CN102718225A

CN102718225A - 一种空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法

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Publication number: CN102718225A
Application number: CN201210248779XA
Authority: CN
Inventors: 滕兆刚; 卢光明; 陈国韬; 田聪聪; 孙晶; 王昕�; 王春艳; 刘莹; 黄小银
Original assignee: Nanjing General Hospital of Nanjing Command PLA
Current assignee: Nanjing General Hospital of Nanjing Command PLA
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了一种空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，首先将阳离子表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液，加热搅拌条件下依次向混合溶液中加入氨水和硅源，反应一段时间后获得实心二氧化硅微球；洗涤得到的二氧化硅，并转移至水中刻蚀，反应一段时间后获得空心二氧化硅微球；最后，收集空心二氧化硅，干燥、焙烧获得空心结构的有序介孔二氧化硅微球产品。本发明的制备方法不需要预先制备牺牲硬模板或乳液模板，具有工艺过程简单、反应条件温和、成本低廉、环境友好的特点；制备的空心介孔二氧化硅微球在超声造影、药物传输等生物医学领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，属于无机材料的制备领域。

背景技术

以表面活性剂为模板合成高比表面和均一孔径的介孔材料已经成为材料科学的研究热点。这些介孔材料已经被广泛的应用于物理、化学及生物医学领域。通过控制反应条件可以合成多种具有高级结构和特殊形貌的介孔材料，如：薄膜、纤维、球、空心球等。其中，具有空心结构的介孔二氧化硅微球因其特殊的结构和功能引起了人们的广泛关注。最初，科研工作者使用水包油乳液、超临界CO₂及微胶囊作为空心模板成功制备了具有空心结构的介孔二氧化硅（S. Schacht, Q.Huo, I. G. Voigt-Martin, G. D. Stucky, F. Schuth, Science, 1996, 273, 768; J. Wang, Y. Xia, W. Wang,M. Poliakoff, R. Mokaya, J. Mater. Chem., 2006, 16,1751; P. T. Tanev, T. J. Pinnavaia, Science 1996, 271, 1267）。然而，由于这些软模板在反应溶液中具有低的稳定性和较差的均一性，因而制备得到的空心结构的介孔二氧化硅通常具有不规则的形貌和宽的尺寸分布。此外，采用软模板技术很难实现空腔尺寸以及壳层厚度的调控。为了克服软模板制备技术的不足，人们开发了利用聚合物或无机胶体粒子作牺牲模板的硬模板策略（Z. Chen,Z.-M. Cui, F. Niu, L. Jiang, W.-G. Song, Chem. Commun., 2010, 46, 6524; Y. Zhao, L.-N. Lin, Y. Lu, S.-F. Chen, L. Dong, S.-H. Yu, Adv. Mater. 2010, 22,5255; X. Fang, C. Chen, Z. Liu, P. Liu, N. Zheng,Nanoscale, 2011, 3, 1632）。然而，牺牲硬模板的制备和去除往往涉及多个复杂的反应过程，制备过程耗时，成本也相对较高，不适于工业化和产品化的扩大生产。此外，由于表面活性剂胶束趋向平躺于牺牲模板的表面以降低表面能，因而制备得到的空心球的介孔孔道通常平行于微球表面，这不利于客体分子在空心球壳层两侧的传输。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种简单的制备空心结构的有序介孔二氧化硅微球的方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法包括：首先将阳离子表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液，向含有阳离子表面活性剂的乙醇和水的混合溶液中加入氨水和硅源制得具有介观结构的实心二氧化硅微球；进而通过简单的水刻蚀的工艺过程制备二氧化硅空心球；最后通过焙烧的方法去除阳离子表面活性剂即得到具有放射状孔道的空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

本发明的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的具体合成步骤如下：

（1）将阳离子表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液，在10～50 ℃、搅拌条件下将氨水和硅源加入到含阳离子表面活性剂的混合溶液中，反应3～24 h，生成白色二氧化硅沉淀，阳离子表面活性剂、硅源、氨水、乙醇和水的摩尔比为1：10～40 ：30～120 ：1000～5000：6000～25300；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液，在20～90 ℃条件下放置1～150 h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、干燥；于500～600℃焙烧5~7 h，最终得到空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

