CN109923133B - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种双峰线性聚乙烯组合物、由其制备的产物、制备和使用其的方法以及含有其的物品。

Description

聚乙烯组合物
技术领域
聚乙烯组合物、产物、方法和物品。
背景技术
线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)在组成上不同于低密度聚乙烯(“LDPE”)，并且具有某些优异的性能，这使得其在许多商业应用中取代LDPE。这些包含薄膜、片材和注塑物品。LLDPE薄膜和片材用于包装应用和非包装应用。例如农业薄膜、食品包装、服装袋、杂货袋、重型麻袋、工业薄板、托盘和收缩包装以及袋子。LLDPE注塑物品包含桶、冷冻容器、盖子和玩具。
聚乙烯在CA2427685A1中提及；US 7,576,166B2；US 7,897,710B2；US8,008,403B2；US 8,846,188B2；US 8,957,158B2；US 9,090,762B2；US 9,284,389B2；US 9,309,338B2；WO 2006/045738A1；以及WO 2015/069637A2。
J.
Figure BDA0002041351350000011
等人的US 7,576,166B2涉及生产线性低密度聚乙烯组合物的方法。一种生产双峰线性低密度聚乙烯聚合物组合物的方法，用于制备薄膜。举例说明齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)。
F.Fantinel等人的US 8,846,188B2和US 8,957,158B2均涉及抗冲击LLDPE组合物和由其制成的薄膜。聚乙烯在一个(单个)气相反应器中生产。
A.M.Sukhadia的WO 2015/069637A2涉及具有低分子量和高分子量组分的低密度聚烯烃树脂，以及由其制成的薄膜。使用双茂金属催化剂***生产的乙烯基聚合物。
发明内容
我们认识到一个问题，这会损害用茂金属催化剂(“现有MCN-LLDPE”)制备的现有LLDPE的制造、使用和性能。所述问题还损害了现有共混物的制造、使用和性能，所述现有共混物包括用齐格勒-纳塔催化剂和现有MCN-LLDPE制备的现有LLDPE。例如，相对于用齐格勒-纳塔催化剂(“现有ZN-LLDPE”)制备的现有LLDPE的可加工性，现有MCN-LLDPE具有较差的可加工性。例如，在现有MCN-LLDPE的挤出过程中，挤出机机筒压力高于现有ZN-LLDPE的挤出过程中的压力。而且，相对于现有ZN-LLDPE，现有MCN-LLDPE可能具有不足的密封性(例如，热封/热粘性可能太弱)。现有MCN-LLDPE的其它可加工性缺点可能包含太高的tanδ值、太窄的分子量分布(MWD)和太低的剪切变稀指数值。现有MCN-LLDPE还可能具有不足以满足某些应用的刚度或其它机械性质。例如，对于某些用途，埃尔曼多夫撕裂在横向上(CD撕裂)或纵向上(MD撕裂)可能熔体强度可能太低、割线模量可能太低和/或落镖冲击强度可能太低。现有混合物具有比单独的现有MCN-LLDPE更差(更低)的落镖冲击性质。与现有MCN-LLDPE混合的现有ZN-LLDPE越多，混合物的落镖冲击性质越差。
从现有技术来看，此问题的技术解决方案并不明显。然后，通过创造性要解决的问题是发现新的LMDPE，其仅具有至少一种类似于未共混的单峰ZN-LMDPE的可加工性特性和至少一种类似于未共混的单峰MCN-LMDPE的刚度/机械性质。
我们对此问题的技术解决方案包含用双峰催化剂***制备的双峰线性中密度聚乙烯组合物(“本发明的双峰LMDPE组合物”)、由其制备的产物、制备和使用所述组合物的方法以及含有所述组合物的物品。本发明的双峰LMDPE具有改进性质的组合，其包括至少一种类似于未共混的单峰ZN-LMDPE的可加工性特性和类似于未共混的单峰MCN-LMDPE的落镖冲击性质。在一些方面，本发明的双峰LMDPE组合物的特征在于根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.9000克/立方厘米(g/cm3)到0.9500g/cm3，可替代地0.930g/cm3到0.950g/cm3。
本发明的双峰LMDPE的特征可以在于至少一种改进的(提升的)性质。所述改进可以是相对于现有双峰LMDPE的。
本发明的双峰LMDPE可以用于许多工业应用中。
附图说明
图(FIG.)1含有(前)催化剂的结构式的图。
图2是本发明的双峰LMDPE组合物的本发明实例1的GPC色谱图。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。
不可预知的是，本发明的双峰LMDPE组合物具有至少一种改进的性质，如，例如至少一种改进的(增加的)可加工性质和/或至少一种改进的(增加的)刚度性质。改进的可加工性质可以是降低的挤出机机筒压力、增加的密封性(例如，热封/热粘性)、降低的tanδ值以及增加的剪切变稀指数值中的至少一个。改进的刚度性质可以是增加的埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf tear)(CD撕裂和/或MD撕裂)、增加的熔体强度、增加的割线模量以及增加的落镖冲击强度中的至少一种。在一些方面，本发明的双峰LMDPE组合物的特征不在于任何三种，可替代地任何两种，可替代地前述性质中的任何一种的恶化。本发明的双峰LMDPE组合物可以用于制备薄膜、片材和注塑物品。
下文将某些发明实施例描述为用于容易交叉引用的编号方面。另外的实施例在本文别处描述。
