JP5650654B2 - 新規なクリセン誘導体およびこれを用いた有機電子素子 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なクリセン誘導体およびこれを用いた有機電子素子に関する。本出願は２００８年１１月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−０１１４６６１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
有機電子素子とは正孔および／または電子を用いた電極と有機物との間での電荷交流を必要とする素子を意味する。有機電子素子は、動作原理により、下記のように大きく２つに分けることができる。第１は、外部の光源から素子に流入した光子によって有機物層からエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離し、この電子と正孔が各々他の電極に伝達され、電流源（電圧源）として用いられる形態の電子素子である。第２は、２つ以上の電極に電圧または電流を加え、電極と界面をなす有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。
有機電子素子の例としては有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機トランジスタなどが挙げられ、これらは全て素子の駆動のために正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。
以下では主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子においては、正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質が類似する原理で作用する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギを光エネルギに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常、正極と負極およびこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質からなる多層の構造である場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなることができる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧を印加すれば、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出る。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、高速の応答性などの特性を有するものとして知られている。
有機発光素子において、有機物層として用いられる材料は、機能により、発光材料と電荷輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類することができる。前記発光材料は、分子量により、高分子型と低分子型に分類することができ、発光メカニズムにより、電子の一重項励起状態から由来する蛍光材料と電子の三重項励起状態から由来する燐光材料に分類することができる。また、発光材料は、発光色により、青色、緑色、赤色の発光材料とより良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光材料に区分することができる。
一方、発光材料として１つの物質だけを用いる場合、分子間の相互作用によって最大発光波長が長波長に移動し、色純度が落ちるか、発光減衰効果によって素子の効率が減少する問題が発生するため、色純度の増加とエネルギ転移を通じた発光効率を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を用いることができる。その原理は、発光層を形成するホストよりエネルギバンドギャップの小さいドーパントを発光層に少量混合すれば、発光層から発生したエキシトンがドーパントに輸送され、効率の高い光を出すものである。この時、ホストの波長がドーパントの波長帯に移動するため、用いるドーパントの種類によって所望の波長の光を得ることができる。
有機発光素子が前述した優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で且つ効率的な材料からなることが先行されなければならないが、未だに安定で且つ効率的な有機発光素子用の有機物層材料の開発が十分になされていない状態である。したがって、新しい材料の開発が要求されつつあり、このような材料開発の必要性は前述した他の有機電子素子も同様である。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，７０，３５１１−３５１７
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、安定で且つ効率的な新規なクリセン誘導体およびこれを用いた有機電子素子を提供することにある。
前記目的を解決するための本発明の第１側面は、下記化学式１で示される化合物を提供する。
前記化学式１において、
Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアミノ基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択され、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアミノ基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアミノ基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択され、隣接する基と脂肪族、芳香族、ヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族の縮合環を形成するか、スピロ結合をなしてもよく、
Ｘは、水素；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアミノ基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択され、隣接する基と脂肪族、芳香族、ヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族の縮合環を形成するか、スピロ結合をなしてもよく、
但し、Ｒ３〜Ｒ７、およびＸが全て水素であるのではない。
前記目的を達成するための本発明の第２側面は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする有機電子素子を提供する。
本発明に係る化合物は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光物質の役割を果たすことができ、本発明に係る有機電子素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示す。
図１は、本発明の１実施状態による有機発光素子の構造を例示した概略図である。 図２は、化合物１−１８のフィルム（２００Ａ）における励起波長と発光波長のグラフである。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の一側面は、前記化学式１で示される化合物に関する。
前記化学式１の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
前記Ｒ２〜Ｒ７において、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミン基およびヘテロアリールアミン基が他の官能基で置換される場合、ハロゲン、重水素、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基および異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換され、
前記Ｒ１およびＸにおいて、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基およびヘテロアリールアミン基が他の官能基で置換される場合、ハロゲン、重水素、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ２〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基および異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換される。
