CN101031593A - 高强度双峰聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了多种组合物，包括但不限于密度为0.940g/cc或更大的高强度双峰聚乙烯组合物，所述组合物包含重均分子量较高的高分子量聚乙烯组分(MwHMW)和重均分子量较低的低分子量聚乙烯组分(MwLMW)，其中：较高的重均分子量与较低的重均分子量之比(MwHMW∶MwLMW)为30或更大；所述组合物符合PE 100材料的条件，因此按照ISO 1167，由所述组合物形成的经受内部管材阻力的管材在内部管材阻力曲线按照ISO 9080∶2003(E)被外推到50或100年时具有10MPa或更大的外推应力。

Description

高强度双峰聚乙烯组合物
技术领域
本发明的实施方式一般地涉及包含聚乙烯的组合物，特别是高强度聚乙烯组合物，优选双峰聚乙烯组合物。
背景技术
人们一直致力于制造管材组合物，特别是高强度的管材组合物。目的在于能够经济且高效地制造树脂，同时提供各方面性质(例如强度、合适的刚度水平以及良好的可加工性)均衡的管材。某些管材树脂包含聚乙烯，而这正是本发明所要求保护的主题。
关于聚乙烯组合物以及制备聚乙烯的方法的专利包括：美国专利No.4336352、5091228、5110685、5208309、5274056、5635262、5338589、5344884、5378764、5494965、5739225、5795941、6090893、6340730、6359072、6388017、6388115、6403717、6420580、6441096、6476166、6534604、6562905、6605675、6608149；WO 97/47682和WO 94/22948。其它专利和文献列于本申请的封面。
发明概述
本文公开了各种组合物，包括密度为0.940g/cc或更大的高强度双峰聚乙烯组合物，所述组合物包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，其中：高分子量组分的重均分子量与低分子量组分的重均分子量之比(MwHMW∶MwLMW)为30或更大；所述组合物符合PE 100材料的条件，因此按照ISO 1167，由所述组合物形成的经受内部管材阻力(internal piperesistance)的管材在内部管材阻力曲线按照ISO 9080：2003(E)被外推到50或100年时具有10MPa或更大的外推应力。
附图说明
图1为总分子量分布曲线以及去卷积后两种组分各自的分子量分布曲线。
发明详述
定义和性质
本文所用的各种术语定义如下。如果权利要求中所用的术语并未在下面或本文的其它地方定义，则该术语应当被赋予最宽泛的定义，这种定义是相关领域的技术人员根据一种或多种已出版的文献或已授权专利而给予该术语的。
为了方便起见，指定各种具体测试方法以用于测定性质，例如平均分子量、外推应力、多分散指数(PDI)、流动指数(FI)和熔体流动比(MFR)。然而，如果本领域的普通技术人员阅读本专利并希望确定组合物或聚合物是否具有权利要求中指出的特性，则可以按照任意公开的或公知的方法或测试过程来确定该特性(尽管具体指定的方法是优选的，而且权利要求中明确的任何方法均为强制性的，而不仅是优选的)。每个权利要求应被理解为覆盖了所有这些方法的结果，甚至包括不同方法可能得到不同的结果或测量值。因此，本领域的普通技术人员应当预料到反映在权利要求中的所测性质具有实验误差。考虑到测试的本质，所有数值通常可被看作是所称值的“大约值”或“近似值”。
密度是组合物的物理性质，根据ASTM-D-1505测定，并且以克每立方厘米(或克每毫升)表示。
除了具体规定的实际密度以外，术语“高密度”是指密度为0.940g/cc或更高，或者0.945g/cc或更高，或者0.950g/cc或更高，或者0.960g/cc或更高，高密度组合物的示例性范围是0.945g/cc-0.967g/cc。
术语“聚乙烯”是指由至少50％乙烯衍生单元、优选至少70％乙烯衍生单元、更优选至少80％乙烯衍生单元、或90％乙烯衍生单元、或95％乙烯衍生单元、或甚至100％乙烯衍生单元构成的聚合物。因此，聚乙烯可以是均聚物或具有其它单体单元的共聚物(包括三元共聚物)。本文所述的聚乙烯可以例如包括衍生自共聚单体的单元，所述共聚单体优选为α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。其它实例可包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
术语“组合物”(例如聚乙烯组合物)本身宽泛地指包含聚乙烯的任何材料，并且可以涵盖混合型组合物，所述混合型组合物不仅包含本文所述的双峰聚乙烯，还包含其它聚合物和可选的添加剂(例如碳黑)，并且优选包含用于制造管材树脂的添加剂。组合物可以要么是可以包含其它聚合物(例如其它聚乙烯和非聚乙烯)的“混合型”(混合的)组合物，要么是不包含其它聚合物的“非混合型”组合物。在特定的实施方式中，术语“聚乙烯组合物”仅由双峰聚乙烯组成，而在其它实施方式中，术语“聚乙烯组合物”基本上由双峰聚乙烯组成，即不含显著量的其它材料，例如少于5wt％的其它聚合物。然而，包含非聚合物添加剂(例如碳黑)的组合物仍被看作基本上由双峰聚乙烯组成的组合物。
本文描述聚合物和聚合物组合物(例如聚乙烯)时所用的术语“双峰的”是指“双峰的分子量分布”，此术语应被理解为具有相关领域的技术人员根据一种或多种已出版的文献或已授权专利而赋予该术语的最宽泛的定义。图1示出了双峰聚乙烯的至少一个例子，图中的横轴被表示为分子量的对数(Log MW)。例如，在本文中，包含具有至少一个可识别的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一个可识别的较低分子量的聚乙烯组分的组合物(例如图1所示的两个峰)被认为是“双峰的”聚乙烯。在本文中，具有多于两个的不同分子量分布峰的材料也被看作是“双峰的”，尽管该材料也可被称为“多峰的”组合物，例如三峰的或甚至四峰的组合物等。如下文所述，可以使用各种不同类型的工艺和反应器配置来制造双峰聚乙烯组合物，包括熔体混合、使用双金属催化剂***的串联反应器(即顺序配置的反应器)和单一反应器。可以认为，美国专利No.6579922中被看作“多峰”组合物的任何聚乙烯组合物都属于本文中的术语“双峰聚乙烯组合物”的广义范围，尽管本文要求保护的双峰组合物与上述专利中公开的双峰组合物之间存在重要区别。因此，例如，双峰组合物的一种实施方式是例如反应器混合物(有时也被称为化学混合物)，其为使用多元催化剂***(例如双位点催化剂)在单一反应器中形成(聚合)的组合物；而至少双峰组合物的另一种实施方式是物理混合物，例如通过聚合后掺合或混合两种单峰聚乙烯组合物而形成的组合物。