方面1.一种双峰线性中密度聚乙烯组合物，其包括较低分子量(LMW)的聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分，其中所述LMW聚乙烯组分和所述HMW聚乙烯组分中的每一种包括乙烯衍生的单体单元和(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元；并且其中所述双峰线性中密度聚乙烯组合物的特征在于限制(a)到(d)中的每一项：(a)在所述双峰线性中密度聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中示出的解析的双峰性(解析的分子量分布)，其中所述色谱图示出了代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰；以及根据稍后描述的双峰测试方法测量，在代表所述HMW聚乙烯组分的所述峰与代表所述LMW聚乙烯组分的所述峰之间的在Log(分子量)(“Log(MW)”)1.5到5.0范围内的局部最小值，可替代地2.5到5.0、可替代地3.5到4.5、可替代地4.0到4.5(例如，Log(MW)为4.05到4.25)；(b)全部根据稍后描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的5到30.1、可替代地7到25、可替代地10.1到20.1的分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002041351350000041
(发音为D-stroke M)，；(c)根据LCB测试方法(稍后描述)测量的每1,000个碳原子不可测量的、可替代地不可检测的量的长链支化(“LCB指数”)。以及(d)全部根据ASTM D792-13方法B测量的每立方厘米0.930克(g/cm3)到0.950g/cm3、可替代地0.9301g/cm3到0.9450g/cm3、可替代地0.9300g/cm3到0.9380g/cm3、可替代地0.9400g/cm3到0.950g/cm3、可替代地0.9450g/cm3到0.9499g/cm3的密度。
方面2.根据方面1所述的双峰LMDPE组合物，其由限制(i)到(iii)中的任一项进一步描述：(i)全部根据稍后描述的熔体指数MI2测试方法测量的每10分钟0.1克(g/10分钟)到5.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到3.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到2.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到1.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到0.5g/10分钟的熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，“MI2”)；(ii)全部根据稍后描述的Tanδ(Delta)测试方法在190℃和每秒0.1000弧度(rad/s)下测量的5到35、可替代地5到25、可替代地5到15、可替代地8到12、可替代地9到10的tanδ；(iii)(i)和(ii)两者。
方面3.根据方面1所述的双峰LMDPE组合物，其由限制(i)到(iii)中的任一项进一步描述：(i)全部根据稍后描述的熔体指数MI2测试方法测量的每10分钟0.1克(g/10分钟)到5.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到3.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到2.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到1.0g/10分钟、可替代地0.1g/10分钟到0.5g/10分钟的熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，“MI2”)；(ii)根据稍后描述的去卷积测试方法使所述双峰LMDPE组合物的所述LMW聚乙烯组分和所述HMW聚乙烯组分去卷积之后全部根据稍后描述的所述GPC测试方法测量的所述LMW聚乙烯组分和所述HMW聚乙烯组分中至少一种的>2.0到<3.0的分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002041351350000051
可替代地>2.0到<3.0的LMW聚乙烯组分的Mw/Mn、可替代地>2.0到<3.0的LMW聚乙烯组分的Mw/Mn、以及>3.0到3.5的HMW聚乙烯组分的Mw/Mn；(iii)(i)和(ii)两者。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的双峰LMDPE组合物，其进一步由限制(i)到(xii)中的任一项描述：(I)全部根据稍后描述的流动指数FI21测试方法测量的4g/10分钟到500g/10分钟、可替代地10g/10分钟到100g/10分钟、可替代地20g/10分钟到40g/10分钟、可替代地31.0g/10分钟到34.0g/10分钟的流动指数(190℃，21.6kg，“FI21”)；(ii)根据稍后描述的熔体流动比测试方法计算的20.0到50.0、可替代地24到39、可替代地25到35的熔体流动比(190℃，“MI21/MI2”)；(iii)根据稍后描述的剪切变稀指数测试方法测量的1.5到10、可替代地2.5到10.0、可替代地3.0到10.0、可替代地3.1到5.0的剪切变稀指数值；(iv)根据稍后描述的GPC测试方法测量的每摩尔5,000克(g/mol)到25,000g/mol、可替代地7,000g/mol到20,001g/mol、可替代地7,001g/mol到15,000g/mol的数均分子量(Mn)；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)到(iv)中的任何三者；以及(xii)(i)到(iv)中的每一者。
