CN101061200B - 咪唑衍生物以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明在此公开了新的咪唑衍生物以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件。该公开的有机电子器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出优异特性。

Description

咪唑衍生物以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件

技术领域

本发明涉及具有新结构的咪唑衍生物，以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件。 

本申请要求获得于2005年7月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2005-0066731的申请日的权益，其披露的内容以引用方式全部并入本文。 

背景技术

如这里所用的，术语“有机电子器件”指使用空穴和/或电子在电极和有机层之间出现电荷交换的器件。根据工作原理，可将有机电子器件广义地分成以下两组。第一组包括激子通过从外部光源引入到器件的光子在有机层中形成，并分成电子和空穴，然后传输至不同的电极以用作电源(电压源)的电子器件。第二组包括将电压或电流施加到至少两个电极以向与电极形成界面的有机半导体注入空穴和/或电子，从而使器件使用注入的电子和空穴工作的电子器件。 

有机电子器件的例子包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体(OPC)鼓和有机晶体管，所有这些器件均需要空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料、或用于其驱动的发光材料。下面将主要描述有机发光器件，然而，空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料以及发光材料的作用原理在有机电子器件中是相似的。 

通常，有机发光现象是一种电能通过有机材料转化成光能的现象。使用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极、阴极以及置于其间的有机层的结构。此处，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机层常常包括由不同材料制成的多个层的结构。例如，其可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机发光器件的结构中，当在两个电极之间施加电压时，空穴和电子分别从阳极和阴极被注入到有机层。当如上所述的注入的空穴和电子复合时，形成激子。当激子跌到基态时发出光。已知这种有机发光器件具有多种特性，包括自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和高速响应特性。 

有机发光器件中形成有机层的材料根据功能可以分成发光材料和电荷传输材料，如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。而且，发光材料根据发光颜色可以分成蓝色、绿色和红色发光材料，以及呈现出更加自然的颜色所需的黄色和橙色发光材料。同时，如果只有一种材料用作发光材料，则会出现由于分子间相互作用引起的峰发射波长移至长波长的问题，从而降低了色纯度，或者会出现由于淬灭效应引起的器件效率降低的问题。由于这个原因，为了通过能量转移提高色纯度和增加发光效率，可以使用主体/掺杂体体系作为发光材料。 

为了使有机发光器件充分表现出上述优异的特性，器件中形成有机层的材料(例如，空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等)必须是稳定且有效的材料。然而，用于有机发光器件的有效有机层材料的开发还不足，因此仍然需要开发新材料。还需要开发这些材料用于其它有机电子器件。 

发明内容

技术问题 

本发明人已经发现具有新结构的咪唑衍生物，并且发现这些化合物在包括有机发光器件的有机电子器件中可以起到空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输和/或发光的作用。 

所以，本发明的目的是提供具有新结构的咪唑衍生物以及使用该咪唑衍生物的有机电子器件。 

技术方案 

本发明提供了一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和置于第一和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，有机层的至少一层包含由化学式1表示的化合物： 

[化学式1] 

其中，R¹～R¹⁰各独立地或同时选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基、酯基的组，其中彼此相邻的两个取代基可以一起形成脂环或杂环。 

同样，本发明提供了由化学式2表示的咪唑衍生物。 

[化学式2] 

其中，R¹～R¹⁰各独立地或同时选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基、酯基的组，其中彼此相邻的两个取代基可以一起形成脂环或杂环，只要R¹～R¹⁰不都同时为氢。 

下文将详细描述本发明。 

为了描述，可以将化学式1的化合物的空间结构分成如下图所示的部分A和B。 

萘基与咪唑基形成稠环的部分A具有常规的如同蒽结构的平面结构，同时表现出发射蓝光。典型地，在化学式1中的R¹和R²各为2- 萘基且部分B中的R为氢的化合物的情况下，即，含有不为蒽的五元芳香杂环的化合物，该化合物具有360nm的最大吸收波长(λ_max)和2.95eV的带隙。由此事实可见，与蒽相比，可以期望由部分A表示的核心具有稍微移至长波长区域的蓝光发射带。 

