CN1748272A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的固体电解电容器(1)是在电极(2)和电极(26)之间设有形成于电极(2)表层的电介质层(4)和固体电解质层(20)的固体电解质电容器。固体电解质层(20)是以邻接电介质层(4)的方式设置，并且由固体电解质所形成，该固体电解质含有共轭系高分子化合物和具有质子供给性官能基的高分子化合物。该固体电解电容器(1)中，产生于电介质层(4)的损伤部(30)可通过固体电解质的金属氧化能或氧化催化能进行自我修复，形成修复部(32)。因此随时间劣化的情形减少，并可充分抑制电极间的绝缘不良或发生短路。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

近年来，电子设备的数字化、小型化、高速化日益加速发展。此状况下，人们对于广泛适用于各种电子设备的高频用途电子部件之一的电解电容器，要求其比现有电容增大的大容量化、高频运作时低阻抗化，并且特别希望其具备运作稳定性、可靠性、以及更高的寿命。

一般而言，电解电容器顺序层叠有：由铝、钽等构成的所谓阀作用金属层；由在其表面上通过阳极氧化形成的氧化膜构成的电介质层；电解质层；及由石墨和银等构成的导电体层。

该电解电容器，根据电解质材料的属性，可大致区分为液体型电解电容器和固体电解电容器两种。前者包括含有液态电解质(电解液)作为电解质材料的电解质层，后者包括含有固态电解质(配盐、导电性聚合物等)作为电解质材料的电解质层。从各种特性的观点将二者进行比较，前者本质上容易因电解质泄漏或蒸发(干涸)引起随时间劣化，相对于此，后者几乎不存在这种问题。

基于上述优点，最近对固体电解电容器的研究开发正活跃地进行，尤其从泄漏电流值、阻抗特性、耐热性等观点来看，开发及实用化的热点逐渐从使用二氧化锰、配盐等，急剧转向使用在聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的共轭系高分子化合物中掺杂有电子供给性、电子吸引性的物质(掺杂剂)的导电性高分子。

然而，上述一般性结构的电解电容器中，为了提高电容，故通常将阀作用金属层加以表面粗化、面积扩大化，以致其表面形成微细凹凸形状。因此，其上形成的电介质层也同样成为微细凹凸形状。电介质层会由于电解电容器在无负荷下长期闲置时的自然劣化、和急剧温度变化、电冲击(过电压、逆电压、或施加过大的脉动电流)、物理冲击的附加等主要原因，而可能受到导致其功能消失的极大损伤。

若产生该种损伤，电解电容器便会引起泄漏电流增大，进而出现短路的现象。因此，认为电解电容器具有自我修复电介质的损伤部分的特性(以下称“自我修复性”)是必要的。

关于这个，在使用上述电解液等的电解电容器中，损伤部分中露出(显露)的阀作用金属会与电解液接触。该电解液中含有离子性分子或化合物，若向电解电容器施加特定的额定电压，则可借助由离子性分子或化合物产生的氧，使阀作用金属氧化，使电介质损伤部再生。

相对于此，在固体电解电容器中，实质上离子几乎不会移动。因此，难以实现上述修复功能。在出现极局部的损伤部时，会在该处形成电流路径，随着电流的产生，局部产生焦耳热，该热会使得部分固体电解质非导体化，而可能截断电流路径。然而，在损伤状态、损伤区域很大的情形下无法进行修复，结果便出现致使短路的缺点。

因此，对于导电性高分子型的固体电解电容器，已有尝试一方面维持其优良的特性及物理特性，一方面赋予自我修复功能。例如，日本专利特开平11-283874号公报、日本专利特开2000-21689号公报中的记载，提案有兼用电解液与导电性高分子化合物作为电解质的固体电解电容器。

发明内容

然而，并用上述现有的电解液和导电性高分子化合物的固体电解电容器，关于电解质中包含电解液的方面，与电解液型的电解电容器并无不同，仍存在难以充分抑制电解液的泄漏或蒸发所引起的随时间劣化的问题。

