KR102597559B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함됨으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 이러한 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 형성된 유기물층을 포함한다. 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 형성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 다환고리 화합물에서 환의 개수 및 융합(fused) 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이하므로, 다환고리 화합물을 유기전기소자의 유기물층에 적용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허출원공개공보 미국공개공보 제2008-0145708호에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 정공수송층 또는 인광호스트에 적용한 실시예가 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0012218호에는 다환 고리화합물을 유기전기소자의 전자수송층에 적용한 실시예가 개시되어 있다.
이와 같이 다환 고리화합물의 헤테로원자의 종류, 개수 및 위치에 대한 유기전기소자의 재료 개발이 계속되고 있는데, 특히 다환고리화합물을 이용한 발광층의 호스트 재료에 대한 개발이 더욱 요구되고 있다.
1. 미국공개공보 제2008-0145708호 2. 한국공개공보 제10-2007-0012218호
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 다환고리 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112016099849314-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112016099849314-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016099849314-pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016099849314-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure 112016099849314-pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등의 재료, 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 재료, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층(150)의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층(150)을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112016099849314-pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의된다.
A환은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중에서 하나이다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure 112016099849314-pat00007
R1 내지 R17은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; -L1-Ar1; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, R1 내지 R17은 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 형성된 고리는 C6-C60의 방향족고리; 플루오렌; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리; 또는 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 등일 수 있다.
R1 내지 R17이 아릴인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기이며, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 파이렌 등일 수 있다. R1 내지 R17이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기이며, 예시적으로 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조싸이에노피리미딘, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다. R1 내지 R17이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
X는 N(-L1-Ar1), O, S 또는 C(R')(R")이다.
상기 Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 파이렌, 트라이페닐렌, 플루오란텐 등일 수 있다. Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기이며, 예시적으로 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 다이벤조퓨로피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 피리도피리다진, 벤조나프토퓨란, 페난트롤린, 벤조퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 다이메틸벤조인데노피리미딘 등일 수 있다. Ar1이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L1 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
L1과 L'이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기이고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 등일 수 있다. L1과 L'이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기이며, 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 카바졸, 벤조카바졸, 벤조싸이에노피리미딘, 다이벤조퓨란, 벤조퓨로피리미딘, 피리도피리다진 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. Ra 및 Rb는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌 등일 수 있다.
상기 R' 및 R"은 C1-C50의 알킬기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R' 및 R"은 페닐, 메틸 등일 수 있다.
상기 R1 ~ R17, R', R", Ra, Rb, Ar1, L' 및 L이 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이거나, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중에서 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112016099849314-pat00008
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure 112016099849314-pat00009
상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, R1~R17 및 X의 정의는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8-1 내지 11-6 중에서 어느 하나로 표시될 수 있다. 하기 화학식 8-1 내지 8-6은 화학식 1에서 X가 N(-L1-Ar1), 화학식 9-1 내지 10-6은 X가 C(R')(R"), 화학식 10-1 내지 10-6은 X가 S, 화학식 11-1 내지 11-6은 X가 O인 경우이다.