作为优选，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的一种。

所述的二氧化硅分散液的浓度为0.1～5 mg/mL

所述的搅拌条件为200～800 转/分钟。

采用上述方法制备得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为200～800 nm；壳层厚度为 25～200 nm；介孔孔道呈六方有序排列，孔径为2.5～4.0 nm；所述的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的比表面积为900～1600 m²/g。

有益效果：与现有技术相比，本发明的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法具有以下优点：

1、本发明以常用的、成本低的阳离子表面活性剂为模板，通过简单的工艺过程即可制备得到空心结构的有序介孔二氧化硅微球；

2、本发明采用醇水相合成实心二氧化硅，进而通过水刻蚀制备空心结构的有序介孔二氧化硅微球的过程具有对设备要求低、成本低廉、环境友好的特点；采用该方法制备得到的空心球的产率高达98%，有益于工业化扩大生产；

3、通过调控刻蚀的温度和时间可有效地调控空心微球的空腔尺寸和壳层厚度。

采用本发明的制备方法制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球，具有以下优点：

1、该空心结构的有序介孔二氧化硅微球具有均一的球形形貌和尺寸；空心球表面具有丰富的硅羟基，具有良好的极性溶剂分散性能和生物相容性；这种空心球在超声造影、药物传输等生物医学领域具有巨大的应用潜力；

2、该空心结构的有序介孔二氧化硅微球具有高的比表面积、孔容以及均一的孔径；介孔孔道呈六方有序排列（空间群:P6mm）、呈放射状，有利于药物等分子在介孔壳层两侧的传输；

3、空心球在60 Hz超声波清洗器中震荡10分钟无破损，说明空心球具有良好的机械稳定性；空心球经过600 ℃的高温焙烧没有发生形貌变化，说明空心球具有良好的热稳定性。

附图说明

图1本发明在实施例1的工艺条件下制得的二氧化硅实心球的电子显微镜照片；

图2本发明在实施例1的工艺条件下制得的具有空心结构的有序介孔二氧化硅空心微球的电子显微镜照片：在图2中，a为空心球的低倍扫描电镜照片；b为研磨破碎的空心球的高倍扫描电镜照片；c为空心球的透射电镜照片；d为空心球的介孔壳层的透射电镜照片；

图3本发明在实施例1的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的X射线衍射图；

图4本发明在实施例1的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线；

图5本发明在实施例4的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的透射电镜照片；

图6本发明在实施例5的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的透射电镜照片；

图7本发明在实施例6的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。

本发明的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，首先将阳离子表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液，加热搅拌条件下依次向混合溶液中加入氨水和硅源，反应一段时间后获得实心二氧化硅微球；洗涤得到的二氧化硅，并转移至水中刻蚀，反应一段时间后获得空心二氧化硅微球；最后，收集空心二氧化硅，干燥、焙烧获得空心结构的有序介孔二氧化硅微球产品。该制备方法使用价格低廉的阳离子表面活性剂为模板，通过简单的工艺过程即可制备得到空心结构的有序介孔二氧化硅微球。制备过程具有对设备要求低、工艺过程简单、环境友好的特点。制备得到的空心结构的有序介孔微球的产率高达98%，有益于工业化扩大生产。获得的空心结构的介孔二氧化硅微球的介孔孔道有序、呈放射状，有利于分子和离子在壳层两侧的传输。

本发明的具体实施方式如下：

实施例1：

（1）将0.08 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于30 ml乙醇和50 ml水的混合溶液中，在30 ℃，500 rpm搅拌条件下将1 ml浓氨水（该浓氨水所含氨NH₃的质量百分浓度为25~28%）和 1 ml 正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，反应12 h，得到白色的实心二氧化硅微球（图1）；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2 mg/ml），在50 ℃条件下搅拌20 h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、干燥；于550 ℃焙烧6 h，获得空心结构的有序介孔二氧化硅微球（参见图2）。

通过步骤（1）获得的二氧化硅为具有球形形貌的实心球。得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为550 nm，具有空心结构，壳层厚度约为100 nm；介孔孔道呈放射状，具有六方有序结构(图3)；介孔二氧化硅微球的具有均一的孔径（如图4所示），孔径尺寸为2.6nm；比表面积为987 m²/g。

