CN104891567A - 管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先以TiOSO4作为钛源、Pluronic型嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-***混合溶液中合成了管状TiO2；然后以改进的Hummers法合成氧化石墨烯；最后，在高温下，以管状TiO2和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。该方法在制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的过程中，不加还原剂，氧化石墨烯采用高温水热还原，绿色环保。并且氧化石墨烯的加入对TiO2形貌无显著影响，TiO2能够有效的保持管状形貌，通过调节TiO2和氧化石墨烯的比例可以制备出不同比例的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于无机半导体材料制备领域。
背景技术
TiO2因其无毒、化学稳定性好及优异的化学物理性质被应用于多种领域，如：光催化、传感、超级电容器和太阳能电池等。石墨烯是由碳原子紧密堆积形成的具有六边形结构单元二维平面结构，具有比表面积大、电子迁移率高和导电性好等优点。但是TiO2的导电性比较差，石墨烯与TiO2复合能增大其导电性、比表面积和电容量，促进其电子-空穴对的分离。现有的TiO2/石墨烯复合材料的制备方法，得到的复合材料多为石墨烯负载TiO2颗粒，且TiO2的形貌不可控，易团聚；并且在氧化石墨烯还原的过程中需要加入水合肼等还原剂，这类还原剂不仅有毒而且对环境危害大。
例如，yang等利用溶胶-凝胶法和水热法制备了TiO2/石墨烯复合材料，其中TiO2纳米颗粒团聚严重，分散性差(Min-Quan Yang,Nan Zhang,and Yi-Jun Xu.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,1156-1164)。申请公布号CN 103936065 A(申请号201410119700.2)的中国专利文献公开了一种TiO2与石墨烯复合纳米材料的制备方法，通过叔丁胺将氧化石墨烯还原为石墨烯，加入钛源制得TiO2与石墨烯复合纳米材料，其中TiO2的形貌为纳米颗粒。而在制备过程中加入叔丁胺对环境危害较大。申请公布号CN 102527366 A(申请号201210008265.7)的中国专利文献公开了一种二氧化钛纳米管石墨烯混合光催化剂及制备方法，以TiO2为钛源，采用水热法制备复合材料，其制备过程需要反复洗涤，步骤较多。复合材料的形貌为石墨烯覆盖TiO2纳米管。授权公告号CN 102496700 B(申请号201110429717.4)的中国专利文献公开了一种石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料及制备方法，以P25或锐钛矿TiO2为钛源，采用水热法制备复合材料，其制备过程需要反复洗涤，较为繁琐。复合材料的形貌为石墨烯负载TiO2纳米管。
发明内容
本发明的目的是提供一种管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备出的复合材料的形貌为还原氧化石墨烯包覆管状TiO2，TiO2的形貌可以有效的控制，并且在制备过程中采用高温水热还原取代还原剂，绿色环保。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先以TiOSO4作为钛源、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-***混合溶液中合成了长为4-12μm、壁厚为100-300nm和管径为0.5-1.5μm管状TiO2；在110-150℃下，以管状TiO2和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
该方法中，第一步得到的TiO2形貌为管状，且在第二步的复合过程中，TiO2的形貌不会因为与还原氧化石墨烯的复合而发生改变，从而可以有效的控制复合材料中TiO2的形貌。在第二步制备复合材料的过程中，采用高温水热还原的方法得到还原氧化石墨烯，不需加入还原剂，绿色环保。该方法得到的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的形貌为还原氧化石墨烯包覆管状TiO2。
具体包括以下步骤：
(1)溶剂热法制备管状TiO2
①将P123溶解在乙醇-乙二醇-***混合溶液中，室温下搅拌至透明溶液；
②将TiOSO4加入到步骤①所得的透明溶液中，搅拌2-48h得到悬浊液；
③将步骤②制备的悬浊液转移到高压反应釜中，在110-150℃条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
④将步骤③得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后450-500℃下煅烧3-6h得到管状TiO2，管状TiO2长为4-12μm，壁厚为100-300nm，管径为0.5-1.5μm；
(2)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料
①将管状TiO2分散在水中，超声，得到管状TiO2的分散液；其中，所述管状TiO2和蒸馏水的添加比例为：(0.0500-0.2000)g：20mL
②将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声，得到氧化石墨烯的分散液；其中，所述氧化石墨烯与水的添加比例为：(0.0025-0.0400)g：10mL；
③将步骤②的分散液在搅拌下加入步骤①的分散液中，超声搅拌2-6h；
④将混合分散液转移至高压反应釜中，在110-150℃条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
⑤将得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料(还原氧化石墨烯包覆在管状TiO2表面)。
步骤(1)中，所用原料TiOSO4、P123、乙醇、***及乙二醇的摩尔比为1：0.00552-0.02758：54.622-109.243：15.340-36.680：28.659-57.319，优选比例为1：0.00552：71.008：19.942：37.257。
步骤(1)中，所述P123的分子量为4000～7000g/moL，优选为5800g/moL。
步骤(1)②中，最佳反应时间为12h。
步骤(1)③中，水热条件优选为110℃保温24h。
步骤(1)④中，煅烧条件优选为500℃下煅烧4h。
步骤(2)②中，氧化石墨烯粉末的制备方法如下：
将石墨粉、浓硫酸和K2S2O8混合、搅拌，超声，80℃搅拌6-8h；将得到的产物进行干燥，干燥后加入浓硫酸和磷酸，搅拌、超声；将超声后的溶液冷却，然后加入高猛酸钾，继续搅拌4-6h，然后升温至35℃，搅拌保温8-12h；然后加入水，室温搅拌反应2-3h；最后加入双氧水，经过洗涤、分离、超声和干燥得到氧化石墨烯。
具体制备步骤如下：
①将2-5g石墨粉，30-80ml浓硫酸，2-5g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5-30分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌6-8h；
②将步骤①的产物用蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温干燥8-12h；
③将步骤②得到的滤饼加入烧杯中，加入120-200ml浓硫酸、20-50ml磷酸，搅拌，超声1-2h；
④将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5-1h，在搅拌下缓慢加入12-30g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌4-6h，然后升温至35℃，搅拌保温8-12h；⑤然后向溶液中慢慢加入150-300ml蒸馏水，室温搅拌反应2-3h；
⑥最后加入16-40ml双氧水，搅拌0.5-2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到PH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
步骤(2)③中，所述的混合超声搅拌时间为2h。
步骤(2)④中，水热条件优选为110℃保温24h。
本发明以TiOSO4为钛源，表面活性剂P123为软模板剂，利用混合溶剂的溶剂热法制备出管状TiO2，以改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，然后采用水热法制得管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料，管状TiO2长约为4-12μm，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5μm，还原氧化石墨烯包覆在管状TiO2表面。
2、本发明采用两步法制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和TiO2的比例可控；并且TiO2的形貌不会因为还原氧化石墨烯的加入而改变，为其他形貌的TiO2/还原氧化石墨烯复合材料提供参考。
3、本发明制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料时，氧化石墨烯在高温水热条件下还原，不需加入还原剂，绿色环保。