为此，本发明是鉴于上述的情况而开发的，其目的是提供既能充分防止装置的随时间劣化，又能充分抑制电极间发生不良绝缘和短路的固体电解电容器及其制造方法。

本发明者们进行精心研究的结果发现通过将特定导电性高分子用作构成固体电解电容器的固体电解质层的材料，可达到上述目的，使本发明得以完成。

即，根据本发明的固体电解电容器，其特征在于，具有：第一电极层；形成在第一电极层上的电介质层；与第一电极层对向配置的第二电极层；和，配置在第一电极层和第二电极层之间、与电介质层邻接设置，并且由固体电解质层所形成的固体电解质层，该固体电解质包含共轭系高分子化合物和具有质子供给性官能基的高分子化合物。

上述固体电解电容器中使用的固体电解质是构成固体电解质层的物质，该固体电解质层与阀作用金属层(第一电极层)上形成的电介质层邻接，且该固体电解质是含有共轭系高分子化合物和具有质子供给性官能基的高分子化合物的物质。使共轭系高分子化合物中含有具有质子供给性官能基的高分子化合物而得到的固体电解质，具有作为导电性高分子的性质，与现有的导电性高分子同样，可适用于固体电解电容器的电解质层。

发明者认为，在使用该固体电解质的固体电解电容器中，将固体电解质中包含的具有质子供给性官能基的高分子化合物作为氧化种(剂)发挥作用，或作为周围必定存在的水或氧所引起的金属氧化反应的催化剂起作用。但是，其作用不限定于此。

因此，在构成电介质层的氧化膜受到热冲击、或物理的或化学的冲击等损伤了的情形下，在该损伤部位上，电解质层会与阀作用金属层接触，而由上述氧化作用或催化作用使阀作用金属层被氧化能够再生氧化膜。由此，恢复、保持电介质层的绝缘性。因此，发现与现有的固体电解电容器相比，含有该固体电解质的本发明的固体电解电容器具有极高的自我修复性。

更具体地说，上述固体电解电容器中，上述第一电极层优选是由包含铝、钽、铌、钛或锆的阀作用金属构成的阀作用金属层。

还有，具有上述质子供给性官能基的高分子化合物优选具有磺酸基或磷酸基作为质子供给性官能基。进而，作为具有上述质子供给性官能基的骨骼部，优选包含氟代乙烯聚合物、苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物或亚胺类聚合物的物质。

更且，具有上述质子供给性官能基的高分子化合物优选具有包含磺酸基的全氟代烷基醚侧链的高分子化合物。此外，本发明的所谓“骨骼部”表示上述高分子化合物中除质子供给性官能基以外的部位，可以是直链，也可以是支链。

另外，共轭系高分子化合物优选为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃或它们的衍生物。

更且，上述固体电解质中，具有质子供给性官能基的高分子化合物相对于100质量份的共轭系高分子化合物，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～45质量份，最优选为0.2～40质量份。此外，本发明中，所谓“质量份”实质上等同于重量基准值(“重量份”)(以下同)。

具有质子供给性官能基的高分子化合物的含量若低于0.01质量份时，会有自我修复能力不充分的倾向，若超出50质量份时，则有作为固体电解电容器的各种特性(电容、泄漏电流值、阻抗特性、耐热性等)降低至不良程度的倾向。

并且，上述固体电解质可通过包括如下工序的方法制造：将构成共轭系高分子的单体、与将具有质子供给性官能基的高分子化合物溶解于溶剂中形成的溶液加以混合，调制含单体组合物的调制工序；聚合含单体组合物中的单体的聚合工序；以及在实施聚合工序时或实施后去除溶剂的溶剂去除工序。