方面5.根据方面1到4中任一项所述的双峰LMDPE组合物，其进一步由限制(i)到(iv)中的任一项描述：(i)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯；(ii)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-己烯；(iii)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-辛烯；以及(iv)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种、可替代地每一种的组合。
方面6.一种通过在(共)聚合条件下在分子氢气(H2)和惰性缩合剂(ICA)存在下在一个、两个或更多个聚合反应器(例如，一个流化床气相反应器)中使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂***和修饰溶液的混合物共聚而制备的双峰线性中密度聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述修饰溶液基本上由(例如疏水性烟雾状二氧化硅)的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(前催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基)和惰性液体溶剂(例如，液体烷烃)组成，并且所述双峰催化剂***基本上由全部安置在固体载体上活化剂物类(衍生物，例如甲基铝氧烷物类)、双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物组成；并且其中(共)聚合条件包括80到110摄氏度(℃)的反应温度，可替代地83°到106℃、可替代地83°到87℃、可替代地91°到100℃、可替代地101°到106℃；0.001到0.020、可替代地0.002到0.015、可替代地0.005到0.010的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)；以及0.005到0.050、可替代地0.008到0.020、可替代地0.010到0.015的所述共聚单体(Comer)与所述乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)。双峰LMDPE组合物可以是方面1到5中任一项所述的组合物。
方面7.一种制备双峰线性中密度聚乙烯组合物的方法，所述方法包括在(共)聚合条件下，在分子氢气(H2)和惰性缩合剂(ICA)存在下，在一个、两个或更多个聚合反应器中使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂***和修饰溶液的混合物接触，由此制备所述双峰线性中密度聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述修饰溶液基本上由(例如，疏水性烟雾状二氧化硅)的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(前催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基)和惰性液体溶剂(例如，液体烷烃)组成，并且所述双峰催化剂***基本上由全部安置在固体载体上的活化剂物类(衍生物，例如甲基铝氧烷物类)、非茂金属配体-第4族金属络合物(例如，双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物)和茂金属配体-第4族金属络合物(例如，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物)组成；并且其中(共)聚合条件包括80到110摄氏度(℃)的反应温度，可替代地83°到106℃、可替代地83°到87℃、可替代地91°到100℃、可替代地101°到106℃；0.001到0.050、可替代地0.001到0.030、可替代地0.002到0.025、可替代地0.010到0.020的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)；以及0.005到0.10、可替代地0.008到0.050、可替代地0.010到0.040、可替代地0.008到0.020、可替代地0.010到0.015的所述共聚单体(Comer)与所述乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)。双峰LMDPE组合物可以是方面1到6中任一项所述的组合物。在方面6或7的可替代的实施例中，可以制备双峰催化剂***，并且然后作为矿物油中的悬浮液(例如浆料)进料到一个或多个聚合反应器中并且可以制备修饰溶液，并且然后以溶液形式，例如在液体烷烃中进料到一个或多个聚合反应器中。