<화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
Figure 112016099849314-pat00010
<화학식 8-4> <화학식 8-5> <화학식 8-6>
Figure 112016099849314-pat00011
<화학식 9-1> <화학식 9-2> <화학식 9-3>
Figure 112016099849314-pat00012
<화학식 9-4> <화학식 9-5> <화학식 9-6>
Figure 112016099849314-pat00013
<화학식 10-1> <화학식 10-2> <화학식 10-3>
Figure 112016099849314-pat00014
<화학식 10-4> <화학식 10-5> <화학식 10-6>
Figure 112016099849314-pat00015
<화학식 11-1> <화학식 11-2> <화학식 11-3>
Figure 112016099849314-pat00016
<화학식 11-4> <화학식 11-5> <화학식 11-6>
Figure 112016099849314-pat00017
상기 화학식 8-1 내지 화학식 11-6에서, R1~R17은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112016099849314-pat00018
Figure 112016099849314-pat00019
Figure 112016099849314-pat00020
Figure 112016099849314-pat00021
Figure 112016099849314-pat00022
Figure 112016099849314-pat00023
.
다른 실시예로, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하거나 화학식 1로 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있으며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료, 더욱 바람직하게는, 레드인광호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로, 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1 및 2에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 하기 반응식에서 각 기호는 화학식 1에 정의된 것과 같다.
<반응식 1> X가 N(-L'-Ar1)이고, X=Br, I 또는 Cl인 경우
Figure 112016099849314-pat00024
<반응식 2> X= S, O, C(R')(R")이고, X1= I, Br 또는 Cl인 경우
Figure 112016099849314-pat00025
Figure 112016099849314-pat00026
반응식 2의 A환 및 A"환에서, Z=
Figure 112016099849314-pat00027
, a는 1~4의 정수, b는 0~4의 정수이며, a+b=4이고, R"'은 화학식 1에서 R10~R13에 해당하고, X'= S, O 또는 C(R')(R")에 해당하며, L2는 L1과 같다.
I. Core의 합성
1. Core 1-1의 합성예
Figure 112016099849314-pat00028
(1) Core A-1 합성
둥근바닥플라스크에 1,5-dibromonaphthalene (70g, 244.78mmol)을 넣고 THF (1077ml)로 녹인 후에, (2-nitrophenyl)boronic acid (40.86g, 244.78mmol), Pd(PPh3)4 (4.24g, 3.67mmol), K2CO3 (50.75g, 367.17mmol), 물 (539ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.12g (수율: 35%)를 얻었다.
(2) Core A-2 합성
Core A-1 (45g, 137.12mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 o-dichlorobenzene (686ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (89.92g, 342.81mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 29.65g (수율: 73%)를 얻었다.
(3) Core A-3 합성
Core A-2 (29g, 97.91mmol)에 1-chloro-2-iodobenzene (35.02g, 146.88mmol), Cu powder (0.21g, 3.26mmol), K2CO3 (13.53g, 97.92mmol), 18-Crown-6 (1.73g, 6.53mmol), nitrobenzene (343ml)을 넣고 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, nitrobenzene를 제거한다. MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 26.28g (수율: 66%)을 얻었다.
(4) Core A-4 합성
Core A-3 (31.88g, 78.39mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (823mL)으로 녹인 후에, 2-chloroaniline (10g, 78.39mmol), Pd2(dba)3 (0.72g, 0.78mmol), P(t-Bu)3 (0.32g, 1.57mmol), NaOt-Bu (7.53g, 78.39mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.61g (수율: 58%)를 얻었다.
(5) Core 1-1 합성
Core A-4 (20.61g, 45.46mmol)에 Pd(OAc)2 (1.02g, 4.55mmol), P(t-Bu)3 (1.84g, 9.09mmol), K2CO3 (37.70g, 272.76mmol), DMA (341ml)을 넣고 170℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 7.96g (수율: 46%)을 얻었다.
2. Core 1-9의 합성예
Figure 112016099849314-pat00029
(1) Core A-5 합성
1,6-dibromonaphthalene (100g, 349.69mmol), THF (1539ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (58.37g, 349.69mmol), Pd(PPh3)4 (6.06g, 5.25mmol), K2CO3 (72.50g, 524.53mmol), 물 (769ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 47.05g (수율: 41%)를 얻었다.
(2) Core A-6 합성
Core A-5 (47.05g, 143.37mmol), o-dichlorobenzene (717ml), triphenylphosphine (94.01g, 358.43mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 30.57g (수율: 72%)를 얻었다.
(3) Core A-7 합성
Core A-6 (30.57g, 103.22mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (51.08g, 154.83mmol), Cu powder (0.33g, 5.16mmol), K2CO3 (21.40g, 154.83mmol), 18-Crown-6 (2.73g, 10.32mmol), nitrobenzene (361ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 39.08g (수율: 76%)을 얻었다.
(4) Core A-8 합성
Core A-7 (39.08g, 96.09mmol)에 Pd(OAc)2 (1.08g, 4.80mmol), P(t-Bu)3 (1.94g, 9.61mmol), K2CO3 (39.84g, 288.26mmol), DMA (721ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 15.30g (수율: 43%)을 얻었다.
(5) Core A-9 합성
