CN102307826B - 制备碳系粒子/铜复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳系粒子/铜复合材料的方法，在该碳系粒子/铜复合材料中例如石墨的碳系粒子与铜混合，所述方法包括：(步骤1)使具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物；(步骤2)向该混合物中加入第一还原剂，从而形成氧化铜(I)粒子附着在碳系粒子表面上的复合粒子；和(步骤3)在非氧化气氛下烧结该复合粒子。根据本发明的制备方法，得到碳系粒子和铜充分混合的复合材料。

Description

制备碳系粒子/铜复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳系粒子/铜复合材料的方法，在该碳系粒子/铜复合材料中例如石墨的碳系粒子与铜混合。
相关申请的互相引用
本申请要求于2009年2月5日在韩国提交的第10-2009-0009287号的韩国专利申请和于2010年2月5日在韩国提交的第10-2010-0010860号韩国专利申请的优先权，这两项韩国专利申请的全部内容以引用的方式纳入本说明书。
背景技术
铜由于其高导热和导电性以及低价格而广泛应用于多个工业领域中。在很多情况下，铜独自被采用，然而，由于多种原因，特别是，像在散热(吸热)装置(heat sink)的情况下，采用混合有碳系粒子的铜来形成复合材料正日益增长，其中上述碳系粒子包含作为主要成分的碳，例如石墨、SiC和碳纳米管等。
在碳系粒子/铜复合材料中，碳系粒子和铜的混合状态很重要。当这两种成分的混合状态不相容且这些成分彼此分开存在时，不可能得到由这两种成分复合带来的材料性质，并且机械性能也降低。
因为碳系粒子和铜具有不同的材料性质，彼此间的相容性差。通常，液相烧结法和浸渍法等用于制备碳系粒子/铜复合材料，但是难以实现碳系粒子和铜优良的相容性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种制备碳系粒子和铜充分混合的复合材料的方法。
技术方案
为了实现本发明的目的，根据本发明一个方面的制备碳系粒子/铜复合材料的方法包括：使具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物；向该混合物中加入第一还原剂，从而形成氧化铜(I)粒子附着在碳系粒子表面上的复合粒子；和在非氧化气氛下烧结该复合粒子。
此外，根据本发明另一方面的制备碳系粒子/铜复合材料的方法包括：使具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物；向该混合物中加入第一还原剂，从而形成氧化铜(I)粒子附着在碳系粒子表面上的复合粒子；和将上述复合粒子分散在第二分散介质中并向其中加入过量的第二还原剂，从而将氧化铜(I)粒子还原成铜。
此外，根据本发明还一方面的制备碳系粒子/铜复合材料的方法包括：使具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物；和向该混合物中加入过量的第一还原剂，从而形成铜包覆上述碳系粒子表面的复合粒子。
在根据本发明的制备复合材料的方法中，所述聚合物有机化合物可以优选以单一或组合的形式包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。另外，所述铜前驱体可以是i)通式1的铜羧基化合物，或者ii)通式2的含有羧基的化合物和铜盐。
<通式1>
(R1-COO)2Cu
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基。
<通式2>
R1-COOH
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基。
此外，在根据本发明的制备复合材料的方法中，用于溶解聚合物有机化合物和铜前驱体的溶剂、第一分散介质和第二分散介质可以各自独立地为单一或组合形式的水、C1～C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈。
所述分散在第一分散介质中的碳系粒子可以包括但不限于石墨、石墨烯(graphene)、无定形碳、碳纳米管、金刚石和SiC，只要它们包含碳作为主要成分即可。
同时，在根据本发明的制备复合材料的方法中，所述第一还原剂和第二还原剂可以各自独立地为单一或组合形式的NaBH4、肼、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇。
有益效果
根据本发明的制备碳系粒子/铜复合材料的方法，聚合物有机化合物有助于改进氧化铜(I)粒子和碳系粒子的相容性，从而有助于制备氧化铜(I)粒子附着在碳系粒子表面上的复合材料中间体。将该复合材料中间体还原，得到碳系粒子和铜充分混合的复合材料，该复合材料可以适合用作散热(吸热)装置。
附图说明
图1显示用于实施例1中的石墨粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示根据实施例1步骤1和2制得的石墨/氧化铜(I)复合粒子的SEM图像。
图3显示根据实施例1最终得到的石墨/铜复合粒子的SEM图像。
图4显示根据实施例2最终得到的石墨/铜复合粒子的SEM图像。
图5显示根据对比例1得到的石墨粒子和氧化铜(I)粒子的SEM图像。
具体实施方式
下文，将参考附图对本发明优选的实施方案进行详细描述。在描述之前，应当理解本说明书和所附权利要求中所使用的术语不应当解释为限于普通的和字典中的含义，而应当在允许发明人为了最好地解释而适当定义术语的原则的基础上，根据对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。
根据本发明的制备复合材料的第一种方法描述如下。
首先，具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物(步骤1)。