方面8.根据方面6所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物或根据方面7所述的方法，其可以通过限制(i)到(vi)中的任一项进一步描述：(i)其中所述双峰催化剂***基本上由全部通过喷雾干燥设置到所述固体载体上的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物以及甲基铝氧烷物类组成，所述双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物的摩尔比分别为1.0:1.0到5.0:1.0，可替代地1.5:1.0到2.5:1.0、可替代地2.0:1.0到4.0:1.0、2.5:1.0到3.49:1.0、可替代地2.7:1.0到3.3:1.0、可替代地2.9:1.0到3.1:1.0、可替代地1.5:1.0、可替代地2.0:1.0；(ii)其中双峰催化剂***进一步基本上由矿物油组成，并且固体载体是疏水性烟雾状二氧化硅(例如用二甲基二氯硅烷处理的烟雾状二氧化硅)；(iii)其中所述混合物是所述双峰催化剂***在矿物油和所述修饰溶液中的悬浮液并且其中所述混合物是预制的，并且然后进料到所述一个或多个聚合反应器中；(iv)其中通过在所述惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中溶解(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基得到所述修饰溶液来制备所述修饰溶液；(v)其中所述一个或多个聚合反应器是一个流化床气相反应器，并且所述方法是气相聚合反应；(vi)(i)到(v)中的每一项。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物与(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物的摩尔比可以基于它们各自的Zr原子含量的摩尔比，其可以由成分重量(例如，双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)计算或者可以分析测量。
方面9.一种制品，其包括成形形式的根据方面1到6中任一项所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物。
方面10.根据方面9所述的制品，其选自：涂层、薄膜、片材、挤出物品和注塑物品。制品可以是薄膜，可替代地是吹塑薄膜。
方面11.根据方面9或10所述的制品，其选自涂层金属管(例如，涂层钢管)、农业薄膜、食品包装、服装袋、杂货袋、重型麻袋、工业薄板、托盘和收缩包装、袋子、桶、冷冻容器、盖子和玩具。所述涂层金属(例如，钢)管包括导管(例如，圆柱形壁)和安置在其上的涂层，其中所述导管由金属或金属合金(例如，钢，其是含有约1％碳的铁合金)构成并且限定近端和远端开口以及内表面和与所述内表面间隔导管厚度(例如，所述圆柱形壁的厚度)的外表面，其中所述导管的所述内表面限定其中的体积空间，并且其中所述涂层至少部分地覆盖所述导管的所述内表面和/或所述外表面，并且其中所述涂层包括所述双峰线性中密度聚乙烯组合物。
方面12.一种覆盖需要覆盖的物质或物品的方法，所述方法包括覆盖或密封，可替代地密封方面9到11中任一项所述的物质或制品的至少一部分，可替代地全部。
活化剂(用于活化前催化剂以形成催化剂)。也称为助催化剂。任何含有金属的化合物、材料或化合物和/或物质的组合，无论是否无负载或负载在载体材料上，可以活化前催化剂以得到催化剂和活化剂物类。活化可以包括，例如，从前催化剂的金属(例如，图1中结构式中的任何一个的M)中提取至少一个离去基团(例如，图1中的结构式中的任何一个的至少一个X)以得到催化剂。催化剂可以通过用“络合物”代替前催化剂名称的离去基团部分来一般地命名。例如，通过活化双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆制备的催化剂可以称为“双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基制备的催化剂可以称为“(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆制备的催化剂可以与通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基制备的催化剂相同或不同。活化剂的金属通常不同于前催化剂的金属。活化剂的金属含量与一种或多种前催化剂的金属含量的摩尔比可以为1000:1到0.5:1，可替代地300:1到1:1、可替代地150:1到1:1。活化剂可以是路易斯酸、非配位离子活化剂、或电离活化剂、或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基烷醇铝(二乙基乙醇铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三异丁基铝等。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可以是MAO，其是改性的甲基铝氧烷(MMAO)。对应的活化剂物类可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物类可以具有与其衍生的活化剂不同的结构或组成，并且可以是前催化剂活化的副产物或副产物的衍生物。副产物衍生物的实例是甲基铝氧烷物类，其通过在用甲基铝氧烷制备的双峰催化剂***的喷雾干燥过程中脱挥发分而形成。活化剂可以是市售的。可以将活化剂进料到一个或多个聚合反应器(例如，一个流化床气相反应器)中，在单独的进料中进料到用于制备双峰催化剂***的反应物(例如，负载的双峰催化剂***)和/或其中的修饰溶液。活化剂可以以在如矿物油或甲苯等惰性液体中以其溶液的形式的“湿模式”、以作为悬浮液的浆液模式、或以作为粉末的干燥模式进料到一个或多个聚合反应器中。
