CN104788630A - 水性抗菌乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：单体混合物35～55％；乳化剂1.5～2.5％；引发剂0.1～0.5％；中和剂1～2％；改性抗菌剂1～2％；水余量，其中，所述单体混合物按重量百分比计由以下成分组成：乙烯类单体30～35％；丙烯酸类单体50～60％；交联单体5～15％。与相关技术相比，本发明有益效果在于，抗菌持久性较好、耐水性较强。

Description

水性抗菌乳液及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种水性抗菌涂料及其制备方法。

【背景技术】

涂料是建筑装饰领域所不可或缺的材料。随着社会的发展，人们在建筑装饰涂料的选择上，已不仅仅停留在对基材的保护层面，更趋向于环保抗菌的层面。比如应用于室内装饰的内墙涂料，其大多由有机化合物组成。若该内墙涂料不具备抗菌功能，则在常年无阳光直射或潮湿的环境下，容易滋生细菌和产生霉斑。不但影响美观、污染室内环境，还影响人们的身体健康。但绝大多数涂料自身并无杀菌功能，往往需要添加大量防霉剂才能起到抗菌作用。随着技术的发展，各类纳米抗菌剂也不断被研发出来，如纳米Ag⁺、纳米Cu²⁺、纳米SiO₂等。

相关技术中，一种纳米银抗菌涂料，由纳米银溶液、羟基丙烯酸树脂或丙烯酸合成乳液、少量溶剂、少量助剂和水制成。纳米银抗菌剂系以物理方式添加，具有一定的抗菌效果，但存在Ag⁺易迁移、抗菌效果不持久的不足；一种持久抗菌型聚丙烯酸乳液，由硬单体、软单体、交联剂、改性剂、含阳、非离子丙烯酰胺类可聚合乳化剂、PH值缓冲剂、引发剂、去离子水组成。该乳液通过将抗菌基团以化学键固定在树脂分子上来实现抗菌效果，但该乳液本身成膜性较差、耐水性不佳，易开裂。因而，相关技术的抗菌乳液存在抗菌持久性较差、耐水性较弱的不足。

因此，实有必要提供一种新的水性抗菌乳液及其制备方法来克服上述技术问题。

【发明内容】

本发明需要解决的技术问题是提供一种抗菌持久性较好、耐水性较强的水性抗菌乳液及其制备方法。

本发明一种水性抗菌乳液，所述水性抗菌乳液按重量百分比计，由以下成分组成：

其中，所述单体混合物按重量百分比计由以下成分组成：

乙烯类单体    20～44％；

丙烯酸类单体  55～75％；

交联单体      1～5％，

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酰胺乙烯磺酸钠、十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚中的至少一种，

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种，

所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、AMP-95中的至少一种，

所述改性抗菌剂按其重量百分比计由以下成分组成：

纳米抗菌剂  20～25％；

硅烷偶联剂  75～80％。

优选的，所述乙烯类单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的至少一种；所述丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、β-丙烯酰氧基丙酸中的至少一种；所述交联单体为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

优选的，所述纳米抗菌剂为纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米ZnO中的至少一种，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述水为去离子水。

本发明还提供了一种水性抗菌乳液的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一、将所述水性抗菌乳液的所述成分按所述重量百分比进行调配；

步骤二、预乳化：配置5～10％的乳化剂溶液，取20～50％的所述乳化剂溶液与所述单体混合物、改性抗菌剂混合，搅拌均匀后制得预乳化液；

步骤三、种子引发：将剩余的所述乳化剂与水按10:1的比例混合，搅拌均匀后加入10～20％的所述预乳化液，在5～6℃/min的速度下升温至60～65℃，再加入25～35％的引发剂，升温至82～85℃，呈蓝色相后停止；

步骤四、乳液聚合：保持温度为82～85℃，在3～4h内滴加完除所述交联单体之外的其它剩余成分及预乳化液，保温3～4h，调节pH值为6.5～7.5，加入交联单体后得到水性抗菌乳液。

优选的，所述水性抗菌乳液的制备方法还包括制备所述改性抗菌剂的步骤：

步骤a、将按所述重量百分比配置的纳米抗菌剂在110～120℃烘箱中活化10～12h后放入150ml圆底烧瓶中，加入40～50ml甲苯，在搅拌条件下加入按所述重量百分比配置的硅烷偶联剂，回流72h并充分搅拌后得到预改性抗菌剂；

