JP2000273305A

JP2000273305A - 水性エマルジョン、その製造法及び水性塗料

Info

Publication number: JP2000273305A
Application number: JP11083492A
Authority: JP
Inventors: Akira In; 明殷; 亨 ▲葛▼原; Toru Kuzuhara; Hiroyuki Ohata; 宏之大畠; Harukazu Okuda; 治和奥田
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な貯蔵安定性を有し、外観性、顔料の分
散性、耐水性及び耐汚染性に優れた塗料用として好適な
水性エマルジョン、水性エマルジョンの製造法並びに良
好な貯蔵安定性を有し、外観性、顔料の分散性、耐水性
及び耐汚染性に優れた水性塗料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される、分子内に
少なくとも二つの加水分解性の官能基を有するシラン化
合物又はその縮合物（Ａ）と、前記（Ａ）の加水分解物
と反応する官能基を有するビニル系重合体（Ｂ）を含有
してなる水性エマルジョン、下記一般式（Ｉ）で示され
る、分子内に少なくとも二つの加水分解性の官能基を有
するシラン化合物又はその縮合物（Ａ）の存在下に、前
記（Ａ）の加水分解生成物と反応する官能基を有する重
合性単量体（ｂ１）を含む単量体を、乳化重合すること
を特徴とする水性エマルジョンの製造法、この製造法に
より得られる水性エマルジョン並びにこの水性エマルジ
ョンを含有してなる水性塗料。【化１】（式中、個々のＲ¹は各々独立に炭化水素基を表し、個
々のＲ²は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表し、
ｎは２〜４の整数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
及びその製造法並びにこれを含有してなる水性塗料に関
する。さらに詳しくは、加水分解性を有する有機珪素化
合物を含有することを特徴とする水性エマルジョン及び
その製造法並びにこれを含有してなる塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、加水分解性シリル基を有するビニ
ル系共重合体、特に加水分解性シリル基を末端や側鎖に
有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
主成分とする共重合体は、加水分解性シリル基同士が空
気中の湿気により安定なシロキサン結合を形成して硬化
すること、また、加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、シリ
ル基とアルコール性水酸基が脱アルコール縮合反応を経
て硬化することから、耐久性（耐候性、耐水性、耐薬品
性等）に優れ、建築外装、防食上塗り、自動車塗装用の
塗料として用いられている（特開昭５２−７３９９８公
報、特開平６−１４５４５３公報等）。

【０００３】ところが、これらの用途では地球環境保全
や塗装環境の改善の視点から、有機溶剤の低減が要求さ
れ、有機溶媒を使用しない水性系の材料が求められてい
る。一方、水を媒体としたエマルジョン樹脂が広く使用
されているが、建築外装等の高耐久性が求められる分野
では、得られる塗膜の耐候性や耐水性が不充分であっ
た。

【０００４】これらの点を改良する目的で、加水分解性
シリル基を含有する重合体からなる水性エマルジョンが
提案されているが、シリル基は加水分解性が強く、それ
に続く縮合反応が起こりやすいため水中で安定に存在さ
せることは極めて難しいとされていた。

【０００５】これら加水分解性シリル基を含有する重合
体からなる水性エマルジョンの安定性の問題を解決する
手段として、アルコキシシリル基を有する単量体を水性
乳化重合する際に、アクリルアミドのような特定の水溶
性単量体を共重合させる方法（特開平３−２２７３１２
号公報）、ポリオキシアルキレン単位およびラジカル重
合性二重結合を有するイオン性乳化剤を用いて水性乳化
重合させる方法（特開平１０−１７６０１５号公報）等
が報告された。