双峰。多峰；在如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的MWD等分子量分布(MWD)中具有至少2个峰(例如2个或3个峰)，可替代地仅2个峰。
双峰催化剂***。两种或多种催化剂化合物的组合，其独立地用于提高相同烯烃单体和/或共聚单体的聚合速率，并且产生双峰聚乙烯组合物。在一些方面，双峰催化剂***仅具有两个催化剂，以及由两个并且只有两个前催化剂化合物制备。催化剂化合物之一可以是茂金属催化剂化合物，并且另一种是非茂金属催化剂化合物。在(共)聚合条件下，催化剂化合物之一产生较低分子量(LMW)的聚乙烯组分，并且另一种催化剂化合物产生较高分子量(HMW)的聚乙烯组分。所述LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分一起构成双峰聚乙烯组合物，其可以是本发明的LMDPE组合物，采用双峰催化剂***制成，并且具有多峰(例如，双峰)分子量分布。通常，双峰催化剂***、采用所述***的方法以及本发明的双峰LMDPE组合物不含齐格勒-纳塔催化剂。
双峰催化剂***可以通过使至少两种具有不同结构的前催化剂与至少一种活化剂接触来制备。每种前催化剂可以独立地包括金属原子、至少一个与金属原子键合的配体、以及至少一个与金属原子键合并且可从金属原子上移位的离去基团。每种金属可以是第3到第14族中任何一种的元素，例如第4族金属。每个离去基团是H，未取代的烷基、芳基、芳烷基、卤化物原子、烷氧基、或伯氨基或仲氨基。在茂金属中，至少一种配体是环戊二烯基或取代的环戊二烯基。在非茂金属中，没有配体是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，并且相反，至少一个配体具有至少一个与金属原子配位的O、N和/或P原子。通常，非茂金属的一个或多个配体具有至少两个O、N和/或P原子，其以多齿(例如，二齿或三齿)结合模式与金属原子配位。离散结构意指由其制备的前催化剂和催化剂具有彼此不同的配体，以及相同或不同的金属原子，以及相同或不同的离去基团。
可用于制备双峰催化剂***的催化剂和/或制备修饰溶液的前催化剂之一可以是式(I)到(IX)中任一个的茂金属化合物，并且另一种前催化剂可以是式(A)和(B)中任一个的非茂金属，其中所述式如图1所示。
在式(I)中，图1，R1到R10基团中的每一个独立地为H，(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基；M是第4族金属；并且每个X独立地为H，卤化物、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。在一些方面，R7到R10中的每一个是H。
在式(II)中，图1，R1到R6基团中的每一个独立地为H，(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基；M是第4族金属(例如，Ti、Zr或Hf)；并且每个X独立地为H，卤化物、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。
在式(III)中，图1，R1到R12基团中的每一个独立地为H，(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基，其中R4到R7中的至少一个不是H；M是第4族金属(例如，Ti、Zr或Hf)；并且每个X独立地为H，卤化物、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。在一些方面，R9到R12中的每一个在式(III)中是H。
在一些方面，式(I)到(III)中的每一个X独立地为卤化物、(C1-C4)烷基或苄基；可替代地Cl或苄基。在一些方面，式(I)到(III)中的每一个卤化物独立地为Cl、Br或I；可替代地Cl或Br；可替代地Cl。在一些方面，式(I)到(III)中的每一个M独立地为Ti、Zr或Hf；可替代地Zr或Hf；可替代地Ti；可替代地Zr；可替代地Hf。
在式(IV)到(IX)中，图1，Me是甲基(CH3)，Pr是丙基(即，CH2CH2CH3)，并且环上的每一个“l”取代基代表甲基。
在式(A)和(B)中，图1，M是第3族到第12族过渡金属原子或第13族或第14族主族金属原子、或第4族、第5族或第6族金属原子。M可以是第4族金属原子，可替代地Ti、Zr或Hf；可替代地Zr或Hf；可替代地Zr。每一个X独立地是如上文所描述的离去基团，如阴离子离去基团。下标y为0或1；当y为0基团时，L'不存在。下标n表示金属原子M的形式氧化态并且为+3、+4或+5；可替代地n是+4。L为第15族或第16族元素，如氮或氧；L'为第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或锗。Y为第15族元素，如氮或磷；可替代地氮。Z是第15族元素，如氮或磷；可替代地氮。下标m为0、-1、-2或-3；可替代地-2；并且表示式(A)中Y、Z和L的总形式电荷和式(B)中Y、Z和L'的总形式电荷。