附图说明
图1为制备的管状TiO2及管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)，其中a为管状TiO2的TEM，b为实施例1制备的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的TEM；
图2为制备的管状TiO2及管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的场发射扫描电镜图(FESEM)，其中a为管状TiO2的FESEM，b为实施例1制备的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的FESEM；
图3为制备的管状TiO2、氧化石墨烯及管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的X-射线衍射图(XRD)，其中a为氧化石墨烯的XRD；b为管状TiO2的XRD；c为实施例1制备的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的XRD。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1
(1)制备管状TiO2 取0.1000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml***，室温下搅拌1h；加入0.5000g TiOSO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500℃下煅烧4h得到管状TiO2。
(2)制备氧化石墨烯 将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌6h；缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声1h；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌4h，然后升温至35℃，搅拌保温8h；然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h；最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
(3)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料 将0.0500g制备好的管状TiO2加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到管状TiO2的分散液；将0.0025g制备好的氧化石墨烯粉末加入10ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状TiO2分散液中，超声搅拌2h；将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
如图1、2和3所示，本实施例1制得的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料，管状TiO2长约为4-12μm，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5μm，还原氧化石墨烯包覆在管状TiO2表面。图1a、2a为TiO2管状，图1b、2b为管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料，从图中可以看出，在复合还原氧化石墨烯之后，TiO2仍然保持管状，并未发生改变。因此，还原氧化石墨烯的加入并不会改变TiO2的形貌。
实施例2
(1)制备管状TiO2 取0.1000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml***，室温下搅拌1h；加入0.5000g TiOSO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500℃下煅烧4h得到管状TiO2。
(2)制备氧化石墨烯 将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌6h；缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声1h；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌4h，然后升温至35℃，搅拌保温8h；然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h；最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
(3)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料 将0.0500g制备好的管状TiO2加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到管状TiO2的分散液；将0.0050g制备好的氧化石墨烯粉末加入10ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状TiO2分散液中，超声搅拌2h；将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例3
(1)制备管状TiO2 取0.1000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml***，室温下搅拌1h；加入0.5000g TiOSO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500℃下煅烧4h得到管状TiO2。
(2)制备氧化石墨烯 将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌6h；缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声1h；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌4h，然后升温至35℃，搅拌保温8h；然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h；最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
(3)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料 将0.0500g制备好的管状TiO2加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到管状TiO2的分散液；将0.0075g制备好的氧化石墨烯粉末加入10ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状TiO2分散液中，超声搅拌2h；将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例4
(1)制备管状TiO2 取0.1000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml***，室温下搅拌1h；加入0.5000g TiOSO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500℃下煅烧4h得到管状TiO2。
(2)制备氧化石墨烯 将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌6h；缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声1h；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌4h，然后升温至35℃，搅拌保温8h；然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h；最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
(3)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料 将0.0500g制备好的管状TiO2加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到管状TiO2的分散液；将0.0100g制备好的氧化石墨烯粉末加入10ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状TiO2分散液中，超声搅拌2h；将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例5
(1)制备管状TiO2 取0.2000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml***，室温下搅拌1h；加入0.5000g TiOSO4，搅拌2h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后450℃下煅烧6h得到管状TiO2。