根据本发明的固体电解电容器的制造方法是能有效制造本发明的固体电解电容器的方法，其特征在于，包括：将阀作用金属的表面粗化或扩大化，形成第一电极层的第一电极层形成工序；将第一电极层的已表面粗化或扩大化的部位，形成电介质层的电介质层形成工序；在电介质层上，供给包含构成共轭系高分子化合物的单体、和将具有质子供给性官能基的高分子化合物溶解于溶剂中形成的溶液的含单体组合物，聚合含单体组合物中的单体，在实施聚合时或实施后，去除溶剂，形成固体电解质层的固体电解质层形成工序；在固体电解质层上，层叠导电性部件，形成第二电极层的第二电极层形成工序。该情形下，实施第二电极层形成工序后，希望进一步具有实施老化处理的后处理工序。

在此，本发明的固体电解电容器的电介质层配置在阀作用金属层和固体电解质层之间，优选具有修复部，该修复部是用通过构成固体电解质层的、且含有共轭系高分子化合物与具有质子供给性官能基的高分子化合物的固体电解质与阀作用金属层之间的反应产生的氧化物，来填充或覆盖阀作用金属层与固体电解质层连通而产生的损伤部的至少一部分、优选大部分、更优选全部，而形成的。

换言之，该电介质设置在阀作用金属层的表面上，大致成膜状，且具有由氧化物构成的修复部，该氧化物是填充或覆盖阀作用金属层与固体电解质层连通而产生的损伤部的至少一部分、优选大部分、更优选全部而形成的，该固体电解质层是由含有共轭系高分子化合物和具有质子供给性官能基的高分子化合物的固体电解质构成的。

本发明的固体电解电容器也可指定为依据上述的电介质的结构。即，本发明的固体电解电容器具有：阀作用金属层(第一电极层)；第二电极层，与第一电极层对向配置；固体电解质层，配置于第一电极层和第二电极层之间、由含有共轭系高分子化合物和具有质子供给性官能基的高分子化合物的固体电解质而构成；及电介质层，配置在第一电极层与固体电解质层之间、大致成膜状，且具有由填充或覆盖第一电极层与固体电解质层连通而产生的损伤部的至少一部分、而形成的氧化物所构成的修复部。

附图说明

图1是表示根据本发明的固体电解电容器的一实施方式的模式截面图。

图2是模式化表示固体电解电容器1的主要部分的截面图。

图3是表示制造本发明的固体电解电容器的顺序的一例流程图。

图4是表示相对于比较例1的固体电解电容器老化处理时间的泄漏电流值变化的曲线图。

图5是表示相对于实施例1的固体电解电容器老化处理时间的泄漏电流值变化的曲线图。

图6是表示相对于实施例2的固体电解电容器老化处理时间的泄漏电流值变化的曲线图。

图7是表示相对于比较例1的固体电解电容器的电介质层损伤后电压施加时间的泄漏电流值变化的曲线图。

图8是表示相对于实施例1的固体电解电容器的电介质层损伤后的电压施加时间的泄漏电流值变化的曲线图。

具体实施方式

下面参照图示详细说明本发明的实施形态。此外，对于相同的构成要素标记相同符号，省略重复的说明。还有，上下左右等位置关系是基于图示的位置关系而定。

图1是表示本发明的固体电解电容器适当的一实施方式的模式截面图。固体电解电容器1具有以树脂模制层16覆盖连接阳极导出线8和阴极导出线10的固体电解电容器元件18的结构。还有，阳极导出线8、阴极导出线10上分别连接有外部阳极端子12、外部阴极端子14。并且，固体电解电容器元件18是在按一定间隔交互配置的电极2(第一电极层)与电极6之间设有电介质层4。

图2是模式化表示固体电解电容器1的重要部分的截面图，更详细地显示出层叠有电极2、电介质层4、电极6与树脂模制层16的状态。该图中，固体电解电容器1具有依序层叠电极2、电介质层4、固体电解质层20与导电体层22、24的结构。如此，由导电体层22、24构成电极26(第二电极层)，由固体电解质层20和电极26构成电极6。

[阳极]