术语“多元催化剂”包括含有至少两种不同催化剂化合物(其中每种具有相同或不同的金属基团)的任何组合物、混合物或***，包括“双催化剂”，例如双金属催化剂。或者，多元催化剂***的每种不同的催化剂化合物存在于单独的载体颗粒上，例如，这时双(双金属)催化剂被看作是载体型催化剂。但是，术语双金属催化剂还宽泛地包括这样的***或混合物，其中催化剂的一种存在于一组载体颗粒上，而另一种催化剂存在于另一组载体颗粒上。优选地，在后一种情况下，两种载体型催化剂被同时或依次引入单个反应器，并在双金属催化剂***(即两组载体型催化剂)的存在下进行聚合。或者，多元催化剂***包括淤浆形式的非载体型催化剂的混合物。
本文所用术语“FI”是指I21，其按照ASTM-1238的条件E在190℃下测定。
本文所用术语“MFR(I21/I2)是指I21(也称为FI)与I2之比，并且I21与I2二者均照ASTM-1238的条件E在190℃下测定。
本文所用术语“高强度”宽泛地指一组机械性质中的任意一个或多个，所述机械性质例如是与强度相关的性质，例如用于表征制造管材用树脂(特别是符合对PE-80树脂、或PE-100树脂或优选PE-100+树脂的要求的树脂)的性质。在至少优选实施方式中，本文所述高强度聚乙烯组合物符合PE-100材料的条件，这可采用工业上接受的用以评价该类树脂的任何测试来鉴定。优选地，按照ISO 1167：1996/Cor.1：1997(E)(TechnicalCorrigendum 1，出版于1997-03-01)，标题为“Thermoplastics pipes for theconveyance of fluids-Resistance to internal pressure-Test method”，所述聚乙烯组合物可使由其形成的经受内部管材阻力的管材在内部管材阻力曲线在选定温度下按照ISO 9080：2003(E)被外推到50或100年时具有10MPa或更大的外推应力。
本文所用术语“高分子量聚乙烯组分”是指，双峰组合物中的、分子量高于相同组合物中至少一种其它聚乙烯组分的分子量的聚乙烯组分。优选地，该聚乙烯组分具有可识别的峰，例如图1所示。当组合物包括多于两种组分时，例如三峰组合物，则高分子量组分被定义为具有最高重均分子量的组分。在特定的实施方式中，高分子量组分是形成双峰组合物的一部分的组分，其具有300000-800000的重均分子量(Mw)。在不同的具体实施方式中，高分子量聚乙烯组分的平均分子量的范围可从200000、或250000、或300000、或350000、或400000、或450000、或500000的低值至1000000、或900000、或800000、或700000、或600000的高值。
本文所用术语“低分子量聚乙烯组分”是指，组合物中的、分子量低于相同组合物中至少一种其它聚乙烯组分的分子量的聚乙烯组分。优选地，该聚乙烯组分具有可识别的峰，例如图1所示。当组合物包括多于两种组分时，例如三峰组合物，则低分子量组分被定义为具有最低重均分子量的组分。在特定的实施方式中，低分子量组分是形成双峰组合物的一部分的组分，其具有5000-30000的重均分子量(Mw)。在不同的具体实施方式中，低分子量聚乙烯组分的平均分子量的范围可从3000、或5000、或8000、或10000、或12000、或15000的低值至100000、或50000、或40000、或30000、或25000的高值。
术语“重均分子量”用于描述本文所述的双峰聚乙烯，或者描述高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分。在每一种情况下，术语“平均分子量”宽泛地指根据任何公开的方法并结合ASTM D 3536-91(1991)和ASTM D 5296-92(1992)中的过程、设备和条件而测量或计算的重均分子量(Mw)。
术语“总”数均、重均和z均分子量是指整个组合物的分子量值，而不是单个组分的分子量。权利要求中引用的总分子量值包括通过任何公开的方法测定的任何值，所述方法包括上文提到的那些方法，但优选的方法使用SEC曲线。
权利要求中所述的特定聚乙烯组分(例如高分子量组分和低分子量组分)的数均、重均和z均分子量(特别是重均分子量)还可以通过任何公开的方法测定，包括上文提到的那些方法，但优选的方法使用任何公开的去卷积过程，例如任何公开的用于解释双峰组合物中每种单独组分的聚合物分子量信息的技术。一种特别优选的技术是使用Flory去卷积的技术，包括但不限于，美国专利No.6534604中提出的Flory过程，通过引用将该专利整体结合到本文中。可以使用结合以下文献所含原理的任何程序：P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，Cornell University Press，New York1953。可以使用能够用多重Flory分布或对数正规统计分布来拟合实验分子量分布的任何计算机程序。Flory分布可表示为：
Y = A o ( M M n ) 2 e ( M M n )
在此方程中，Y是相应于分子物质M的聚合物的重量分数，Mn是该分布的数均分子量，A0是生成该分布的位点的重量分数。可以看出，Y正比于微分分子量重量分布(DMWD)，其为随对数分子量变化的浓度变化。DMWD由SEC色谱图表示。通过改变每个Flory分布的A0和Mn来最小化实验分布与计算分布之间方差的任何计算机程序是优选的。特别优选的是可以处理多达8个Flory分布的任何程序。Frontline Systems，Inc.在www.solver.com上提供的名为Excel Solver的商用程序可被用来进行最小化。使用此程序，可对单个Flory分布采取特殊的约束，以便拟合实验混合物与双峰分布的色谱图。
双峰分布可以通过两组四个约束的Flory分布(总共八个分布)来拟合。一个包含四个分布的约束组拟合低分子量组分，而另一组拟合高分子量组分。每个约束组通过该组中的最低分子量组分的A0和Mn以及其它三个分布(n＝2，3，4)中每一个的A0(n)/A0(1)和Mn(n)/Mn(1)比来描述。尽管约束拟合的自由度总数与八个非约束Flory分布相同，但是约束的存在是必须的，以更精确地确定双峰聚合物中单独的低分子量组分和高分子量组分对整体谱图的贡献。一旦拟合过程完成，则该程序计算单独的高和低分子量组分的分子量统计值和重量百分比。图1示出了单个组分的去卷积曲线。