已知咪唑基经常被用作有机发光器件中的电子注入和/或传输材料或发光材料，并且对电子注入或传输或发光具有重要影响。因此，由于具有与咪唑基形成稠环的结构的化学式1化合物的部分A仍然具有咪唑基的性质，所以其具有n-型性质，其中电子注入和传输是容易的。如此处所用的，术语“n-型性质”通常指根据LUMO能级的导电性，因此也指由电子形成而产生的阴离子性质。 

例如，测得化学式1结构中R¹和R²由2-萘基取代且R为氢的化合物具有5.8～6.0eV的HOMO值，其对应于相对较低的能级。而且，测得该化合物的LUMO值为2.9～3.1eV。这种HOMO和LUMO值说明该化合物可以在有机发光器件中进行电子传输，并且当用作电子传输层材料时，其也可以起到阻挡从空穴注入层和空穴传输层注入和传输的空穴注入到位于相反一侧的阴极中而降低器件稳定性的阻挡空穴的作用。 

而且，化学式1结构中的R¹～R¹⁰可以引入各种取代基。因此，可以通过向化学式1结构中引入抗空穴的芳基胺取代基，或具有适当控制共轭长度的取代基，而以不同的方式控制化学式化合物的能级或能带隙至各种水平。具有通过引入这样的各种取代基而控制的能级的化学式1化合物不仅可以用作电子注入和传输材料，而且也可以用作空穴注入、空穴传输和发光材料。在本发明中，在化学式1的化合物中，选择根据取代基而具有适当能级的化合物并将其用于包括有机发光器 件的有机电子器件中，从而可以实现具有低驱动电压和高发光效率的器件。 

同样，由于化学式1中的R¹～R¹⁰引入各种取代基，所以可以减少化合物结构中的pi-pi相互作用，以抑制在具有平面结构的材料中出现的激基缔合物(excimer)或激基复合物(exciplex)。 

下文将详细描述化学式1或化学式2中的取代基。 

化学式1或化学式2中R¹～R¹⁰的烷基、烷氧基和链烯基优选具有1～30个碳原子。 

化学式1或化学式2中R¹～R¹⁰的芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基，但不限于此。 

化学式1或化学式2中R¹～R¹⁰的芳基胺基的例子包括二苯胺基、苯基萘胺基、二甲苯胺基、苯基甲苯胺基、咔唑基和三苯胺基，但不限于此。 

化学式1或化学式2中R¹～R¹⁰的杂环基的例子包括吡啶基、二吡啶基、吖啶基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基和喹啉基，但不限于此。 

化学式1或化学式2中R¹～R¹⁰的卤素基团的例子包括氟、氯、溴和碘。 

在本发明中，当化学式1或化学式2中R¹～R¹⁰由其它取代基取代时，这些取代基优选选自包括烷基、链烯基、芳基、芳基胺基、杂环基和脂环基的组。当化学式1或2的化合物具有上述取代基时，上述核心结构的物理性质不随取代基的种类改变。 

在化学式1和化学式2中，优选地，R¹和R²不同时为氢，且各独立地选自氢、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基，R³～R⁶各独立地选自包括氢、腈基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、和取代或未取代的杂环基的组，以及R⁷～R¹⁰各独立地选自包括氢、腈基、烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、和取代或未取代的杂环基的组。 

更优选地，化学式1或化学式2中的R¹和R²选自包括链烯基、芳基、芳基胺基和杂环基的组，R³～R⁶为氢，以及R⁷～R¹⁰选自包括氢、腈基、烷基、链烯基、芳基、芳基胺基和杂环基的组。 

化学式1或2化合物的具体例子包括由下面化学式表示的化合物，但本发明的范围并不只限于这些化合物。 

[化学式1-1]               [化学式1-2] 

[化学式1-3]               [化学式1-4] 

[化学式1-5] 

[化学式1-6] 

[化学式1-7]                        [化学式1-8] 

[化学式1-9]                        [化学式1-10] 

[化学式1-11]                       [化学式1-12] 

[化学式1-13]                          [化学式1-14] 

[化学式1-15]                          [化学式1-16] 

[化学式1-17]                          [化学式1-18] 

[化学式1-19]                         [化学式1-20] 

[化学式1-21]                         [化学式1-22] 

