CN102216662A - 交联的聚乙烯管 - Google Patents

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Abstract

交联的聚乙烯管，该管包括密度至少为948kg/m3的乙烯聚合物，该乙烯聚合物通过单活性中心催化剂聚合获得并且具有小于10的剪切稀释指数SHI2.7/210；并且其中所述管在4.8MPa和95℃下具有至少500小时的压力测试性能并且在12.4MPa和20℃下至少500小时的压力测试性能。

Description

交联的聚乙烯管
本发明涉及制备交联的聚乙烯管的方法，和交联的管自身，及其在输送高压流体如水中的用途。
出于多种目的将聚合物用于管，如流体输送，已知的是输送诸如水或天然气之类的液体或气体。常规的是将流体在这些管中加压。这样的管可以由聚乙烯制成，所述聚乙稀如中密度的聚乙烯(MDPE)或高密度的聚乙烯(HDPE)，它们通常具有约950kg/m3的密度。
管可以通过利用各种技术来制造，如RAM挤出或螺旋挤出。螺旋挤出是聚合物加工中的核心操作之一，并且也是许多其它加工操作中的关键步骤。螺旋挤出工艺的重要目的在于在聚合物熔体中产生压力使得它可以通过模头挤出。
交联改进如耐热形变的参数并因此使得管适于应用于热水，例如用于地板加热的管或分配热水的管通常由交联的聚乙烯(PEX)制得。
为了改进交联反应(crosslinking response)并因此降低对交联剂(例如，过氧化物)的消耗，当对聚乙烯管进行交联时，通常希望使用相对低熔体流动速率(MFR)的乙烯聚合物，即，高分子量的乙烯聚合物。然而，这造成可加工性差的缺点，即降低了在挤出过程中生产线的速度。
可能引起的另一个问题是当使用具有较高MFR的聚合物以实现更好的挤出性时的不充足的熔体强度。在制造管的***中，在管在分离的***中被挤出并交联的情况下，需要熔体强度来保持部分熔融且未交联的管的尺寸稳定性直到其变得交联。在更糟的情况下，缺乏熔体强度意思是就不可能由聚合物来制造管了，因为当从挤出机挤出时聚合物的半成品会坍塌。较高MFR的树脂也具有较差的可交联性，这导致必须使用较大量的交联剂或较强的辐射剂量。
因此，通常在同一聚合物中实现良好的可加工性和足够的交联能力是困难的。本发明人试图解决将良好的可交联能力与良好的可加工性结合在一起的问题，特别是在螺旋挤出工艺中。
在EP-A-1574772中，本发明人建议将特定的聚乙烯树脂用于交联管的制造。与一般的管制造相比，本发明使用密度更低，但是通过单活性中心催化剂制备的聚合物，从而改进可加工性。
本发明的目的在于提供聚乙烯树脂，该树脂可以成形成具有非常高强度的管。本发明的目的在于提供交联的聚乙烯管，所述管能够承受高的内部超压力，并且使用辐射而非过氧化物来进行交联。这样的管可以被用于在高压下输送流体。
因此，从第一方面来看，本发明提供交联的聚乙烯管，该管包括密度为至少948kg/m3的乙烯聚合物，该聚合物通过单活性中心催化剂聚合得到并且具有：
小于10的剪切稀释指数；以及
其中，所述管在4.8MPa和95℃下具有至少500小时的压力测试性能并且在12.4MPa以及20℃下具有至少500小时的压力测试性能(ISO 1167)。
从另一方面来看，本发明提供了制备交联的乙烯聚合物管的方法，该方法包括将上述限定的乙烯聚合物通过挤出形成管，尤其是通过螺旋挤出，并并其交联。
从另一方面来看，本发明提供了制备交联的乙烯聚合物管的方法，该方法包括将乙烯聚合物挤出成管，所述聚合物具有至少948kg/m3的密度，通过单活性中心的催化剂聚合得到并具有小于10的剪切稀释指数；
对所述管进行辐射从而形成在4.8MPa和95℃下具有至少500小时的压力测试性能并且在12.4MPa和20℃下具有至少500小时的压力测试性能的管。
从另一方面来看，本发明提供了制备上述限定的管的方法，所述方法包括：
(I)在第一级中，在单活性中心催化剂存在下，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合；
(II)在第二级中，在同一单活性中心催化剂存在下，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合；
从而形成上述限定的乙烯聚合物；
将所述聚合物挤出成管，并将该管通过辐射进行交联，从而形成在4.8MPa和95℃下具有至少500小时的压力测试性能并且在12.4MPa和20℃下具有至少500小时的压力测试性能的管。
乙烯聚合物
使用乙烯聚合物来制备本发明的交联的管。乙烯聚合物的意思是乙烯为主要重复单元的聚合物，例如70wt％的乙烯，优选地为85wt％的乙烯。
本发明的乙烯聚合物具有至少948kg/m3的密度。优选的密度范围可以是948-958kg/m3，优选地，密度可以大于950kg/m3。
本发明的乙烯聚合物优选地具有小于15g/10min，更优选地为小于11g/10min，特别地为2至10g/10min，例如3至9g/10min的MFR21。
MFR是聚合物流动性的指示，因此也是可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越小。MFR对于确保足够的交联能力也是重要的。
MFR5值可以为0.01至5g/10min。理想地，MFR5值为0.1至2g/10min。
本发明的乙烯聚合物优选地具有至少100,000，优选地为至少120,000，特别地为至少150,000，例如至少175,000的分子量Mw。
Mn值优选地为至少25,000，更优选地至少30,000。
本发明优选的经单活性中心催化的乙烯聚合物具有宽的分子量分布，该分子量分布由其剪切稀释指数(SHI)定义。所述SHI是在两个不同的剪切力下的复合粘度(η*)的比值，并且为分子量分布的宽度(或者窄度)的量度。