所述聚合物有机化合物具有碳主链，且可以优选以单一或组合的形式包括但不限于(特别是)聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，只要该化合物可以溶解于溶剂中即可。
所述铜前驱体可以包括任何类型的铜前驱体，只要该铜前驱体可以通过如下所述的还原剂形成氧化铜(I)即可，例如可以是i)通式1的铜羧基化合物，或者ii)通式2的含有羧基的化合物和铜盐。
<通式1>
(R1-COO)2Cu
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基。
<通式2>
R1-COOH
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基。
例如，上述通式1的铜羧基化合物可以是(CH3COO)2Cu，上述通式2的含有羧基的化合物可以是CH3COOH。此外，所述铜盐可以是单一或组合形式的，例如铜的氮化物、铜的卤化物、铜的氢氧化物和铜的硫化物。
例如，用于溶解聚合物有机化合物和铜前驱体的溶剂可以以单一或组合的形式包括但不限于水、C1～C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈。优选含有水的溶剂。
所述碳系粒子可以包括但不限于石墨、石墨烯、无定形碳、碳纳米管、金刚石和SiC，只要它们包含碳作为主要成分即可。
用于分散碳系粒子的第一分散介质可以等同于或不同于如上所述的示例性溶剂，且本发明不局限于这些示例性溶剂。
所述碳系粒子在第一分散介质中的分散液通过将碳系粒子加入到第一分散介质中并进行常规方法而制得，所述的常规方法例如化学法(比如酸处理)和机械法(比如超声波处理)等。
接着，将第一还原剂加入到所得到的混合物中来形成氧化铜(I)粒子附着在碳系粒子表面上的复合粒子(步骤2)。
所采用的第一还原剂与上述铜前驱体反应，生成氧化铜(I)粒子。在本发明中，该氧化铜(I)粒子以物理地附着在碳系粒子表面上的方式形成，这在本说明书中称为复合粒子。该复合粒子用作可以形成碳系粒子和铜充分混合的复合材料的中间体。如上所述，溶解在混合产物中的聚合物有机化合物被认为是形成复合粒子的原因，在该复合粒子中氧化铜(I)粒子附着在碳系粒子表面上。该聚合物有机化合物具有碳主链，因而与碳系粒子相容。更具体而言，优选选择聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇来确保相容性。溶解在混合产物中的聚合物有机化合物部分或完全地覆盖在氧化铜(I)粒子的表面上。因此，说明氧化铜(I)粒子易于附着在碳系粒子的表面上。
所述第一还原剂可以以单一或组合的形式包括但不限于NaBH4、肼、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇，只要其可以与铜前驱体反应来形成氧化铜(I)粒子即可。如在韩国专利登记号No.10-0869026所述，氧化铜(I)粒子可以通过还原剂和铜前驱体的作用以氧化铜(I)超细粒子的聚集体的结构形式形成，该韩国专利的全部内容以引用的方式纳入本说明书。
当采用离心分离和过滤等从步骤2的产物中分离出的复合粒子在非氧化气氛下烧结时，上述氧化铜(I)粒子被还原为铜，从而得到碳系粒子/铜复合材料(步骤3)。在氧化铜(I)粒子附着在碳系粒子的表面上时，该氧化铜(I)粒子被还原为铜，从而在所得到的复合材料中碳系粒子和铜充分混合。
所述非氧化气氛可以包括但不限于非活性气体气氛(比如氮气)、真空气氛和还原气体气氛(比如氢气)，只要其使氧化铜(I)粒子能还原为铜即可。
同时，根据本发明的制备复合材料的第二种方法，步骤3可以由下面步骤替代。也就是说，将根据步骤2得到的复合粒子分散在第二分散介质中，并将过量的第二还原剂加入进去。然后，所述氧化铜(I)粒子通过过量的第二还原剂被还原为铜，从而得到碳系粒子/铜复合材料。
像第一分散介质一样，第二分散介质可以包括但不限于水、C1～C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈。该第二分散介质可以是与第一分散介质相同或不同种类的液体。
此外，根据本发明的第三种制备方法，基于第二种制备方法的步骤2和步骤3的合并，可以制备复合材料。也就是说，将过量的还原剂加入到根据步骤1所得到混合产物中，连续地进行步骤2和步骤3的反应，从而得到碳系粒子/铜复合材料。
实施例
下文，将通过实施例对本发明进行详细的描述。在此给出的描述仅是只为举例说明目的的优选的实施例，而不企图限制本发明的范围，因此应当理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行其它的等同和改变。
<实施例1>
(1)将3mg平均粒度为7μm的石墨加入到10ml的乙二醇中，进行超声波处理1小时，从而制得分散液。将50mg乙酸铜(II)和200mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在5ml水中，然后加入到上述制备的分散液中，接着进行搅拌。
(2)将15mg的N2H5OH溶解在5ml水中，滴加到根据步骤1得到的混合液中。从该混合液中分离出粒子，用水洗涤两次并干燥。
(3)在温度以40℃/min的升温速度升高到700℃之后，在氮气气氛下烧结根据步骤2得到的粒子5分钟。
<实施例2>
将根据实施例1的步骤1和2制得的粒子再分散在水中，向其中加入过量的NaBH4水溶液。从该分散液中分离出粒子，用水洗涤两次并干燥。
<对比例1>
除了不加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之外，根据实施例1的步骤1和2进行对比例1。
图1显示用于实施例1中的石墨粒子的SEM图像。根据实施例1步骤1和2制得的粒子由氧化铜(I)粒子附着在石墨粒子的表面上的复合粒子组成，如图2的SEM图像所示。发现通常氧化铜(I)粒子顺利地附着在石墨粒子的表面上。当在根据实施例1的非活性气体气氛下烧结该复合粒子时，氧化铜(I)粒子被还原，形成石墨粒子完全被铜包覆的复合粒子，如图3所示。当图2的复合粒子用根据实施例3的过量的还原剂处理时，氧化铜(I)粒子被还原，形成石墨粒子完全被像海绵一样的铜粒子覆盖的复合粒子，如图4所示。于此，认为在烧结或还原步骤期间的碳/铜复合粒子的聚集是图3和4的复合粒子的粒度大于图2的原因。