【０００６】しかしながら、これらの方法により得られ
た硬化性エマルジョンは、その塗膜の光沢、鮮映性、顔
料の分散性等のいわゆる仕上がり性が不十分であった。
そして、水溶性成分が多量に含まれるため、塗装時に常
温又は低温乾燥させると、これらの水溶性成分が塗膜中
に残存し、塗膜の吸水防止性や耐水性が低下してしまう
という問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みてなされたものであって、良好な貯蔵安定性を有
し、外観性、顔料の分散性、耐水性及び耐汚染性に優れ
た塗料用として好適な水性エマルジョンに関する。また
本発明は、良好な貯蔵安定性を有し、外観性、顔料の分
散性、耐水性及び耐汚染性に優れた塗料用として好適な
水性エマルジョンの製造法に関する。さらに本発明は、
良好な貯蔵安定性を有し、外観性、顔料の分散性、耐水
性及び耐汚染性に優れた水性塗料に関する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化３】（式中、個々のＲ¹は各々独立に炭化水素基を表し、個
々のＲ²は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表し、
ｎは２〜４の整数である）で示される、分子内に少なく
とも二つの加水分解性の官能基を有するシラン化合物又
はその縮合物（Ａ）と、前記（Ａ）の加水分解物と反応
する官能基を有するビニル系重合体（Ｂ）を含有してな
る水性エマルジョンに関する。

【０００９】また本発明は、前記ビニル系重合体（Ｂ）
が、（Ａ）と反応する官能基として水酸基を有する水性
エマルジョンに関する。また本発明は、前記ビニル系重
合体（Ｂ）が、カルボキシル基を有するものである水性
エマルジョンに関する。

【００１０】また本発明は、一般式（Ｉ）

【化４】（式中、個々のＲ¹は各々独立に炭化水素基を表し、個
々のＲ²は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表し、
ｎは２〜４の整数である）で示される、分子内に少なく
とも二つの加水分解性の官能基を有するシラン化合物又
はその縮合物（Ａ）の存在下に、前記（Ａ）の加水分解
生成物と反応する官能基を有する重合性単量体（ｂ１）
を含む単量体を、乳化重合することを特徴とする水性エ
マルジョンの製造法に関する。

【００１１】また、本発明は、（Ａ）成分の存在下に、
前記（Ａ）の加水分解生成物と反応する官能基を有する
重合性単量体（ｂ１）を含む単量体を水性媒体中でプレ
乳化して乳化液とし、ついでこれを重合する請求項４記
載の水性エマルジョンの製造法に関する。また本発明
は、前記の（Ａ）の加水分解生成物と反応する官能基を
有する重合性単量体（ｂ１）が、水酸基を有するもので
ある水性エマルジョンの製造法に関する。また本発明
は、前記の単量体が、さらにカルボキシル基を有する重
合性単量体（ｂ２）を含む水性エマルジョンの製造法に
関する。

【００１２】また本発明は、前記の製造法により得られ
る水性エマルジョンに関する。さらに本発明は、前記の
水性エマルジョンを含有してなる水性塗料に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において使用されるシラン化合物又はその縮合物
（Ａ）を示す前記一般式（Ｉ）において、−ＯＲ²で示
される基は加水分解性の官能基であり、この基は一分子
内に少なくとも二つ存在することが必要である。一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙
げられる。Ｒ²としては、加水分解性の点でアルキル基
が好ましい。Ｒ¹及びＲ²の炭化水素基の炭素原子数は１
〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがよ
り好ましい。Ｒ¹又はＲ²の炭素原子数が２０を超える
と、シラン化合物の加水分解性が低下する傾向にある。
Ｒ¹及びＲ²とも、複数ある場合には、それぞれ同一でも
異なってもよい。

【００１４】これらのシラン化合物（Ａ）の具体例とし
ては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシ
ルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリイソプロポキシシラン、２−エチルヘ
キシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエ
トキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は
単独又は２種類以上組み合わせて使用することができ
る。

【００１５】これらの中で好ましい化合物としては、ア
ルキルトリアルキルシランが挙げられ、特にメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が好ま
しい。

【００１６】本発明において、（Ａ）成分としては、上
記シラン化合物を加水条件下で加水分解しさらに縮合さ
せて得られた縮合物を使用することができる。前記縮合
物としては、前記シラン化合物の二量体、三量体等があ
り、縮合数としては、２〜１２のものが好ましい。その
縮合物を得る方法としては既知の方法が使用でき、例え
ば、上記シラン化合物に水を添加し、縮合させることが
できる。また、市販品を使用することもできる。これら
の縮合物は単独で又は上記のシラン化合物と併用して使
用することも可能である。