Core-8 (50g, 135.04mmol)에 bis(pinacolato)diboron (37.72g, 148.55mmol), PdCl2(dppf)2 (2.96g, 4.05mmol), KOAc (39.76g, 405.13mmol), DMF (851ml)을 넣고 120℃에서 6시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 46.21g (수율: 82%)을 얻었다.
(6) Core A-10 합성
Core A-9 (46.21g, 110.73mmol), THF (487ml), methyl 5-bromo-2-iodobenzoate(37.75g, 110.73mmol), Pd(PPh3)4 (1.92g, 1.66mmol), K2CO3 (22.96g, 166.10mmol), 물 (244ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 39.65g (수율: 71%)를 얻었다.
(7) Core A-11 합성
Core A-10 (39.65g, 78.61mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (393ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide (37.49g, 314.45mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (314ml)에 녹이고 HCl (6ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 14.91g (수율: 39% over two steps)를 얻었다.
(8) Core 1-9 합성
Core A-11 (14.91g, 30.65mmol), bis(pinacolato)diboron (8.56g, 33.72mmol), PdCl2(dppf)2 (0.67g, 0.92mmol), KOAc (9.02g, 91.96mmol), DMF (193.11ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 13.90g (수율: 85%)을 얻었다.
3. Core 1-10의 합성예
Figure 112016099849314-pat00030
(1) Core A-12 합성
1,7-dibromonaphthalene (70g, 244.78mmol), THF (1077ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (40.86g, 244.78mmol), Pd(PPh3)4 (4.24g, 3.67mmol), K2CO3 (50.75g, 367.17mmol), 물 (539ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 36.95g (수율: 46%)를 얻었다.
(2) Core A-13 합성
Core A-12 (45g, 137.12mmol), o-dichlorobenzene (686ml), triphenylphosphine (89.92g, 342.81mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 28.02g (수율: 69%)를 얻었다.
(3) Core A-14 합성
Core A-13 (28g, 94.54mmol), 1,2-diiodobenzene (45.78g, 141.81mmol), Cu powder (0.3g, 4.73mmol), K2CO3 (19.60g, 141.81mmol), 18-Crown-6 (2.50g, 9.45mmol), nitrobenzene (330ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 37.21g (수율: 79%)을 얻었다.
(4) Core A-15 합성
Core A-14 (85g, 170.63mmol)에 Pd(OAc)2 (1.92g, 8.53mmol), P(t-Bu)3 (3.45g, 17.06mmol), K2CO3 (70.75g, 511.88mmol), DMA (1280ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.90g (수율: 41%)을 얻었다.
(5) Core A-16 합성
Core A-15 (25.9g, 69.95mmol)에 bis(pinacolato)diboron (19.54g, 76.95mmol), PdCl2(dppf)2 (1.54g, 2.10mmol), KOAc (20.60g, 209.86mmol), DMF (441ml)을 넣고 120℃에서 6시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 23.35g (수율: 80%)을 얻었다.
(6) Core A-17 합성
Core A-16 (23g, 55.11mmol), THF (242ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (11.13g, 55.11mmol), Pd(PPh3)4 (1.91g, 1.65mmol), K2CO3 (22.85g, 165.34mmol), 물 (121ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.09g (수율: 84%)를 얻었다.
(7) Core 1-8 합성
Core A-17 (19g, 46.07mmol), o-dichlorobenzene (230ml), triphenylphosphine (30.21g, 115.17mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 7.71g (수율: 44%)를 얻었다.
4. Core 1-12의 합성예
Figure 112016099849314-pat00031
(1) Core A-18 합성
Core A-16 (80g, 191.70mmol), THF (843ml), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (62.86g, 191.70mmol), Pd(PPh3)4 (3.32g, 2.88mmol), K2CO3 (39.74g, 287.55mmol), 물 (422ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 69.70g (수율: 74%)를 얻었다.
(2) Core A-19 합성
Core A-18 (69.70g, 141.86mmol), o-dichlorobenzene (709ml), triphenylphosphine (93.02g, 354.64mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 27.37g (수율: 42%)를 얻었다.
(3) Core A-20 합성
Core A-19 (27.37g, 59.58mmol), bis(pinacolato)diboron (16.64g, 65.54mmol), PdCl2(dppf)2 (1.31g, 1.79mmol), KOAc (17.54g, 178.75mmol), DMF (375ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 26.25g (수율: 87%)을 얻었다.
(4) Core 1-12 합성
Core A-20 (10g, 19.75mmol), THF (87ml), Sub 1-39 (8.66g, 19.75mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.59mmol), K2CO3 (8.19g, 59.24mmol), 물 (43ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 11.51g (수율: 79%)를 얻었다.
5. Core 1-16의 합성예
Figure 112016099849314-pat00032
(1) Core A-21 합성
Core A-16 (50g, 119.81mmol), THF (527ml), 4-bromo-2-iodophenol (35.81g, 119.81mmol), Pd(PPh3)4 (2.08g, 1.8mmol), K2CO3 (24.84g, 179.72mmol), 물 (264ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 40.99g (수율: 74%)를 얻었다.
(2) Core A-22 합성
Core A-21 (40.99g, 88.66mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (1.99g, 8.87mmol), 3-nitropyridine (1.10g, 8.87mmol)과 함께 넣고 C6F6 (133ml), DMI (89ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (34.44g, 177.31mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물인 16.73.g (수율: 41%)을 얻었다.