同时，图5显示了根据对比例1得到的粒子的SEM图像。与根据实施例1的图2不同，图5的氧化铜(I)粒子与石墨粒子分离，而没有附着在石墨粒子的表面上。

Claims (10)

1.一种制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，该方法包括：
使具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物；
向上述混合物中加入能够与铜前驱体反应形成氧化亚铜的第一还原剂，从而形成氧化亚铜粒子附着在碳系粒子表面上的复合粒子；和
在非氧化气氛下烧结该复合粒子，
其中，所述聚合物有机化合物是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物中的至少一种；
所述铜前驱体是i)通式1的铜羧基化合物，或者是ii)通式2的含有羧基的化合物和铜盐：
<通式1>
(R1-COO)2Cu
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基，
<通式2>
R1-COOH
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基；和
所述碳系粒子为石墨。
2.一种制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，该方法包括：
使具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物；
向上述混合物中加入能够与铜前驱体反应形成氧化亚铜的第一还原剂，从而形成氧化亚铜粒子附着在碳系粒子表面上的复合粒子；和
将上述复合粒子分散在第二分散介质中并向其中加入过量的第二还原剂，从而将氧化亚铜粒子还原成铜，
其中，所述聚合物有机化合物是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物中的至少一种；
所述铜前驱体是i)通式1的铜羧基化合物，或者是ii)通式2的含有羧基的化合物和铜盐：
<通式1>
(R1-COO)2Cu
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基，
<通式2>
R1-COOH
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基；和
所述碳系粒子为石墨。
3.一种制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，该方法包括：
使具有碳主链的聚合物有机化合物和铜前驱体在溶剂中的溶液与碳系粒子在第一分散介质中的分散液混合而制得一混合物；和
向上述混合物中加入过量的能够与铜前驱体反应形成氧化亚铜的第一还原剂，从而形成铜包覆上述碳系粒子表面的复合粒子，
其中，所述聚合物有机化合物是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物中的至少一种；
所述铜前驱体是i)通式1的铜羧基化合物，或者是ii)通式2的含有羧基的化合物和铜盐：
<通式1>
(R1-COO)2Cu
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基，
<通式2>
R1-COOH
其中R1是含有1～18个碳原子的烷基；和
所述碳系粒子为石墨。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，其中，所述铜盐是选自如下组中的任何一种：铜的氮化物、铜的卤化物、铜的氢氧化物和铜的硫化物，或者它们的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，其中，所述溶剂是选自如下组中的任何一种：水、C1～C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈，或者它们的混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，其中，所述第一分散介质是选自如下组中的任何一种：水、C1～C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈，或者它们的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，其中，所述第二分散介质是选自如下组中的任何一种：水、C1～C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈，或者它们的混合物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，其中，所述第一还原剂是选自如下组中的任何一种：NaBH4、肼、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇，或者它们的混合物。
9.根据权利要求2所述的制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，其中，所述第二还原剂是选自如下组中的任何一种：NaBH4、肼、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇，或者它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备用于散热装置的碳系粒子/铜复合材料的方法，其中，所述非氧化气氛是选自非活性气体气氛、真空气氛和还原气体气氛中的任何一种。
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