【００１７】本発明において、上記のシラン化合物又は
その縮合物（Ａ）の加水分解生成物と反応する官能基を
有するビニル系重合体（Ｂ）は、前記官能基を有する重
合性単量体（ｂ１）を含む単量体を重合することにより
得られる。前記重合性単量体とは、付加重合性の炭素炭
素不飽和二重結合を含むものである。前記官能基として
は、水酸基、アルコキシシリル基等が挙げられるが、
（Ａ）成分との反応性に優れるので、水酸基が好まし
い。

【００１８】（ｂ１）成分の中で、水酸基を有する重合
性単量体としては、アリルアルコール、２−ヒドロキシ
メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ラクトン変
性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート、多価ア
ルコールのモノアリルエーテル等のビニル基、アリル
基、アクリロイル基またはメタクリロイル基と水酸基と
を有する重合性単量体が好ましいものとして挙げられ
る。

【００１９】また、（ｂ１）成分の中で、アルコキシシ
リル基を有する重合性単量体としては、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｒ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ｒ−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ｒ−アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラ
ン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ｒ−アクリロキ
シプロピルトリプロポキシシラン、ｒ−メタクリロキシ
プロピルトリプロポキシシラン、ｒ−アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、ｒ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジプロポキシシラン等のビニル基、アクリ
ロキシ基またはメタクリロキシ基とアルコキシシリル基
とを有する重合性単量体が好ましいものとして挙げられ
る。

【００２０】これらの、官能基を有する重合性単量体
（ｂ１）は、単量体総量に対して０．１〜１０重量％用
いることが好ましく、０．５〜５重量％用いることがよ
り好ましい。これらの成分が１０重量％を超えると、得
られるエマルジョンの安定性が低下する傾向にあり、
０．１重量％未満であると得られたエマルジョンの硬化
性が不十分になる傾向にある。

【００２１】また、得られる塗料の安定性、塗装時の作
業性、耐水性、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性、塗料の
基材に対する密着性、塗膜光沢等の向上の点から、カル
ボキシル基を有する重合性単量体（ｂ２）を併用するこ
とが好ましい。カルボキシル基を有する重合性単量体
（ｂ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これら
のカルボキシル基を有する単量体成分は、単量体総量に
対して０．０１〜５重量％用いることが好ましく、０．
１〜２重量％用いることがより好ましい。これらの成分
が５重量％を超えると、エマルジョンの貯蔵安定性が低
下したり、得られた塗膜の耐水性が低下する傾向にあ
る。

【００２２】本発明で用いるビニル系重合体（Ｂ）とし
ては、前記シラン化合物又はその縮合物（Ａ）の加水分
解生成物と反応する官能基を有する重合性単量体（ｂ
１）、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ２）と
共に、その他の重合性単量体（ｂ３）を併用することが
できる。このような重合性単量体としては、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の置換スチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド等が挙げられる。

【００２３】上記アクリル酸エステルの具体例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレー
ト等のアクリル酸のアルキルエステル、環状アルキルエ
ステルなどが挙げられ、メタクリル酸エステルの例とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート等のメタクリル
酸のアルキルエステル、環状アルキルエステルなどが挙
げられる。これらの成分は、単独又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００２４】その他の単量体（ｂ３）の量は、（ｂ１）
及び（ｂ２）の残部であって、特に制限されないが、単
量体総量に対して８５〜９９．８９重量％用いることが
好ましく、９３〜９９．４重量％用いることがより好ま
しい。これらの成分が９９．８９重量％を超えると、得
られるエマルジョンの硬化性が不十分となる傾向にあ
り、８５重量％未満であるとエマルジョンの貯蔵安定性
が低下する傾向にある。