电极2在固体电解电容器1中是作为阳极发挥作用。在其表面上实施表面粗化或扩大化处理，由此使表面积增大，实现固体电解电容器1的高电容化。作为构成电极2的材料，只要是一般使用于电解电容器的材料即可，未特别限制，例如可列举铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等所谓阀作用金属。其中，比较优选使用铝或钽。还有，电极2的厚度通常优选为1～500μm左右。

[电介质层]

电介质层4沿着电极2的凹凸表面以覆盖其表面的方式形成。电介质层4通常由具有电绝缘性的金属氧化膜(电极2为铝时的氧化铝膜)所构成，以特定方法氧化电极2的表层部而简单形成。又，电介质层4的厚度通常为5nm～1μm。

如此，电介质层4是用极薄的膜形成，在电极2的氧化处理过程中、或者固体电解电容器1完成后或使用时因热或物理的损坏而容易产生龟裂、缺损、缺陷等损伤的倾向。若该龟裂等持续扩展，则容易局部性产生损伤部30，使电极2与固体电解质层20连通。如此一来，会妨碍两者的绝缘，而在某些情况下发生短路。针对这个，在本发明中，通过包含构成电极2的阀作用金属的氧化物的修复部32来填充或覆盖该损伤部30。如此，在电介质层4上会形成修复部32。

[阴极]

构成阴极6的固体电解质层20沿着由表面扩大化而形成的电极2的微细凹凸面上的电介质层4，以埋入其凹部的方式形成。期望固体电解质层20的厚度是能够覆盖上述凹凸面的厚度，例如优选为1～100μm左右。构成固体电解质层20的固体电解质含有共轭系高分子化合物和具有质子供给性官能基的高分子化合物，且具有作为导电性高分子的特性。

作为共轭系高分子化合物，可使用通常用作导电性高分子的高分子化合物，例如可使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃或它们的衍生物。具体而言，特别使用聚乙烯二羟基噻吩。这些化合物可单独使用，也可混合2种以上使用。

作为具有质子供给性官能基的高分子化合物，优选具有用作可自由移动质子的所谓质子传导性聚合物的性质的化合物。

质子供给性官能基是具有供给质子能力的官能基，作为该官能团基可列举磺酸基、磷酸基、羧基等。其中，更优选为较强酸基的磺酸基或磷酸基。

作为质子供给性官能基结合的骨骼部，可列举聚四氟乙烯等的氟代乙烯聚合物、聚苯乙烯等的苯乙烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚亚胺等的亚胺类聚合物。

作为具有上述质子供给性官能基和骨骼部的高分子化合物，优选结合了磺酸基的氟代乙烯聚合物、苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、或亚胺类聚合物、及结合磷酸基的(甲基)丙烯酸类聚合物。

其中，作为具有质子供给性官能基的高分子化合物，更优选具有包含磺酸基的全氟烷基醚侧链的化合物，特别优选具有包含磺酸基的全氟烷基醚侧链的氟代乙烯聚合物。作为该氟代乙烯聚合物，优选以包含末端具有磺酸基的全氟烷基醚侧链的氟代乙烯和四氟代乙烯为单体单位的共聚体，例如，可举出具有以化学式(1)表示的反复单位的化合物。

化学式(1)

化学式(1)中，p大概为3～20，优选为5～15的整数；q大概为1～1000，优选为1～500的整数；m大概为1～5，优选为1～3的整数；n大概为1～5，优选为1～3的整数。

相对于100质量份的固体电解质的共轭系高分子化合物，具有质子供给性官能基的高分子化合物的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～45质量份，最优选为0.2～40质量份。此外，此处所谓的含量是基于制造固体电解质时的进料量的值。该含量不足0.01质量份时，会有自我修复能力不充分的不良情形。另一方面，超出50质量份时，会有作为固体电解电容器的各种特性(电容、泄漏电流值、阻抗特性、耐热性等)降低的不良情形。

