CN101597360B - 溶胶凝胶法制备气体阻渗材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溶胶凝胶法制备气体阻渗材料的方法。以2～10重量份的乙醇为溶剂，加入正硅酸乙酯1～6重量份，乙烯基三乙氧基硅烷1～10重量份，水0.2～1重量份，盐酸0.01～0.05重量份，在40～70℃下搅拌，进行水解缩合，搅拌转速为100～500rpm，反应时间2～4小时；搅拌并加入0.1～2重量份的引发剂偶氮二异丁腈，100～300重量份的乙醇溶剂，升温到70～80℃，逐步滴加强极性单体100重量份，搅拌转速100～500rpm，反应2～4小时后出料，得到气体阻渗材料。本发明制备的气体阻渗材料在塑料薄膜等基材上通过涂布机涂布和热处理后，薄膜具有很高的气体阻隔性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料及其制作方法，更具体涉及一种溶胶凝胶法制备气体阻渗材料的方法，其在塑料薄膜和片材上涂布施工、干燥处理后具有很高的气体阻隔性和液体阻渗性。
背景技术
阻透性材料也被称为阻隔性材料，是一种具有物质阻隔功能的材料，可以有效限制物质从特定环境中迁移的速度。阻渗性材料对小分子气体如氧、水汽、有机液体及气味等有很强的阻透屏蔽能力，有优秀的阻氧、保香、防潮、防渗性能，确保内容物在储存、运输、使用过程中保香保味不变质，可以大大延长其保质期和货架寿命。目前，阻渗性聚合物材料已广泛应用于化学试剂、机械五金、食品、电子设备、军需物品和医药等产品的外包装，在化学建材、油箱等方面也有望大显身手。阻渗性聚合物材料是关系到国计民生的重要高新材料，对许多重要行业如塑料加工业、包装业、化学建材业、电子产业等具有明显的促进作用，已成为新材料领域的开发热点。
从目前的国内外的报导来看，常见的阻渗性聚合物材料主要有：PVDC，EVOH，PVA等。聚偏氯乙烯(PVDC)也称聚偏二氯乙烯，对氧气、水蒸气有优良的阻隔性，因而广泛应用于包装领域，防止食品发霉、腐败，还可保鲜保香防脱水。但PVDC在生产制造过程中产生大量有毒VDC单体，并且在焚烧过程中会产生如HCl、二噁英等毒性物，从而给环境带来污染。随着人们近年来对环保问题的日益重视，PVDC已经开始受到一定的制约，有可能被其他包装材料所替代，PVDC未来可能进入淘汰期。乙烯-乙烯醇共聚物(一般称EVOH或EVAL)是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的水解产物，兼有聚乙烯的易加工性和聚乙烯醇的高阻隔性。可用于化工溶剂、医药及化妆品、电子产品的包装。但是由于EVOH的分子结构中含有大量的羟基，具有很强的亲水特性，在高湿度环境下水分子侵入树脂基体，起到强烈的增塑作用，破坏了乙烯醇之间的氢键，因而氧气阻隔性大幅度下降。同样，完全醇解的聚乙烯醇(PVA)具有极好的阻氧性能，但是由于含有大量的羟基，其透湿性较大，对水分敏感，在高湿度情况下，阻气性显著下降。PVA的熔融温度与分解温度接近，难以加工，在高阻隔材料方面的应用受到了一定的限制。
目前，采用溶胶凝胶法制备气体阻渗性聚合物材料的文献尚未见诸报导。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种溶胶凝胶法制备气体阻渗材料的方法。
溶胶凝胶法制备气体阻渗材料的方法是：以2～10重量份的乙醇为溶剂，加入正硅酸乙酯1～6重量份，乙烯基三乙氧基硅烷1～10重量份，水0.2～1重量份，盐酸0.01～0.05重量份，在40～70℃下搅拌，进行水解缩合，搅拌转速为100～500rpm，反应时间2～4小时；搅拌并加入0.1～2重量份的引发剂偶氮二异丁腈，100～300重量份的乙醇溶剂，升温到70～80℃，逐步滴加强极性单体100重量份，搅拌转速100～500rpm，反应2～4小时后出料，得到气体阻渗材料。
所述的强极性单体是：阴离子丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯一种或多种混合物。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果：
1)本发明选择了适当的含硅前驱体，经过缩合水解得到表面带有乙烯基的纳米二氧化硅微球，再与强极性单体共聚，制得了端基为纳米二氧化硅微球的杂化聚合物体系，由于消除了端基效应，该体系对于氧气等非极性分子具有极高的阻渗性。在涂布层厚度1～2微米时，氧气透过率即可以达到10cc/m2/day/atm以内，甚至可低于1.0cc/m2/day/atm。本发明中气体阻渗性测试采用国家标准GB1038；