[化学式1-23]                         [化学式1-24] 

[化学式1-25]                      [化学式1-26] 

[化学式1-27]                     [化学式1-28] 

[化学式1-29] 

[化学式1-30] 

[化学式1-31]                   [化学式1-32] 

[化学式1-33] 

[化学式1-34]                    [化学式1-35] 

[化学式1-36]                         [化学式1-37] 

[化学式1-38]                         [化学式1-39] 

[化学式1-40]                         [化学式1-41] 

[化学式1-42]                          [化学式1-43] 

[化学式1-44]                          [化学式1-45] 

[化学式1-46]                          [化学式1-47] 

可以用下面的方法制备根据本发明的上述化合物。 

例如，可以使用包括以下步骤的方法制备化学式1或化学式2的化合物： 

a)使取代或未取代的2，3-二卤-1，4-萘醌与取代或未取代的邻-氨基吡啶衍生物反应； 

b)将所述步骤a)中得到的化合物的酮基转化成醇，以制备二醇化合物；和 

c)还原所述步骤b)中得到的二醇化合物，以在化合物中生成萘基。 

在另一实施方式中，可以使用包括以下步骤的方法制备化学式1或化学式2的化合物： 

a)使取代或未取代的2，3-二卤-1，4-萘醌与取代或未取代的邻-氨基吡啶衍生物反应； 

b)还原所述步骤a)中得到的化合物的萘醌基，以生成萘基； 

c)将溴(Br)引入所述步骤b)中得到的化合物中将由R¹和R²取代的各位置；和 

d)使用硼酸或硼酸盐向所述步骤c)中得到的化合物引入溴基团的位置引入取代基。 

在所述方法中，可以通过使化合物在如氯仿、乙酸或DMF(二甲基甲酰胺)的溶剂存在下与NBS(N-溴丁二酰亚胺)或Br₂反应进行溴引入的步骤c)。 

下文将进一步详细描述制备化学式1或化学式2的化合物的方法。 

在一个实施方式中，可以下面根据反应图解1的方法制备本发明的化合物。可以使用取代或未取代的2，3-二氯(或二溴)1，4-萘醌和取代或未取代的邻-氨基吡啶化合物作为起始物料。取代或未取代的邻-氨基吡啶化合物可以为例如由以下化学式表示的化合物，但不限于此： 

其中，X选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基、酯基的组。X可以至少为2个，在这种情况下这些取代基可以彼此不同。 

可以使用所述的起始物料根据下面的反应图解1制备化合物B。 

[反应图解1] 

其中，X和Y各独立地选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基、和酯基的组。所述的X和Y各可以至少为2个，在这种情况下这些取代基X或Y可以彼此不同。 

然后，可以使具有溴基团的R¹或R²取代基在t-BuLi或n-BuLi和THF存在下与所述化合物B反应，以制备具有R¹和R²取代基的二醇化合物。之后，可以使该化合物在KI、NaH₂PO₂·H₂O和乙酸中反应， 以制备具有R¹和R²取代基的化学式1的化合物。例如，该反应可以由以下反应图解2表示。 

[反应图解2] 

其中，X和Y各独立地选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、和取代或未取代的硅基团的组。X和Y各可以至少为2个，在这种情况下这些取代基X或Y可以彼此不同。而且，在反应图解2中，R为化学式1或2中的R¹或R²，且选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的硅基团、取代或未取代的硼基团、氨基、腈基、硝基、卤素基团、酰胺基和酯基的组。优选地，其为取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的链烯基。在上述反应图解2中，R¹和R²可以彼此不同，但优选为相同的取代基。 

在本发明的另一实施方式中，可以下面的方法制备本发明化合物。首先，可以根据下面的反应图解3使根据反应图解1制备的化合物B反应，以制备化合物F和G。 

[反应图解3] 

其中，X和Y具有与上述对反应图解1所定义的相同的含义。 

同时，可以根据反应图解4制备硼酸盐化合物E： 

[反应图解4] 

其中，R选自包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、和取代或未取代的脂环基的组，且M为卤素。 

然后，可以根据反应图解5使用Suzuki偶联使化合物E与化合物G反应，以制备本发明的化合物： 

[反应图解5] 

