CN103756229A

CN103756229A - 温敏性复合金纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN103756229A
Application number: CN201310703083.6A
Authority: CN
Inventors: 肖清波; 蔺洪振; 冀月田; 肖志宏
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103756229B

Abstract

本发明公开了一种温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，包括：提供金纳米粒子的水分散液，并加热至50-70°C，然后迅速加入具有能够与金结合的活性基团的温敏性聚合物溶液中，充分混合反应，待混合反应溶液自然冷却后，分离出其中的固态产物，经清洗获得所述温敏性复合金纳米颗粒。其中，所述金纳米粒子优选采用表面修饰柠檬酸根的金纳米粒子，而所述具有能够与金结合的活性基团的温敏性聚合物优选采用氨基封端的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。本发明的制备方法条件温和，反应时间短，且简便易行，属于环境友好型制备，并且所获产物产率较高，均一性较好，还具有优良温敏特性，可被广泛应用于生物光学传感和医学荧光成像等领域。

Description

温敏性复合金纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速且环境友好的温敏性聚合物/金杂化粒子的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

纳米材料由于其明显的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，具有许多传统材料不具有的特殊性质。其中，金纳米粒子因其良好的生物兼容性、特殊的光学性质、电学性质等引起人们极大的兴趣。到目前为止，纳米金已经成为纳米技术中最具研究活力和发展潜力的纳米材料，在纳米电子学、光电子学、催化作用和生物医学等领域都有着广泛的应用。

由于具有微弱的带电配体的结合层，纳米金表面可以与氨基、巯基、蛋白质等多种带电基团发生非共价键的静电吸附，得到表面改性的纳米金复合物。对金纳米粒子进行聚合物改性，可以同时结合金纳米粒子与聚合物两者的性能，对拓展金纳米粒子的在药物释放、生物标记、生物检测、温度传感器和仿生人工肌肉等方面具有非常广阔的应用前景,其研究受到了国内外学者的广泛关注。近年来，金纳米材料领域的一个重要的研究内容就是通过表面修饰对温度、pH 值、离子强度、光、电场等外界刺激的响应敏感的聚合物，实现金纳米颗粒对外界环境的刺激响应。其中温敏聚合物修饰的金纳米颗粒受到广泛关注，它在制作纳米反应开关及纳米温度传感器方面有巨大的潜在应用价值。温度是重要的环境特性之一,纳米温度传感器能够有效的监测生物细胞等传统的温度计所无法探测的微型领域，因而长久以来一直受到很大的关注。在之前的研究中，温敏性聚合物包覆的金纳米颗粒制备通常采用表面接枝生长等办法。如CN101664557B曾公开了一种PNIPAM包覆纳米金的复合材料制备，显示了此种复合纳米材料具有兼具光敏和温敏性的独特性能。但这些方法存在合成成本昂贵，反应温度较高，修饰步骤耗时，修饰后粒径增大等缺点。CN102286185A公开了一种曾尝试用聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖聚合物为成核剂与稳定剂力求开创一种温敏性复合金纳米颗粒的快速制备方法，但是所制备的复合纳米金颗粒形状规则性差且大小不均一，难以普遍采用。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其利用PNIPAM上的活性基团与金纳米粒子的静电吸附作用，实现了温敏性复合金纳米颗粒的绿色、快速合成。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，包括：提供金纳米粒子的水分散液，并加热至50-70 °C，然后迅速加入具有能够与金结合的活性基团的温敏性聚合物溶液中，充分混合反应，待混合反应溶液自然冷却后，分离出其中的固态产物，经清洗获得所述温敏性复合金纳米颗粒。

进一步的，所述金纳米粒子可选用但不限于表面修饰柠檬酸根的金纳米粒子。

进一步的，所述金纳米粒子的平均粒径为12 nm。

进一步的，所述活性基团可选自但不限于氨基。

作为较为优选的实施方案之一，所述具有能够与金结合的活性基团的温敏性聚合物包含氨基封端的PNIPAM。

作为较为典型的实施方案之一，该方法包括：配置浓度为0.015-0.020 W/V %的HAuCl₄溶液，并加热到沸腾，而后将浓度为1.0-2.0 W/V %的柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl₄溶液，继续加热10-15min，而后将混合反应溶液在自然状态下冷却至常温，分离出其中的金纳米粒子，并清洗除去金纳米粒子上的游离柠檬酸根，再分散于水中，形成所述金纳米粒子的水分散液。