根据本发明，所述乙烯聚合物具有小于20，优选地为小于10，尤其是小于8的剪切稀释指数SHI5/300，所述剪切稀释指数即在190℃和5kPa(η* 5kPa)下并且在190℃和300kPa(η* 300kPa)下复合粘度的比值。
根据本发明，所述乙烯聚合物具有小于10，例如2至7的剪切稀释指数SHI2.7/210，所述切变稀释指数即在190℃和2.7kPa(η* 5kPa)下并且在190℃和210kPa(η* 300kPa)下复合粘度的比值。尤其优选地为SHI2.7/210小于5。
另一种测定分子量分布(MWD)的方法是通过GPC。根据本发明的分子量分布(MWD值，也即Mw/Mn)小于10，优选地为小于7.5，特别优选地为小于5。窄的分子量分布增强交联能力，例如，需要更少的过氧化物或者辐射来得到特定的交联度。
根据本发明优选的实施方案，所述乙烯聚合物在剪切应力5kPa/190℃下，复合粘度n* 5kPa为至少20,000Pas，更优选地为至少25,000Pas。
根据本发明另一个优选的实施方案，所述乙烯聚合物在剪切应力0.05rad/s at 190℃下，复合粘度(n* 0.05rad/s)为至少20,000Pas，更优选地为至少27,000Pas。
本发明中的乙烯聚合物可以是单峰的或者多峰的。单峰聚合物在GPC曲线中呈现单峰并在单一步骤中形成。术语单峰意思是从分子量分布上来看是单峰的。
本发明的多峰乙烯聚合物以至少两个阶段来制备，理想地仅有两个阶段，并因此含有至少两个段，优选地只含有两个段。
术语“多峰”，除另外说明，在本文的意思是在分子量分布方面具有多峰性，并且因此包括双峰聚合物。通常，聚乙烯组合物，包含至少两种已经在不同聚合条件下生成的聚乙烯段，不同的聚合条件导致了段的不同分子量(重均分子量)以及分子量分布，这就是所谓的“多峰”。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物段的数量。因此，例如，多峰聚合物包括所谓的由两段组成的“双峰”聚合物。分子量分布曲线的形式，即多峰聚合物的聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的形貌会显示两个或更多个最大值，或者相比于独立段的曲线通常显著地扩大。例如，如果利用成对串联的反应器以在各个反应器中使用不同的条件来在相继的多级工艺中生成聚合物，那么在不同反应器中生成的聚合物段会各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，这些段的各个曲线通常一起形成总的得到的聚合物产品的加宽的分子量分布曲线。
本发明中的乙烯聚合物优选地为多峰的，尤其是双峰的(即只有两种组分)。然而，本发明的乙烯聚合物也优选为包括至少两个组分但仍但是单峰的。本文所使用的术语单峰意思是聚合物的GPC曲线包含单个峰。这意味着聚合物的两种组分如此相似，尤其就分子量分布而言，以至于它们无法在GPC曲线中区分。
可用于本发明中的优选的乙烯聚合物至少包含第一组分和第二组分。所述第一组分在任意多级工艺中早期制备。
在一个优选的实施方案中，所述多峰聚合物包括至少(i)第一组分，其为乙烯均聚物或者共聚物组分，和(ii)第二组分，其为乙烯均聚物或者共聚物组分。理想地，两种组分都是乙烯的共聚物。
供选择地，所述多峰乙烯聚合物可以包括另外的聚合物组分，例如为具有三种组分的三峰乙烯聚合物。本发明的多峰乙烯聚合物还可以任选地含有按重量例如高达10％的已知聚乙烯预聚物，所述预聚物可得自现有技术中熟知的预聚步骤，如在WO9618662中所述的。在这样预聚物的情况下，所述预聚物组分被包含于第一或者第二组分之一中，优选地被包含于上述限定的第一组分中。
多峰聚合物的所述第一组分优选地具有至少5g/10min，优选地为100g/10min以下，例如高达70g/10min的MFR2。
所述多峰聚合物的第一组分的密度可以为930至980kg/m3，例如940至970kg/m3，更优选地为945至965kg/m3。
所述多峰聚合物的第一组分按重量可以占多峰聚合物的30至70wt％，例如40至60％，同时所述第二组分按重量占70至30wt％，例如40至60％。
所述乙烯聚合物的第二组分优选地具有上述第一组分的性质。
本发明的乙烯聚合物可以为乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物的意思是基本仅乙由烯单体单元形成的聚合物，即99.9wt％的乙烯单体单元或更多。要理解的是，由于工业用的乙烯含有痕量的其它单体，因此可以存在少量的其它单体。
本发明的乙烯聚合物还可以为共聚物，并且因此可以通过乙烯与至少一种其它共聚单体形成，例如C3-20的烯烃。优选的共聚单体为α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子的α-烯烃。其它有价值的共聚单体为二烯烃。作为共聚单体使用的二烯烃增加了聚合物的不饱和度，并且因此成为进一步提高交联能力的方法。优选的二烯烃为C4-20的二烯烃，其中二烯烃的至少一个双键位于1-位。术语“叔双键”在本文意思是被三个非氢基团(例如，由三个烷基基团)取代的双键。
优选地，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
本发明的聚合物可以包括一种单体或两种单体或多于两种的单体。优选地使用一种共聚单体。如果使用两种共聚单体，那么优选的是如果一种为C3-8的α-烯烃，那么另一种则是如上限定的二烯烃。
共聚单体的量优选地占乙烯聚合物的0-3mol％、更优选地为0-1.5mol％、且最优选地为0-0.5mol％。
然而，优选地本发明的乙烯聚合物包含两种均聚物组分。