其中，R、X和Y具有与上述对反应图解1、2和4所定义的相同的含义。在反应图解5中，R为化学式1或2中的R¹或R²，且R¹和R² 可以彼此不同，但优选为相同的取代基。 

除了使用上述化合物形成至少一层有机层之外，可以使用用于制造有机电子器件的常规方法和材料制造根据本发明的有机电子器件。下文将举例说明有机发光器件。 

在本发明的一个实施方式中，有机发光器件可以具有包括第一电极、第二电极和置于其间的有机层的结构，并且除了将本发明的化合物用于有机发光器件中的至少一层有机层之外，可以使用用于制造有机发光器件的常规方法和材料制造。根据本发明的有机发光器件的结构在图1中示出。 

例如，根据本发明的有机发光器件可以通过以下方法制造：使用如溅射法或电子束蒸发法的PVD(物理气相沉积)法在基板上沉积金属、导电金属氧化物或其合金以在基板上形成阳极，在其上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，然后在其上沉积可用作阴极的材料。除了该方法，也可以通过在基板上依次沉积阴极材料、有机层结构和阳极材料制造有机发光器件(见国际专利申请公开号WO2003/012890)。 

所述有机层结构可以是包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的多层结构，但不限于此，且也可以是单层结构。同样，有机层结构可以使用各种聚合物材料通过不同于气相沉积法的溶剂法，例如旋涂法、浸涂法、刮刀涂布法、丝网印刷法、喷墨印刷法或热转移法，形成具有较少的层数。 

阳极材料优选为具有高功函以使其易于将空穴注入有机层的材料。可用于本发明中的阳极材料的具体例子包括但不限于如钒、铬、铜、锌和金、或其合金的金属，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)的金属氧化物，如ZnO:Al和SnO₂:Sb的金属和氧化物的组合，和如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(乙烯-1，2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯及聚苯胺的导电聚合物。 

阴极材料优选为具有低功函以使其易于将电子注入到有机层的材料。可用于本发明的阴极材料的具体例子包括但不限于如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、钆、铝、银、锡和铅、或其合金，以及如LiF/Al和LiO₂/Al的多层结构材料。 

至于空穴注入材料，优选使用可以在低电压下很好地从阳极接收空穴，并且具有在阳极材料的功函和周围有机层的HOMO之间的HOMO(最高占有分子轨道)的材料。可用于本发明的空穴注入材料的具体例子包括金属紫菜碱(metal porphyrine)、低聚噻吩(oligothiophene)、基于芳基胺的有机材料、六腈六氮杂苯并菲(hexanitrilehexaazatriphenylene)、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物，但不限于此。 

至于空穴传输材料，优选使用可以将空穴从阳极或空穴注入层传输至发光层，且具有高空穴迁移率的材料。其具体例子包括但不限于基于芳基胺的有机材料、导电聚合物，及同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物。 

至于发光材料，优选使用通过易于分别从空穴传输层和电子传输层接收空穴和电子，并使接收的空穴和电子互相复合而可以在可见区 发光，并且具有良好的荧光或磷光量子效率的材料。其具体例子包括但不限于8-羟基喹啉铝配合物(Alq₃)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑系列的化合物；基于聚苯乙炔(PPV)的聚合物；螺环化合物；以及聚芴和红荧烯。 

至于电子传输材料，优选使用可以将电子从阴极传输至发光层，且具有高电子迁移率的材料。其具体例子包括但不限于8-羟基喹啉的铝配合物、包括Alq₃的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物。 

根据所用材料的种类，根据本发明的有机发光结构可以具有顶发光结构、底发光结构或者顶和底发光结构。 

根据与可用于有机发光器件的原理相似的原理，根据本发明的化合物也可以用于包括有机太阳能电池、有机光电导体和有机晶体管的有机电子器件。 

附图说明

图1说明了根据本发明的一个实施方式的有机发光器件的结构。 

图2示出了根据本发明的化学式1～3化合物的MS谱。 

图3示出了根据本发明的化学式1～21化合物的MS谱。 

图4示出了根据本发明的化学式1～21化合物的UV光谱。 

具体实施方式

在下文中，将参考制备实施例和试验实施例进一步详细地描述本发明。然而应理解，这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。 