作为较为典型的实施方案之一，该方法包括：将所述金纳米粒子的水分散液加入具有能够与金结合的活性基团的PNIPAM溶液中后，混合震荡1-2min，再使混合反应溶液自然冷却。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：利用氨基等活性基团与金纳米粒子表面的静电吸附作用以及PNIPAM的温敏特性，实现了温敏性复合金纳米颗粒的快速制备，制备过程简单、快速，设备要求低，易于大规模生产，并且所获产物产率较高，均一性较好，还具有优良温敏特性，可被广泛应用于生物光学传感和医学荧光成像等领域。

附图说明

图1 为实施例1所获温敏性复合金纳米颗粒的电镜图，可以看到，该复合金纳米颗粒分散均匀，粒径大约为12 nm；

图2 为实施例1所获温敏性复合金纳米颗粒在不同温度下的紫外可见谱图，可以看到，该温敏性复合金纳米颗粒具有良好的温敏性能。

具体实施方式

本发明旨在提供一种温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，该温敏性复合金纳米颗粒主要是由金纳米粒子与具有能够与金结合的活性基团的温敏性聚合物，例如氨基封端的 PNIPAM复合而成。

具体而言，该温敏性复合金纳米颗粒的制备过程主要为：首先合成金纳米粒子，优选柠檬酸根修饰的金纳米粒子并加热，常温下将PNIPAM均匀分散于水中，然后迅速倒入热的金纳米颗粒分散液，进行混合振荡得产物。

在本发明的制备方法中，系利用活性基团与金纳米颗粒表面的静电吸附作用实现温敏性复合金纳米颗粒的快速制备，特别是，利用PNIPAM的温敏特性，通过调节金纳米溶液的温度，实现了PNIPAM与金纳米颗粒混合的瞬间由亲水性转为疏水性，阻断了聚合物内部其他基团与金纳米颗粒的静电吸附反应，从而避免了金纳米颗粒的团聚。

在一较为具体的典型实施例中，该制备方法可以按照如下步骤实现：

（1）制备金纳米颗粒

配置25-35 mL的0.015-0.020% (W/V)的HAuCl₄溶液，并加热到沸腾；将0.5-2 mL的1%（W/V）的柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl₄溶液，加热约10-15分钟即得到粒径约12 nm左右的金纳米颗粒。

（2）制备温敏性复合金纳米颗粒

配置5-10 mL 3.0-7.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液；取5-10 mL (1)中制备的金纳米颗粒溶液，离心洗去溶液中游离的柠檬酸钠，并将金纳米颗粒重新分散到5 mL去离子水中；将清洗后的金纳米颗粒溶液加热到50-70 °C后，迅速倒入PNIPAM溶液，然后混合震荡1-2分钟即得温敏性复合金纳米颗粒。

本发明的制备方法条件温和，反应时间短，且简便易行，属于环境友好型制备，并且所获产物产率较高，均一性较好，还具有优良温敏特性。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作更为具体的说明。

实施例1 温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备金纳米颗粒：将所有容器用王水洗涤，再用去离子水冲洗；配置25 mL的0.020% (W/V)的HAuCl₄溶液，并加热到沸腾；将1 mL的1%（W/V）的柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl₄溶液，继续加热约10分钟后撤去热源，待溶液在自然状态下冷却至常温即得到金纳米颗粒，粒径为约10 nm左右。

（2）制备温敏性复合金纳米颗粒：取5 mL步骤(1)中制备的金纳米颗粒溶液，离心洗去溶液中游离的柠檬酸钠，并将离心得到的金纳米颗粒重新分散到5 mL去离子水中并，在水浴中加热到70 °C，然后配置5 mL 5.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，将金纳米颗粒溶液迅速倒入PNIPAM溶液，混合震荡1-2分钟，待溶液自然冷却后离心清洗即得温敏性复合金纳米颗粒。

实施例2温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备金纳米颗粒：将所有容器用王水洗涤，再用去离子水冲洗；配置29 mL的0.020% (W/V)的HAuCl₄溶液，并加热到沸腾；将1 mL的1%（W/V）的柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl₄溶液，继续加热约12分钟后撤去热源，待溶液在自然状态下冷却至常温即得到金纳米颗粒，粒径为约12 nm左右。