本文中的术语“裂分”(“split”)被定义为双峰组合物中高分子量组分的重量％。因此，它描述了双峰聚乙烯组合物(包括本文所述的任何聚合物组合物)中高分子量组分相对于低分子量组分的量。每种组分的重量％也可以由对总分子量分布曲线去卷积后可见的每个分子量分布曲线的面积表示。
本文所用术语“展宽”(“spread”)是指，高分子量聚乙烯组分的重均分子量(有时称为MwHMW)与低分子量聚乙烯组分的重均分子量(有时称为MwLMW)之比。因此，“展宽”也可以被表示为比率MwHMW∶MwLMW。每种组分的重均分子量可以通过对总SEC曲线(即整个组合物的SEC曲线)去卷积而获得。
本文所用术语“PDI”是指多分散指数，与“MWD”(分子量分布)含义相同，该术语应被理解为具有本领域技术人员根据一种或多种出版物或已授权专利而赋予该术语的最宽泛的含义。PDI(MWD)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn。
具体实施方式
下面描述各种具体实施方式，至少其中一部分也描述在权利要求中。
如下所示，组合物或聚合物或催化剂***的特定性质或特征以下限(例如，X或更大)或上限(例如，Y或更小)的形式表示。应当理解，任意下限可以与任意上限组合，从而提供各种可选的范围。
对于由本文公开的任何一种高强度双峰聚乙烯组合物制造的任何管材，当按照ISO 1167进行全流体静力强度测试时，按照ISO 9080：2003(E)外推到50或100年时外推应力可为10.5MPa或更大。有利地，提供了各种可选的外推应力值。例如，当按照ISO 9080：2003(E)外推到50或100年时，外推应力可为10.1MPa或更大，或10.2MPa或更大，或10.3MPa或更大，或10.4MPa或更大，或10.5MPa或更大，或10.6MPa或更大，或10.7MPa或更大，或10.8MPa或更大，例如至多15.0MPa或更大，或上述上限和下限的任意组合。
在以上或本文别处描述的任何组合物中，高分子量聚乙烯组分的密度下限可为0.920g/ml或更大，或0.925g/ml或更大，0.930g/ml或更大，其密度上限为0.945g/ml或更小，0.940g/ml或更小，0.935g/ml或更小。
在以上或本文别处描述的任何组合物中，低分子量聚乙烯组分的密度下限可为0.940g/ml或更大，或0.945g/ml或更大，0.950g/ml或更大，其密度上限为0.965g/ml或更小，0.960g/ml或更小，0.955g/ml或更小。
在以上或本文别处描述的任何组合物中，低分子量聚乙烯组分的重均分子量(Mw)可以例如为5000-30000，或介于本文别处公开的其它下限或上限之间的任何范围。
在以上或本文别处描述的任何组合物中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量(Mw)可以例如为300000-800000，或介于本文别处公开的其它下限或上限之间的任何范围。
在以上或本文别处描述的任何组合物中，高分子量聚乙烯组分包括包含选自丁烯、己烯和辛烯的共聚单体的聚乙烯，其中共聚单体存在的量为聚乙烯的1.0wt％，或优选大于2.0wt％，或更优选大于3.0wt％。
在以上或本文别处描述的任何组合物中，低分子量聚乙烯组分可以包括例如包含选自丁烯、己烯和辛烯的共聚单体的聚乙烯，其中共聚单体存在的量为聚乙烯的3.0wt％，或优选小于2.0wt％，或更优选小于1.0wt％。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，高分子量聚乙烯组分的重量％(裂分)可以占组合物的50wt％或更多。在其它实施方式中，高分子量聚乙烯组分可以占组合物的55wt％或更多，或60wt％或更多。相反地，在任意的上述高强度组合物中，高分子量组分可以占组合物的80wt％，或70wt％或更少，或60wt％或更少，或50wt％或更少，或上述上限与下限的任意组合。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，展宽(如前文定义的MwHMW∶MwLMW比)可为30或更大，或32或更大，或35或更大，或37或更大，或40或更大，或45或更大。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，组合物的FI(I21)可为5-12g/10min。在其它实施方式中，FI可以被表示成具有多个范围中的任意一个，例如，下限为3g/10min或以上，或7g/10min或以上，或9g/10min或以上，或10g/10min或以上；同时上限为8g/10min或以下，或10g/10min或以下，或12g/10min或以下，或15g/10min或以下，或20g/10min或以下，或25g/10min或以下，或上述上限与下限的任意组合。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，MFR(I21/I2)可为100-250。在其它实施方式中，MFR可以被表示成具有多个范围中的任意一个，例如，下限为50(或更大)，或60，或70，或80，或90，或100，或110，或120，或130，或140，或150；同时上限为150，或180，或200，或220，或250，或270，或300，或320，或350，或上述上限与下限的任意组合。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，整个组合物的PDI可为25或更大。在其它实施方式中，PDI可以被表示成具有多个范围中的任意一个，例如，下限为10或更大，或15或更大，或20或更大，或25或更大，或30或更大，或35或更大；同时上限为50或更小，或45或更小，或40或更小，或35或更小，或30或更小，或上述上限与下限的任意组合。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，高分子量组分的PDI可以大于3.5。在其它实施方式中，高分子量组分的PDI可以被表示成具有多个范围中的任意一个，例如，下限为2.5或更大，或3.0或更大，或3.5或更大，或4.0或更大，或4.5或更大，或6.0或更大，或8.0或更大，或10.0或更大；同时上限为40.0或更小，或35.0或更小，或30.0或更小，或25.0或更小，或20.0或更小，或15.0或更小，或10.0或更小，或8.0或更小，或上述上限与下限的任意组合。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，低分子量组分的PDI可为2.5或更大。