时116克的速率送入11.2重量％浓度的氢过氧化叔-丁基(TBHP)溶液及以每小时326克的速率送入2.0重量％浓度的Brüggolit溶液。同时以每小时1390克的速率开始定量加入2.78千克乙酸乙烯酯(单体进料)。随后立即将两种乳化剂进料送入。含有111.17克水及481.12克Texapon K12(10重量％浓度水溶液)的Texapon进料以297克/小时的速率定量加入。含有188.98克Genapol X050(100重量％浓度)的Genapol进料以95克/小时的速率定量加入。单体进料及乳化剂进料的总定量时间为2小时。
等单体进料或乳化剂进料终止后，TBHP及Brüggolit进料继续实施1小时。于高压釜停止反应后，用蒸汽处理该分散体(“汽提”)从而将残留单体减至最低，之后用Hydorol W加以保藏.分散体分析结果：
固体含量：48.87％，pH值：5.47；Brookfield粘度20(心轴4)：1740mPas；玻璃化转变温度Tg：26.2℃；平均粒度：5022.2纳米(Nanosizer)Coulter：Dn 0.107；Dv 8.422；表面积7.80平方米：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出；分散体薄膜具有弹性。
实施例23(15％粒子7，乙酸乙烯酯)
于20升高压釜内，装入1.19千克水、2.83千克Polyviol W25/140(聚乙烯醇，10重量％浓度溶液)、48.14克Genapol X050(100重量％浓度)、122.55克Texapon K12(10重量％浓度水溶液)、4.44克乙酸钠、566.32克乙酸乙烯酯、849.47克粒子7及59.61克Trigonox 23(过氧新癸酸叔-丁酯，TBPND，95重量％浓度在脂族化合物内-油溶性引发剂)。用10重量％浓度的甲酸将pH值调节至5。另外添加10毫升Trilon B(EDTA；2重量％浓度水溶液)及31毫升硫酸铁铵(1重量％浓度溶液)。将该容器加热至70℃并注入8巴的氮气。初始时使初始进料实施聚合(作用)30分钟。在此30分钟后，以每小时118克的速率送入11.2重量％浓度的氢过氧化叔-丁基(TBHP)溶液及以每小时332克的速率送入2.0重量％浓度的Brüggolit溶液。同时以每小时2125克的速率开始定量加入4.25千克乙酸乙烯酯(单体进料)。随后立即将两种乳化剂进料送入。含有113.26克水及490.2克Texapon K12(10重量％浓度水性溶液)的Texapon进料以302克/小时的速率定量加入。含有192.55克Genapol X050(100重量％浓度)的Genapol进料以96克/小时的速率定量加入。单体进料及乳化剂进料的总定量时间为2小时。
单体进料或乳化剂进料终止后，氢过氧化叔-丁基及Brüggolit进料连续实施1小时。于高压釜停止反应之后，用蒸汽处理该分散体(“汽提”)从而将残留单体减至最低，之后用Hydorol W加以保藏。分散体分析结果：
固体含量：49.81％，pH值：5.37；Brookfield粘度20(心轴4)：1875mPas；玻璃化转变温度Tg：22.9℃；平均粒度：716.6纳米(Nanosizer)Coulter：Dn 0.273；Dv 4.063；表面积6.22平方米；无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出；分散体薄膜具有弹性。
实施例24至28：
于两个1000毫升容器内，通过搅拌(作用)，依照表1内的数据，分别将油(O)相及水(W)相的部分分别加以均匀化。之后通过来自Avestin的超高压匀化器，在400至800巴压力下将油相及水相合并在一起并加以均匀化。将所得微乳液移至一附锚型搅拌器、装有夹套、恒温的1000毫升聚合(作用)反应器内，并在不停搅拌的情况下加热至40℃。反应通过添加还原剂进料(甲醛合次硫酸氢钠在去离子水内的5％浓度溶液，定量速率105微升/分钟)。聚合(作用)的过程通过重量分析法加以监控。该聚合(作用)通常在5小时后终止。
实施例24至28的反应成分数量各自以质量百分率表示。
(O)：油相；(W)：水相。
粒子P为由61％M单元及39％Q单元组成的甲基聚硅氧烷树脂，其表面载有甲基丙烯酰基甲基且依照上述方法制得。
表1：
  成分   24   25   26   27   28
  水(W)   70.08   68.19   50.02   49.97   50.45