用于本发明的管的聚合物通过单活性中心催化聚合制备，并具有窄的分子量分布。与相对应的现有技术中的材料相比，单活性中心催化的聚乙烯聚合物在给定的密度下具有更好的压力测试性能。此外，使用单活性中心催化的低MFR聚合物使得在达到期待的交联度时，使用较低量的交联剂。可以使用任意的传统的单活性中心催化剂制备上述限定有用的聚乙烯，所述催化剂包括本领域中公知的金属茂或者非金属茂，特别地为金属茂。
优选地，所述催化剂是一种包含由一个或多个η-键配体配位的金属的催化剂。这样的η-键金属通常为第3族至第10族的过渡金属，例如Zr、Hf或Ti，特别地为Zr或Hf。η-键配体通常为η5-环状配体，即任选地具有稠合的取代基或垂坠的取代基的同环或杂环的环戊二烯基团。这样的单活性中心，优选地为金属茂，在约近20年来，前催化剂已在科技文献和专利文献中被广泛描述。前催化剂在本文是指所述的过渡金属复合物。
金属茂前催化剂可以具有式II：
(Cp)mRnMXq(II)
其中：
各个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的同环或杂环的环戊二烯配体，例如，取代的或未取代的环戊二烯配体、取代的或未取代的茚基配体或者取代或未取代的茐基配体；
优选地，任选的一种或多种取代基独立地选自卤素、烃基(例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、C3-C12-环烷基(其在环部分中含有1、2、3或4的杂原子)、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或者-NR″2，
各个R″独立地为卤素或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者例如在-NR″2的情况中，两个取代基R″可以形成环，例如五元环或六元环连同与它们结合的氮原子；
R为1-7个原子的桥，例如1-4个碳原子的桥和0-4杂原子的桥，其中所述杂原子可以为例如Si、Ge和/或O原子，其中各个桥原子可以独立地当成取代基，例如C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、三(C1-20-烷基)硅氧烷基或C6-20-芳基取代基；或者1-3个原子的桥，例如1个或2个杂原子，如硅原子、锗原子和/或氧原子，例如-SiR1 2-，其中各个R1独立地为C1-20-烷基、C6-20-芳基或三(C1-20-烷基)甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基；
M为第3族至第10族的过渡金属，优选为第4族至第6族的过渡金属，如第4族，例如Ti、Zr或Hf，特别是Hf；
各个X独立地为σ-配体，如H、卤素、C1-20-烷基、C1-20-环氧基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基、C6-20-芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3、-NR″2或-CH2-Y，其中Y为C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、-NR″2、-SR″、-PR″3、-SiR″3或-OSiR″3；
上述各个环部分，单独的或作为取代基Cp、X、R″或R1的另一部分可以进一步地被可能含有Si和/或O原子的C1-C20-烷基来取代；
n为0、1或2，例如0或1，
m为1、2或3，例如1或2，
q为1、2或3，例如2或3，
其中m+q相等于M的价态。
适当地，各个X作为-CH2-Y，各个Y独立地选自C6-C20-芳基、-NR″2、-SiR″3或-OSiR″3。最优选地，作为-CH2-Y的X为苄基。除了-CH2-Y之外的各个X独立地为如上限定的卤素、C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、C6-20-芳基、C7-C20-芳烯基或-NR″2，例如-N(C1-20-烷基)2。
优选地，q为2，各个X为卤素或-CH2-Y，而各个Y独立地如上限定。
Cp优选地为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或茐基，任选地如上限定地被取代。
在式II化合物的适合的亚基团中，各个Cp独立地成为如上限定的1、2、3或4个取代基，优选地为1、2或3个取代基，如1或2个取代基，它们优选地选自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20芳烷基(其中，芳基环单独的或作为另外部分的一部分可以进一步如上所述地被取代)、-OSiR″3，其中R″如上所述，优选地为C1-C20-烷基。
R，如果存在的话，优选地为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基的桥，从而甲硅烷基可以如上限定地被取代，例如(二甲基)Si＝(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为0或1；m为2；且q为2。优选地，R″不仅仅是氢。
具体的亚基团包括熟知的具有2个η-5-配体的Zr、Hf和Ti的金属茂，或者具有两个非桥或桥的茚基配体，所述2个η-5-配体可以被任选地由例如如上限定的硅氧烷或烷基(例如，C1-6-烷基)取代的环戊二烯配体桥联或不被其桥联，所述两个非桥或桥的茚基配体任选地由在例如2-、3-、4-和/或7-位具有例如如上限定的硅氧烷或烷基的任何环部分来取代。优选的桥为亚乙基或-SiMe2。