【００２５】本発明の水性エマルジョンにおいて、前記
シラン化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の量の割合
は特に制限されないが、前記（Ａ）成分の量が、（Ｂ）
成分との総量に対して０．５〜２０重量％であることが
好ましい。（Ａ）が多すぎるとエマルジョンの貯蔵安定
性が低下する傾向にあり、少なすぎると得られるエマル
ジョンの硬化性が不十分となる傾向にある。なお、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、エマルジョン中で一部が反
応していてもよい。

【００２６】本発明の水性エマルジョンの製造方法とし
ては特に制限はないが、前記（Ａ）成分の存在下に、単
量体（混合物）を乳化重合する方法が好ましく、特に、
水性媒体中で単量体（混合物）をプレ乳化して乳化液と
し、ついでこの乳化液を重合する方法により製造する方
法が、得られるエマルジョンの安定性等に優れるので好
ましい。

【００２７】前記（Ａ）成分の量は、単量体（混合物）
との総量に対して０．５〜２０重量％であることが好ま
しい。（Ａ）が多すぎるとエマルジョンの貯蔵安定性が
低下する傾向にあり、少なすぎると得られるエマルジョ
ンの硬化性が不十分となる傾向にある。

【００２８】乳化重合は、一般に、界面活性剤を使用す
る。界面活性剤としては、通常の乳化重合反応に用いら
れる界面活性剤であれば特に制限されるものではない。
例えば、アニオン性界面活性剤として、アルキル硫酸
塩、アルキルアリル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アル
キルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベン
ジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、ノ
ニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等が
挙げられる。

【００２９】これらの界面活性剤の中で、得られる塗膜
の耐久性及び耐水性を向上させる点から、炭素炭素不飽
和二重結合を有し、前記単量体と反応性である、アニオ
ン性、カチオン性及びノニオン性の界面活性剤（いわゆ
る反応性界面活性剤）が好ましい。

【００３０】これらの反応性界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアリルグルシジルノニルフェニルエーテ
ルの硫酸エステル塩（例えば、アデカリアソープＳＥシ
リーズ、旭電化工業(株)製など）、ポリオキシエチレン
アリルグリジジルノニルフェニルエーテル（例えば、ア
デカリアソープＮＥシリーズ、旭電化工業(株)製な
ど）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエ
ーテル（例えば、アクアロンＲＮシリーズ、第一工業製
薬(株)製など）、ポリオキシエチレンノニルプロペニル
フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例え
ば、アクアロンＨＳシリーズ、第一工業製薬(株)製な
ど）などの各種のものが市販されている。

【００３１】これらの界面活性剤は、単独で若しくは２
種類以上組み合わせて使用できる。乳化重合工程の特性
又は得ようとするエマルジョンの特性に応じて適宜の界
面活性剤を選択することができる。界面活性剤の使用量
は、使用する界面活性剤の種類、製造するエマルジョン
の粒子経によって異なるが、単量体総量１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重
量部がより好ましい。この使用量が０．０１重量部未満
であると重合時および貯蔵時の安定性が落ちる傾向にあ
り、５重量部を超えると、塗膜の耐久性が劣る傾向にあ
る。

【００３２】また、前記界面活性剤以外に、安定性を向
上させるために保護コロイド剤を使用することが好まし
い。保護コロイド剤しては、親水性高分子、例えば、部
分ケン化又は全部ケン化した種々の重合度のポリビニル
アルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。これら
の保護コロイド剤は１種でもしくは２種以上組み合わせ
て用いることができる。保護コロイド剤は、重合時又は
重合終了後に添加することも可能であるが、前記重合性
単量体と一緒に添加して重合させると、グラフト化によ
ってこれらの保護コロイド剤は高分子鎖に取り込まれ、
乳化重合物を一層安定化させると考えられる。これら保
護コロイド剤の添加量は、重合体の組成や使用するコロ
イド剤の種類、界面活性剤の種類と使用量等によって異
なるが、単量体総量１００重量部に対して０．０１〜５
重量部が好ましい。