  月桂基硫酸钠(W)   2.77   2.70   1.03   1.03   1.01
  乙烯基磺酸钠(W)   0.28   0.27   --   --   --
  丙烯酸(W)   0.28   0.27   --   --   --
  过硫酸铵(w)   0.28   0.27   0.30   0.39   0.62
  碳酸氢钠(W)   --   --   0.08   0.08   0.10
  丙烯酸丁酯(O)   11.08   10.78   20.61   20.59   17.15
  甲基丙烯酸甲酯(O)   11.08   10.78   18.19   18.17   15.74
  甲基丙烯酸丁酯(O)   --   --   --   3.03   4.04
  苯乙烯(O)   1.11   1.08   3.03   --   2.42
  粒子P(O)   2.77   5.39   5.15   5.15   5.05
  甲基丙烯酸酯基甲基三乙氧基硅烷(O)   --   --   0.61   0.61   0.92
  十六烷醇(O)   0.28   0.27   0.99   0.98   0.92
所制分散体具有下述分析特性(表2)：
表2：
    特性     24     25     26     27     28
    固体含量[％]     29     29     46     45     48
    粒度[纳米]     120     120     160     135     117
    PDI[Dw/Dn]     1.43     1.55     1.11     1.13     1.60
    粘度[mPas 50s-1] 3.8 4.0     7.7     19     13
    Tg[℃]     27     30     33     32     33
应用实施例-建筑涂料组合物：
除另有说明外，在下述应用实施例中，所有份数及百分率均为重量比。
实施例29：建筑涂料组合物：
本实施例内所用含有纳米粒子的有机共聚物分散体来自实施例4(M∶Q比值为39∶61的甲基聚硅氧烷树脂，α-甲基丙烯酸酯基硅烷-官能、用丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯共聚合成共聚物，以粘合剂为基准，纳米粒子含量为10重量％)。
于一商购高速搅拌器内，为制造水性建筑涂料，依照以下顺序将下述成分加以混合：
184重量份水
10重量份丙烯酸酯增稠剂
5重量份颜料分散剂
255重量份二氧化钛颜料
520重量份含有纳米粒子的有机共聚物分散体
2重量份杀微生物防腐剂
20重量份成膜助剂
2重量份30重量％浓度水性氨溶液
2重量份的由矿物油、石蜡及聚硅氧烷油组成的防泡制品
结果：1000重量份建筑涂料。
实施例30：建筑涂料组合物：
本实施例内所用含有纳米粒子的有机共聚物分散体来自实施例5(纳米粒子：M∶Q比值为39∶61的甲基聚硅氧烷树脂，α-甲基丙烯酸酯基硅烷-官能、用丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯共聚合成共聚物，以粘合剂为基准，纳米粒子含量为20重量％)。
于一商购高速搅拌器内，为制造水性建筑涂料，依照以下顺序将下述成分加以混合：
184重量份水
10重量份丙烯酸酯增稠剂
5重量份颜料分散剂
255重量份二氧化钛颜料
520重量份含有纳米粒子的有机共聚物分散体
2重量份杀微生物防腐剂
20重量份成膜助剂
2重量份30重量％浓度水性氨溶液
2重量份的由矿物油、石蜡及聚硅氧烷油组成的防泡制品
结果：1000重量份建筑涂料。
实施例31：建筑涂料组合物：
本实施例内所用含有纳米粒子的有机共聚物分散体来自实施例7(纳米粒子：纳米-SiO2；(粒度为5至20纳米)，α-甲基丙烯酸酯基硅烷-官能、用丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯共聚合成共聚物，以粘合剂为基准，纳米粒子含量为10重量％)。
于一商购高速搅拌器内，为制造水性建筑涂料，依照以下顺序将下述成分加以混合：
184重量份水
10重量份丙烯酸酯增稠剂
5重量份颜料分散剂
255重量份二氧化钛颜料
520重量份含有纳米粒子的有机共聚物分散体
2重量份杀微生物防腐剂
20重量份成膜助剂
2重量份30重量％浓度水性氨溶液
2重量份的由矿物油、石蜡及聚硅氧烷油组成的防泡制品