2)由于强极性聚合物网络分子具有很强的刚性，在通常情况下柔韧性不足，受折叠、拉伸等外力作用时，很容易发生脆性断裂和物理破损，从而影响聚合物的阻渗性。本发明采用溶胶凝胶法制得的材料中，纳米二氧化硅微球的直径在20～100纳米之间，这些无机纳米微球提高了极性聚合物的力学性能；
3)体系中包含的无机纳米二氧化硅粒子对于水蒸气也有一定的阻渗作用；
4)粒径100纳米范围以内的无机纳米二氧化硅还能有效阻挡紫外线辐照，降低紫外线穿透能量；
5)纳米二氧化硅大大提高了聚合物体系的耐热性，能够耐受高温条件，并保持高阻隔性；
6)溶剂采用乙醇，挥发干燥速度较快，可以适应高速生产需要。比以水为分散介质的PVDC乳液、以水为溶剂的聚乙烯醇溶液生产效率大大提高；
7)在涂布设备上涂布1次即可得到成品，加工工序简洁，生产效率高；
8)涂层液可以直接上机使用，非双组分，无需再配制，操作简便。
具体实施方式
气体的透过过程，实际上是气体在阻隔层溶解-扩散-穿透的过程。氧气、氮气、二氧化碳等小分子气体都是非极性气体，分子自身极性非常弱。本发明使用包含强极性基团的树脂作为基础聚合物，由于聚合物链节本身具有很强的极性，强烈排斥氧气等非极性分子，根据“相似相溶”原理，这些极性链节抑制了气体分子在聚合物中的溶解-扩散过程。另一方面，普通聚合物由于采用引发剂引发时端基与聚合物链节并不相同，活动性也比非端基链节要大，造成自由体积大大增加，结晶度下降，这就是所谓“端基效应”。普通极性聚合物的阻渗性由于存在端基效应而大大降低，气体分子很容易通过端基这些薄弱环节溶解、渗透。
本发明选择了适当的含硅前驱体，经过缩合水解得到表面带有乙烯基的纳米二氧化硅微球，再与强极性单体共聚，制得了端基为纳米二氧化硅微球的杂化聚合物体系，消除了普通聚合物的端基效应，使得其阻渗性大大提高，这是本发明区别于其他发明的重要特点。
本发明提供的涂层材料，经过在薄膜基材上涂布、干燥后形成的阻隔层，对于氧气、二氧化碳的阻隔性很高，可以获得高阻隔性能的包装材料，在塑料、包装、医药等行业将具有十分广泛的应用前景。
下面结合具体实施例对本发明作更详细的描述，本发明的范围不受这些实施例的限制，所有在不偏离本发明核心内容的基础上所做的修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。本发明的范围在权利要求书中详细提出。
实施例1
以9g的乙醇为溶剂，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅烷9.6g，水0.72g，盐酸0.05g，在45℃下搅拌，进行水解缩合，搅拌转速为600rpm，反应时间4小时；搅拌并加入1g的引发剂偶氮二异丁腈，140g的乙醇溶剂，升温到70℃，逐步滴加丙烯酸丁酯-马来酸酐-丙烯酸混合单体100g，搅拌转速200rpm，反应2小时后出料，得到气体阻渗材料。
将上述杂化溶液用普通干式复合机，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂布厚度1.5μm。经测试，氧气透过量5.8cc/m2/day/atm。
实施例2
以7g的乙醇为溶剂，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅烷4.8g，水0.36g，盐酸0.035g，在50℃下搅拌，进行水解缩合，搅拌转速为200rpm，反应时间3小时；搅拌并加入0.5g的引发剂偶氮二异丁腈，120g的乙醇溶剂，升温到65℃，逐步滴加阴离子丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸钠混合单体100g，搅拌转速300rpm，反应3小时后出料，得到气体阻渗材料。
将上述杂化溶液用普通干式复合机，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂布厚度1.5μm。经测试，氧气透过量1.6cc/m2/day/atm。
实施例3
以6g的乙醇为溶剂，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅烷2.4g，水0.54g，盐酸0.01g，在50℃下搅拌，进行水解缩合，搅拌转速为500rpm，反应时间4小时；搅拌并加入1.5g的引发剂偶氮二异丁腈，200g的乙醇溶剂，升温到70℃，逐步滴加丙烯酸乙酯-丙烯腈-丙烯酸混合单体100g，搅拌转速300rpm，反应4小时后出料，得到气体阻渗材料。
将上述杂化溶液用普通干式复合机，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂布厚度2.0μm。经测试，氧气透过量2.1cc/m2/day/atm。