【００３３】乳化重合の重合開始剤としては、熱分解し
てラジカルを発生させる過酸化物又はアゾ化合物が使用
することが好ましい。代表的な重合開始剤としては過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハ
イドルパーオキサイド、アゾビスアミノジプロパン塩酸
塩等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミ
ルパーオキシオクトエート、アゾビスウソブチロニトリ
ル等の油溶性重合開始剤が挙げられる。また、酸性亜硫
酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウ
ム、アスコルピン酸等の還元剤を併用し、いわゆるレド
ックス系とすることが可能である。これら重合開始剤の
使用量は、使用する重合開始剤の種類、得ようとするエ
マルジョンの特性により決められるが、単量体総量１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３４】乳化重合の際には、上記各種材料の他、ｐ
Ｈを調整する緩衝液、アミン類化合物、アンモニウム水
溶液、分子量を調整する連鎖移動剤等を使用することが
できる。また、樹脂粘度を調整する増粘剤、チキソ性を
調整するレオロジーコントロール剤、耐候性を向上させ
る紫外線吸収剤、造膜性を向上させる造膜助剤等、公知
の添加剤を使用することも可能である。なお、水性媒体
としてはイオン交換水が好ましい。

【００３５】以上の成分を水性媒体中でプレ乳化して乳
化液を製造することが好ましい。乳化条件としては特に
制限されず、回転式ホモミキサーを使用した乳化分散等
の方法が用いられる。ついで、得られた乳化液を重合す
る。重合条件としては特に制限されないが、前記乳化液
の一部を別の水性媒体と混合して攪拌下に昇温して重合
を開始し、温度を保ちながら、ここへ残りの乳化液を連
続的に滴下しながら重合する方法が乳化重合時の発熱の
制御の点で好ましい。重合温度としては、４０〜９０℃
が好ましい。最初に混合する乳化液の割合は特に制限さ
れないが、乳化液総量に対して３〜２０重量％であるこ
とが好ましい。

【００３６】こうして得られる水性エマルジョンは、乳
化重合体微粒子の平均粒子径が０．０５〜１μｍである
ことが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより
好ましい。この平均粒子径が０．０５μｍ未満であると
エマルジョンの粘度が高くなりすぎ、塗料として実用的
ではなく、平均粒子径が１μｍを超えると、これを用い
て形成した塗膜の透明性が低くなり外観不良となる傾向
にある。なお、本発明において、平均粒径は、例えば、
ＣＯＵＬＴＥＲＮ４型サブミクロン粒子分析装置（日
科機(株)製、商品名）を用いて測定することができる。

【００３７】得られる水性エマルジョンは、前記（Ａ）
成分が一部加水分解し、（Ｂ）成分の水酸基と反応して
いるものと推測され、これが架橋性の反応基となって塗
料塗布後の硬化反応を生じさせると考えられる。これに
より塗膜の耐候性等に優れると考えられる。

【００３８】得られる水性エマルジョンは、本発明の水
性塗料として、そのまま用いることもできるが、必要に
応じて、顔料、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、劣化防止
剤（紫外線吸収剤）等の添加剤を混合することもでき
る。

【００３９】顔料としては、チタン白、ベンガラ、カー
ボンブラック等の無機顔料、マピコイエロー、フタロシ
アニンブルー等の有機顔料など公知のものが使用でき
る。顔料を用いる場合、その顔料と水性エマルジョンと
の比率は、使用する顔料の種類等により異なるが、前者
／後者の固形分重量比で５／９５〜４０／６０が好まし
い。得られるエマルジョン水性塗料は、各種用途、例え
ば、建築外装、防食上塗り、自動車塗装用等の塗料とし
て用いることができる。

【００４０】

【実施例】次に実施例を説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。なお、以下「部」は「重量部」
を意味する。

【００４１】合成例１下記構造式で示されるアニオン性反応性界面活性剤（商
品名アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬(株)製）７
部、ノニオン性反応性界面活性剤（商品名アクアロン
ＲＮ−２０、第一工業製薬(株)製）１６部をイオン交換
水２５０．０部に完全に溶かした水溶液中に、スチレン
５０部、メチルメタクリレート２４７．５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１７２．５部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１０部、メタクリル酸５部、メチルトリエト
キシシラン１５部及びｔ−ブチルハイドロパーオキシド
（純分６９重量％）１．５部からなる混合液を投入し、
ホモミキサーで１３０００rpm、５分間攪拌して乳化さ
せ、乳化液７７４．５部を得た。