在其它实施方式中，低分子量组分的PDI可以被表示成具有多个范围中的任意一个，例如，下限为2.0或更大，或2.5或更大，或3.0或更大，或3.5或更大，或4.0或更大，或4.5或更大，或5.0或更大；同时上限为20.0或更小，或15.0或更小，或10.0或更小，或8.0或更小，或6.0或更小，或5.0或更小，或上述上限与下限的任意组合。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，整个组合物的平均分子量可为200000或更大。在其它实施方式中，整个组合物的平均分子量可以被表示成具有多个范围中的任意一个，例如，下限为50000或更大，或100000或更大，或150000或更大，或200000或更大，或250000或更大，或300000或更大，或350000或更大，或400000或更大，或450000或更大；同时上限为1000000或更小，或900000或更小，或850000或更小，或800000或更小，或750000或更小，或700000或更小，或650000或更小，或600000或更小，或550000或更小，或500000或更小，或450000或更小，或400000或更小，或上述上限与下限的任意组合。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，低分子量组分的平均分子量(Mw)优选为5000或更大，或8000或更大，或10000或更大；并优选20000或更小，或15000或更小，或12000或更小，或上述上限与下限的任意组合所表示的范围。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，可以在单个反应器中形成高和低分子量聚乙烯组分。这样的反应器的例子在本文别处更详细地公开。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，可以在气相聚合中形成高和低分子量聚乙烯组分。可用的气相聚合的细节在本文别处描述。
本文公开的一种或多种高强度组合物可通过聚合制成，所述聚合是在包含茂金属基催化剂的多元催化剂***的存在下进行的。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，高和低分子量聚乙烯组分可以通过聚合制成，所述聚合是在包含双(2-(三甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆的多元催化剂***的存在下进行的。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，高和低分子量聚乙烯组分可以通过聚合制成，所述聚合是在包含双(2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆的多元催化剂***的存在下进行的。
在本文公开的一种或多种高强度组合物中，高和低分子量聚乙烯组分可以通过聚合制成，所述聚合是在包含五甲基环戊二烯基，正丙基环戊二烯基二氯化锆的多元催化剂***的存在下进行的。
双峰聚乙烯
如上所述，高强度双峰聚乙烯组合物具有0.940g/cc或更大的密度，并包含(在特定实施方式中由以下组成或基本上由以下组成)：具有较高重均分子量(MwHMW)的高分子量聚乙烯组分，以及具有较低重均分子量(MwLMW)的低分子量聚乙烯组分，其中：裂分大于50％并且展宽为30或更大；所述组合物符合PE 100材料的条件，因此按照ISO 1167，由所述组合物形成的经受内部管材阻力的管材在内部管材阻力曲线按照ISO9080：2003(E)被外推到50或100年时具有10MPa或更大的外推应力。如对具体实施方式的讨论中所述，外推应力也可以更高，优选10.5MPa或更高，甚至10.7MPa或更高。如上所述，展宽也可以大于30。
在至少一种具体实施方式中，组合物包含双峰聚乙烯，所述双峰聚乙烯使用上述任何催化剂***制备，但不限于本文所示的催化剂***。
如上所述，双峰聚乙烯组合物优选具有高分子量组分和低分子量组分。优选地，高分子量组分具有比低分子量组分的密度更低的密度。而且，与低分子量组分相比，高分子量组分优选具有较高的共聚单体含量。共聚单体含量可以被表示为每1000个碳原子的共聚单体分支的数量。在特定实施方式中，对于低分子量组分，每1000个碳原子的共聚单体分支的数量为0-2，优选1或更小。在特定实施方式中，对于高分子量组分，每1000个碳原子的共聚单体分支的数量为2-5，优选大于2，或更优选大于3。
聚合工艺
用于形成本文所述的任何聚合物(例如，用于形成混合物的任一聚乙烯组分)的聚合工艺可以采用任何合适的方法进行，例如高压法、溶液法、淤浆法和气相法。某些聚乙烯可以使用气相聚合工艺制备，例如采用流化床反应器。这种反应器以及操作该反应器的装置是众所周知的，并且完全描述在例如US 3709853、4003712、4011382、4302566、4543399、4882400、5352749、5541270、EP-A-0802202和比利时专利No.839380中。这些专利公开了气相聚合工艺，其中聚合介质被机械搅拌或通过气态单体和稀释剂的连续流动而被流化。
聚合工艺可以作为连续气相工艺(例如流化床工艺)进行。流化床反应器可以包括反应区和所谓的减速区。反应区可以包括生长期聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床层，该床层通过气态单体和稀释剂的连续流动而被流态化，以去除通过反应区的聚合热。可选地，部分再循环气体可以被冷却和压缩形成液体，从而提高重新进入反应区时循环气流的热量去除能力。通过简单的实验可以方便地确定气体的合适流率。以与颗粒聚合物产物(以及与该产物结合在一起的单体)从反应器取出的速率相等的速率使补充气态单体进入循环气流，并且调节穿过反应器的气体的组合物，以在反应区内保持基本上稳态的气态组合物。离开反应区的气体被传送至减速区，在其中去除夹带颗粒。更精细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细滤器中被去除。将气体穿过热交换器，在其中去除聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。