实施例1：化学式1～3化合物的制备 

1.化合物3B的制备 

将2.5g(8.0mmol)的2，3-二氯-1，4-萘醌和1.0g(10.7mmol)的2-氨基吡啶溶于11ml乙醇(EtOH)中，并加热和搅拌4小时。然后将该反应溶液加入40ml乙酸中而没有进一步纯化，并加热和搅拌2小时。将反应温度降至室温后，通过过滤分离形成的沉淀，得到1.5g(65％收率)的化合物3B(X和Y＝H)。 

MS[M+H]⁺＝249 

2.化合物3C的制备 

将3.06g(14.8mmol)的2-溴萘溶于140ml四氢呋喃中。然后，将该溶液冷却至-78℃，并使用注射器向其中缓慢加入10.4ml(17.7mmol)1.7M的t-BuLi(叔丁基锂)的己烷溶液，随后搅拌1小时。向该搅拌的溶液中加入1.48g(5.9mmol)所述步骤1中制备的化合物 3B(X和Y＝H)，并将该混合物加温至室温和搅拌5小时。用饱和氯化铵溶液终止该反应后，用四氢呋喃(20ml×2)萃取反应产物，用无水硫酸镁干燥，然后在减压下过滤。在减压下蒸发滤液以除去溶剂，并在甲苯(20ml)中加热和搅拌残余物2小时。冷却至室温后，在减压下过滤形成的沉淀，得到1.63g(56％收率)的化合物3C。 

MS[M+H]⁺＝505 

3.化学式1～3化合物的制备 

将1.63g(3.2mmol)的化合物3C(X和Y＝H，且R＝萘)、1.61g(9.6mmol)的碘化钾(KI)和2.05g(19.3mmol)的次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)加入到乙酸(32ml)中，并将该溶液加热和搅拌5小时。冷却至室温后，在减压下过滤沉淀。将该沉淀加入到四氢呋喃(20ml)中，向其中加入1N的NaOH溶液(20ml)，并将该混合物搅拌1小时。用四氢呋喃(20ml×2)萃取搅拌的溶液，然后用无水硫酸镁(MgSO₄)干燥，随后过滤。在减压下蒸发滤液以除去溶剂，得到2.0g(80％收率)的化学式1～3化合物。 

MS[M+H]⁺＝471。 

实施例2：制备化学式1～3化合物的另一方法 

1.化合物3E的制备(反应图解4的化合物E中R＝2-萘基) 

将1.3g(6.27mmol)的2-溴萘、33.4mg(0.19mmol)的氯化钯(PdCl₂)和98.6mg(0.38mmol)的三苯膦(PPh₃)溶于二噁烷(20ml)中，然后向其中加入2.62ml(18.8mmol)的三乙胺(NEt₃)和1.36ml(9.4mmol)的4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(dioxaboralane)。加热至80℃后，将该混合物溶液搅拌6小时。冷却至室温后，向该反应混合物中加入水和盐水，然后用***(20ml×2)萃取反应产物。用无水硫酸镁干燥萃取的物质，然后在减压下过滤，并在减压下除去溶剂。重结晶得到化合物3E(反应图解4的化合物E中R＝2-萘基)。 

2.化合物3F的制备(反应图解3的化合物F中X和Y＝H) 

向20g活性锌中加入165ml蒸馏水、24.8g氢氧化钠(NaOH)和3.0g(12.1mmol)的化合物B(X和Y＝H)，并加热和搅拌该混合物溶液24小时。冷却至室温后，用硅藻土(celite)过滤搅拌的溶液，并用二氯甲烷(50ml×3)萃取滤液，用无水硫酸镁干燥，然后在减压下过滤。在减压下蒸发滤液以除去溶剂，并用***和己烷使残余物重结晶，得到1.5g(58％收率)的化合物3F(X和Y＝H)。 

3.化合物3G的制备(反应图解3的化合物G中X和Y＝H) 

将1.5g(6.0mmol)的化合物F(X和Y＝H)和3.1g(17.2mmol)的NBS(N-溴丁二酰亚胺)溶于70ml二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在室温下搅拌40分钟。在减压下过滤形成的沉淀，得到2g(77％收率)的化合物3G(X和Y＝H)。 