(3) Core 1-16 합성
Core A-22 (16.73g, 36.34mmol), bis(pinacolato)diboron (10.15g, 39.98mmol), PdCl2(dppf)2 (0.8g, 1.09mmol), KOAc (10.70g, 109.03mmol), DMF (229ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 15.12g (수율: 82%)을 얻었다.
6. Core 1-21의 합성예
Figure 112016099849314-pat00033
(1) Core A-23 합성
1-bromo-8-chloronaphthalene (138g, 414.45mmol), THF (1824ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (69.18g, 414.45mmol), Pd(PPh3)4 (7.18g, 6.22mmol), K2CO3 (85.92g, 621.68mmol), 물 (912ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 89.77g (수율: 66%)를 얻었다.
(2) Core A-24 합성
Core A-23 (89.68g, 273.27mmol), o-dichlorobenzene (1366ml), triphenylphosphine (179.19g, 683.18mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 62.32g (수율: 77%)를 얻었다.
(3) Core A-25 합성
Core A-24 (62.32g, 210.42mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (75.26g, 315.63mmol), Cu powder (0.67g, 10.52mmol), K2CO3 (43.62g, 315.63mmol), 18-Crown-6 (5.56g, 21.04mmol), nitrobenzene (736ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 63.33g (수율: 74%)을 얻었다.
(4) Core A-26 합성
Core A-25 (63.33g, 155.71mmol)에 Pd(OAc)2 (1.75g, 7.79mmol), P(t-Bu)3 (3.15g, 15.57mmol), K2CO3 (64.56g, 467.14mmol), DMA (1168ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.64g (수율: 41%)을 얻었다.
(5) Core A-27 합성
Core A-26 (23.64g, 63.85mmol), bis(pinacolato)diboron (17.84g, 70.23mmol), PdCl2(dppf)2 (1.4g, 1.92mmol), KOAc (18.80g, 191.55mmol), DMF (402ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 21.32g (수율: 80%)을 얻었다.
(6) Core A-28 합성
Core A-27 (21.32g, 51.09mmol), THF (225ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (10.32g, 51.09mmol), Pd(PPh3)4 (1.77g, 1.53mmol), K2CO3 (21.18g, 153.26mmol), 물 (112ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 15.17g (수율: 72%)를 얻었다.
(7) Core 1-21 합성
Core A-28 (15.17g, 36.78mmol), o-dichlorobenzene (184ml), triphenylphosphine (24.12g, 91.95mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 10.21g (수율: 73%)를 얻었다.
7. Core 1-30의 합성예
Figure 112016099849314-pat00034
(1) Core A-29 합성
1-bromo-5-iodonaphthalene (130g, 390.43mmol), THF (1718ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (65.17g, 390.43mmol), Pd(PPh3)4 (6.77g, 5.86mmol), K2CO3 (80.94g, 585.64mmol), 물 (859ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 92.25g (수율: 72%)를 얻었다.
(2) Core A-30 합성
Core A-29 (92.25g, 281.10mmol), o-dichlorobenzene (1406ml), triphenylphosphine (184.33g, 702.76mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 63.27g (수율: 76%)를 얻었다.
(3) Core A-31 합성
Core A-30 (63.27g, 213.63mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (76.41g, 320.44mmol), Cu powder (0.45g, 7.12mmol), K2CO3 (29.53g, 213.63mmol), 18-Crown-6 (3.76g, 14.24mmol), nitrobenzene (748ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 54.74g (수율: 63%)을 얻었다.
(4) Core A-32 합성
Core A-31 (54.74g, 134.59mmol)에 Pd(OAc)2 (1.51g, 6.73mmol), P(t-Bu)3 (2.72g, 13.46mmol), K2CO3 (55.81g, 403.78mmol), DMA (1009ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.93g (수율: 42%)을 얻었다.
(5) Core A-33 합성
Core A-32 (20.93g, 56.53mmol), bis(pinacolato)diboron (15.79g, 62.18mmol), PdCl2(dppf)2 (1.24g, 1.70mmol), KOAc (16.64g, 169.59mmol), DMF (356ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 19.34g (수율: 82%)을 얻었다.
(6) Core A-34 합성
Core A-33 (40g, 95.85mmol), THF (422ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (19.36g, 95.85mmol), Pd(PPh3)4 (3.32g, 2.88mmol), K2CO3 (39.74g, 287.55mmol), 물 (211ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 34.39g (수율: 87%)를 얻었다.
(7) Core 1-30 합성
Core A-34 (34.39g, 83.38mmol), o-dichlorobenzene (417ml), triphenylphosphine (54.67g, 208.45mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 22.21g (수율: 70%)를 얻었다.
8. Core 1-32의 합성예
Figure 112016099849314-pat00035
(1) Core A-35 합성
Core A-33 (35g, 83.87mmol), THF (369ml), N-(3-bromo-4-nitrophenyl)-9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-3-amine (40.71g, 83.87mmol), Pd(PPh3)4 (2.91g, 2.52mmol), K2CO3 (34.77g, 251.61mmol), 물 (185ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 43.18g (수율: 74%)를 얻었다.