金属茂的制备可以根据从文献得到的已知方法来进行或以类似于从文献得到的已知方法来进行，并且是在本领域技术人员的掌握之内的。因此，对于制备而言，参见例如EP-A-129368的化合物的实例，其中金属原子成为-NR″2配体，同样参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。对于制备而言，还参见例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。
供选择地，在金属茂化合物的其它亚基团中，金属成为如上限定的Cp基团以及另外的η1或η2配体，其中所述配体可以或不可以彼此桥联。这样的化合物被描述在例如WO-A-9613529中，它们的含量被引入本文作为参考。
进一步优选的金属茂包括式(I)所示的那些
Cp′2HfX′2
其中，各个X′为卤素、C1-6烷基、苄基或氢；
Cp′为环戊二烯基或茚基基团，任选地被C1-10的烃基基团所取代并任选地被桥联，例如通过亚乙基或二甲基甲硅烷基的连接体。
特别优选的催化剂为双(正丁基环戊二烯)二氯化铪，双(正丁基环戊二烯)二氯化锆和双(正丁基环戊二烯)二苄基铪，最后一个是特别优选的。
金属茂前催化剂通常被用作部分催化剂体系，该体系还包括催化剂活化剂，也被称为助催化剂。除其它之外，有用的活化剂为铝化合物，如烷氧基铝化合物。适合的烷氧基铝活化剂为，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。此外，硼的化合物(例如，氟化硼化合物如三苯基五氟化硼或三戊基碳正离子四苯基五氟硼酸盐((C6H5)3B+B-(C6F5)4))可以被用作活化剂。助催化剂和活性剂与制备这样的催化剂体系在本领域中是熟知的。例如，当烷氧基铝化合物被用作活性剂时，催化剂体系的Al/M摩尔比(Al为活化剂中的铝，而M为过渡金属复合物中的过渡金属)适当地为50至500mol/mol，优选地为100至400mol/mol。在所述范围以上或以下的比率也是可能的，但上述范围通常是最有用的。
如果希望的话，前催化剂/助催化剂混合物或前催化剂/助催化剂反应产物可以以被支撑的方式(例如，在二氧化硅或氧化铝的载体上)、非支撑的方式被使用，或者其可以被预期且如此这样来使用。制备催化剂体系的一种可行的方法是基于乳液技术，其中不使用外部支架，但固体催化剂通过在分散相中分散的催化剂小液滴的固化来形成。固化方法和进一步可行的金属茂被描述在例如WO03/051934中，将其引入本文作为参考。
还可能使用不同的活化剂和前催化剂的组合。此外，如现有技术中已知的，可以使用添加剂和改性剂等。
任何催化的活性催化剂包括前催化剂，例如金属茂复合物，在本文中指的是单活性中心或金属茂催化剂(体系)。
可交联聚合物的制备
对于制备本发明的乙烯聚合物而言，可以使用本领域技术人员所熟知的聚合方法。在本发明的范围内，在其聚合过程(所谓的原位聚合)中，将各个组分共混或者供选择地通过本领域已知的方式将两种或更多种分离的生成组分机械地共混来制备多峰聚合物，例如至少是双峰聚合物。本发明所使用的多峰聚乙烯优选地通过在多级聚合工艺中在原位共混来获得。于是，通过在多级(即两级或更多级)聚合工艺中(包括以任意顺序的溶液加工、浆体加工和气相加工)在原位共混来获得。尽管可能在各个工艺阶段使用不同的单活性中心催化剂，但是优选的是在两个阶段使用相同的催化剂。
因此理想的是，本发明的聚乙烯聚合物利用相同的单活性中心催化剂在至少两级聚合中生成。因此，例如可以以任意顺序使用两个浆体反应器或两个气相反应器或它们的任意组合。然而优选的是，先在环流反应器中利用浆体聚合随后通过在气相反应器中的气相聚合来制备聚乙烯。
环流反应器-气相反应器***如Borealis技术一样是熟知的，即如BORSTARTM反应***。在例如EP517868中公开了这样的多级工艺。
这样的工艺所使用的条件是熟知的。对于浆体反应器而言，反应温度将通常为60至110℃，例如85-110℃，反应器压力将通常为5至80bar、例如50-65bar，而停留时间将通常为0.3至5小时，例如0.5至2小时。使用的稀释剂将通常为脂肪烃，其具有-70至+100℃的沸点，例如丙烷。在这样的反应器中，如果希望的话，聚合会受到超临界条件的影响。浆体聚合也可以以整块进行，其中反应介质由聚合的单体形成。
对于气相反应器而言，使用的反应温度将通常为60至115℃，例如70至110℃，反应器压力将通常为10至25bar，而停留时间将通常为1至8小时。使用的气体常规上为不反应的气体如氮或低沸点烃如连同单体(例如，乙烯)的丙烷。
链转移剂，优选为氢，可以根据需要被加入至反应器中。优选的是，用于制备第一组分的氢的量非常低。因此，优选的是，将该量小于1、优选地小于0.5，例如0.05至0.5mol/kmol乙烯的H2加入至第一反应器(例如，环流反应器)。
加入至第二个反应器，一般地为气相反应器中的氢气的量也相当低，但是一般地比加入至第一个反应器中的量高。值的范围可以是0.05至1，例如0.075至0.5，特别地为0.1至0.4mol H2/kmol乙烯。
在第一个反应器中，优选地在环流反应器中的乙烯浓度可以为大约5至15mol％，例如7.5至12mol％。
在第二个反应器中，优选地在气相反应器中，乙烯的浓度优选地更高，例如至少40mol％，优选地50至60mol％。
优选地，在连续操作的环流反应器中生成第一聚合物段，其中在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如，氢)的存在下，将乙烯聚合。稀释剂通常为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。然后将反应产物转移，优选地转移至连续运行的气相反应器。然后可以优选地利用相同的催化剂在气相反应器中形成第二组分。
预聚步骤可以先于实际的聚合工艺。
在使用单峰聚合物的情况下，这可以在如上所述的一级中形成，例如，聚合物在环流反应器中形成。