本文中的流化床工艺的反应器温度的优选范围为从30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般地，反应器在考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度情况下的最高可行温度下操作。无论采用何种工艺来制造本发明的聚烯烃，聚合温度或反应温度应当低于待形成的聚合物的熔解温度或“烧结”温度。因此，在一种实施方式中，温度上限为反应器中生成的聚烯烃的熔解温度。
还可以使用淤浆聚合工艺。淤浆聚合工艺通常使用1-50个大气压甚至更高的压力以及0-120℃、更特别地30-100℃的温度。在淤浆聚合中，固体、颗粒聚合物的悬浮液在液体聚合稀释介质中形成，该介质中添加了乙烯和共聚单体以及通常连同催化剂一起添加的氢。包含稀释剂的悬浮液被间歇或连续地从反应器中去除，在其中挥发性组分与聚合物分离，并循环(可选地在蒸馏之后)至反应器。聚合介质中使用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的链烷烃，在一种实施方式中为支链烷烃。所用介质在聚合条件下应为液体，并且相对比较惰性。当使用丙烷介质时，工艺必须在反应稀释剂的临界温度和临界压力之上操作。在一种实施方式中，使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
还可以使用颗粒形式的聚合，在此工艺中，温度被保持在低于聚合物变为溶液的温度。其它淤浆工艺包括使用环流反应器的工艺以及使用多个串联、并联的搅拌反应器或其组合的工艺。淤浆工艺的非限制性例子包括连续的环流釜或搅拌釜工艺。而且，淤浆工艺的其它例子描述在US4613484和2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332(2000)中。
这些工艺可用于制备烯烃(特别是乙烯)的均聚物和/或烯烃(特别是乙烯)与至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。优选地，烯烃为α-烯烃。例如，在一种实施方式中，烯烃可包含2-16个碳原子；在另一种实施方式中，为乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，为乙烯和包含4-10个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中，为乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。特别优选的是聚乙烯。这样的聚乙烯优选为乙烯的均聚物，以及乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为所含全部单体重量的至少50％。可用于本发明的示例性烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。还可使用多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可以形成包含长链分支的聚烯烃。
在聚乙烯或聚丙烯的制备中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。如果存在，共聚单体可以以任意水平与乙烯或丙烯单体存在，条件是能使结合到成品树脂中的共聚单体达到期望的重量百分比。在聚乙烯制备的一种实施方式中，存在的共聚单体与乙烯的摩尔比(共聚单体：乙烯)为0.0001-50，在另一种实施方式中为0.0001-5，在另一种实施方式中为0.0005-1.0，在另一种实施方式中为0.001-0.5。以绝对形式表示，在制造聚乙烯中，聚合反应器中存在的乙烯的量在一种实施方式中可为至多1000个大气压，在另一种实施方式中可为至多500个大气压，在另一种实施方式中可为至多200个大气压，在另一种实施方式中可为至多100个大气压，在另一种实施方式中可为至多50个大气压。
氢气通常被用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性质，如Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publishers，1996)中所描述。使用特定的催化剂***，增大氢的浓度(分压)可以提高生成的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)(本文也称为熔体指数(MI))。因此，MFR或MI可受氢浓度影响。聚合中的氢量可被表示为相对于全部可聚合单体(例如乙烯或乙烯与己烯或丙烯的混合物)的摩尔比。本发明的聚合工艺中所用的氢量是使最终的聚烯烃树脂达到期望的MFR或MI所必须的量。在一种实施方式中，氢与全部单体的摩尔比(H2：单体)的范围在一种实施方式中大于0.0001，在另一种实施方式中大于0.0005，在另一种实施方式中大于0.001，并且在另一种实施方式中小于10，在另一种实施方式中小于5，在另一种实施方式中小于3，在另一种实施方式中小于0.10，其中适宜的范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与下限的任意组合。用另一种方式表示，反应器中的氢量在任何时刻可为至多5000ppm，在另一种实施方式中至多4000ppm，在另一种实施方式中至多3000ppm，在另一种实施方式中为50-5000ppm，在另一种实施方式中为500-2000ppm。
此外，通常使用分级反应器，所述分级反应器使用两个或多个串联反应器，其中一个反应器可以生成例如高分子量组分，而另一个反应器可以生成低分子量组分。在本发明的一种实施方式中，使用分级气相反应器来制备聚烯烃。这样的商业聚合***描述在例如2 Metallocene-BasedPolyolefins 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley & Sons，Ltd.2000)、US 5665818、US 5677375、US 6472484、EP 0517868和EP-A-0794200中。
气相工艺(单级或两级或多级)中的一个或多个反应器的压力可为100psig(690kPa)-500psig(3448kPa)，在另一种实施方式中为200psig(1379kPa)-400psig(2759kPa)，在另一种实施方式中为250psig(1724kPa)-350psig(2414kPa)。