结果：1000重量份建筑涂料。
实施例32：建筑涂料组合物：
本实施例内所用含有纳米粒子的有机共聚物分散体来自实施例4(纳米粒子：M∶Q比值为39∶61的甲基聚硅氧烷树脂，α-甲基丙烯酸酯基硅烷-官能、用丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯共聚合成共聚物，以粘合剂为基准，纳米粒子含量为10重量％)。
于一商购高速搅拌器内，为制造水性建筑涂料，依照以下顺序将下述成分加以混合：
336重量份水
1重量份颜料分散剂
2重量份杀真菌剂
5重量份基于纤维素醚的增稠剂
120重量份二氧化钛颜料
275重量份白垩
60重量份滑石
180重量份含有纳米粒子的有机共聚物分散体
10重量份早期防水添加剂
1重量份30％浓度氨溶液
结果：990重量份建筑涂料。
*早期防水添加剂的组合物：
在有KOH存在的情况下，由每个终端单元含有一个硅-键结羟基的α，ω-二羟基甲基聚硅氧烷及N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的缩合产物所形成的55重量％水性乳液，其胺值约为0.3，在25℃温度下的粘度约为1500平方毫米/秒及残留甲氧基含量低于5摩尔％(以初始时存在于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷内的甲氧基为基础)。
用刷子将该聚硅氧烷树脂漆涂覆在一砂-石灰砖上，厚度为200克/平方米。
随后利用1999年二月版联邦德国工业标准DIN EN 1062-3内所述方法测试其吸水性。所用砂-石灰砖未经涂覆形式在水中储存24小时后的吸水系数W24＝6.19千克/(m2h0.5)。经涂覆后，在室温下将此试样干燥一周，之后在标准状况下(23℃±2℃，50％±5％相对湿度)储存24小时。若不依照DIN EN 1062-3的标准，并非将试样在主干管线淡水(freshmains water)中每次储存24小时，共储存三次，之后每次加以干燥，而是将试样在水中连续储存72小时，之后依照DIN EN 1062-3标准测定吸水系数。该系数为W72＝0.24千克/(m2h0.5)。之后在50℃±5℃温度下干燥24小时，随后依照DIN EN 1062-3标准实施进一步吸水测试，此处24小时后的吸水数值为W24＝0.10千克/(m2h0.5)。
用刷子将实施例32的建筑涂料涂覆在另一砂-石灰砖上，厚度为200克/平方米。在室温下晾干2小时后，将该砂-石灰砖与水平面呈45°夹角斜置，水从一吸管中垂直滴在其表面上。该水滴自然地形成珠状流下来。
比较例33：
依照EP 635526B1，利用现有技术的聚硅氧烷丙烯酸酯分散体制得的建筑涂料组合物。
EP 635526B1的聚硅氧烷丙烯酸酯分散体通过自由基乳液聚合法制得。
所用聚硅氧烷成分为20重量％的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷为α、ω-官能，在α和ω位置有两个不同的取代基。该取代基之一为对应于EP 635526 B 1内化学通式(I)内成分X的丁氧基，第二个取代基对应于EP635526 B 1内化学通式(I)中Y取代基的甲基丙烯酸丙酯官能。位于这些取代基间的聚硅氧烷为具有平均链长为20(Me)2Si-O单元的聚二甲基硅氧烷。
用于自由基聚合(作用)的有机单体为以1∶1比例的丙烯酸正-丁酯及甲基丙烯酸甲酯。
于一附有锚式搅拌器的1000毫升聚合(作用)容器内将
7.2克丙烯酸正-丁酯
3.8克苯乙烯
93.7克水
1.2克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸钠
0.1克乙烯基磺酸钠
硫酸铁(II)及二钠EDTA各10毫克调节至pH值6.5并在温度40℃及不断搅拌(200转/分钟)的情况下加热(初始进料)。
在第一容器内(进料1a)制造一10重量％浓度的氢过氧化叔-丁基水溶液。
在第二容器内(进料1b)制造一5重量％浓度的羟甲基亚磺酸钠水溶液。
在第三容器内(进料2)由下列成分制得一乳液
190.3克水
3.6克丙烯酸
24.0克上述的单甲基丙烯酸酯基硅氧烷
13.3克十二烷基硫酸钠
65.5克丙烯酸正-丁酯
34.3克苯乙烯
首先将上述单甲基丙烯酸酯基硅氧烷完全溶解在有机单体内，之后加以乳液。以105微升/分钟的速率开始定量加入进料1a及1b，使初始进料在40℃温度下实施聚合(作用)20分钟。之后以4毫升/分钟的速率开始定量加入进料2，并将单体乳液连续定量加入，历时165分钟。进料2的定量加入工作终止后，继续定量加入TBHP及Brüggolit，历时1小时。之后将该分散体冷却至室温。
