JP3291991B2 - Ｏ，ｓ−ジメチル ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法 - Google Patents

Ｏ，ｓ−ジメチル ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｏ，Ｓ−ジメチル
Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの改良された
精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホ
ルアミドチオエートは殺虫剤としてよく知られた化合物
であり、その製造法としても、Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホ
ルアミドチオエートと無水酢酸を酸触媒の存在下に反応
させてアセチル化する方法が知られている。かかる方法
により得られたＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホ
ルアミドチオエートは、該反応混合物からクロロホルム
などで抽出し、これを濃縮する方法（特公昭４８−３４
５８３号）や、該反応混合物をアルカリ性水溶液で中和
処理し、これをクロロホルムなどのハロゲン系溶媒で抽
出した後、抽出液を濃縮し、濃縮液を冷却して晶析する
（特開昭６４−７５４９４号）ことにより単離、精製さ
れていた。
【０００３】しかし、前者の方法では目的化合物が油状
で得られるため、その後の取扱が非常に困難であった
り、高純度品を得るためには更に再結晶を必要とするな
どの問題があり、また、後者の方法は結晶が得られると
いう利点はあるが、工業規模での操作を行なう場合に
は、晶析後のスラリー濃度が高くなってスラリー液の移
送が困難になるという問題がある。これはハロゲン系溶
媒は比重が大きく、同じスラリー濃度でも低比重溶媒の
ものに比べて固体に対する液体部分の容量が小さくな
り、スラリー移送性が悪化するためである。また、ハロ
ゲン系溶媒は環境保全や労働衛生上の立場からも好まし
い溶媒とはいえないなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは、その製造工程で得られる粗Ｏ，Ｓ−ジメ
チル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエート水溶液か
ら、ハロゲン系溶媒を使用することなく、移送可能なス
ラリー液として晶析が可能で、しかも高い晶析収率で、
かつ好純度でＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホル
アミドチオエートの結晶を得るべく、検討の結果、本発
明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粗
Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエ
ートの水溶液を、水の溶解度が１〜２０重量％の範囲に
ある脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ケトン、炭酸エ
ステルもしくは脂肪族アルコールあるいはこれらの混合
溶媒で抽出し、晶析処理を行なうことを特徴とするＯ，
Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエート
の精製法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチル
ホスホルアミドチオエートは水に対する溶解度が非常に
高い化合物であり、本発明の精製処理の対象となる粗
Ｏ，Ｓ−ジメチルＮ−アセチルホスホルアミドチオエー
トの水溶液とは、該化合物および各種の水溶性不純物を
含む水溶液であって、通常、Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホル
アミドチオエートと無水酢酸を酸触媒たとえば硫酸の存
在下に反応させてアセチル化させて得られる反応混合物
に水を加えるか、アセチル化反応に伴う残存酸成分を中
和するために該反応混合物にアルカリ水溶液を加えて中
和処理した水溶液がその対象とされるが、多くの場合に
中和処理した水溶液が対象とされる。かかる中和処理に
おけるアルカリ水溶液としては、通常、、アンモニア水
溶液、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液、炭酸ソーダ
水溶液などが使用されるが、このような工業的に通常使
用されるアルカリ水溶液であれば、本発明の精製処理に
何ら影響はない。勿論、本発明はこのような水溶液のみ
を対象とするものではなく、例えば、Ｏ，Ｓ−ジメチル
Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートを油状物とし
て取り出した粗反応生成物に水やアルカリ水溶液を加え
て溶解させた粗Ｏ，Ｓ−ジメチルＮ−アセチルホスホル
アミドチオエートの水溶液であってもよい。
【０００７】本発明の第一段階は、このような粗Ｏ，Ｓ
−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの
水溶液を、水の溶解度が２０℃において１〜２０重量％
の範囲にある脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ケト
ン、炭酸エステルもしくは脂肪族アルコールまたはこれ
らの混合溶媒で抽出することである。本発明において、
上記特定の性質を有する上記特定の溶媒を使用すること
は極めて重要であって、ベンゼン、トルエン、ヘキサン
などの炭化水素系溶媒ではＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセ
チルホスホルアミドチオエートの溶解度が極めて低いた
めに実用上使用できず、またメタノール、エタノール、
アセトンなどは脂肪族アルコール、脂肪族ケトンに属す
る溶媒であっても、Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホ
スホルアミドチオエートに対する溶解度は大きいが水に
対する溶解度も同時に大きいため、粗Ｏ，Ｓ−ジメチル
Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの水溶液から
Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエ
ートを抽出することができない。
【０００８】本発明に適用する溶媒において、脂肪族カ
ルボン酸エステルとしては好ましくは炭素数１〜４の脂
肪族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、た
とえばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチルなどが、脂肪族ケトンとしては
好ましくは炭素数４〜８の脂肪族ケトン、たとえばメチ
ルエチルケトン、メチル（ｎ）プロピルケトン、メチル
（ｎ）ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチ
ルケトンなどが、炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸プロピルなどが、また脂肪族アルコ
ールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コールなどがそれぞれ例示され、これらの内でも酢酸エ
チル、メチルイソブチルケトン、ｎ−ペンチルアルコー
ルが好ましく使用される。かかる溶媒の使用量は、粗
Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエ
ートの水溶液中の水の量や溶媒の種類にもよるが、通常
は該水溶液に対して０．３〜１０倍重量である。
【０００９】抽出処理は、粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−ア
セチルホスホルアミドチオエートの水溶液と本発明に特
定する溶媒を混合、攪拌したり、充填塔中に両液を並流
もしくは向流で通過せしめたのち、油層と水層に分液す
るなどの通常の操作で行われ、処理操作それ自体は任意
の方法が選択される。抽出温度は、溶媒の種類やその使
用量などによっても異なり、混合系の沸点以下であれば
特に限定されないが、高温になると分解するため、通常
は７０℃以下、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００１０】かかる抽出処理により水分を含む油層が得
られ、該油層は、抽出条件たとえば溶媒の種類やその使
用量、抽出温度などによってはそのまま冷却してＯ，Ｓ
−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの
結晶を析出せしめてもよいが、通常は抽出油層から溶媒
を一部留去して濃縮液を得、この濃縮液を冷却して結晶
を析出させる方法が採用される。このときの濃縮の程度
は、通常はＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルア
ミドチオエートの濃度が１０〜５０重量％になる程度で
あるが、この濃度は限定的でなく、使用する溶媒の種類
によってはこの範囲を外れてもよい。濃縮は、濃縮時の
温度が高すぎると目的化合物が分解するため、通常は７
０℃以下で行われ、必要に応じて減圧下に濃縮される。
冷却は、通常は濃縮液の攪拌下に行われ、冷却温度は、
濃縮の程度、濃縮時の温度などの諸条件によって適宜選
択されるが、通常は−１０〜３０℃である。
【００１１】結晶析出後は、常法により結晶を濾取し、
これを減圧乾燥などの通常の手段で乾燥させることによ
り、目的とするＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホ
ルアミドチオエートを高い晶析収率で、しかも好純度で
得ることができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、粗Ｏ，Ｓ−ジメ
チル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの水溶液
から、移送可能なスラリー液で晶析が可能となり、しか
も高い晶析収率で、かつ好純度でＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ
−アセチルホスホルアミドチオエートを結晶として得る
ことができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。尚、以下の例における純度分析
は内部標準物質を用いたガスクロマトグラフィーにより
行なったものである。
【００１４】参考例１ Ｏ，Ｏ−ジメチルチオホスホリルクロライド１６０８．
６ｇを含むトルエン溶液２１００ｇ中に５０℃で２９％
（重量）アンモニア水１２９２ｇを４０分を要して加え
た。その後同温度で１時間保温し、これに水３５９ｇを
加えてトルエン層と水層に分液した。得られた水層にト
ルエン６００ｇを加えて５０℃で抽出処理した。得られ
たトルエン抽出層を先に分離したトルエン層と合わせた
のちトルエンを減圧下に留去してＯ，Ｏ−ジメチルホス
ホルアミドチオエート１５０６ｇ（純度：８６．３％）
を得た。このＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエー
ト２９６ｇ中に４０℃でジメチル硫酸１９．１ｇを３０
分で加え、続いて、これにＯ，０−ジメチルホスホルア
ミドチオエート１１８０ｇとジメチル硫酸７６．１ｇを
同温度で２時間をを要して併注した。その後同温度で６
時間保温してＯ，Ｓ−ジメチルホスホルアミドチオエー
ト１５６２ｇ（純度：７３．１％）を得た。得られた
Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホルアミドチオエート１５６２ｇ
中に、無水酢酸１２１８ｇおよび濃硫酸４１ｇを４０℃
で１時間を要して併注したのち、同温度で１時間熟成し
て粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチ
オエート２７９９ｇ（純度４９．１３％）を得た。
【００１５】実施例１ 参考例１で得た粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホス
ホルアミドチオエート（純度４９．１３％）２０００ｇ
に、３０℃で水５５６ｇを加え、続いて２９％（重量）
アンモニア水７４１ｇを加えてｐＨ７に調整して、粗
Ｏ，Ｓ−ジメチルＮ−アセチルホスホルアミドチオエー
トの水溶液を得た。この水溶液に酢酸エチル８９９２ｇ
を加え、３０℃で向流連続抽出して酢酸エチル層１０２
７２ｇを得た。酢酸エチル層を減圧下に蒸留して酢酸エ
チルを一部留去し、Ｏ，Ｓ−ジメチルＮ−アセチルホス
ホルアミドチオエート含量が２０．５重量％の濃縮液
（水分含量：１．３重量％）４５０４ｇを得た。この濃
縮液を、攪拌下に４０℃から１０℃まで３時間を要して
冷却し、１０℃で１時間保温した後、析出した結晶（ス
ラリー濃度：１４．３％）を濾取し、減圧乾燥してＯ，
Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエート
の白色結晶６４６ｇ（純度：９９．６％）を得た。この
ときの晶析収率は６９．６％であった。尚、このときの
結晶析出後のスラリー液は、スラリー液の状態で容易に
移送することができた。
【００１６】実施例２ 参考例１と同様にして得た粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−ア