(2)制备氧化石墨烯 将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌6h；缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声1h；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌4h，然后升温至35℃，搅拌保温8h；然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h；最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
(3)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料 将0.0500g制备好的管状TiO2加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到管状TiO2的分散液；将0.0025g制备好的氧化石墨烯粉末加入10ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状TiO2分散液中，超声搅拌2h；将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110℃条件下保温12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例6
(1)制备管状TiO2 取0.1000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml***，室温下搅拌1h；加入0.5000g TiOSO4，搅拌48h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150℃条件下保温48h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500℃下煅烧3h得到管状TiO2。
(2)制备氧化石墨烯 将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声30分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌8h；缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声2h；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却1h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌6h，然后升温至35℃，搅拌保温12h；然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应3h；最后加入24ml双氧水，搅拌2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
(3)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料 将0.0500g制备好的管状TiO2加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌1h，得到管状TiO2的分散液；将0.0050g制备好的氧化石墨烯粉末加入10ml蒸馏水中，超声，搅拌6h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状TiO2分散液中，超声搅拌2h；将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150℃条件下保温48h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例1～6使用的P123的分子量为5800g/moL。
实施例2～6制得的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料，其形貌与实施例1的结果，并无明显差别。其中，管状TiO2长约为4-12μm，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5μm，还原氧化石墨烯包覆在管状TiO2表面形成复合材料。
采用两步法制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和TiO2的比例可控；并且TiO2的形貌不会因为还原氧化石墨烯的加入而改变，为其他形貌的TiO2/还原氧化石墨烯复合材料提供参考。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是：首先以TiOSO4作为钛源、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-***混合溶液中合成了长为4-12μm、壁厚为100-300nm和管径为0.5-1.5μm管状TiO2；在110-150℃下，以管状TiO2和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：具体包括以下步骤：
(1)溶剂热法制备管状TiO2
①将P123溶解在乙醇-乙二醇-***混合溶液中，室温下搅拌至透明溶液；
②将TiOSO4加入到步骤(1)所得的透明溶液中，搅拌2-48h得到悬浊液；
③将步骤②制备的悬浊液转移到高压反应釜中，在110-150℃条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
其中，所用原料TiOSO4、P123、乙醇、***及乙二醇的摩尔比为1：0.00552-0.02758：54.622-109.243：15.340-36.680：28.659-57.319；
④将步骤③得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后450-500℃下煅烧3-6h得到管状TiO2；
(2)制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料
①将管状TiO2分散在水中，超声，得到管状TiO2的分散液；其中，所述管状TiO2和蒸馏水的添加比例为：(0.0500-0.2000)g：20mL
②将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声，得到氧化石墨烯的分散液；其中，所述氧化石墨烯与水的添加比例为：(0.0025-0.0400)g：10mL；
③将步骤②的分散液在搅拌下加入步骤①的分散液中，超声搅拌2-6h；
④将混合分散液转移至高压反应釜中，在110-150℃条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
⑤将得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所用原料TiOSO4、P123、乙醇、***及乙二醇的摩尔比为1：0.00552：71.008：19.942：37.257。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(1)②中，最佳反应时间为12h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(1)③中，水热条件优选为110℃保温24h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(1)④中，煅烧条件优选为500℃下煅烧4h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(2)②中，氧化石墨烯粉末的制备方法如下：
将石墨粉、浓硫酸和K2S2O8混合、搅拌，超声，80℃搅拌6-8h；将得到的产物进行干燥，干燥后加入浓硫酸和磷酸，搅拌、超声；将超声后的溶液冷却，然后加入高猛酸钾，继续搅拌4-6h，然后升温至35℃，搅拌保温8-12h；然后加入水，室温搅拌反应2-3h；最后加入双氧水，经过洗涤、分离、超声和干燥得到氧化石墨烯。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：具体包括以下步骤：
①将2-5g石墨粉，30-80ml浓硫酸，2-5g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5-30分钟，放入水浴锅，加热至80℃搅拌6-8h；
②将步骤①的产物用蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温干燥8-12h；
③将步骤②得到的滤饼加入烧杯中，加入120-200ml浓硫酸、20-50ml磷酸，搅拌，超声1-2h；
④将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5-1h，在搅拌下缓慢加入12-30g高锰酸钾，控制温度小于5℃，继续搅拌4-6h，然后升温至35℃，搅拌保温8-12h；
⑤然后向溶液中慢慢加入150-300ml蒸馏水，室温搅拌反应2-3h；
⑥最后加入16-40ml双氧水，搅拌0.5-2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到PH≈7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(2)③中，所述的混合超声搅拌时间为2h。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(2)④中，水热条件为110℃保温24h。
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