分散体分析：
固体含量：32％，聚合物薄膜形成：通过水蒸发作用干燥之后：无污斑及无粘性薄膜，无聚硅氧烷渗出。
将所制分散体如下配制成一建筑涂料组合物：
于一商购高速搅拌器内，依照以下顺序将下述成分加以混合以制造水性建筑涂料：
184重量份水
10重量份丙烯酸酯增稠剂
5重量份颜料分散剂
255重量份二氧化钛颜料
520重量份本比较例的分散体
2重量份杀微生物防腐剂
20重量份成膜助剂
2重量份30重量％浓度水性氨溶液
2重量份由矿物油、石蜡及聚硅氧烷油组成的防泡制品
结果：1000重量份建筑涂料。
抗粘连性(blocking resistance)的测试
将实施例29至33的建筑涂料组合物各自涂敷一200克/平方米的涂层在两块面积7.5厘米×15厘米、厚度2厘米、经干燥至木材湿气含量＜10％的松木板上及两张对比图表(例如：BYKGardner以目录2003/2004内订货号码D2801所供)上。继漆涂敷后，在温度23℃及相对湿度50％±5％的情况下将经涂覆的木板储存7天。继漆涂敷之后，每种情况下将对比图表在60℃温度下储存4小时。之后将木板及对比图表分别各自相互重叠放置，从而两块木板的涂覆面及两张图表的涂覆面分别各自相互面对。该堆仅由涂以相同漆的对比图表或木板所制成。图表的堆及木板的堆用两个1千克砝码以适当的方式各自加以重量，从而该砝码尽可能均匀地作用在整个面上。该木板堆承受砝码的负荷在每种情况下历经4小时。之后将该木板彼此分离。将分开的难易度加以评估。该评估***为一自0至3的评分***。
0表示两块木板容易地彼此分开及无需施力，两块木板土的涂层未受到损坏。
1代表仅施以较大的力，木板始可分开，但涂层未受到损坏。
2代表仅施以较大的力，木板始可分开，而且另外涂层受到肉眼可看到的轻微损坏。
3代表该板不再能分开，或仅用极大力始可分开，涂层间或受到极严重损坏。
实施该测试使用在不同温度(23℃、30℃、40℃及50℃)下储存过的木板。在各个温度下，该堆在每种情况下施以2千克的重量，历时4小时。之后将分开的难易度加以评估，该木板仍在温热的状态下使其彼此分开。该对比图表的堆同样地施以2千克的重量，负荷时间为24小时且在23℃温度下实施。此处，利用上述木板所用的相同评分***，再度将分开的难易度加以评估。
下表内所示为所测木板及对比图表的抗粘连性汇整结果：
  实施例     对比图表     木板23℃     木板30℃     木板40℃     木板50℃
  实施例29     0     0     0     1     1
  实施例30     0     0     0     1     1
  实施例31     0     0     0     0     0
  实施例32     0     0     0     0     o
  比较例33     2     1     1     2     2
实施例34
具有超临界及具有次临界PVC的建筑涂料
利用一商购高速转子/定子混合器，通过混合该组成分将下述两种配方结合在一起制得一建筑材料。在本实施例内所用的数量以克为单位。
    配方1     配方2
  水     8.75     9.48
  In-Can防腐剂     0.06     0.07
  薄膜防腐剂     0.06     0.07
  PU增稠剂     0.15     0.16
  CalgonN     0.06     0.07
  聚硅氧烷防泡剂     0.29     0.31
  二氧化钛颜料     49.08     53.19
  滑石     4.90     5.31
  碳酸钙     14.71     15.94
  甲基硅酸钾(potassiummethylsiliconate)溶液水内50％     0.06     0.07
  成膜助剂     0.87     0.94
  实施例4的分散体     21.03     64.40
  总计     100.0     150.0
    PVC65％     PVC40％
配方1制得一多孔性涂层，盖因其颜料体积浓度(PVC)超过临界PVC。配方制得封闭型薄膜。
用刷子将该每一种建筑漆涂覆在一砂-石灰砖上，厚度为200克/平方米。随后利用1999年二月版联邦德国工业标准DIN EN 1062-3内所述方法测试其吸水性。所用未经涂覆的砂-石灰砖在水中储存24小时后的吸水系数W24＝1.26千克/(m2h0.5)。