实施例2：

（1）将0.08 g十二烷基三甲基溴化铵溶解于15 ml乙醇和100 ml水的混合溶液中，在10 ℃，200 rpm搅拌条件下将0.5 ml浓氨水（该浓氨水所含氨NH₃的质量百分浓度为25~28%）和 0.5 ml 正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，反应24 h，得到白色的实心二氧化硅微球；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（0.1 mg/ml），在20 ℃条件下搅拌1 h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、干燥；于500 ℃焙烧6 h，获得空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为210 nm，具有空心结构，壳层厚度约为40 nm；介孔孔道呈放射状，具有六方有序结构；介孔二氧化硅的具有均一的孔径，孔径尺寸为3.0 nm；比表面积为1124 m²/g。

实施例3：

（1）将0.08 g十六烷基三甲基溴化铵溶解于60 ml乙醇和25 ml水的混合溶液中，在50 ℃，500 rpm搅拌条件下将1.9 ml浓氨水（该浓氨水所含氨NH₃的质量百分浓度为25~28%）和 1.9 ml 正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，反应3 h，得到白色的实心二氧化硅微球；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（5 mg/ml），在90 ℃条件下搅拌120 h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、干燥；于600 ℃焙烧7 h，获得空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为780 nm，具有空心结构，壳层厚度约为60 nm；介孔孔道呈放射状，具有六方有序结构；介孔二氧化硅的具有均一的孔径，孔径尺寸为2.5 nm；比表面积为913 m²/g。

实施例4：

（1）将0.08 g十八烷基三甲基溴化铵溶解于30 ml乙醇和50 ml水的混合溶液中，在30 ℃，800 rpm搅拌条件下将1 ml浓氨水（该浓氨水所含氨NH₃的质量百分浓度为25~28%）和 1 ml 正硅酸四甲酯加入到混合溶液中，反应12 h，得到白色的实心二氧化硅微球；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2 mg/ml），在25 ℃条件下搅拌18 h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、干燥；于550 ℃焙烧5 h，获得空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为650 nm，具有空心结构，壳层厚度约为200 nm；介孔孔道呈放射状，具有六方结构；介孔二氧化硅的具有均一的孔径，孔径尺寸为3.9 nm；比表面积为987m²/g。图5为本实施例的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的透射电镜照片。

实施例5：

（1）将0.08 g十四烷基三甲基溴化铵溶解于25 ml乙醇和60 ml水的混合溶液中，在30 ℃，500 rpm搅拌条件下将1 ml浓氨水（该浓氨水所含氨NH₃的质量百分浓度为25~28%）和 1 ml 正硅酸四丁酯加入到混合溶液中，反应12 h，得到白色的实心二氧化硅微球；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2 mg/ml），在25℃条件下搅拌144 h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、干燥；于550 ℃焙烧6 h，获得空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为450 nm，具有空心结构，壳层厚度约为40 nm；介孔孔道呈放射状，具有六方结构；介孔二氧化硅的具有均一的孔径，孔径尺寸为3.1 nm；比表面积为1548 m²/g。图6为本实施例的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的透射电镜照片。

实施例6：

（1）将0.08 g十六烷基三甲基氯化铵溶解于28 ml乙醇和55 ml水的混合溶液中，在30 ℃，500 rpm搅拌条件下将1 ml浓氨水（该浓氨水所含氨NH₃的质量百分浓度为25~28%）和 1 ml 正硅酸四丙酯加入到混合溶液中，反应12 h，得到白色的实心二氧化硅微球；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2 mg/ml），在70 ℃条件下搅拌6 h；

得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为500 nm，具有空心结构，壳层厚度约为25 nm；介孔孔道呈放射状，具有六方有序结构；介孔二氧化硅的具有均一的孔径，孔径尺寸为3.4 nm；比表面积为1223 m²/g。图7为本实施例的工艺条件下制得的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的透射电镜照片。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）将步骤（2）所得的产物离心、水洗、干燥；于500～600 ℃焙烧5~7 h，最终得到空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

2.根据权利要求1所述空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

3.根据权利要求1所述空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的一种。

4.根据权利要求1所述空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅分散液的浓度为0.1～5 mg/mL。

5.根据权利要求1所述空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述的搅拌条件为200～800 转/分钟。

6.一种权利要求1至5任一项所述方法制备得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球，其特征在于：该空心结构的有序介孔二氧化硅微球粒径为200～800 nm；壳层厚度为 25～200 nm；介孔孔道呈六方有序排列，孔径为2.5～4.0 nm；所述的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的比表面积为900～1600 m²/g。