实施例4
以7g的乙醇为溶剂，加入正硅酸乙酯5.4g，乙烯基三乙氧基硅烷4.8g，水0.54g，盐酸0.035g，在50℃下搅拌，进行水解缩合，搅拌转速为300rpm，反应时间4小时；搅拌并加入1.0g的引发剂偶氮二异丁腈，150g的乙醇溶剂，升温到70℃，逐步滴加丙烯酸甲酯-丙烯酸钠-丙烯酸羟乙酯混合单体100g，搅拌转速300rpm，反应4小时后出料，得到气体阻渗材料。
将上述杂化溶液用普通干式复合机，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂布厚度2.0μm。经测试，氧气透过量1.8cc/m2/day/atm。
实施例5
把实施例4步骤2中的混合单体改为丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将上述杂化溶液用普通干式复合机，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂布厚度2.0μm。经测试，氧气透过量6.3cc/m2/day/atm。
实施例6
把实施例4步骤2中的混合单体改为丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸缩水甘油酯，其他条件不变。
将上述杂化溶液用普通干式复合机，在厚度12微米的PET薄膜上涂布，涂布厚度2.0μm。经测试，氧气透过量9.2cc/m2/day/atm。
Claims (1)
1.一种溶胶凝胶法制备气体阻渗材料的方法，其特征在于：以2～10重量份的乙醇为溶剂，加入正硅酸乙酯1～6重量份，乙烯基三乙氧基硅烷1～10重量份，水0.2～1重量份，盐酸0.01～0.05重量份，在40～70℃下搅拌，进行水解缩合，搅拌转速为100～500rpm，反应时间2～4小时；搅拌并加入0.1～2重量份的引发剂偶氮二异丁腈，100～300重量份的乙醇溶剂，升温到70～80℃，逐步滴加强极性单体100重量份，搅拌转速100～500rpm，反应2～4小时后出料，得到气体阻渗材料；所述的强极性单体是：阴离子丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯一种或多种混合物。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101839A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-10 | 拜尔公司 | 无机-有机填料，其制备方法及其在聚合组合物中的应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101839A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-10 | 拜尔公司 | 无机-有机填料，其制备方法及其在聚合组合物中的应用 |
| CN1317499A (zh) * | 2001-04-02 | 2001-10-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 无溶剂型有机/无机纳米杂化材料的合成方法 |
| CN101098902A (zh) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 瓦克化学有限公司 | 含有纳米粒子的有机共聚物 |
| DE102006061327A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Basf Construction Polymers Gmbh | Pfropf-Copolymer, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung |
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| Kiyoharu Tadanaga et al..Coating and Water Permeation Properties of SiO2 Thin Films Prepared by the Sol-Gel Method on Nylon-6 Substrates.《Journal of Sol-Gel Science and Technology》.1996,第6卷(第1期),108. * |
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