前記化学式１において特別な説明がない場合、アルキル基およびアルコキシ基は炭素数１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。また、アルケニル基は炭素数２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、アリール基は炭素数６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい。また、複素環基は炭素数４〜４０が好ましく、４〜２０がより好ましい。また、アリールアミン基は炭素数６〜６０が好ましく、６〜２４がより好ましい。また、ヘテロアリールアミン基は炭素数４〜６０が好ましく、４〜２０がより好ましい。
前記化学式１において特別な説明がない場合、「置換もしくは非置換」という用語は、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環基、カルバゾリル基、フルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されることが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。
前記化学式１において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択され、
前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択される。
また、前記Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基または異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
前記Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリールアミン基からなる群から選択される。
前記Ｒ１の具体的な例は下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ２の具体的な例は下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式１において、前記Ｒ３〜Ｒ７が全て水素であってもよく、Ｒ３〜Ｒ７のうちの４個およびＸが水素であってもよい。
前記Ｒ３〜Ｒ７が全て水素である場合、前記Ｘは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択されることが好ましい。
また、前記Ｒ３〜Ｒ７が全て水素である場合、前記Ｘは、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基または異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択されることがより好ましい。
前記Ｘの具体的な例は下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ３〜Ｒ７のうちの４個およびＸが水素である場合、Ｒ３〜Ｒ７のうちの水素であるものを除いた置換基は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基；および置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリールアミン基からなる群から選択されることが好ましい。
また、前記Ｒ３〜Ｒ７のうちの４個およびＸが水素である場合、Ｒ３〜Ｒ７のうちの水素であるものを除いた置換基は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリールアミン基からなる群から選択されることがより好ましい。
前記Ｒ３〜Ｒ７のうちの４個およびＸが水素である場合、Ｒ３〜Ｒ７のうちの水素であるものを除いた置換基は下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
特に、本発明に係る化合物において、前記Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基または異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択され；前記Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリールアミン基からなる群から選択され；
クリセンコアを中心に前記Ｒ１およびＲ２と対称であるＸおよびＲ７は水素であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはＣ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリールアミン基からなる群から選択されることが好ましい。
より好ましくは、前記Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基または異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基からなる群から選択され；前記Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリールアミン基からなる群から選択され；
前記Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ５〜Ｃ４０のアリールアミン基で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基；およびＣ６〜Ｃ２０のアリールアミン基からなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＸは水素であるが、これだけに限定されない。
上記のように、本発明に係る化学式１で示される化合物は、Ｒ１およびＲ２だけでなく、Ｒ３〜Ｒ７、およびＸのうちの少なくとも１つに特定の官能基を含むことにより、全体的にクリセンコアを中心に少なくとも３個の官能基を有する化合物であってもよい。
特に、本発明に係る化合物において、前記化学式１のＲ１、Ｒ２およびＲ５に特定の官能基を含む場合、このような化合物を含む有機電子素子は、より向上した効率、駆動電圧、安定性などの特性を示すことができる。
本発明に係る化学式１で示される化合物において、各置換基の具体的な例は下記表１〜表６の通りであるが、これらに限定されるものではない。
また、前記化学式１において、前記ＸおよびＲ３〜Ｒ７は全て水素であってもよい。
前記化学式１で示される化合物は下記に記載された方法により製造することができる。先ず、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，７０，３５１１−３５１７の方法により化合物Ａを次の通りに製造する。
上記の通りに合成された化合物Ａは、鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｌｐｌｉｎｇ）を通じ、２つのＲ１、Ｒ２官能基を連結して、最終目標である化合物Ｂまたは化合物Ｃを得る。
本発明の第２側面は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする有機電子素子に関する。
ここで、前記有機物層は正孔注入層および正孔輸送層を含み、前記正孔注入層および正孔輸送層は前記化学式１の化合物を含むことができる。
また、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は前記化学式１の化合物を含むことができる。
また、前記有機物層は電子輸送層を含み、前記電子輸送層は前記化学式１の化合物を含むことができる。
この時、前記有機電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタからなる群から選択されることが好ましい。
前記化学式１の化合物は、有機電子素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成されることができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
本発明の有機電子素子は、有機物層のうちの１層以上が本発明の化合物、すなわち、前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野で知られている材料と方法によって製造することができる。
本発明の有機電子素子の有機物層は単層構造であってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造であってもよい。例えば、本発明の有機電子素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有してもよい。しかし、有機電子素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。
また、本発明の有機電子素子は、例えば、基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを用いることができるが、これらの方法だけに限定されるものではない。