(2) Core 1-32 합성
Core A-35 (43.18g, 62.06mmol), o-dichlorobenzene (310ml), triphenylphosphine (40.69g, 155.14mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 27.60g (수율: 67%)를 얻었다.
9. Core 1-37의 합성예
Figure 112016099849314-pat00036
(1) Core A-36 합성
Core A-9 (35g, 83.87mmol), THF (369ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (16.94g, 83.87mmol), Pd(PPh3)4 (2.91g, 2.52mmol), K2CO3 (34.77g, 251.61mmol), 물 (185ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 27.33g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) Core 1-37 합성
Core A-36 (27.33g, 66.26mmol), o-dichlorobenzene (331ml), triphenylphosphine (43.45g, 165.66mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 9.58g (수율: 38%)를 얻었다.
10. Core 1-45의 합성예
Figure 112016099849314-pat00037
(1) Core A-37 합성
Core A-16 (50g, 119.81mmol), THF (527ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (24.20g, 119.81mmol), Pd(PPh3)4 (4.15g, 3.59mmol), K2CO3 (49.68g, 359.44mmol), 물 (264ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.77g (수율: 40%)를 얻었다
(2) Core 1-45 합성
Core A-37 (19.77g, 47.93mmol), o-dichlorobenzene (240ml), triphenylphosphine (31.43g, 119.83mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 6.57g (수율: 36%)를 얻었다.
11. Core 1-48의 합성예
Figure 112016099849314-pat00038
(1) Core A-38 합성
7-bromo-1-iodonaphthalene (50g, 150.16mmol), THF (661ml), (2-nitro-5-(9-(4-phenylbenzo[h]quinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)phenyl)boronic acid (88.06g, 150.16mmol), Pd(PPh3)4 (2.6g, 2.25mmol), K2CO3 (31.13g, 225.25mmol), 물 (330ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 66.24g (수율: 59%)를 얻었다.
(2) Core A-39 합성
Core A-38 (100g, 133.75mmol), o-dichlorobenzene (669ml), triphenylphosphine (87.70g, 334.38mmol)을 상기 Core A-2 합성방법을 사용하여 생성물 29.67g (수율: 31%)를 얻었다.
(3) Core A-40 합성
Core A-39 (100g, 139.73mmol), 1-chloro-2-iodobenzene (49.98g, 209.60mmol), Cu powder (0.30g, 4.66mmol), K2CO3 (19.31g, 139.73mmol), 18-Crown-6 (2.46g, 9.32mmol), nitrobenzene (489ml)을 상기 Core A-3의 합성방법을 사용하여 생성물 70.17g (수율: 61%)을 얻었다.
(4) Core A-41 합성
Core A-40 (100g, 121.04mmol)에 Pd(OAc)2 (1.36g, 6.05mmol), P(t-Bu)3 (2.45g, 12.10mmol), K2CO3 (50.19g, 363.11mmol), DMA (908ml)을 상기 Core 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 38.24g (수율: 40%)을 얻었다.
(5) Core A-42 합성
Core A-41 (55.4g, 70.15mmol), bis(pinacolato)diboron (19.60g, 77.16mmol), PdCl2(dppf)2 (1.54g, 2.10mmol), KOAc (20.65g, 210.45mmol), DMF (442ml)을 상기 Core A-9의 합성방법을 사용하여 생성물 44.03g (수율: 75%)을 얻었다.
(6) Core A-43 합성
Core 4-42 (44g, 52.58mmol), THF (231ml), (2-bromophenyl)(methyl)sulfane (10.68g, 52.58mmol), Pd(PPh3)4 (1.82g, 1.58mmol), K2CO3 (21.80g, 157.74mmol), 물 (116ml)을 상기 Core A-1의 합성방법을 사용하여 생성물 32.41g (수율: 74%)를 얻었다.
(7) Core A-44 합성
Core A-43 (32.40g, 38.89mmol), H2O2 (3.31g, 97.24mmol), acetic acid (194ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 종결되면 acetic acid를 제거하고 물을 넣어 고체를 얻은 후, 고체를 CH2Cl2에 녹여 silicagel column하고 농축하여 생성물 28.07g 을 얻었다. (수율: 85%)
(8) Core 1-48 합성
Core A-44 (28g, 32.98mmol)을 둥근바닥플라스크에 과량의 H2SO4 (66ml)를 넣어 녹인 후에, 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0.2N NaOH 수용액으로 pH 8~9로 중화하였다. 감압필터하여 물을 제거하고, CH2Cl2로 추출하고 농축한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.01g 를 얻었다. (수율: 26%)
Core 화합물 예시
Figure 112016099849314-pat00039
Figure 112016099849314-pat00040
II. Sub 1의 합성
1. Sub 1-35의 합성
Figure 112016099849314-pat00041
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF(240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물(120 ml) 을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.5 g 얻었다. (수율: 65 %)
2. Sub 1-47 합성
Figure 112016099849314-pat00042
(1) Sub 1-I-2 합성
출발물질인 2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (46.66 g, 776.9 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (55ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 14.58 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-2 (14.58 g, 89.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (60ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가한 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39 g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub 1-47 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF(332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.26 mmol), K2CO3 (31.2 g, 226 mmol), 물(166 ml)을 상기 Sub 1-35 합성법을 이용하여 생성물을 9.64 g 얻었다. (수율: 49 %)