步骤b、将预改性抗菌剂过滤一次，洗涤一次，再过滤一次，洗涤一次，然后在70～85℃烘箱中干燥8～10h得到所述改性抗菌剂。

与相关技术相比，本发明的有益效果在于，所述水性抗菌乳液具有低温自交联性能，可形成大分子网状结构，在耐水性、耐候性等性能上有极大提高；通过接枝改性方式将抗菌剂固定在树脂分子上，无需额外添加抗菌剂即可使乳液具有持久抗菌性能。

【具体实施方式】

下面结合实施方式对本发明作进一步说明。

本发明一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：单体混合物35～55％；乳化剂1.5～2.5％；引发剂0.1～0.5％；中和剂1～2％；改性抗菌剂1～2％；水余量，其中，所述单体混合物按重量百分比计由以下成分组成：乙烯类单体20～44％；丙烯酸类单体55～75％；交联单体1～5％，

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酰胺乙烯磺酸钠、十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚中的至少一种，

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种，

所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、AMP-95中的至少一种，

所述改性抗菌剂按其重量百分比计由以下成分组成：纳米抗菌剂20～25％；硅烷偶联剂75～80％。

本发明水性抗菌乳液具有低温自交联性能，可形成大分子网状结构，与相关技术中的抗菌乳液相比，成膜性能得到极大地加强，其在耐水性、耐候性等性能上也有了极大提高；通过接枝改性方式将抗菌剂固定在树脂分子上，无需额外添加抗菌剂即可使乳液具有持久抗菌性能，与相关技术中的抗菌涂料相比，持久抗菌性能更强。

本实施方式中，所述乙烯类单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的至少一种；所述丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、β-丙烯酰氧基丙酸中的至少一种；所述交联单体为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。由此，所得乳液耐水性、耐候性能更佳。

本实施方式中，所述纳米抗菌剂为纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米ZnO中的至少一种，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的至少一种。由此，所得乳液耐水性、耐候性能更佳。

本实施方式中，所述水为去离子水。由此，所得乳液耐水性、耐候性能更佳。

下面以具体实施例进行进一步说明。

实施例一：

一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：苯乙烯7kg；(甲基)丙烯酸26.25kg；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯1.75kg；十二烷基硫酸钠1.5kg；过硫酸铵0.1kg；三乙胺1kg；纳米SiO₂0.2kg；乙烯基三甲氧基硅烷0.8kg；水61.4kg。

本实施例乳液性能如下表所示：

样品	实施例一
		外观	乳白泛蓝
粘度	18s
		固含	45.5％
吸水率	7.1％
		成膜性	膜透明，有韧性

实施例二：

一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：苯乙烯5.2kg、乙烯基甲苯5.2kg；(甲基)丙烯酸14kg、(甲基)丙烯酸羟乙酯14kg；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯0.8kg、N-羟甲基丙烯酰胺0.8kg；十二烷基硫酸钠0.8kg、烷基酚聚氧乙烯醚醚0.9kg；过硫酸铵0.1kg、过硫酸钠0.1kg；三乙胺0.6kg、二甲基乙醇胺0.6kg；纳米SiO₂0.1kg、纳米TiO₂0.2kg；乙烯基三甲氧基硅烷04kg乙烯基三乙氧基硅烷05kg；水557kg

样品	实施例二
		外观	乳白泛蓝
粘度	19s
		固含	45.1％
吸水率	7.2％
		成膜性	膜透明，有韧性

实施例三：

一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：苯乙烯5.75kg、乙烯基甲苯5kg、醋酸乙烯酯5kg；(甲基)丙烯酸9.3kg、(甲基)丙烯酸羟乙酯9.3kg、(甲基)丙烯酸羟丙酯9.3kg；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯0.35kg、N-羟甲基丙烯酰胺0.5kg、双丙酮丙烯酰胺0.5kg；十二烷基硫酸钠0.5kg、烷基酚聚氧乙烯醚0.5kg、烷基酰胺乙烯磺酸钠1kg；过硫酸铵0.1kg、过硫酸钠0.1kg、过氧化二苯甲酰0.1kg；三乙胺0.4kg、二甲基乙醇胺0.5kg、N，N-二甲基乙醇胺0.5kg；纳米SiO₂0.108kg、纳米TiO₂0.1kg、纳米ZnO 0.1kg；乙烯基三甲氧基硅烷0.092kg、乙烯基三乙氧基硅烷0.5kg、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.5kg；水49.9kg。