前記正極物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いることのできる正極物質の具体的な例としてはバナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
前記負極物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。負極物質の具体的な例としてはマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
前記正孔注入物質としては、低い電圧において正極から正孔の注入を円滑に受けられる物質であり、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
前記正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移せる物質であり、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質であり、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
前記電子輸送物質としては、負極から電子の注入を円滑に受けて発光層に移せる物質であり、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料により、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
本発明に係る化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるのと類似する原理によって作用することができる。
前記化学式１で代表される化合物の製造方法およびこれを用いた有機電子素子の製造は以下の製造例および実施例によってより具体的に説明する。但し、これらの製造例および実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるのではない。
＜製造例＞
本発明に係る化学式１で示される化合物は一般的に多段階化学反応により製造することができる。すなわち、一部の中間体化合物が先に製造され、その中間体化合物らから化学式１の化合物が製造される。例証的な中間体化合物は下記で記載された化合物である。これらの化合物において、「Ｂｒ」は任意の他の反応性原子または官能基で置換されてもよい。
＜製造例１＞化合物Ｓ−２の製造
１−ブロモ−２−（２−フェニルエチニル）−ベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ、１０ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−１（１０．５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）、およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４、２４．７ｇ、１１６．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８９８ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流し攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機物層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮して、化合物Ｓ−２（１０．５ｇ、収率８４％）を製造した。
＜製造例２＞化合物Ａ−１の製造
製造例１で製造された化合物Ｓ−２（１０．７ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶かした後、ＩＣｌ（３３．４ｍＬ、１Ｍ ｓｏｌ、３３．４ｍｍｏｌ）を溶かして徐々に滴加した後、１２時間攪拌した。形成された固体を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、化合物Ａ−１（７．０２ｇ、収率４７％）を製造した。
＜製造例３＞化合物Ｂ−１の製造
製造例２で製造された化合物Ａ−１（７．０２ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．３０ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４、６．６７ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３６３ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流し攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機物層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮して、化合物Ｂ−１を製造した。このＢ−１は精製されず、次の製造例４に用いられた。
＜製造例４＞化合物Ｃ−１の製造
製造例３で製造された化合物Ｂ−１（６．２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、Ｓ−３（５．２２ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（６．１０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記混合物を約２４時間５０度の温度に維持した。この混合物を室温に冷却した。分離した有機層を硫酸マスネシュム上で乾燥し濃縮した。その後、クロロホルムとメチルアルコール上で再結晶して、化合物Ｃ−１（４．８５ｇ、４７％）を得た。
＜製造例５＞化合物１−１８の製造
製造例４で製造された化合物Ｃ−１（４．８５ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−４（３．９８ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４、３．０ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１６５ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流し攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機物層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ＴＨＦ／エチルアセテート上で再結晶して、化合物１−１８（４．１８ｇ、７３％）を得た。
［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０９
＜製造例６＞化合物Ｂ−２の製造
製造例２で製造された化合物Ａ−１（６．００ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、ナフタレン２−ボロン酸（２．７７ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４、５．６８ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３０９ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流し攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機物層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内濃縮して、化合物Ｂ−２を製造した。このＢ−２は精製されず、次の製造例７に用いられた。
＜製造例７＞化合物Ｃ−２の製造
製造例６で製造された化合物Ｂ−２（５．９８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、Ｓ−３（４．４５ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３．４９ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記混合物を約２４時間５０度の温度に維持した。この混合物を室温に冷却した。分離した有機層を硫酸マスネシュム上で乾燥し濃縮した。その後、クロロホルムとメチルアルコール上で再結晶して、化合物Ｃ−２（５．８６ｇ、４０％）を得た。
＜製造例８＞化合物１−６１の製造
製造例７で製造された化合物Ｃ−２（５．８６ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−５（３．６５ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４、３．３９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合物に懸濁した。前記懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２００ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）を加えた。前記混合物を約２４時間還流し攪拌した後、還流した混合物を室温に冷却した。有機物層を分離し、水で洗浄した後、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ＴＨＦ／エチルアセテート上で再結晶して、化合物１−６１（５．２５ｇ、８６％）を得た。