4.化学式1～3化合物的制备 

将68mg(0.3mmol)乙酸钯(Pd(OAc)₂)、158mg(0.6mmol)三苯膦(PPh₃)、6.6mmol的化合物3E和3.82g(18mmol)磷酸三钾(K₃PO₄)溶于20ml四氢呋喃(THF)中，并向其中加入3.38g(9mmol)的化合物3G。加热至80℃后，将该混合物溶液搅拌24小时，冷却至室温，然后重结晶，得到所要的化学式1～3的化合物。 

实施例3：化学式1～18化合物的制备 

1.化合物18B-1的制备 

将5g(15.9mmol)的2，3-二氯-1，4-萘醌和5.47g(31.6mmol)的2-氨基-5-溴吡啶溶于100ml乙醇(EtOH)中，将该溶液加热并搅拌16小时。冷却至室温后，向反应溶液中加入50ml 4N的HCl溶液，并加热和搅拌该混合物溶液5小时。冷却至室温后，过滤沉淀，用水充分洗涤，然后干燥，得到5.4g(88.6％收率)化合物18B-1的乙酸酯。 

MS[M+H]⁺＝327(Br×1) 

2.化合物18B-2的制备 

在没有进一步纯化的情况下，将4g(12.2mmol)化合物18B-1的乙酸酯与2.1g(12.2mmol)萘硼酸、0.7g(0.61mmol)的Pd(PPh₃)₄、100ml 2M的K₂CO₃溶液和100ml的THF溶液一起加热并搅拌16小时。将反应温度降至室温后，过滤形成的固体，用水和乙醇充分洗涤，然后干燥，得到3.74g(82％收率)作为中间化合物的化合物18B-2。 

MS[M+H]⁺＝375 

3.化合物18C的制备(反应图解2的化合物C中的X＝2-萘基，Y＝H，R＝2-萘基) 

除了用所述第2节中制备的化合物18B-2代替化合物3B之外，按照与实施例1第2节相同的方法制备5.48g(87％收率)的化合物18C。 

MS[M+H]⁺＝631 

4.化学式1～18化合物的制备 

除了用所述第3节中制备的化合物18C代替化合物3C之外，按照与实施例1第3节相同的方法制备4.3g(83％收率)的化学式1～18化合物。 

MS[M+H]⁺＝597 

实施例4：化学式1～21化合物的制备 

1.化合物21B-1化合物的制备 

除了用4-甲酰苯基硼酸代替2-萘基硼酸之外，按照与实施例3第2节相同的方法制备化合物21B-1。 

MS[M+H]⁺＝353 

2.化合物21B-2的制备 

将3.9g(11mmol)的化合物21B-1、2g(11mmol)的N-苯基-1，2-苯二胺和60ml的N，N-二甲基乙酰胺彼此混合，并在160℃下加热10小时。 在减压下除去溶剂后，在100ml乙醇中搅拌反应产物，从而以黄色固体得到3.4g(56％收率)的化合物21B-2。 

MS[M+H]⁺＝517 

3.化合物21C的制备 

除了用所述第2节中制备的化合物21B-2代替化合物3B之外，按照与实施例1第2节相同的方法制备4.8g(92％收率)的化合物21C。 

MS[M+H]⁺673。 

4.化学式1～21化合物的制备 

除了用所述第3节中制备的化合物21C代替化合物3C之外，按照与实施例1第3节相同的方法制备2.7g(67％收率)的化学式1～21化合物。 

MS[M+H]⁺＝739。 

测试例1 

将其上涂覆有达1500

厚的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基板浸入到溶有洗涤剂的蒸馏水中，并超声洗涤。此处，使用从Fischer公司买 到的产品作为洗涤剂，并使用通过Millipore公司制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。洗涤ITO 30分钟，然后用蒸馏水超声洗涤两次10分钟。完成蒸馏水洗涤后，用异丙醇、丙酮和甲醇的混合溶剂超声洗涤基板，干燥，然后转移到等离子体洗涤器中。而且，使用氧等离子体清洁基板5分钟，然后转移至真空蒸发器中。 