使用本文所述的催化剂***的气相反应器能够生产的聚合物为500lbs每小时(227Kg/hr)-200000lbs/hr(90900Kg/hr)，在另一种实施方式中大于1000lbs/hr(455Kg/hr)，在另一种实施方式中大于10000lbs/hr(4540Kg/hr)，在另一种实施方式中大于25000lbs/hr(11300Kg/hr)，在另一种实施方式中大于35000lbs/hr(15900Kg/hr)，在另一种实施方式中大于50000lbs/hr(22700Kg/hr)，在另一种实施方式中为65000lbs/hr(29000Kg/hr)-100000lbs/hr(45500Kg/hr)。
淤浆或气相工艺可以在存在大配体茂金属型催化剂***和不存在(或基本上不含)任何净化剂的条件下操作，所述净化剂例如是三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等。“基本上不含”是指这些化合物并非有意地添加到反应器或任何反应器部件，并且如果存在，其在反应器中的量小于1ppm。
如US 6,300,436和5,283,278中所公开，催化剂的一种或全部可以与基于催化剂***(或其组分)重量的至多10wt％的金属脂肪酸化合物(例如硬脂酸铝)混合。其它合适的金属包括其它2族和5-13族金属。在另一种实施方式中，金属脂肪酸化合物的溶液被进料至反应器中。在另一种实施方式中，金属脂肪酸化合物先与催化剂混合，然后被进料至反应器中。这些试剂可以与催化剂混合，或可以包含或不包含催化剂***或其组分以溶液或淤浆形式被进料至反应器中。
载体型催化剂可以与活化剂混合，并例如通过滚动和其它合适的方法与至多2.5wt％(基于催化剂组合物的重量)的抗静电剂混合，所述抗静电剂例如为乙氧基化胺或甲氧基化胺，其例子为Kemamine AS-990(ICISpecialties，Bloomington Delaware)。
实施例
以下实施例讨论了双峰聚乙烯组合物的某些性质和其它特性，所述双峰聚乙烯组合物具有高“展宽”，并且当经受内部管材阻力时具有极高的应力性能，满足甚至超出了PE-100的要求。
实施例1
在单反应器***中，使用气相聚合，采用喷雾干燥的催化剂***来制备双峰聚乙烯树脂产物(下文称为“双峰产物”)，所述催化剂***包含双(2-(三甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆以及五甲基环戊二烯基，正丙基环戊二烯基二氯化锆(摩尔比为2.3∶1)。改性的甲基铝氧烷(MMAO)也被进料至反应器。使用“干燥模式”，即指物料以干燥粉末(颗粒)形式被引入。得到的双峰产物样品的FI为5-7；密度为0.946至0.947；MFR约为200。用于此产物的代表性反应器条件是：C2分压＝220psi；温度＝85℃；H2/C2＝0.0035；C6/C2＝0.005；床层重量＝115lbs；流态化体积密度＝13-19lb/ft3；SGV＝2-2.15ft/s；露点＝55-60℃；IC5＝10-12％。
树脂性质
在装备有2.5英寸的具有两个Maddock混合头的单螺杆的Prodex混合线上，使用混合添加剂，即2000ppm的B-225(比例为1∶1的Irganox1010与Irgafos 168)和1000ppm的CaSt，制备双峰产物树脂的混合颗粒样品。测定得到的颗粒样品的流动性质、密度以及尺寸排除色谱(SEC)，讨论如下。
表1示出了两种双峰产物样品的流动性质。样品1为未混合碳黑的双峰产物，其为由(以上确定的)干燥的催化剂***制备的天然等级(NG)的双峰产物。样品2未包含黑色化合物而其它与样品1相同的双峰产物。黑色化合物是包含碳黑的母料。应当注意，黑色化合物对总体流动性质的影响极小，但可使密度增加约0.01g/cc，并导致密度约为0.9592g/cc。
                         表1
  样品号  FI(I21)   MI(I2)   MFR(I21/I2)   密度(g/cc)
  1   7.94   0.04   200   0.9494
  1+碳黑   7.95   0.04   199   0.9592
分子特性
图1示出了使用本文所述的SEC技术(GPC方法)由双峰产物(样品1)获得的分子量分布(MWD)曲线，该图显示了两个峰，其中一个相应于较低分子量组分，另一个相应于高分子量组分。下表2示出了得自SEC的分子数据及其对于样品1的去卷积结果。(双峰产物，样品1的)总Mw约为316000，总Mn约为8800。总多分散指数(PDI)为35.8。(其有MwHMW的)的HMW组分为53wt％，并且HMW组分的PDI为4.9。“展宽”(即MwHMW与MwLMW之比)为50。
            表2
  样品   1
  Mn实验值   8,809
  Mw实验值   315,675
  Mw/Mn实验值   35.84
  LMW Mn   4,023
  LMW Mw   11,727
  LMW Mw/Mn   2.92
  LMW Wt％   47.09％
  HMW Mn   119,484
  HMW Mw   586,787
  HMW Mw/Mn   4.91
  HMW Wt％   52.91％
  MwHMW/MwLMW   50.04
PENT性能
对于样品1，制备用于宾夕法尼亚切口试验(PENT)和Charpy冲击试验的特定尺寸的测试样本。PENT是使用小样本的实验室规模的筛选试验，以预测管材慢速裂纹生长阻力或长期流体静力强度试验(按照ISO1167)。此实验最初由Brown教授于宾夕法尼亚大学开发，现在已作为ASTM标准(F1473-94)。PE-100材料的内在判据是在PENT中在80℃、3.0MPa下经历150小时。按照ASTM标准，颗粒形式的双峰产物样品被压制成型为用于PENT的薄片。从这些薄片中选取三个矩形样本加以研磨、切割，然后置于PENT试验台上。
由相同的双峰产物样品1制成的三个样本中的两个分别维持了1638小时和1964小时。在不同的PENT台上由不同的操作员进行的双峰产物样品1的第三个样本维持了5700小时。
管材挤出试验
然后，管材被挤出以用于外部实验室中的长期流体静力强度试验。在被添加至管材挤出机的料斗之前，将混合颗粒树脂与6.5％的黑色母料(DFNF-0092)预混合。通过位于更下游的拉出器，将从环形模具出来的熔融管材从模隙开口向下拉伸进入整形套筒内部。随着管材移动通过整形套筒，利用真空装置使熔融管材抵在套筒内部。冷却水进入套筒隔室，将管材冷却并保持其定型尺寸。通过以上方法可以制得具有光滑表面的高质量的标称32mm SDR 11管材。
管材的短期流体静力强度试验