【００４２】

【化５】

【００４３】一方、撹拌装置、環流冷却器、温度計及び
窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、イオン交換水２
５０部、炭酸ソーダ（pH緩衝液）０．１５部、ホウ酸
１．５部を仕込み、６０℃に昇温させた後、窒素置換し
た。そして、重合容器中に、ロンガリット０．７５部、
１％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液０．４
５部及び１％硫酸第一鉄水溶液０．１５部を添加し、同
時に前記乳化液３８．７２部を添加し、６０℃で３０分
間重合反応させた。反応液の発熱がおさまった後、重合
反応器内温度を６０℃に保持しながら残りの乳化液を３
時間かけて均一に滴化し、さらに６０℃で２時間保温し
て反応させた。反応終了後、冷却濾過して、固形分重量
４９．７％、pH５．２、平均粒子径０．２μｍの水性エ
マルジョンを得た。

【００４４】合成例２及び３表１に示すように、プレ乳化混合液中の単量体及びシラ
ン化合物を変更したほか、合成例１と同様の方法で合成
した。

【００４５】

【表１】

【００４６】合成例４表２に示すように、プレ乳化混合液中の単量体及びシラ
ン化合物を変更したほか、合成例１と同様の方法で合成
した。

【００４７】

【表２】

【００４８】＊商品名、コルコート社製メチルシリケ
ート

【化６】

【００４９】比較合成例１表３に示すように、プレ乳化混合液中の単量体及びシラ
ン化合物を変更したほか、合成例１と同様の方法で合成
した。

【００５０】

【表３】

【００５１】得られた水系エマルジョンの特性は、表４
に示す。

【表４】

【００５２】塗料合成例１〜４及び塗料比較例１上記水性エマルジョンに、下記配合で添加剤を添加し塗
料化し、実施例又は比較例に使用する白エナメル塗料を
得た。なお、塗料合成例１〜４及び塗料比較例１は、そ
れぞれ合成例１〜４及び比較合成例１の水性エマルジョ
ンを使用した。

【００５３】塗料配合を以下に示す（「部」は重量基準
である）。エマルジョン（固形分５０％）；７２．０部種ペン（＊）；３２．７部ブチルセロソルブアセテート；３．６部

【００５４】（＊）：上記種ペンは、イオン交換水；２７部チタン白タイペークＣＲ−９５（石原産業(株)製）；
１２０部顔料分散剤ＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）；１
２部消泡剤ＢＹＫ−０２４（ビッグケミー社製）；４．４
部

【００５５】上記成分を混合して、ガラスビーズ８０部
を加え、ペイントシェーカで９０分間分散して塗料を得
た。得られた塗料を、予めエポキシ塗装が施されている
処理鋼板（日本テストパネル(株)製、ＳＰＣＣ−ＳＢ、
＃１４４）に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、室温
２３℃で１週間放置し、評価試験板とした。

【００５６】エマルジョンの貯蔵安定性、評価試験板塗
膜の光沢、耐水性及び耐候性（促進耐候性）を下記の方
法で評価し、結果を表５にまとめた。貯蔵安定性：エマルジョン原液を室温２３℃で３ヶ月
間密閉保管した後目視で評価した。光沢：光沢計（日本電色工業(株)製）を用い、２０度
鏡面反射率及び６０度鏡面反射率（グロス）を測定し
た。耐水性：評価試験板を水道水に１ヶ月浸漬させた後の
塗膜外観を目視判断した。

【００５７】耐候性（促進耐候性）：ダイプラメタ
ルウエザーＫＵ−Ｒ４Ｃｉ−Ａ型（ダイプラ・ウィン
テス社製）を使用し、下記の条件で促進耐候試験を行
い、光沢を測定し、下記式（II）から光沢保持率を求め
た。促進耐候性試験の条件：１）光エネルギー：７０．０mW/cm² ２）１サイクル：Ｌ（光照射時）：温度６３℃、湿度４
０％、時間６時間、シャワー１５分に５秒間Ｒ（暗黒時）：温度３０℃、湿度９８％、時間２時間３）サイクル数：２２回