本发明的乙烯聚合物可以以任何其它感兴趣的聚合物共混或者其独立使用作为制品中仅有的烯烃材料。因此，本发明的乙烯聚合物可以与已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物共混，或者可以使用本发明的乙烯聚合物的混合物。然而理想地，由本发明的乙烯聚合物制得的任何制品基本上由聚合物组成，即仅仅含有乙烯聚合物连同标准的聚合物添加剂。
本发明的乙烯聚合物可以与本领域已知的标准的添加剂、填充剂和赋形剂共混。它还可以包含其它聚合物如添加剂母料的载体聚合物。优选地，乙烯聚合物，基于组合物总重量计的，占含乙烯聚合物的任何聚合物组合物的至少50重量％，优选为80至100重量％，并且更优选地为85至100重量％。
适合的抗氧化剂和稳定剂，例如空间位阻的苯酚、磷酸酯或亚磷酸酯、含硫的抗氧化剂、烷基清除剂、芳香胺、阻胺稳定剂，以及含有两种或更多种上述基团的化合物的共混物。
除其它之外，空间位阻的苯酚的实例为2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(例如以IonolCP为商品名由Degussa售出的)、四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四酯(例如以Irganox1010为商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)、3-3(3’5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸十八烷基酯(例如以Irganox1076为商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)和2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(例如以Alpha-Tocopherol为商品名由BASF售出的)。
磷酸酯和亚磷酸酯的实例为三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(例如以Irgafos168为商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)、四(2，4-二-叔-丁基苯基)4，4’-双亚苯基-二-亚磷酸酯(例如以Irgafos P-EPQ为商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)和三(壬苯基)磷酸酯(例如以Doverphos HiPure 4为商品名由Dover Chemical售出的)。
含硫的抗氧化剂的实例为二月桂基硫代二丙酸酯(例如以Irganox PS 800为商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)、和二硬脂酸硫代二丙酸酯(例如以LowinoxDSTDB为商品名由Chemtura售出的)。
含氮抗氧化剂的实例为4，4’-双(1，1’-二甲基苄基)二苯基胺(例如以Naugard445为商品名由Chemtura售出的)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(例如以Naugard EL-17为商品名由Chemtura售出的)、对-(对-甲苯-磺酰胺)-二苯基胺(例如以Naugard SA为商品名由Chemtura售出的)和N，N’-二苯基-对-亚苯基-二胺(例如以Naugard J为商品名由Chemtura售出的)。
可商购的抗氧化剂和加工稳定剂的共混物也是可利用的，如由Ciba-Specialty chemicals出售的Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561。
适合的酸清除剂为，例如硬脂酸的金属盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域已知的量来使用，通常为500ppm至10000ppm，并且优选地为500至5000ppm。
炭黑通常被用作颜料，也被当作防紫外线剂。炭黑通常以重量计0.5至5％的量，优选为以重量计1.5至3.0％的量来使用。优选地，炭黑作为母料来加入，其中其以特定的量与聚合物，优选地与高密度聚乙烯(HDPE)预混合。除其它之外，适合的母料为由Cabot Corporation出售的HD4394、以及由Poly Plast Muller出售的PPM1805。二氧化钛也可以被用作防紫外线剂。v管
在本发明中使用的乙烯聚合物是可交联的，并能转化为交联的管。在本发明中使用的乙烯聚合物对于挤出管是尤其适合的，所述管尤其地是用于在压力下输送流体，如水和气体。
聚合物/管的交联可以通过传统的方法来实现，所述方法如使用过氧化物、辐射或者硅烷交联剂。在过氧化物交联中，通过加入过氧化合物来进行交联，所述过氧化合物如过氧化二异丙苯过氧化物，其形成自由基。也可以通过辐射或者使用硅烷实现交联。理想地，使用过氧化物或者辐射，尤其是辐射。优选地，不使用硅烷交联。本发明的管优选地是PEXc管。
辐射交联是优选的，并且可以通过将电子束发射至形成的管上进行。所使用的剂量可以变化，但是适用的剂量包括100至200kGy，例如150至200kGy。感兴趣的具体剂量是160kGy和190kGy。
以过氧化物或辐射的预定量，与现有技术相比，可以使用较低分子量(较高MFR)的聚合物。根据本发明，在单活性中心催化剂聚合物中缺少非常低分子量的尾量导致改进的交联度。
本发明的管可以表现出至少60％的交联度，例如至少70％。具体地，本发明的管在160kGy下具有≥60％的交联度，其按照下文所述的方法测量。