经涂覆后，在室温下将此试样干燥一周，之后在标准状况下(23℃±2℃，50％±5％相对湿度)储存24小时。若不依照DIN EN1062-3的标准，并非将试样在主干管线淡水中每次储存24小时，共储存三次且之后总是加以干燥，而是将试样在水中连续储存72小时。随后在50℃±5℃温度下将试样干燥24小时，之后依照DIN EN 1062-3标准再施以吸水性测试，此处配方1涂层24小时后的吸水数值为W24＝0.05千克/(m2h0.5)及配方2的涂层为W24＝0.03千克/(m2h0.5)。
用刷子配方1或配方2建筑涂料中的一种涂覆在另一砂-石砖上，厚度为200克/平方米。在室温下干燥2小时后，将该砂-石灰砖与水平面呈45°夹角斜置，水从一吸管中垂直滴在其表面上。该水滴流下来但并未结成珠状。在一控制的实验内，经发现：若配方1及2中添加1克早期防水添加剂(如同实施例32)则可达成结珠效果。
如以上所述将配方1及配方2的两种建筑涂料组合物施以抗粘连性测试，无论在任何情况中及在任何温度下，并未发生粘连及涂层损坏。PVC含量较高的配方1涂料较PVC含量较低的配方2涂料可更有效地分开。

Claims (15)

1.烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，该共聚物通过在水性介质中以以下材料的自由基引发的聚合制得，如果必要，随后将所制聚合物分散体加以干燥：
A)一种或多种单体，其选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚及卤乙烯以及根据需要可与其共聚合的其他单体，且在有下述成分存在的情况下，
B)至少一种平均直径≤1000纳米，以烯键式不饱和的自由基可聚合的基团加以官能化的粒子P，其特征为
B1)所用粒子P为一种或多种选自由金属氧化物及半金属氧化物所组成的族群，及/或
B2)所用粒子P是由化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2](II)的重复单元组成的聚硅氧烷树脂，每个R4相同或不同且代表氢、羟基，或烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，每个基团具有至多18个碳原子且可任选被取代，其中至少20摩尔％的各个聚硅氧烷树脂p+z＝0、1或3，
及B1)及B2)各自用一种或多种化学通式(R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X(I)的α-有机硅烷加以官能化，其中R1为氢、具有1至6个碳原子的烷基或芳基，R2及R3各自独立互不干涉，为氢、具有1至1 2个碳原子的烷基或芳基，n可以是0、1或2及X为具有2至20个烃原子且含有烯键式不饱和基团的基团。
2.根据权利要求1所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：在该聚合物分散体内或在该聚合物粉末内另外具有以成分A)及B)的总重计至多30重量％的至少一种具有化学通式(R5)4-m-Si-(OR6)m(III)的硅烷，其中m的值为1、2、3或4，R5为选自一个族群的有机官能团，该族群包括：烷氧基、芳氧基、膦酸一酯基、膦酸二酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、氢硫基、异氰酸酯基，该异氰酸酯基任选可以阻止反应以免发生化学反应、羟基、羟烷基、乙烯基、环氧基、缩水甘油基氧基、吗啉基、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯-、仲-或叔-氨基，该氮原子可由氢或可由单价芳香族、脂族或环脂族烃基取代、羧酸基、羧酐基、醛基、氨基甲酸酯基、脲基，R5基可直接连接于硅原子或由具有1至6个碳原子的碳链与其隔开，R6基为单价线性或分支脂族或环脂族烃基或单价芳香族烃基或-C(＝O)-R7基，R7基为单价线性或分支脂族或环脂族烃基或单价芳香族烃基。
3.根据权利要求1或2所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：所用共聚单体A)为选自一个族群的一种或多种单体，该族群包括：乙酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及1，3-丁二烯。