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为H，(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)有机杂芳基，其中(C1-C20)杂烃基和(C1-C20)有机庚基各自独立地具有至少一个选自Si、Ge、Sn、Pb或P的杂原子。可替代地，R1和R2彼此共价键合形成式-R1a-R2a-和/或R4的二价基团，并且R5彼此共价键合形成式-R4a-R5a-的二价基团，其中-R1a-R2a-和-R4a-R5a独立地是(C1-C20)亚烃基、(C1-C20)杂亚烃基或(C1-C20)有机亚丁基。R3可能不存在；可替代地，R3是H，卤素原子、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)有机杂芳基。例如，如果L是O、H或烷基，则R3不存在。R4和R5可以是(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、取代的(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C20)环烷基、(C8-C20)双环芳烷基或取代的(C8-C20)双环芳烷基。R6和R7可以是H或不存在。R*不存在或者是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
在一些方面，双峰催化剂***可以包括茂金属催化剂化合物和非茂金属催化剂化合物的组合。茂金属催化剂化合物可以是如茂金属配体-第4族金属络合物等茂金属配体-金属络合物，其可以通过活化(用活化剂)从选自以下的前催化剂化合物制备：(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基和双(正丁基环戊二烯基)锆二甲基。非茂金属催化剂化合物可以是如非茂金属配体-第4族金属络合物等非茂金属配体-金属络合物，其可以通过活化(用活化剂)从选自以下的前催化剂化合物来制备：双(2-(2,4,6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基和双(2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺锆二苄基。
在一些方面，根据与活化剂接触的方法，双峰催化剂***可以通过活化作为(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的茂金属前催化剂化合物和作为双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基的非茂金属前催化剂化合物的组合来制备。(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆是式(II)的化合物，其中M是Zr，每一个X是Cl，R6是丙基(CH2CH2CH3)，以及R1到R4中的每一个是甲基。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆是式(A)的前催化剂化合物，其中M是Zr，每一个X是苄基，R1和R2各自是CH2CH2；R3是H；L、Y和Z都是N；R4和R5各自为五甲基苯基；并且R6和R7不存在。
双峰催化剂***的催化剂化合物中的每一种可以独立地无负载，可替代地负载在载体材料上，在后一种情况下，双峰催化剂***是负载型催化剂***。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可以存在于相同的载体材料(例如，相同的颗粒)上，或存在于不同的载体材料(例如，不同的颗粒)上。双峰催化剂***包含浆料形式和/或溶液形式的无载体催化剂化合物的混合物。载体材料可以是二氧化硅(例如，烟雾状二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。烟雾状二氧化硅可以是亲水的(未处理的)，可替代地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可以通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷等处理剂来处理未处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂是二甲基二氯硅烷。
在一些方面，双峰催化剂***是以下任一参考文献中描述的双峰催化剂***：US7,193,017 B2；US 7,312,279 B2；US 7,858,702 B2；US 7,868,092 B2；US 8,202,940 B2；和US 8,378,029 B2(例如，第4栏/第60行到第5栏/第10行以及第10栏/第6行到第38行，以及实例1)。
双峰催化剂***可以以“干模式”或“湿模式”，可替代地干模式、可替代地湿模式进料到一个或多个聚合反应器中。干模式以干粉或颗粒的形式进料。湿模式以双峰催化剂***在如矿物油等惰性液体中的悬浮液形式进料。双峰催化剂***可以商购自PRODIGYTMBimodal Catalysts品牌，例如BMC-200，购自Univation Technologies，LLC。