根据本发明的管按照本领域中已知的方法进行制备。因此，根据一个优选的方法，将聚合物组合物通过环状模头挤出成希望的直径，在此之后将聚合物组合物进行冷却。
管挤出机优选地在相对低的温度下工作，因此应该避免过多的积热。挤出机的长度与直径的比例L/D大于15，优选地至少20以及特别地为至少25。现代的挤出机一般地具有约30至35的L/D比例。
通过环形模头挤出来聚合物熔体，所述环形模头通过端进料构型来设置或通过边进料构型来设置。边进料模头通常用它们平行于挤出机的轴来固定，需要与挤出机连接的直角转弯。边进料模头的优点是，心轴可以通过模头挤出，并且例如使得心轴易于接受冷却水的管。
在塑性熔体离开模头之后，其被校准以核对直径。在一种方法中，将挤出物引入金属管中(校准套)。向挤出物的内部施加使得塑料朝管壁方向压力。通过使用护套或通过用冷水冲过来将管冷却。
根据本发明的另一个方法，将冷却水延展件(extension)结合至模头心轴的端。延展件与模头的心轴是热隔绝的并且通过模头心轴循环水来冷却。将挤出物从心轴中拉出，所述心轴在冷却期间确定了管的形状和保持了管的形状。冷却水从管表面外流过来进行冷却。
根据又一个方法，将离开模头的挤出物引入在中心具有打孔段的管。通过孔来进行抽真空以将管相对于定形室来固定。
在定形以后，通常将管在具有长度为大约5米或更长的水溶中冷却。
根据本发明的管，优选地符合如EN12201和EN1555、供选择的ISO4427和ISO4437所限定的，根据ISO9080所评价的PE80和PE100标准的规定。特别优选地，管符合EN ISO 15875。
按照本发明的制造方法得到的管具有长期的耐压性，这使其按照ISO 9080标准在MRS分类中分为MRS10。
本发明的管显示出在4.8MPa和95℃下至少500h，例如至少650小时，特别地为至少750小时的压力测试性能。本发明的管显示出在12.4MPa和20℃下至少500h，例如至少650小时，特别地为至少750小时的压力测试性能。压力测试性能根据ISO1167进行测量。具体地，当以题目为“通过辐射进行交联”的方法进行制造和交联时，本发明的管显现出所要求的压力测试性能。
通过根据本发明的制造方法得到的管的特征还在于良好的抗快速裂纹扩展(RCP)性、良好的耐压性、良好的热稳定性、对气体冷凝物的良好耐受性，良好的化学耐受性以及良好的耐磨性。
因此，本发明涉及管，更具体地涉及用于在压力下输送流体的管，所述管可以按照根据本发明的制造工艺来得到。
因此，根据本发明的管非常适合用于在压力下输送流体，如水和气体。其可以在非常宽的温度范围内使用，该温度范围比未交联的聚乙烯管更宽。根据本发明的管可以用于干线热水的分配。
一般地来说，聚合物管通过挤出来制造。传统的螺旋挤出PEX聚合物管的设备包括单螺杆或者双螺杆挤出机、喷嘴、校准装置、冷却装置、牵引装置以及用于切割或者卷曲管的装置。将聚合物挤出成管并随后对管进行交联。该螺旋挤出技术是技术人员公知的，所以在此没有必要给出进一步的说明。本发明的乙烯聚合物尤其地适用于螺旋挤出。
本发明的乙烯聚合物的高交联度及其它性质使得能形成制品，尤其是管，其具有出色的表面质量，即没有瑕疵，触感光滑。
本发明的管尤其适用于运载水，尤其是热水。理想地，本发明的管是PEXc管。
要理解的是，本文所描述的本发明的聚合物的优选特征都可以以任何方式彼此组合。
现在将参考以下非限定性的实施例来描述本发明。
分析测试
熔体流动速率
根据ISO1133来测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10min来标示。MFR为聚合物熔体粘度的指示。在190℃下确定聚乙烯的MFR。测定熔体流动速率时的荷载通常以下标来标示，例如MFR2为在2.16kg的荷载下测定的(条件D)，MFR5为在5kg的荷载下测定的(条件T)，或MFR21在21.6kg荷载下测定的(条件G)。
量FRR(流动速率比)是分子量分布的指示并且表示在不同荷载下的流动速率的比。因此，FRR21/2表示的是MFR21/MFRX的值。
密度
根据ISO1183/1872-2B来测定聚合物的密度。
对于本发明的目的而言，共混物的密度可以由组分的密度根据：
Figure BPA00001350895800141
来计算得到
其中：ρb为共混物的密度，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，和
ρi为组分“i”的密度。
分子量
根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定Mw、Mn和MWD：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，而Mw为重均分子量)是根据ISO16014-4：2003和ASTM D6474-99来测定的。配备有折射率探测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器在140℃下以1mL/min的恒定流动速率，使用产自Tosch Bioscience的2xGMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK作为凝胶柱和1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚来稳定的)作为溶剂。将209.5μL的样品溶液注射到每次分析中。利用具有1kg/mol至12000kg/mol范围内的至少15的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准普通的校准器(根据ISO 16014-2：2003)来校准柱。Mark Houwink常数以ASTM D6474-99所给定的来使用。通过将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL(140℃)的稳定的TCB(同移动相)并将其以连续温和地晃动在最大温度为160℃的情况下保持最多3个小时来制备所有样品，之后取样至GPC仪器中。