在ISO 1167的“Thermoplastic pipes for the conveyance of fluids-Resistance to internal pressure-Test method”中提出了对于塑料管材的标准化内部压力试验。该试验规定了确定恒定温度下对恒定内部压力的阻力的方法。该试验要求样品保存在特定温度下的环境中，这样的环境可以是水(“水包水”试验)、其它液体(“液体包水”)或空气(“空气包水”试验)。
如遵循ISO 1167的ISO 4437中所述，在全面的流体静力试验开始之前，在三种不同温度和分布良好的压力下，对所需数量的所有管材样本进行“初步检查点试验”。此试验是在三个特定流体静力学条件下进行的短期筛选流体静压力试验。ISO 4437针对PE-80和PE-100树脂规定了三种具体标准。该试验作为“水包水”试验对32mm SDR 11管材(3mm厚)进行。对于管材长度，该标准要求至少为外径的三倍。在本试验中，管材长度为350mm。
使由双峰产物(包含碳黑的样品1，下文中称为样品1bk)制成的管材样本经历对PE-100的三种条件。表3表明了如遵循ISO 1167的ISO4437中所述的短期流体静力强度试验对由样品1bk制成的管材样本的试验结果。
                                    表3
  管材样本序号   温度℃   流体静压力(Mpa)   破裂时间(Hour)   破裂时间要求   PE-100管材树脂的试验参数
  1   20   12.46   221   ≥100   20℃，12.4MPa
  2   20   12.40   222   ≥100   20℃，12.4MPa
  3   80   5.53   204   ≥165   80℃，5.5Mpa
  4   80   5.03   ＞12,192   ＞1,000   80℃，5.0MPa
  5   80   5.03   10,637   ＞1,000   80℃，5.0MPa
  6   80   5.51   227   ≥165   80℃，5.5Mpa
  7   80   5.50   643   ≥165   80℃，5.5Mpa
应当注意到，在所有情形下，样品1bk均远远超过了ISO 4437中规定的对PE-100的破裂时间标准。全部流体静力强度试验按照ISO1167：1996。
在短期流体静力强度试验之后，按照ISO 1167进行全面流体静压力试验。将去离子水用于管材样本的内侧和外测。温度和压力的精度分别被保持在±1℃和+2/-1％。壁厚的测量精确到±0.01mm，直径精确到±0.1mm。表4给出了由样品1bk的黑色管材的压力试验获得的结果。总共128个管材样本经历不同的压力和三种不同的温度。
然后根据ISO 9080：2003(E)对结果进行标准外推法(SEM)评价。通过Becetel发布的计算机程序SEM V 1.15使用蠕变断裂数据进行多元线性回归分析。
所选分析得到了以下强度值，所述值相应于20℃下50年以及20℃(100年)、60℃和80℃下外推时间极限。根据ISO 12162：1995(E)，由于样品1bk的LPL在20℃和50年下为10.807，超过了10MPa的最小要求应力(MRS)，因而被分类为PE 100。此外，外推结果说明样品1bk能以10的MRS使用100年。其在20℃和100年下的LPL值为10.703，超过了10MPa。表4列出了对由样品1bk制得的管材样本进行全面流体静力强度试验得到的选定时间和温度下的外推强度值。
               表4
  温度   时间   外推强度值
  ℃   年   LPLMPa   LTHSMPa
  20   50.0   10.807   11.0
  20   100.0   10.703   10.897
  60   6.0   6.631   6.780
  0   1.0   5.044   5.169
实施例2
通过气相聚合在具有催化剂***的单反应器***中制备另一种双峰聚乙烯树脂产物(样品2)，所述催化剂***包含双(2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆以及五甲基环戊二烯基，正丙基环戊二烯基二氯化锆(摩尔比为5.0∶1)。在本实施例中，催化剂***以淤浆形式配制。用MAO(甲基铝氧烷)对气相法二氧化硅(fumed silica)进行预处理，以形成载体型MAO助催化剂。在载体型MAO上固定双((2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆)和{(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆}茂金属。这通过“喷雾干燥”工艺完成，其中HN5和茂金属在烃溶剂(己烷或甲苯)中与载体型MAO混合，然后使液体悬浮混合物强制通过喷嘴以形成雾气，导致溶剂蒸发，留下干燥的载体型催化剂组合物。
经喷雾干燥的催化剂组合物被悬浮于矿物油与己烷的混合物中，用于注射进入流化床反应器。其中，催化剂组合物占28wt％，矿物油占62wt％，己烷占10wt％。通过伸进反应器约2-4英尺的喷嘴，利用氮气压力将物料以及少量异戊烷注射进反应器。典型的反应器条件是：温度为85-100℃，己烯共聚单体约为0.007(C6∶C2)，H2∶C2水平为0.0035。
将如此制备的颗粒树脂按照实施例1所述混合。表5示出了由SEC得到的树脂性质、分子数据及其去卷积，以及PENT试验结果。
FI为7.7，并且MFR为237。应当注意，此双峰产物的展宽高达95，为许多其它产物中最高的一个。在PENT试验中，在从试验台移开之前，样本在3.0MPa和80℃下维持了2607小时。按照与实施例1所述相同的方法制备标称32mm SDR 11黑色管材样本，并进行如ISO 1167的ISO4437中所述的短期流体静力强度试验。它通过了表3所示的PE-100标准。
          表5
  样品序号   2
  FI，I21   7.71
  MI，I2   0.033
  MFR，I21/I2   237.6
  密度   0.9491
  Mn实验值   4,484
  Mw实验值   394,965
  Mw/Mn实验值   88.08
  LMW Mn   2,246
  LMW Mw   7,878
  LMW Mw/Mn   3.51
  LMW Wt％   47.43％
  HMW Mn   130,767
  HMW Mw   747,536
  HMW Mw/Mn   5.72
  HMW Wt％   52.57％
  MWHMW/MWLM   94.89
  PENT(小时)   ＞2,607
实施例3-10