3. Sub 1-3 합성
Figure 112016099849314-pat00043
(1) Sub 1-I-3 합성
출발물질인 10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)에 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130ml)을 상기 Sub 1-I-47 합성법을 사용하여 생성물 41.94 g (수율: 63%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-3 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 상기 Sub 1-II-47 합성법을 사용하여 생성물 40.19 g (수율: 84%)를 얻었다.
(3) Sub 1-56 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3 (40.19 g, 134.3 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16 g, 147.8 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (55.7 g, 403 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-35 합성법을 사용하여 생성물 23.81 g (수율: 52%)를 얻었다.
4. Sub 1-62 합성
Figure 112016099849314-pat00044
Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF(310 ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.4 g, 2.1 mmol), K2CO3 (29.3 g, 212 mmol), 물(155 ml)을 상기 Sub 1-35 합성법을 이용하여 생성물을 9.21 g 얻었다. (수율: 44 %)
Sub 1의 예시 화합물
Figure 112016099849314-pat00045
Figure 112016099849314-pat00046
Figure 112016099849314-pat00047
III. Final Product 합성
Product 1 합성
1. P1-1 합성예
Figure 112016099849314-pat00048
Core 1-1 (9.5g, 24.97mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (262mL)으로 녹인 후에, Sub 1-1 (3.92g, 24.97mmol), Pd2(dba)3 (0.69g, 0.75mmol), P(t-Bu)3 (0.30g, 1.50mmol), NaOt-Bu (7.20g, 74.91mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.15g (수율: 89%)를 얻었다.
2. P2-7 합성예
Figure 112016099849314-pat00049
Core 1-10 (5.5g, 14.46mmol), toluene (152mL), Sub 1-45 (3.86g, 14.46mmol), Pd2(dba)3 (0.40g, 0.43mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.87mmol), NaOt-Bu (4.17g, 43.37mmol)을 상기 의 합성방법을 사용하여 생성물 7.33g (수율: 83%)를 얻었다.
3. P3-10 합성예
Figure 112016099849314-pat00050
Core 1-21 (5.8g, 15.25mmol), toluene (160mL), Sub 1-46 (3.67g, 15.25mmol), Pd2(dba)3 (0.42g, 0.46mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.91mmol), NaOt-Bu (4.40g, 45.74mmol)을 상기 P1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.22g (수율: 81%)를 얻었다.
4. P4-9 합성예
Figure 112016099849314-pat00051
Core 1-30 (4.7g, 12.35mmol), toluene (130mL), Sub 1-70 (6.13g, 12.35mmol), Pd2(dba)3 (0.34g, 0.37mmol), P(t-Bu)3 (0.15g, 0.74mmol), NaOt-Bu (3.56g, 37.06mmol)을 상기 P1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.28g (수율: 74%)를 얻었다.
5. P5-7 합성예
Figure 112016099849314-pat00052
Core 1-37 (4.5g, 11.83mmol), toluene (124mL), Sub 1-31 (6.67g, 11.83mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.35mmol), P(t-Bu)3 (0.14g, 0.71mmol), NaOt-Bu (3.41g, 35.48mmol)을 상기 P1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.25g (수율: 71%)를 얻었다.
6. P5-7 합성예
Figure 112016099849314-pat00053
Core 1-45 (5.6g, 14.72mmol), toluene (155mL), Sub 1-17 (5.85g, 14.72mmol), Pd2(dba)3 (0.4g, 0.44mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.88mmol), NaOt-Bu (4.24g, 44.16mmol)을 상기 P1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 7.08g (수율: 69%)를 얻었다.
Product 2 합성
1. P1-20 합성예
Figure 112016099849314-pat00054
Core 1-3 (6.9g, 13.18mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (58ml)로 녹인 후에, Sub 1-92 (5.94g, 13.18mmol), Pd(PPh3)4 (0.46g, 0.40mmol), K2CO3 (5.47g, 39.54mmol), 물 (29ml)을 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.19g (수율: 73%)를 얻었다.
2. P2-15 합성예
Figure 112016099849314-pat00055
Core 1-13 (6.9g, 13.18mmol), THF (58ml), Sub 1-11 (5.05g, 13.18mmol), Pd(PPh3)4 (0.46g, 0.40mmol), K2CO3 (5.47g, 39.54mmol), 물 (29ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.10g (수율: 77%)를 얻었다.
3. P2-21 합성예
Figure 112016099849314-pat00056
Core 1-15 (8.2g, 16.16mmol), THF (71ml), Sub 1-58 (7.46g, 16.16mmol), Pd(PPh3)4 (0.56g, 0.48mmol), K2CO3 (6.7g, 48.48mmol), 물 (36ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.14g (수율: 58%)를 얻었다.
4. P3-21 합성예
Figure 112016099849314-pat00057
Core 1-27 (8g, 15.77mmol), THF (69ml), Sub 1-50 (5.78g, 15.77mmol), Pd(PPh3)4 (0.55g, 0.47mmol), K2CO3 (6.54g, 47.3mmol), 물 (35ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.07g (수율: 63%)를 얻었다.