此外，在固体电解质中，除具有上述质子供给性官能基的高分子化合物外，还可添加磺基水杨酸等磺酸系化合物、磷酸尿素、单n-丁氧基乙基磷酸酯等磷酸酯化合物、马来酸、安息香酸、p-硝基安息香酸、酞酸、羟基羧酸等羧酸化合物。由于添加这些化合物，可得到自我修复能力提升的优点。

阴极6是由上述固体电解质层20和形成于其上的电极26构成的。作为构成该电极26的导电体层22、24的材料，可使用例如碳、金属等，作为导电体层22可使用碳，作为导电体层24可使用银。此外，电极26不限定于导电体层22、24的两层构造，也可以由3层以上构成。

接着，参照图3，以下说明具有该结构的固体电解电容器1的制造方法。图3是表示制造本发明的固体电解电容器的顺序的一例流程图。

首先，通过化学或电化学的蚀刻将阀作用金属(第一电极层用的部件)的表面粗化或表面扩大化以形成电极2(步骤S11：第一电极层形成工序)。接着，阳极氧化电极2表面产生氧化膜，形成电介质层4(步骤S12：电介质层形成工序)。

具体而言，阳极氧化可通过将电极2浸渍于化学处理溶液中，以该电极2为正极施加特定电压的方法进行实施。此时的施加电压可对应形成的氧化膜的膜厚而适当决定，通常设定为数伏至数百伏左右的电压。又，作为化学处理溶液，可优选使用硼酸铵、磷酸铵、有机酸铵等的缓冲溶液，尤其优选使用有机酸铵的己二酸铵水溶液。

与步骤S11或步骤S12同时，将构成上述共轭系高分子化合物的单体、与上述具有质子供给性官能基的高分子化合物溶解于溶剂中形成的溶液混合，调制成含单体组合物(步骤S13)。作为后者的溶剂，只要是可溶解具有质子供给性官能基的高分子化合物的溶剂即可，未特别限定，然而，从为使后述的聚合反应有效进行的观点来看，希望是与共轭系高分子化合物的相溶性也优异的溶剂。作为该溶剂，优选极性溶剂，特别优选乙醇。这些溶剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。

接着，通过将表面上形成的电介质层4的电极2浸渍于上述含单体组合物中或将含单体组合物涂布于该电极2上等，使含单体组合物附着于电介质层4上(步骤S14)。再者，通过例如化学氧化聚合将电介质层4上附着的含单体组合物中所含的单体进行聚合，在电介质层4上形成固体电解质层20(步骤S15：固体电解质层形成工序)。

化学氧化聚合可通过使将氧化剂溶解于水等溶剂中形成的氧化剂溶液接触附着上述含单体组合物的电极2的方法进行实施。作为使二者接触的方法，可举例如将电极2浸渍于氧化剂溶液中的方法，及将氧化剂溶液涂布在电极2上的方法等。

作为该聚合中使用的氧化剂，可列举出碘、溴等卤化物，五氟化硅等金属卤化物，硫酸等质子酸，三氧化硫等氧化物，硫酸铈等硫酸盐，过硫酸钠等过硫酸盐，过氧化氢等过氧化物，及对甲苯酸铁等铁盐。

若含单体组合物中所含的溶剂随着聚合反应挥发散逸到外部，则不需要另外进行去除溶剂的操作，但若使用不随聚合反应挥发的溶剂时，则根据需要希望在步骤S15的前或后进行溶剂去除(溶剂去除工序)。

接着，在固体电解质层20上层叠导电性部件(第二电极层用的部件)形成电极26(步骤S16：第二电极层形成工序)。层叠例如可通过将导电性部件作成糊膏状涂布于固体电解质层20上形成导电体层22，在其上再涂布作成糊膏状的不同导电性部件，形成导电体层24的方法进行实施。具体而言，例如将碳糊膏涂布于固体电解质20上之后再涂布银糊膏。