样品	实施例三
		外观	乳白泛蓝
粘度	19s
		固含	45.9％
吸水率	6.9％
		成膜性	膜透明，有韧性

实施例四：

一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：苯乙烯4kg、乙烯基甲苯5kg、醋酸乙烯酯5kg、叔碳酸乙烯酯5kg；(甲基)丙烯酸7.5kg、(甲基)丙烯酸羟乙酯7.5kg、(甲基)丙烯酸羟丙酯7.5kg、(甲基)丙烯酸甲酯7.5kg；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯0.25kg、N-羟甲基丙烯酰胺0.25kg、双丙酮丙烯酰胺0.25kg、己二酸二酰肼0.25kg；十二烷基硫酸钠2.2kg、烷基酚聚氧乙烯醚3kg、烷基酰胺乙烯磺酸钠3kg、十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚4kg；过硫酸铵0.1kg、过硫酸钠0.1kg、过氧化二苯甲酰0.1kg、异丙苯过氧化氢0.1kg；三乙胺0.4kg、二甲基乙醇胺0.4kg、N，N-二甲基乙醇胺0.4kg、AMP-950.4kg；纳米SiO₂0.1kg、纳米TiO₂0.1kg、纳米ZnO0.12kg；乙烯基三甲氧基硅烷0.28kg、乙烯基三乙氧基硅烷0.3kg、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3kg、乙烯基三叔丁氧基硅烷0.1kg；水44.2kg。

样品	实施例四
		外观	乳白泛蓝
粘度	20s
		固含	46.3％
吸水率	6.8％
		成膜性	膜透明，有韧性

实施例五：

一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：苯乙烯5kg、乙烯基甲苯5kg、醋酸乙烯酯6kg、叔碳酸乙烯酯6kg；(甲基)丙烯酸7.5kg、(甲基)丙烯酸羟乙酯5kg、(甲基)丙烯酸羟丙酯5kg、(甲基)丙烯酸甲酯5kg、(甲基)丙烯酸正丁酯5kg；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯0.1kg、N-羟甲基丙烯酰胺0.1kg、双丙酮丙烯酰胺0.1kg、己二酸二酰肼0.1kg、丙烯酰胺0.1kg；十二烷基硫酸钠0.4kg、烷基酚聚氧乙烯醚0.5kg、烷基酰胺乙烯磺酸钠0.5kg、十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚1kg；过硫酸铵0.1kg、过硫酸钠0.1kg、过氧化二苯甲酰0.1kg、异丙苯过氧化氢0.1kg；三乙胺0.4kg、二甲基乙醇胺0.4kg、N，N-二甲基乙醇胺0.5kg、AMP-950.5kg；纳米SiO₂0.16kg、纳米TiO₂0.1kg、纳米ZnO 0.1kg；乙烯基三甲氧基硅烷0.44kg、乙烯基三乙氧基硅烷0.3kg、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3kg、乙烯基三叔丁氧基硅烷0.4kg；水43.6kg。

样品	实施例五
		外观	乳白泛蓝
粘度	18s
		固含	46.2％
吸水率	7.0％
		成膜性	膜透明，有韧性

实施例六：

一种水性抗菌乳液，由以下成分组成：叔碳酸乙烯酯16.5kg；(甲基)丙烯酸9.4kg、(甲基)丙烯酸羟乙酯4kg、(甲基)丙烯酸羟丙酯4kg、(甲基)丙烯酸甲酯4kg、(甲基)丙烯酸正丁酯4kg、(甲基)丙烯酸异辛酯4kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯4kg、β-丙烯酰氧基丙酸4kg；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯0.2kg、N-羟甲基丙烯酰胺0.2kg、双丙酮丙烯酰胺0.2kg、己二酸二酰肼0.2kg、丙烯酰胺0.2kg、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.1kg；十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚2.5kg；异丙苯过氧化氢0.5kg；AMP-952kg；纳米ZnO 0.5kg；乙烯基三叔丁氧基硅烷1.5kg；水38kg。