真空下在如此制备的ITO透明电极上热沉积六腈六氮杂苯并菲至500

的厚度，从而形成空穴注入层。真空下在空穴注入层上沉积空穴传输材料NPB至400的厚度，然后真空下沉积Alq₃化合物至300

 的厚度，从而形成发光层。 

[六腈六氮杂苯并菲] 

真空下在发光层上沉积实施例1中制备的化学式1～3化合物至200

的厚度，从而形成电子注入和传输层。在电子注入和传输层上依次沉积5

厚的氟化锂(LiF)和2500

厚的铝，从而形成阴极。 

在上述过程中，有机材料的沉积速度保持在1 

/秒，氟化锂的沉积速度保持在0.2 

/秒，且铝的沉积速度为3～7 

/秒。 

将6.6V的正向电场施加到如上制造的有机发光器件，结果在50mA/m²的电流密度下，观察到对应基于1931 CIE色坐标x＝0.33和y＝0.56的绿光。同样，施加7.16V的正向电场，结果在100mA/m²的电流密度下，观察到效率为2.7cd/A的绿光。 

测试例2

真空下在如上述测试例1中所述制备的ITO电极上，依次热沉积六腈六氮杂苯并菲(500 

)、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)(400 

)、实施例1中制备的化学式1～3化合物(200 

)和Alq₃(300 

)，从而分别形成空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层。在电子传输层上依次沉积12 

厚的氟化锂(LiF)和2000 

厚的铝，从而形成阴极。这样制造了有机发光器件。 

将5.6V的正向电场施加到如上制造的有机发光器件，结果在50mA/m²的电流密度下，观察到对应基于1931 CIE色坐标x＝0.18和y＝0.24的蓝光。同样，施加9.96V的正向电场，结果在100mA/m²的电流密度下，观察到效率为2.1cd/A的蓝光。 

测试例3

真空下在如上述测试例1中所述制备的ITO电极上，依次热沉积六腈六氮杂苯并菲(500 

)、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)(400 

)、Alq₃(300 

)和实施例3中制备的化学式1～21化合物(200 )，从而分别形成空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输 层。在电子传输层上依次沉积12 

厚的氟化锂(LiF)和2000 

厚的铝， 

从而形成阴极。这样制造了有机发光器件。 

将6.3V的正向电场施加到如上制造的有机发光器件，结果在50mA/m²的电流密度下，观察到对应基于1931 CIE色坐标x＝0.32和y＝0.55的绿光。同样，施加8.65V的正向电场，结果在100mA/m²的电流密度下，观察到效率为4.6cd/A的绿光。 

上述测试例1～3的条件和结果示于表1中。 

表1 

测试例号	材料(使用)	Tg(℃)	电压(在  100mA的V)	Cd/A(在  100mA)
					比较例1	Alq3	165	9.5	4.8(绿)
测试例1	化学式1～3	N.D	7.16	2.7(绿)
					测试例2	化学式1～3	N.D	9.96	2.1(蓝)
测试例3	化学式1～21	238	8.65	4.6(绿)

工业实用性 

本发明的化合物为新化合物，其可以在包括有机发光器件的有机电子器件中起到空穴注入、空穴传输、发光、或者电子注入和/或传输的作用，并且也可以与适当掺杂剂一起作为发光主体。当本发明的化合物用于包括有机发光器件的有机电子器件时，这些化合物可以在效率、驱动电压和器件稳定性上实现优异的效果。 

Claims (7)

1.一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和置于第一和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层的至少一层包含选自由以下化学式表示的化合物中的化合物：

[化学式1-3]             [化学式1-18]

[化学式1-21]

2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中，所述有机层包括包含化学式1化合物的电子注入和传输层。

3.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中，所述有机层包括包含化学式1化合物的发光层。

4.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中，所述有机层包括包含化学式1化合物的空穴传输层。

5.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中，所述有机层包括起到电子注入、电子传输和发光所有作用的层，该层包含化学式1化合物。

6.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中，所述有机电子器件选自有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体、有机晶体管中。

7.一种咪唑衍生物，其选自由以下化学式表示的化合物中：

[化学式1-3]              [化学式1-18]

[化学式1-21]

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