（2）制备温敏性复合金纳米颗粒：取10 mL步骤 (1)中制备的金纳米颗粒溶液，离心洗去溶液中游离的柠檬酸钠，并将离心得到的金纳米颗粒重新分散到10 mL去离子水中并，在水浴中加热到60 °C，然后配置5 mL 5.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，将金纳米颗粒溶液迅速倒入PNIPAM溶液，混合震荡1-2分钟，待溶液自然冷却后离心清洗即得温敏性复合金纳米颗粒。

实施例3 温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备金纳米颗粒：将所有容器用王水洗涤，再用去离子水冲洗；配置29 mL的 0.020% (W/V)的HAuCl₄溶液，并加热到沸腾；将1 mL的1%（W/V）的柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl₄溶液，继续加热约15分钟后撤去热源，待溶液在自然状态下冷却至常温即得到金纳米颗粒，粒径为约15 nm左右。

（2）制备温敏性复合金纳米颗粒：取5 mL步骤 (1)中制备的金纳米颗粒溶液，离心洗去溶液中游离的柠檬酸钠，并将离心得到的金纳米颗粒重新分散到5 mL去离子水中并，在水浴中加热到70 °C，然后配置10 mL 7.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，将金纳米颗粒溶液迅速倒入PNIPAM溶液，混合震荡1-2分钟，待溶液自然冷却后离心清洗即得温敏性复合金纳米颗粒。

实施例4温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

（2）制备温敏性复合金纳米颗粒：取5 mL步骤 (1)中制备的金纳米颗粒溶液，离心洗去溶液中游离的柠檬酸钠，并将离心得到的金纳米颗粒重新分散到5 mL去离子水中并，在水浴中加热到70 °C，然后配置10 mL 7.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，将PNIPAM溶液迅速倒入金纳米颗粒溶液，混合震荡1-2分钟，待溶液自然冷却后离心清洗即得温敏性复合金纳米颗粒。

通过对实施例1所获温敏性复合金纳米颗粒以透射式电镜表征，可以获得图1所示电镜图，可以看到，该复合金纳米颗粒分散均匀，粒径大约为12 nm；并且，请参阅图2 ，实施例1所获温敏性复合金纳米颗粒具有良好的温敏性能。同样的，通过对实施例2-实施例4所获产物进行表征，亦可得到与实施例1基本相同的表征数据。

对比例步骤如下：

（1）制备金纳米颗粒：方法与实施例1相同。

（2）制备温敏性复合金纳米颗粒：取5 mL步骤 (1)中制备的金纳米颗粒溶液，离心洗去溶液中游离的柠檬酸钠，并将离心得到的金纳米颗粒重新分散到5 mL去离子水中，然后配置5 mL 5.0% (W/V)的氨基封端的PNIPAM溶液，将金纳米颗粒溶液迅速倒入PNIPAM溶液，混合震荡1-2分钟后，得到温敏性复合金纳米颗粒为团聚物。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：提供金纳米粒子的水分散液，并加热至50-70 °C，然后迅速加入具有能够与金结合的活性基团的温敏性聚合物溶液中，充分混合反应，待混合反应溶液自然冷却后，分离出其中的固态产物，经清洗获得所述温敏性复合金纳米颗粒。

2.如权利要求1所述温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金纳米粒子包含表面修饰柠檬酸根的金纳米粒子。

3.如权利要求1或2所述温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金纳米粒子的平均粒径为12 nm。

4.如权利要求1所述温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述活性基团包括氨基。

5.如权利要求1或4所述温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述具有能够与金结合的活性基团的温敏性聚合物包含氨基封端的PNIPAM。

6.如权利要求1所述温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：配置浓度为0.015-0.020 W/V %的HAuCl₄溶液，并加热到沸腾，而后将浓度为1.0-2.0 W/V %的柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl₄溶液，继续加热10-15min，而后将混合反应溶液在自然状态下冷却至常温，分离出其中的金纳米粒子，并清洗除去金纳米粒子上的游离柠檬酸根，再分散于水中，形成所述金纳米粒子的水分散液。

7.如权利要求1所述温敏性复合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：将所述金纳米粒子的水分散液加入具有能够与金结合的活性基团的PNIPAM溶液中后，混合震荡1-2min，再使混合反应溶液自然冷却。