(C3-C20)α-烯烃。式(I)的化合物：H2C＝C(H)-R(I)，其中R是直链(C1-C18)烷基。(C1-C18)烷基是具有1个到18个碳原子的一价未取代的饱和烃。R的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(C3-C20)α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯或1-己烯；可替代地1-丁烯或1-辛烯；可替代地1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯；可替代地1-己烯；可替代地1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。(C3-C20)α-烯烃用作共聚单体，LMW聚乙烯组分的共聚单体衍生自其中，其可以与HMW聚乙烯组分的共聚单体单元衍生的(C3-C20)α-烯烃相同，可替代地不同。
基本上由……组成(Consisting essentially of)，基本上由……组成(consist(s)essentially of)等。部分封闭式结束表达式，其排除任何会影响其描述的基本和新颖特性的东西，但在其它方面允许其它任何东西。如应用于双峰催化剂***实施例的描述，所述实施例基本上由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成，二者均置于固体载体上并且用活化剂活化，表达意指所述实施例不含齐格勒-纳塔催化剂或除双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺、苄基、四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体以外的任何有机配体。在双峰催化剂***中，Zr中可以不存在苄基和氯离去基团中的一个或多个。表达“基本上由……组成”应用于“修饰溶液”的描述意指修饰溶液是无负载的(即，不设置在颗粒状固体上)并且不含齐格勒-纳塔催化剂或除四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体之外的任何有机配体。如应用于干燥惰性吹扫气体的表达“基本上由……组成”意指干燥的惰性吹扫气体不含基于水的气体总重量份或任何可以氧化本发明聚合反应的组分的反应性化合物，可替代地其含量小于百万分之5。在一些方面，任何一个，可替代地每一个“包括(comprising)”或“包括(comprises)”可以分别由“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consistsessentially of)”代替；可替代地分别由“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”。
由……组成(Consisting of)并且由……组成(consists of)。封闭式表达式，其排除任何未被其修改的限制具体描述的内容。在一些方面，任何一个，可替代地每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consistsessentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”代替。
(共)聚合条件。任何结果有效变量或这些变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如H2O和O2)；或者在一个或多个聚合反应器中对本发明的共聚方法有效和有用的工艺参数(例如进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到本发明的双峰LMDPE组合物。
在本发明的双峰LMDPE组合物的制备过程中，至少一种，可替代地(共)聚合条件中的每一种可以是固定的(即，不变)。这种固定(共)聚合条件在本文中可以称为稳态(共)聚合条件。稳态(共)聚合条件可用于连续制备具有相同聚合物性质的本发明双峰LMDPE组合物的实施例。
可替代地，在本发明的双峰LMDPE组合物的制备过程中，(共)聚合条件中的至少一种，可替代地两种或更多种可以在其限定的操作参数内变化，以便从具有第一组聚合物性质的本发明的双峰LMDPE组合物的第一实施例的制备过渡到具有第二组聚合物性质的本发明的双峰LMDPE组合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物性质不同，并且各自都在本文所描述的本发明的双峰LMDPE组合物的限制范围内。例如，所有其它(共)聚合条件相同，在本发明的共聚方法中较高摩尔比的(C3-C20)α-烯烃共聚单体/乙烯进料产生较低密度的所得产物本发明的双峰LMDPE组合物。在给定的共聚单体/乙烯摩尔比下，可以改变修饰溶液的前催化剂与双峰催化剂***的催化剂化合物的总摩尔数的摩尔比，以调节密度、熔体指数、熔体流动、分子量和/或其熔体流动比。为了说明制备转变的方法，进行稍后描述的本发明的共聚合实例之一以达到稳态(共)聚合条件。然后改变(共)聚合条件之一以开始产生本发明的双峰LMDPE组合物的新实施例。对新实施例进行采样，并且测量其属性。如有必要，请每隔一段时间重复更改条件/样品产物/测量属性步骤，直到测量示出获得所期望的属性值。这种操作参数变化的实例包含将操作温度在上述范围内从83°变为87℃，如通过从85℃的第一操作温度变为86℃的第二操作温度，或者通过从87℃的第三操作温度变为85℃的第三操作温度。类似地，改变操作参数的另一个实例包含改变分子氢与乙烯的摩尔比(H2/C2)为0.017到0.018或0.020到0.019。类似地，改变操作参数的另一个实例包含改变共聚单体(Comer)与乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)为0.028到0.038或0.041到0.025。本文包含前述实例变体中的两个或更多个的组合。在“(共)聚合条件”的含义内允许从一组转移到另一组(共)聚合条件，因为两组(共)聚合条件的操作参数在本文所限定的范围内。前述转变的有益结果是本发明的双峰LMDPE组合物或其LMW或HMW聚乙烯组分的任何所描述属性值可以由本领域普通技术人员根据本文的教导实现。