如此，形成固体电解电容器元件18后，将阳极导出线8和阴极导出线10连接于电极。之后，以各个导出线的一部分显露于外部的方式利用树脂模制层16包覆固体电解电容器元件18全部后，通过将各个外部阳极端子12和外部阴极端子14分别连接于阳极导出线8和阴极导出线10，得到固体电解电容器1(步骤S17)。

然后，得到固体电解电容器1之后，优选再对其实施老化处理(步骤S18：后处理工序)。老化处理可通过对固体电解电容器1的外部阳极端子12和外部阴极端子14施加特定电压的方式进行，从而使电极2再次阳极氧化，在固体电解电容器1的制造中所产生的电介质层4的损伤部30上形成上述修复部32。

可以认为之所以如此形成修复部32，是由于构成固体电解质层20的固体电解质，电极2上产生的构成金属的氧化反应的特性优异。如上所述，可以认为固体电解质中所含的具有质子供给性官能基的高分子化合物具有氧化金属的能力、或因周围必定存在的水或氧对金属氧化起催化剂的作用。

由于损伤部30的形成，具有该作用的固体电解质层20就会与电极2接触。因此，可以认为，在老化时或自我修复中，可快速形成氧化物以填充或覆盖损伤部30，形成修复部32。从而，实施步骤S18的老化处理时，即便电介质层4产生缺陷，仍可有效进行其修复。

又，无论有无该老化处理，如上所述，固体电解电容器1在使用中也会产生电介质层4的损伤，而可能使泄漏电流不当地增大。该情形下，可利用固体电解质的金属氧化能或氧化催化能，自我修复电介质层4的损伤部30。因此，根据如此构成的固体电解电容器1，不但可抑制元件随时间劣化，格外延长装置寿命，且能够提高可靠性。

此外，本实施方式中，是针对图1所示的层结构的片状固体电解电容器1及其结构和制造方法的一例进行说明，然而，本发明的固体电解电容器并不限定于此，也可以是图2所示仅有一层的层结构的形态，或者也可以是将所述层结构卷绕，形成的卷绕型固体电解电容器。

[实施例]

下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于此。

[固体电解电容器的制造]

(实施例1)

准备表面扩大化的铝箔(15mm×15mm)作为电极2，将其浸渍于己二酸铵水溶液中，在23V的施加电压下进行阳极氧化，在其表层上形成氧化铝膜作为电介质层4。接着，在16.5mL乙醇溶液与13.5mL蒸馏水的混合液中添加作为具有质子供给性官能基的高分子化合物的Nafion(注册商标)SE-20192(杜邦公司制造)溶液0.5g，再添加3，4-乙烯二羟基噻吩0.56g和烷基萘磺酸钠3.2g，调制成含单体组合物的溶液。将形成有氧化铝膜的电极2浸渍于该溶液中，使含单体组合物附着于其上。

随后，将附着有含单体组合物的电极2浸渍于在蒸馏水20mL中溶解硫酸铈1.2g的氧化剂溶液中，并聚合含单体组合物中所含的3，4-乙烯二羟基噻吩后，进行水洗，去除未反应的氧化剂和过剩的酸。

对同一电极2实施10次这些一连串处理(浸入含单体组合物溶液、浸入氧化剂溶液及水洗)，在电介质层4上形成厚为5μm的固体电解质层20。在该固体电解质层20上依序层叠作为导电体层22的厚为10μm的碳层和作为导电体层24的厚为20μm的银糊膏层。之后，分别从电极2和导电体层24各自引出电极导线，再通过外装环氧树脂、膜制外装整个周围，得到固体电解电容器1。固体电解质层20中的Nafion含量约为15质量％。

(实施例2)

除Nafion的添加重量为1.0g以外其余皆如实施例1，得到固体电解电容器1。另外，固体电解质层20中的Nafion含量约为32质量％。

(比较例1)

除不添加Nafion外，其余皆如实施例1，得到固体电解电容器1。

[老化处理]