样品	实施例六
		外观	乳白泛蓝
粘度	20s
		固含	46.1％
吸水率	7.0％
		成膜性	膜透明，有韧性

本发明还提供了一种所述水性抗菌涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将所述水性抗菌乳液的所述成分按所述重量百分比进行调配；

步骤二、预乳化：配置5～10％的乳化剂溶液，取20～50％的所述乳化剂溶液与所述单体混合物、改性抗菌剂混合，搅拌均匀后制得预乳化液；

步骤三、种子引发：将剩余的所述乳化剂与水按10:1的比例混合，搅拌均匀后加入10～20％的所述预乳化液，在5～6℃/min的速度下升温至60～65℃，再加入25～35％的引发剂，升温至82～85℃，呈蓝色相后停止；

步骤四、乳液聚合：保持温度为82～85℃，在3～4h内滴加完除所述交联单体之外的其它剩余成分及预乳化液，保温3～4h，调节pH值为6.5～7.5，加入交联单体后得到水性抗菌乳液。

本实施方式中，所述水性抗菌乳液的制备方法还包括制备所述改性抗菌剂的步骤：

步骤a、将按所述重量百分比配置的纳米抗菌剂在110～120℃烘箱中活化10～12h后放入150ml圆底烧瓶中，加入40～50ml甲苯，在搅拌条件下加入按所述重量百分比配置的硅烷偶联剂，回流72h并充分搅拌后得到预改性抗菌剂；

步骤b、将预改性抗菌剂过滤一次，洗涤一次，再过滤一次，洗涤一次，然后在70～85℃烘箱中干燥8～10h得到所述改性抗菌剂。由此，通过该制备方法制备得到的改性抗菌剂的接枝改性效果更佳，持久抗菌性更强。

与相关技术相比，本发明水性抗菌涂料的有益效果在于，通过该方法制备的水性抗菌涂料的抗菌持久性较好、耐水性、耐候性较强。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水性抗菌乳液，其特征在于：所述水性抗菌乳液按重量百分比计，由以下成分组成：

其中，所述单体混合物按重量百分比计由以下成分组成：

乙烯类单体      20～44％；

丙烯酸类单体    55～75％；

交联单体        1～5％，

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酰胺乙烯磺酸钠、十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚中的至少一种，

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种，

所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、AMP-95中的至少一种，

所述改性抗菌剂按其重量百分比计由以下成分组成：

纳米抗菌剂    20～25％；

硅烷偶联剂    75～80％。

2.根据权利要求1所述的水性抗菌乳液，其特征在于：所述乙烯类单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的至少一种；所述丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、β-丙烯酰氧基丙酸中的至少一种；所述交联单体为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的水性抗菌乳液，其特征在于：所述纳米抗菌剂为纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米ZnO中的至少一种，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的水性抗菌乳液，其特征在于：所述水为去离子水。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的水性抗菌乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、将所述水性抗菌乳液的所述成分按所述重量百分比进行调配；

步骤二、预乳化：配置5～10％的乳化剂溶液，取20～50％的所述乳化剂溶液与所述单体混合物、改性抗菌剂混合，搅拌均匀后制得预乳化液；

步骤三、种子引发：将剩余的所述乳化剂与水按10:1的比例混合，搅拌均匀后加入10～20％的所述预乳化液，在5～6℃/min的速度下升温至60～65℃，再加入25～35％的引发剂，升温至82～85℃，呈蓝色相后停止；

步骤四、乳液聚合：保持温度为82～85℃，在3～4h内滴加完除所述交联单体之外的其它剩余成分及预乳化液，保温3～4h，调节pH值为6.5～7.5，加入交联单体后得到水性抗菌乳液。

6.根据权利要求5所述的水性抗菌乳液的制备方法，其特征在于：所述水性抗菌乳液的制备方法还包括制备所述改性抗菌剂的步骤：

步骤a、将按所述重量百分比配置的纳米抗菌剂在110～120℃烘箱中活化10～12h后放入150ml圆底烧瓶中，加入40～50ml甲苯，在搅拌条件下加入按所述重量百分比配置的硅烷偶联剂，回流72h并充分搅拌后得到预改性抗菌剂；

步骤b、将预改性抗菌剂过滤一次，洗涤一次，再过滤一次，洗涤一次，然后在70～85℃烘箱中干燥8～10h得到所述改性抗菌剂。