如果其组分的分子量都是已知的，那么如本领域已知的共混物的重均分子量可以根据
Figure BPA00001350895800151
来计算
其中，Mwb为共混物的重均分子量，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，和
Mwi为组分“i”的重均分子量。
可以利用熟知的混合规则来计算数均分子量：
1 Mn b = Σ i w i Mn i
其中，Mnb为共混物的重均分子量，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，和
Mni为组分“i”的重均分子量。
流变能力
通过使用流变仪来确定流变参数如剪切稀释指数SHI和粘度，优选地在挤压成型的样品上使用Anton Paar Physica MCR300流变仪，根据ASTM1440-95，在190℃的氮气氛下，利用具有25mm直径的盘且盘上具有1.8mm的沟。以0.05至300rad/s(ISO6721-1)的频率，在应变的线性粘度范围内进行振动剪切实验。作出每10位5个测试点。该方法在WO00/22040中被详细描述。
储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复合模量(G*)和复合粘度(η*)作为频率(ω)的函数来获得。
剪切稀释指数(SHI)，与MWD相关联并且独立于Mw，根据Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，
Figure BPA00001350895800161
J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，and“The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.)来计算。
通过以给定的复合模量的值来计算复合粘度并且计算两种粘度的比率来获得SHI值。例如，利用2.7kPa和210kPa的复合模量的值，然后以2.7kPa和210kPa复合模量的恒定值来分别获得η*2.7kPa和η*210kPa。然后，剪切稀释指数SHI2.7/210被定义为两个粘度η*2.7和η*210的比率，即η2.7/η210。
在低频率下直接测定复合粘度并不是一直实用的。可以通过在频率降至0.126rad/s的情况下进行测定，以复合粘度的点对频率的对数值来作图，穿过相应于频率最低值的五个点画出最适合的线并且从该线读出粘度值来推断值。
灰分含量
对于小于＜1000ppm的灰分含量，使用所谓的“燃烧法”。
-在870℃下，将两个干净的铂杯加热15分钟，并且随后将它们在干燥器中冷却到室温；
-在干燥器中直接称量杯精确至0.1mg；
-称15g的聚合物粉末放入铂杯中(精确至0.1mg)，(在粉末过筛之后)；
-将该粉末在燃烧装置中燃烧直到所有材料被烧尽(即，火焰灭掉)；
-将杯放入870℃的燃烧箱中45分钟；
-将杯在干燥器中冷却到室温并测量杯的重量精确到0.1mg；
-灰分含量的重量为具有灰分含量的杯的重量减去空杯的重量；
-灰分含量的计算：(克灰/克聚合物粉末)*100＝重量％灰分含量。
通过辐射进行交联
将聚合物粉末混合并在Buss 100mm机器中制丸。在Battenfeld挤出机中使用标准PE螺杆将管挤出。熔融温度为200至230℃。管的尺度是20x2mm(ODxS)。管的辐射在室温下使用电子束进行，其使用160kGy或者190kGy的剂量。1Gy对应于1焦耳/千克的能量吸收。
交联度，XL％
XL％通过萘烷萃取(decaline exaction)进行测量(根据ASTM D 2765-01，方法A进行测量)
压力试验
基于ISO1167进行。
制备实施例1
催化剂1的制备
用于聚合实施例中的催化剂复合物是双(正丁基环戊二烯)二苄基铪，(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，以及其根据WO2005/002744中“催化剂制备，实施例2”进行制备，从双(正丁基环戊二烯)二氯化铪(由Witco提供)开始。
在160L的反应器中制备催化剂，在该反应器中加入金属茂复合物溶液。在反应期间混合速度是40rpm且在干燥期间混合速度是20rpm。在反应之前，将反应器用甲苯仔细洗涤并在加入二氧化硅之后充入氮气。
活化的催化剂***
将10.0kg活性二氧化硅(商业用上的二氧化硅载体，XPO2485A，其具有20μm的平均粒径尺寸，供应商为Grace)在室温下与21.7kg干甲苯调成浆。随后将该二氧化硅浆体在3小时的时间内在室温下加入14.8kg的30wt％在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO，由Albemarle提供)。随后将该MAO/二氧化硅混合物加热至79℃并保持6小时，并随后再次冷却至室温。
将所得的溶液在室温下与甲苯中(67.9wt％)的0.33kg的(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2反应8小时。
将催化剂在50℃下，在充入氮气下干燥5.5小时。
所得到的催化剂具有200的Al/Hf摩尔比，以及0.44wt％的Hf浓度和13.2wt％的Al浓度。
催化剂2的制备
第二催化剂体系基于复合物双(正丁基-环戊二烯基)二苯基铪，(n-BuCp)2HfBz2。该催化剂体系根据WO03/051934中公开的原理进行制备。