［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５９
＜製造例９＞化合物１−６の製造
前記製造例５において、化合物Ｓ−４の代わりに化合物Ｓ−６（５．１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、製造例５と同じ方法により製造して、化合物１−６（６．９ｇ、９１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５９
＜製造例１０＞化合物１−７の製造
前記製造例５において、化合物Ｓ−４の代わりに化合物Ｓ−７（４．４ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、製造例５と同じ方法により製造して、化合物１−７（４．８ｇ、７３％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５９
＜製造例１１＞化合物１−１４の製造
前記製造例５において、化合物Ｓ−４の代わりに化合物Ｓ−８（４．２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、製造例５と同じ方法により製造して、化合物１−１４（７．３ｇ、８９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８３
＜実施例１−１＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．の製品を洗剤として使用し、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行って乾燥した後、プラズマ洗浄機に輸送した。酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送した。
このように準備したＩＴＯ透明電極上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に、正孔を輸送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層として、ホストである化合物１−１８とドーパントであるＤ１化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。前記発光層上に、下記Ｅ１化合物を２００Å厚さで真空蒸着して、電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して、負極を形成した。この過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。製造された有機発光素子の特性を評価した結果を下記表７に示す。
＜実施例１−２〜１−５＞
化合物１−１８の代わりに、表７に記載された化合物１−６１、１−６、１−７または１−１４を蒸着することを除いては、実施例１−１と同一に有機発光素子を製造した。この過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。製造された有機発光素子の特性を評価した結果を下記表７に示す。
＜比較例１−１＞
化合物１−１８の代わりに化合物Ｈ１を用いたことを除いては、実施例１−１と同一に有機発光素子を製造し、その特性を評価した結果を下記表７に示す。
前記表７の結果から、本発明に係る化合物を含む有機電子素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示すことが分かる。
＜実施例２−１〜２−３＞
前記実施例１−１において、化合物１−１８の代わりに、表８に記載された化合物１−６、１−７または１−１４をホスト物質として用い、化学式Ｄ２をドーパントとして用いたことを除いては、実施例１−１と同じ方法により有機発光素子を製作した。
＜比較例２−１＞
前記実施例１−１において、化合物１−１８の代わりに、化学式Ｈ２をホスト物質として、下記化学式Ｄ２をドーパントとして用いたことを除いては、実施例１−１と同じ方法により有機発光素子を製作した。
前記表８の結果から、本発明に係る化合物を含む有機電子素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示すことが分かる。

Claims (8)

  1. 下記化学式１で示される化合物：
    （前記化学式１において、
    Ｒ１は、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基；Ｃ ６ 〜Ｃ ４０ のアリール基または異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ ３ 〜Ｃ ４０ のヘテロアリール基で置換されたＣ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基；およびＣ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ ３ 〜Ｃ ２０ のヘテロアリール基からなる群から選択され；
    Ｒ２はＣ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基；Ｃ ６ 〜Ｃ ４０ のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ ３ 〜Ｃ ４０ のヘテロアリール基またはＣ ５ 〜Ｃ ４０ のアリールアミン基で置換されたＣ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基；Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ ３ 〜Ｃ ２０ のヘテロアリール基；およびＣ ６ 〜Ｃ ２０ のアリールアミン基からなる群から選択され；
    Ｒ５は、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基；Ｃ ６ 〜Ｃ ４０ のアリール基、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ ３ 〜Ｃ ４０ のヘテロアリール基またはＣ ５ 〜Ｃ ４０ のアリールアミン基で置換されたＣ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基；Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ のアリール基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むＣ ３ 〜Ｃ ２０ のヘテロアリール基；およびＣ ６ 〜Ｃ ２０ のアリールアミン基からなる群から選択され、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＸは水素である）。
  2. 前記Ｒ１は、下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
  3. 前記Ｒ２は、下記構造式で示される置換基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
  4. 第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は請求項１〜３のうちのいずれか１項の化合物を含むことを特徴とする有機電子素子。
  5. 前記有機物層は正孔注入層および正孔輸送層のうちの少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層は前記化合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の有機電子素子。
  6. 前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は前記化合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の有機電子素子。
  7. 前記有機物層は電子輸送層を含み、前記電子輸送層は前記化合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の有機電子素子。
  8. 前記有機電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の有機電子素子。
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