5. P3-22 합성예
Figure 112016099849314-pat00058
Core 1-28 (10.50g, 19.68mmol), THF (87ml), Sub 1-63 (5.84g, 19.68mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.59mmol), K2CO3 (8.16g, 59.05mmol), 물 (43ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.10g (수율: 54%)를 얻었다.
6. P4-13 합성예
Figure 112016099849314-pat00059
Core 1-33 (6.2g, 11.84mmol), THF (52ml), Sub 1-98 (6.52g, 11.84mmol), Pd(PPh3)4 (0.41g, 0.36mmol), K2CO3 (4.91g, 35.53mmol), 물 (26ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.19g (수율: 70%)를 얻었다.
7. P4-16 합성예
Figure 112016099849314-pat00060
Core 1-35 (7g, 13.8mmol), THF (61ml), Sub 1-79 (5.16g, 13.80mmol), Pd(PPh3)4 (0.48g, 0.41mmol), K2CO3 (5.72g, 41.39mmol), 물 (30ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.26g (수율: 78%)를 얻었다.
8. P5-21 합성예
Figure 112016099849314-pat00061
Core 1-44 (6.8g, 10.34mmol), THF (45ml), Sub 1-44 (5.31g, 10.34mmol), Pd(PPh3)4 (0.36g, 0.31mmol), K2CO3 (4.29g, 31.02mmol), 물 (23ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.18g (수율: 72%)를 얻었다.
9. P6-18 합성예
Figure 112016099849314-pat00062
Core 1-51 (6g, 11.82mmol), THF (52ml), Sub 1-104 (5.99g, 11.82mmol), Pd(PPh3)4 (0.41g, 0.35mmol), K2CO3 (4.90g, 35.47mmol), 물 (26ml)을 상기 P1-20의 합성방법을 사용하여 생성물 7.25g (수율: 76%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명 화합물 P1-1 내지 P6-20의 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112016099849314-pat00063
Figure 112016099849314-pat00064
Figure 112016099849314-pat00065
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (A, X, L1, L2, Ar1, R1~R17 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드 유기전기발광소자(인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (이하 "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 호스트 물질로 본 발명 화합물 P1-8, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 (piq)2Ir(acac)라 약기함)를 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다. 그리고 상기 발광층 상에, (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 29] 레드 유기전기발광소자
발광층의 레드 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P1-8 대신 하기 표 2에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 5]
발광층의 레드 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P1-8 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 5 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure 112016099849314-pat00066
<비교화합물 4> <비교화합물 5>
Figure 112016099849314-pat00067
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 33 및 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 2 및 표 3과 같다.
하기 표 2는 화학식 1에서 X=N-L1-Ar1인 화합물을, 하기 표 3은 X=O, S 또는 C(R')(R")인 화합물을 호스트재료로 사용한 유기전기발광소자의 측정 결과이다.
[표 2]
Figure 112016099849314-pat00068
[표 3]
Figure 112016099849314-pat00069
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물을 사용한 경우에 비해 발광효율과 수명이 현저히 개선되었고, 낮은 구동전압을 나타내었다.
보다 상세히 설명하면, 일반적으로 호스트 물질로 사용되는 CBP(비교화합물 1)보다는 인돌로카바졸(indolocarbazole)을 메인 골격으로 가지고 있는 비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 호스트 물질로 사용할 경우 소자특성이 우수했고, 비교화합물 2 내지 비교화합물 5보다 본 발명의 화합물을 호스트물질로 사용할 경우 구동전압, 효율 및 수명 면에서 보다 우수한 결과를 나타내었다.
비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 사용한 비교예 2 내지 비교예 5를 비교해보면, 인돌로카바졸(indolocarbazole)골격에 인돌(indole)이 융합된(fused) 비교화합물 2나 비교화합물 3이 벤조싸이오펜(benzothiophen)이나 벤조퓨란(benzofuran)이 융합된(fused) 비교화합물 4나 비교화합물 5보다 우수한 소자특성 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 비교화합물 2나 비교화합물 3보다는 인돌로카바졸(indolocarbazole) 골격에 카바졸(carbazole), 다이벤조싸이오펜(dibenzothiophen), 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 또는 플루오렌(fluorene)이 융합된(fused) 본 발명의 화합물이 구동전압을 유지시키거나 소폭 낮추면서, 발광효율 개선 및 장수명의 효과를 극대화시킨다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 화합물 중에서 카바졸이 융합된 화합물이 다이벤조싸이오펜, 다이벤조 퓨란 또는 플루오렌이 융합된 화합물보다 더 우수한 소자특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 하기 표 4를 보면 알 수 있듯이 코어 안에 페닐이 하나 더 융합(fused)되면서 화합물의 물성이 현저히 달라지기 때문이다. 비교화합물 2와 본 발명의 화합물 P1-8의 화합물의 물성을 비교해보면, 화합물의 에너지레벨, 특히 HOMO 레벨, T1레벨에서 차이를 확인할 수 있으며, 따라서 이와 같은 화합물의 물성의 차이가 소자 증착 시 소자 성능 향상에 주요 인자(예를 들면 energy balance와 같은)로 작용하여 상이한 소자 결과가 도출되는 것이다.
[표 4]
Figure 112016099849314-pat00070
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112023066253731-pat00071