在高压锅槽内有水蒸气存在的条件下，分别对实施例1和2以及比较例1的各固体电解电容器施加电压并进行老化处理，同时，测定处理中的泄漏电流值。图4是表示相对于比较例1的固体电解电容器而得到的结果的曲线图。图5和图6是表示相对于实施例1和实施例2的固体电解电容器1而得到的结果的曲线图。图4、图5和图6所示的多条图形曲线是表示多次实施各个实验所得到的结果。

从图5和图6确认，在固体电解质层20中含有具有质子供给性官能基的高分子化合物Nafion的本发明的固体电解电容器1，具有可通过老化处理快速减少泄漏电流值的倾向。由此判断其在固体电解电容器1制造时所产生的电介质层4的修复能力优异。

相对于此，从图4则判断，不含有Nafion的现有的固体电解电容器，老化处理时的泄漏电流值不会随着老化处理时间而减少，故难以进行电介质层的修复。

[自我修复]

对实施例1和比较例1的各固体电解电容器分别施加120Hz的超音波30秒，并且与该步骤独立而反复进行5次热冲击使温度从180℃变化到-5℃，损伤固体电解电容器的电介质层。之后，一边向各固体电解电容器施加14V的电压、一边测定泄漏电流值。图7和图8是分别表示对比较例1和实施例1的固体电解电容器所得到的结果的曲线图。又，图7和图8所示的多条图形曲线是表示多次实施各实验所得到的结果。

从图8确认，在固体电解质层20中含有Nafion的本发明的固体电解电容器1中，随电压施加时间的变化，泄漏电流值会快速减少。由此判断电介质层4的自我修复能力优异。

相对于此，从图7确认，固体电解质层20中不含有Nafion的现有的固体电解电容器，随电压施加时间的变化，泄漏电流值减少程度缓慢，或者即使经过数十分钟，泄漏电流值也未显著降低。由此判断电介质层的自我修复能力不充分。

产业上的可利用性

如以上说明，根据本发明的固体电解电容器，既可充分防止装置的随时间劣化，并且可充分抑制因损伤所引起的电极间绝缘不良或发生短路。又根据本发明的固体电解电容器的制造方法，可极其简便且有效地制造出具有该优良特性的固体电解电容器。

Claims (9)

1.一种固体电解电容器，其特征在于，具有：

第一电极层；

形成在所述第一电极层上的电介质层；

与所述第一电极层对向配置的第二电极层；和

配置在所述第一电极层和所述第二电极层之间，与所述电介质层邻接设置，并且由固体电解质所构成的固体电解质层，该固体电解质含有共轭系高分子化合物和具有质子供给性官能基的高分子化合物。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述第一电极层是由包含铝、钽、铌、钛或锆的阀作用金属所构成的阀作用金属层。

3.如权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于，所述质子供给性官能基是磺酸基或磷酸基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，具有所述质子供给性官能基的高分子化合物中结合所述官能基的骨骼部是含有氟代乙烯聚合物、苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物或亚胺类聚合物的物质。

5.如权利要求1～4中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，具有所述质子供给性官能基的高分子化合物是具有包含磺酸基的全氟烷基醚侧链的化合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，所述共轭系高分子化合物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃或它们的衍生物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，相对于100质量份的所述共轭系高分子化合物，含有具有所述质子供给性官能基的高分子化合物为0.01～50质量份。

8.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括：

将阀作用金属的表面粗化或扩大化，形成第一电极层的第一电极层形成工序；

将所述第一电极层的已粗化或扩大化的部位氧化，形成电介质层的电介质层形成工序；

在所述电介质层上，供给包含构成共轭系高分子化合物的单体和将具有质子供给性官能基的高分子化合物溶解于溶剂中形成的溶液的含单体组合物，将该含单体组合物中的所述单体聚合，在实施该聚合时或实施后，去除所述溶剂，形成固体电解质层的固体电解质层形成工序；和

第二电极层形成工序，在所述固体电解质层上层叠导电性部件，形成第二电极层。

9.如权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在所述第二电极层形成工序之后，还具有实施老化处理的后处理工序。

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