4.根据权利要求1、2或3所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：化学通式(R1O)3-n(R2)nSi-(CR3 2)-X(I)的α-有机硅烷含有：具有1至6个碳原子的未取代烷基作为R1及R2基及氢作为R3基，以及单不饱和的C2至C10基作为X基。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：所用粒子P为选自族群B1)的粒子，该族群B1)包括：硅石及金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌及锡的氧化物。
6.根据权利要求5所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：所用的硅石为胶态硅石、热解或火成硅石、沉淀硅石或硅溶胶。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：所用粒子P为选自族群B2)的粒子，该族群包括化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]的聚硅氧烷树脂，其由至少30摩尔％的Q单元所组成，其中p+z为0。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：所用粒子P为选自族群B2)的粒子，该族群包括化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]的聚硅氧烷树脂，其仅由M单元及Q单元所组成，其中p+z为0及3。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：所用粒子P为选自族群B2)的粒子，该族群包括具有化学通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]的聚硅氧烷树脂，其由M单元(R3SiO-)、D单元(-OSiR2O-)、T单元(RSiO3 3-)及Q单元(SiO4 4-)的任何组合所组成，条件是T单元及/或Q单元总是存在，且其作为占组成该聚硅氧烷树脂的全部单元的比例的分数至少为20摩尔％，若这些单元中仅有一种存在，该分数在每钟情况中是至少20摩尔％。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特征为：该粒子P的平均直径为1至100纳米。
11.通过悬浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合制造权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10项所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物的方法。
12.通过悬浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合，并通过喷干作用干燥所得分散体以制造权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10项所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物的方法。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10项所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其用以制造涂料及浸渍体系及用以制造纺织品、地毯、地板覆盖物、或可由纤维、皮革或塑料制成的其他物品，例如：薄膜和模制件的用途。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10项所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其用于加入到弹性体化合物中的用途。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10项所述的烯键式不饱和单体及烯键式官能化纳米粒子的为其水性聚合物分散体或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其用作建筑涂料组合物的用途。
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