CN1903830A - 2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2－溴－2－硝基－1，3－丙二醇的制备方法。该方法通过将硝基甲烷、溴、水投入反应瓶中，缓慢加入氢氧化钠的水溶液，搅拌0.5～2小时，通入氯气，在0～70℃，搅拌反应，得到三溴硝基甲烷；然后将所得的三溴硝基甲烷与甲醛、硝基甲烷搅拌0.5～2小时，在60℃以下，缓慢加入无机碱催化剂的水溶液，在0～60℃反应0.5～2小时，冷却，结晶，过滤，干燥即得2－溴－2－硝基－1，3－丙二醇。该方法生产成本低、适合工业化生产、生产工艺清洁且使溴的利用率提高到90％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(溴硝醇)的制备方法。
背景技术
2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(溴硝醇)分子式为C3H6BrNO4，分子量为200.0。1964年由Boot Co.Ltd(现为AgEvo GmbH)开发用作化妆品防腐剂和医药，后用作农用杀菌剂，我国于1990年开发作为水稻种子处理剂，用来防治水稻恶苗病，用作棉花种子处理剂可防治因甘蓝黑腐病黄杆病所引起的棉花黑臂病或细菌性雕枯病具有特效，对棉花无药害。也可用作工业杀菌剂，如冷却塔用杀菌剂。溴硝醇的结构式如下：
德国专利DE1954173及日本专利JP2424.1982、JP70911.1974、JP72108.1973等有其相关的制备方法，现有制备溴硝醇的合成方法参照前几篇专利中的制备方法，一般先由硝基甲烷、甲醛、碱在乙醇作溶剂下先缩合，再溴化得粗品，经脱溶浓缩、过滤、结晶、干燥而得成品。该方法存在以下不足：
1、如果原料用溴作为溴化剂，则溴利用率低，仅为45％。
2、如果原料用溴代琥珀酰亚胺作为溴化剂，收率可提高，但同时会增加成本。
3、如果原料用氯化溴作为溴化剂，可提高溴的利用率，但会使产品的杂质增加，含量降低。
4、溶剂乙醇的引入既增加了生产实际成本，又增加了溶剂回收处理装置等设备投资。
发明内容：
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种生产成本低、适合工业化生产、生产工艺清洁且使溴的利用率提高到90％以上的制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的：
一种制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，该方法包括以下步骤：
a.将硝基甲烷、溴、水投入反应瓶中，缓慢加入氢氧化钠的水溶液，搅拌0.5～2小时，通入氯气，在0～70℃，搅拌反应，得到三溴硝基甲烷；
b.将步骤a所得的三溴硝基甲烷与甲醛、硝基甲烷搅拌0.5～2小时，在60℃以下，缓慢加入无机碱催化剂的水溶液，在0～60℃反应0.5～2小时，冷却，结晶，过滤，干燥即得2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
所述的制备方法，其中步骤a中硝基甲烷与溴的投料比按摩尔比为1∶1.5～1∶2.5，最佳投料比按摩尔比为1∶1.5～1∶1.8。
所述的制备方法，其中步骤a中溴与氯气的投料比按摩尔比为1∶1～1∶1.2。
所述的制备方法，其中步骤a中溴与氯气的投料比按摩尔比为1∶1～1∶1.15。
所述的制备方法，其中步骤a中硝基甲烷与氢氧化钠投料比按摩尔比为1∶3～1∶4。此处的氢氧化钠水溶液作为反应物。
所述的制备方法，其中步骤a中加入氢氧化钠的水溶液时反应液温度控制在60℃以下。
所述的制备方法，其中步骤a与步骤b中加入硝基甲烷的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5。
所述的制备方法，其中步骤a中加入硝基甲烷与步骤b中加入甲醛的投料量按摩尔比为1∶5.5～1∶7
所述的制备方法，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾的一种或多种。
制备过程中间可定时跟踪取样分析(如用气相色谱跟踪分析)，至原料完全转化。
由于本发明中用到氯气、溴，有较大的毒性，在实验时要注意通风。
该制备方法的反应方程式如下：
本发明的有益效果：
本发明制备方法从工业化生产出发，用水取代一般的有机溶剂，简单易得，而且使溴的利用率提高到90％以上，既实现了生产工艺的清洁化，同时又使生产成本大大降低。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1：2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的制备方法
在1升的反应器中，投入1摩尔的硝基甲烷，50毫升水，1.5摩尔溴，缓慢加入3摩尔30％的氢氧化钠溶液搅拌反应1小时，通入110克氯气，在30～40℃时，搅拌反应1小时，静置分层，分出三溴硝基甲烷310.8克，纯度为99％，得率98％。将采用上述反应得到的三溴硝基甲烷反应液310.8克，180克甲醛，131克硝基甲烷，搅拌反应1小时，在40℃以下，缓慢滴加10％的氢氧化钠溶液，并在30～40℃反应1小时，冷却，结晶，过滤，干燥，得溴硝醇成品564.2克，纯度99％，得率95％。
实施例2：2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的制备方法
在1升的反应器中，投入1摩尔的硝基甲烷，50毫升水，1.5摩尔溴，缓慢加入3摩尔30％的氢氧化钠溶液搅拌反应1小时，通入106.5克氯气，在30～40℃时，搅拌反应1小时，静置分层，分出三溴硝基甲烷306.7克，纯度为99％，得率96.7％。将上述反应得到的三溴硝基甲烷反应液306.7克，180克甲醛，131克硝基甲烷，搅拌反应1小时，在40℃以下，缓慢滴加10％的氢氧化钠溶液，并在30～40℃反应1小时，冷却，结晶，过滤，干燥，得溴硝醇成品562.6克，纯度99％，得率96％。
实施例3：2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的制备方法
在1升的反应器中，投入1摩尔的硝基甲烷，50毫升水，1.5摩尔溴，缓慢加入3摩尔30％的氢氧化钠溶液搅拌反应1小时，通入110克氯气，在30～40℃时，搅拌反应1小时，静置分层，分出三溴硝基甲烷310.8克，纯度为99％，得率98％。将上述反应得到的三溴硝基甲烷反应液310.8克，180克甲醛，131克硝基甲烷，搅拌反应1小时，在40℃以下，缓慢滴加10％的氢氧化钾溶液，并在30～40℃反应1小时，冷却，结晶，过滤，干燥，得溴硝醇成品569.7克，纯度99％，得率94％。
Claims (10)
1、一种制备2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.将硝基甲烷、溴、水投入反应瓶中，缓慢加入氢氧化钠的水溶液，搅拌0.5～2小时，通入氯气，在0～70℃，搅拌反应，得到三溴硝基甲烷；
b.将步骤a所得的三溴硝基甲烷与甲醛、硝基甲烷搅拌0.5～2小时，在60℃以下，缓慢加入无机碱催化剂的水溶液，在0～60℃反应0.5～2小时，冷却，结晶，过滤，干燥即得2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中硝基甲烷与溴的投料比按摩尔比为1∶1.5～1∶2.5。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中硝基甲烷与溴的投料比按摩尔比为1∶1.5～1∶1.8
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中溴与氯气的投料比按摩尔比为1∶1～1∶1.2。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤a中溴与氯气的投料比按摩尔比为1∶1～1∶1.15。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中硝基甲烷与氢氧化钠投料比按摩尔比为1∶3～1∶4。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中加入氢氧化钠的水溶液时反应液温度控制在60℃以下。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a与步骤b中加入硝基甲烷的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中加入硝基甲烷与步骤b中加入甲醛的投料量按摩尔比为1∶5.5～1∶7。
10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾的一种或多种。
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