如表6所示，使用实施例2所用相同的催化剂，其摩尔比相同或稍有差别，在相同或稍有差别的反应器条件下，制备其它的双峰HDPE产物(样品3-10)。所有产物的FI介于6.0与11之间，并且其MFR最低至80而最高达220。对于全部产物，裂分(即高分子量组分在组合物中的重量％)高于50％。最应当注意的是，所有产物的展宽高于30，或高于40。由这些产物制备的所有样本在PENT试验中表现出优异的结果。其中有些样本在从试验台移开之前维持了超过2000小时，或超过3000小时，或超过4000小时，或甚至5000小时。表6示出了制备的全部双峰HDPE的树脂性质和分子量数据。
对由样品3(FI为9.0，密度为0.9494，裂分为51.4％，展宽为60.4，PENT结果大于2064小时)制备的黑色管材样本(标称32mm SDR 11)进行如遵循ISO 1167的ISO 4437中所述的短期流体静力强度试验，其结果满足对PE-100的所有要求。
                                              表6
  样品序号  3   4   5   6   7   8   9   10
  FI，I21  8.95   8.47   10.1   8.67   7.25   6.18   9.46   9
  MI，I2  0.052   0.039   0.059   0.062   0.058   0.06   0.105   0.065
  MFR，I21/I2  172.8   218   169   139.6   124.9   103   83.3   139.6
  密度  0.9494   0.9489   0.9498   0.9506   0.9503   0.9459   0.9475   0.9506
  Mn实验值  7,460   7,304   8,899   7,507   8,175   4,690   4,623   5,714
  Mw实验值  296,565   333,556   257,808   317,402   315,950   277,321   245,940   276,543
  Mw/Mn实验值 39.76 45.67 28.97 42.28 38.65 59.13 53.20 48.40
  LMW Mn  3,404   3,405   3,810   3,282   3,593   2,006   2,030   2,646
  LMW Mw  9,350   10,782   10,626   9,177   9,713   7,924   6,008   7,763
  LMWMw/Mn 2.75 3.17 2.79 2.80 2.70 3.95 2.96 2.93
  LMW Wt％  48.57   46.58   45.49   46.89   46.84   44.36   43.01   47.13
  HMW Mn  125,381   128,750   136,573   131,406   136,575   112,357   99,467   122,181
  HMW Mw  564,816   616,116   465,209   589,548   587,216   490,171   424,268   519,067
  HMWMw/Mn 4.50 4.79 3.41 4.49 4.30 4.36 4.27 4.25
  HMW Wt％  51.43   53.42   54.51   53.11   53.16   55.64   56.99   52.87
  MwHMW/MwLMW 60.41 57.14 43.78 64.24 60.46 61.86 70.62 66.86
  PENT(小时)  ＞2,064   ＞3,448   ＞3,816   ＞4,526   ＞4,526   ＞5,033   ＞4,342   2,735

Claims (15)

1.高强度双峰聚乙烯组合物，其密度为0.940g/cc或更大，所述组合物包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，其中：
高分子量组分的重均分子量与低分子量组分的重均分子量之比(MwHMW∶MwLMW)为30或更大；并且
所述组合物符合PE 100材料的条件，因此按照ISO 1167，由所述组合物形成的经受内部管材阻力的管材在内部管材阻力曲线按照ISO9080：2003(E)被外推到50或100年时具有10MPa或更大的外推应力。
2.如权利要求1的组合物，其中所述高分子量聚乙烯组分的密度为0.945或更小。
3.如权利要求1的组合物，其中所述低分子量聚乙烯组分的密度为0.940或更大。
4.如权利要求1的组合物，其中所述低分子量聚乙烯组分的平均分子量(Mw)为5000-30000。
5.如权利要求1的组合物，其中所述高分子量聚乙烯组分的平均分子量(Mw)为300000-800000。
6.如权利要求1的组合物，其中所述高分子量聚乙烯组分包括包含选自丁烯、己烯和辛烯的共聚单体的聚乙烯，其中所述共聚单体存在的量大于所述聚乙烯的1.0wt％。
7.如权利要求1的组合物，其中所述低分子量聚乙烯组分包括包含选自丁烯、己烯和辛烯的共聚单体的聚乙烯，其中所述共聚单体存在的量小于所述聚乙烯的3.0wt％。
8.如权利要求1的组合物，其中按照ISO 9080：2003(E)被外推到50或100年时所述外推应力为10.5MPa或更大。
9.如权利要求1的组合物，其中所述组合物的FI(I21)为5-12g/10min。
10.如权利要求1的组合物，其MFR(I21/I2)为80-250。
11.如权利要求1的组合物，其总PDI为25或更大。
12.如权利要求1的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分是在单个反应器中形成的。
13.如权利要求1的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分是在不同的反应器中形成的。
14.如权利要求1的组合物，其中所述组合物是在不同的反应器中形成的高和低分子量聚乙烯组分在形成之后混合在一起的物理混合物。
15.如权利要求1的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分是通过聚合形成的，所述聚合是在包括五甲基环戊二烯基，正丙基环戊二烯基二氯化锆的多元催化剂***的存在下进行的。
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