セチルホスホルアミドチオエート（純度４９．１３％）
３２７ｇに、３０℃で水９１ｇを加え、続いて２９％
（重量）アンモニア水１２１ｇを加えてｐＨ７に調整し
て、粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミド
チオエートの水溶液を得た。この水溶液に酢酸エチル１
４７０ｇを加え、３０℃で向流連続抽出して酢酸エチル
層１６８０ｇを得た。この酢酸エチル層を減圧下に蒸留
して酢酸エチルを一部留去し、Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−
アセチルホスホルアミドチオエート含量が３０．８重量
％の濃縮液（水分含量：１．１重量％）５００ｇを得
た。この濃縮液を、攪拌下に４０℃から１０℃まで３時
間を要して冷却し、１０℃で１時間保温した後、析出し
た結晶（スラリー濃度：２４．９％）を濾取し、減圧乾
燥してＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミド
チオエートの白色結晶１２４ｇ（純度：９９．２％）を
得た。このときの晶析収率は８０．５％であった。尚、
このときの結晶析出後のスラリー液は、スラリー液の状
態で容易に移送することができた。
【００１７】実施例３〜６ 抽出溶媒として酢酸エチルに代えて表１に記載の抽出溶
媒を使用する以外は実施例２に準じて、粗Ｏ，Ｓ−ジメ
チル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの水溶液
から精製処理を行なった。なお、それぞれの精製処理に
おける結晶析出後のスラリー液は、スラリー液の状態で
容易に移送することができた。結果を実施例１，２と併
せて表１に示す。
【００１８】
【００１９】比較例１ 参考例１と同様にして得た粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−ア
セチルホスホルアミドチオエート（純度４９．１３％）
２００ｇに、３０℃で水５３．６ｇを加え、続いて２４
％（重量）アンモニア水７０．８ｇを加えてｐＨ７に調
整して、粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルア
ミドチオエートの水溶液を得た。この水溶液に塩化メチ
レン３３０ｇを加えて抽出処理を行ない、Ｏ，Ｓ−ジメ
チル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの含量が
２０．２重量％の抽出塩化メチレン層４６２ｇを得た。
得られた塩化メチレン層を減圧下に蒸留して塩化メチレ
ンを一部留去し、Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホス
ホルアミドチオエート含量が５１．７重量％の濃縮塩化
メチレン溶液１８０．６ｇを得た。この濃縮塩化メチレ
ン溶液を、攪拌下に３０℃から移送可能なスラリー濃度
となる１８℃まで３時間を要して冷却し、１８℃で１時
間保温した後、析出した結晶（スラリー濃度：１８．６
％）を濾取し、減圧乾燥して９８．６％のＯ，Ｓ−ジメ
チル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの白色結
晶３３．６ｇを得た。このときの晶析収率は３５．５％
であった。
【００２０】比較例２ 比較例１と同様にして得られた濃縮塩化メチレン溶液９
０．３ｇ（Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルア
ミドチオエートの含量：５１．７重量％）について、攪
拌下に３０℃から１０℃まで３時間を要して冷却し、１
０℃で１時間保温した後、析出した結晶（スラリー濃
度：２９．５％）を濾取し、減圧乾燥して９８．６％の
Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエ
ートの白色結晶２６．６ｇを得た。このときの晶析収率
は５６．２％であった。尚、このときの結晶析出後のス
ラリー液は極めて粘稠であり、スラリー液として移送す
ることは困難であった。
フロントページの続き (72)発明者 南坂 和也 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−75494（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/24 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粗Ｏ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホ
    ルアミドチオエートの水溶液を、水の溶解度が１〜２０
    重量％の範囲にある脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族
    ケトン、炭酸エステルもしくは脂肪族アルコールあるい
    はこれらの混合溶媒で抽出し、晶析処理を行なうことを
    特徴とするＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチルホスホルア
    ミドチオエートの精製法。
  2. 【請求項２】脂肪族カルボン酸エステルが、炭素数１〜
    ４の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
    ルである請求項１に記載のＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセ
    チルホスホルアミドチオエートの精製法。
  3. 【請求項３】脂肪族カルボン酸エステルが酢酸エチルで
    ある請求項２に記載のＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチル
    ホスホルアミドチオエートの精製法。
  4. 【請求項４】脂肪族ケトンが、炭素数４〜８の脂肪族ケ
    トンである請求項１に記載のＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−ア
    セチルホスホルアミドチオエートの精製法。
  5. 【請求項５】脂肪族ケトンがメチルイソブチルケトンで
    ある請求項４に記載のＯ，Ｓ−ジメチル Ｎ−アセチル
    ホスホルアミドチオエートの精製法。
JP21464295A 1994-09-22 1995-08-23 Ｏ，ｓ−ジメチル ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法 Expired - Fee Related JP3291991B2 (ja)

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