【数１】耐汚染性（屋外曝露試験）：ＪＩＳＺ２３８１に従
い、１ヶ月直接曝露を行った後、試験板の状況を目視で
評価した。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョンは、良好な貯
蔵安定性を有し、外観性、顔料の分散性、耐水性及び耐
汚染性に優れた塗料用として好適である。また本発明の
水性エマルジョンの製造法によれば、良好な貯蔵安定性
を有し、外観性、顔料の分散性、耐水性及び耐汚染性に
優れた塗料用として好適な水性エマルジョンが得られ
る。さらに本発明の水性塗料は、良好な貯蔵安定性を有
し、外観性、顔料の分散性、耐水性及び耐汚染性に優
れ、建築外装用、防食上塗り塗料用、自動車塗装用に有
用な水性塗料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 151/08 151/08 183/04 183/04 (72)発明者 ▲葛▼原亨茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者大畠宏之福井県武生市北府２丁目17番33号日信化学工業株式会社内 (72)発明者奥田治和福井県武生市北府２丁目17番33号日信化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BC071 BD091 BG041 BG051 BG101 BG121 DA036 DE116 DE136 FD030 FD096 FD330 GH01 HA07 4J011 JB05 KA03 KA04 KA06 KA08 KA09 KA10 KA14 KA15 KA16 KA29 KB09 KB29 PA47 PA99 4J026 AB44 BA14 BA24 BA29 BA30 BA43 DB04 FA04 GA01 GA02 4J038 CC021 CC081 CD041 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 DL052 GA03 GA06 JC32 KA09 MA08 MA10 NA03 NA04 NA27 PB05 PB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、個々のＲ¹は各々独立に炭化水素基を表し、個
々のＲ²は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表し、
ｎは２〜４の整数である）で示される、分子内に少なく
とも二つの加水分解性の官能基を有するシラン化合物又
はその縮合物（Ａ）と、前記（Ａ）の加水分解物と反応
する官能基を有するビニル系重合体（Ｂ）を含有してな
る水性エマルジョン。
【請求項２】ビニル系重合体（Ｂ）が、（Ａ）と反応
する官能基として水酸基を有する請求項１記載の水性エ
マルジョン。
【請求項３】ビニル系重合体（Ｂ）が、カルボキシル
基を有するものである請求項１又は２記載の水性エマル
ジョン。
【請求項４】一般式（Ｉ）【化２】（式中、個々のＲ¹は各々独立に炭化水素基を表し、個
々のＲ²は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表し、
ｎは２〜４の整数である）で示される、分子内に少なく
とも二つの加水分解性の官能基を有するシラン化合物又
はその縮合物（Ａ）の存在下に、前記（Ａ）の加水分解
生成物と反応する官能基を有する重合性単量体（ｂ１）
を含む単量体を、乳化重合することを特徴とする水性エ
マルジョンの製造法。
【請求項５】（Ａ）成分の存在下に、前記（Ａ）の加
水分解生成物と反応する官能基を有する重合性単量体
（ｂ１）を含む単量体を水性媒体中でプレ乳化して乳化
液とし、ついでこれを重合する請求項４記載の水性エマ
ルジョンの製造法。
【請求項６】（Ａ）の加水分解生成物と反応する官能
基を有する重合性単量体（ｂ１）が、水酸基を有するも
のである請求項４又は５記載の水性エマルジョンの製造
法。
【請求項７】単量体が、さらにカルボキシル基を有す
る重合性単量体（ｂ２）を含む請求項４、５又は６記載
の水性エマルジョンの製造法。
【請求項８】請求項４、５、６又は７記載の製造法に
より得られる水性エマルジョン。
【請求項９】請求項１、２、３又は８に記載の水性エ
マルジョンを含有してなる水性塗料。