    상기 화학식 1에서,
    A환은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중에서 하나이며,
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
    Figure 112023066253731-pat00072

    R1 내지 R17은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; -L1-Ar1; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    X는 N(-L1-Ar1), O, S 또는 C(R')(R")이며,
    상기 Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L1 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 R' 및 R"은 C1-C50의 알킬기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Se, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 R1 ~ R17, R', R", Ra, Rb, Ar1, L' 및 L이 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이거나, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112016099849314-pat00073

    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112016099849314-pat00074

    상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, R1~R17 및 X의 정의는 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 8-1 내지 화학식 11-6 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
    Figure 112016099849314-pat00075

    <화학식 8-4> <화학식 8-5> <화학식 8-6>
    Figure 112016099849314-pat00076

    <화학식 9-1> <화학식 9-2> <화학식 9-3>
    Figure 112016099849314-pat00077

    <화학식 9-4> <화학식 9-5> <화학식 9-6>
    Figure 112016099849314-pat00078

    <화학식 10-1> <화학식 10-2> <화학식 10-3>
    Figure 112016099849314-pat00079

    <화학식 10-4> <화학식 10-5> <화학식 10-6>
    Figure 112016099849314-pat00080

    <화학식 11-1> <화학식 11-2> <화학식 11-3>
    Figure 112016099849314-pat00081

    <화학식 11-4> <화학식 11-5> <화학식 11-6>
    Figure 112016099849314-pat00082

    상기 화학식 8-1 내지 화학식 11-6에서, R1~R17은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112016099849314-pat00083

    Figure 112016099849314-pat00084

    Figure 112016099849314-pat00085

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    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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