在加套的90dm3搪瓷不锈钢反应器中，在-5℃下，非常缓慢地将1.26kg24.5wt％的PFPO((2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七烷基氟壬基)环氧乙烷)/甲苯溶液(3.4ml/min)加入到20kg 30wt％的甲基铝氧烷/甲苯溶液。将温度升高到25℃并且将溶液搅拌60分钟。在加入253g复合物(在甲苯中铪的含量为78.8w％)之后，将溶液再搅拌2小时。将混合物以5l/h泵至具有旋转挡板器对4M的旋转挡板。在具有4m/s的尖端速度的旋转挡板器中，将混合物与以32l/h流动的PFC(十六烷基氟-1，3-二甲基环己烷)混合从而形成乳液。在聚四氟乙烯的软管中在60℃的温度下，通过以450l/h流过过量的PFC来将乳液中的液滴固化。所述软管与160dm3的配备有螺旋混合组件的加套不锈钢反应器连接。在该反应器中，通过密度差将催化剂颗粒从PFC中分离。在已经使用了复合物溶液之后，在70℃的温度下，在5kg/h的氮流中，将催化剂颗粒干燥4小时。
得到的催化剂Al/Mt比为300；Hf含量为0.7wt％，并且Al含量为34.4wt％。
聚合实施例
两级聚合
在如表1所述的温度和压力下，在体积为500dm3的环流反应器中进行操作。将丙烷稀释剂、氢和乙烯引入到反应器中。此外，根据如上描述，将制备的聚合催化剂连续引入到反应器中，使得聚合速率如表1所示。
将聚合物浆体从环流反应器中取出，并在3bar的压力和70℃的温度下使用的烧瓶容器中，其中将烃基本上从聚合物中去除。然后将聚合物引入到在80℃的温度和20bar的压力下运行的气相反应器中。此外，将乙烯和氢加入到反应器中。条件显示在表1中。
Figure BPA00001350895800191
formier气体25％是氮气中25mol％氢气的混合物。
作为粉末形式的聚合物。表2中报道了所形成的聚合物和交联的管的性质。
表2
  聚合物1   聚合物2
  密度(kg/m3)   955.7   949.8
  η* 0.05rad/s(Pas)   29650   41000
  η* 2.7kPa(Pas)   27550   39200
  MFR21(g/10min)   8.3   3.7
  MFR5(g/10min)   0.91   0.5
  Mw(g/mol)   182000
  Mn(g/mol)   37400
  Mw/Mn   4.9
  SHI5/300   6.7   3.3
  SHI2.7/210   4.3   2.7
  管的性质
  20℃/12.4MPa(h)   736   ＞1200
  95℃/4.8MPa(h)   813   ＞1488
  XL％(辐射160kGy)   62.0   73.3
  XL％(辐射190kGy)   64.7   76.6

Claims (14)

1.一种交联的聚乙烯管，所述管包括密度至少为948kg/m3的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通过单活性中心催化剂聚合得到，并且具有：
小于10的剪切稀释指数；以及
其中所述管在4.8MPa和95℃下具有至少500小时的压力测试性能并且在12.4MPa和20℃下具有至少500小时的压力测试性能。
2.如权利要求1所述的管，其中，所述聚合物的密度为948至958kg/m3。
3.如权利要求1至2所述的管，其中，所述聚合物具有小于250ppm的灰分含量。
4.如权利要求1至3所述的管，其中，所述聚合物为均聚物。
5.如权利要求1至4所述的管，其中，所述聚合物具有小于5的SHI2.7/210。
6.权利要求1至5所述的管，其中，所述聚合物具有2至10g/10min的MFR21。
7.如前述权利要求中任一项所述的管，所述管具有至少60％的交联度。
8.如前述权利要求中任一项所述的管，所述管具有在4.8MPa和95℃下至少750小时的压力测试性能并且在12.4MPa和20℃下至少700小时的压力测试性能。
9.如前述权利要求中任一项所述的管，其中，所述聚合物具有两种组分。
10.如权利要求9所述的管，其中，所述两种组分的聚合物在多级工艺中制备，其中共聚物组分在第二级中制备。
11.如权利要求9所述的管，其中所述两种组分的聚合物在多级工艺中制备，其中共聚物组分在第一级中制备。
12.如权利要求9所述的管，其中所述两种组分的聚合物在多级工艺中制备，其中均聚物组分在第二级中制备。
13.一种用于制备交联的乙烯聚合物管的方法，所述方法包括：
将具有至少948kg/m3密度的乙烯聚合物挤压成管，所述乙烯聚合物通过单活性中心催化剂聚合得到，并且具有小于10的剪切稀释指数；
将所述管辐射使其交联，从而形成在4.8MPa和95℃下具有至少500小时的压力测试性能并且在12.4MPa和20℃下具有至少500小时的压力测试性能的管。
14.一种制备如上定义的管的方法，所述方法包括：
(I)在第一级中，在单活性中心催化剂存在下，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合；
(II)在第二级中，在同一单活性中心催化剂存在下，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合；
从而形成密度为至少948kg/m3且具有小于10的SHI2.7/210的乙烯聚合物；
将所述聚合物挤出成管，并将所述管通过辐射进行交联，从而形成在4.8MPa和95℃下具有至少500小时的压力测试性能且在12.4MPa和20℃下具有至少500小时的压力测试性能的管。
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