(共)聚合条件可以进一步包含高压、液相或气相聚合反应器和聚合方法，以产生本发明的双峰LMDPE组合物。这些反应器和方法通常是本领域众所周知的。例如，液相聚合反应器/方法可以是溶液相或浆液相，如在US 3,324,095中所描述的。气相聚合反应器/方法可以采用惰性缩合剂并且以缩合模式聚合进行，如在US 4,453,399；US 4,588,790；US4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述的。气相聚合反应器/方法可以是在以下中描述的流化床反应器/方法：US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0802 202；和比利时专利号839,380。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动机械搅拌或流化。设想的其它气相方法包含串联或多级聚合方法，如在US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述的。
用于气相或液相反应器/方法的(共)聚合条件可以进一步包含一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是如二乙基锌等烷基金属。启动子如在US 4,988,783中是众所周知的并且可以包含氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。清除剂可以是三烷基铝。浆料或气相聚合可以不含(不是有意添加的)清除剂来操作。用于气相反应器/聚合反应的(共)聚合条件可以进一步包含一定量(例如，基于进入反应器的所有进料为0.5ppm到200ppm)静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或累积。
(共)聚合条件可以进一步包含使用分子氢来控制LMW聚乙烯组分和/或HMW聚乙烯组分或本发明的双峰LMDPE组合物的最终性质。这种H2的使用通常在聚丙烯手册76-78(Hanser出版社(Hanser Publishers)，1996)中描述。在所有其它条件相同的情况下，使用氢气可以增加其熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)，其中MFR或MI受氢气浓度的影响。氢与总单体(H2/单体)、氢与乙烯(H2/C2)或氢与共聚单体(H2/α-烯烃)的摩尔比可以为0.0001到10，可替代地0.0005到5、可替代地0.001到3、可替代地0.001到0.10。
(共)聚合条件可以包含一个或多个聚合反应器中乙烯的分压，独立于690千帕到3450千帕(kPa，100磅每平方英寸绝对压力到500磅每平方英寸绝对压力(psia)，可替代地1030kPa到2070kPa(150psia到300psia)、可替代地1380kPa到1720kPa(200psia到250psia)、可替代地1450kPa到1590kPa(210psia到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
干燥。通常，基于总重量份，水分含量为0到小于百万分之5。在(共)聚合条件下在聚合反应期间进料到一个或多个聚合反应器的材料通常是干燥的。
乙稀。式H2C的化合物＝CH2。可聚合单体。
进料。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。可以例如通过计量来测量量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
薄膜：为了声称的目的，测量25微米厚的单层薄膜的性质。
较高的分子量(HMW)。相对于LMW，具有更高的重均分子量(Mw)。本发明的双峰LMDPE组合物的HMW聚乙烯组分可以具有10,000g/mol到1,000,000g/mol的Mw。对于HMW聚乙烯组分，Mw的下端点可以是20,000g/mol，可替代地50,000g/mol、可替代地100,000g/mol、可替代地150,000g/mol、可替代地200,000g/mol、可替代地250,000g/mol、可替代地300,000g/mol。Mw的上端点可以是900,000g/mol、可替代地800,000g/mol、可替代地700,000g/mol、可替代地600,000g/mol。在描述本发明的双峰LMDPE组合物时，对于LMW聚乙烯组分，HMW聚乙烯组分的Mw范围的底部可以与Mw范围的上部重叠，附带条件是在本发明的双峰LMDPE组合物的任何实施例中，HMW聚乙烯组分的特定Mw大于LMW聚乙烯组分的特定Mw。HMW聚乙烯组分可以用通过活化非茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制备。
惰性。通常，不(明显)反应或不(明显)干扰本发明的聚合反应。如应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧(O2)含量为0到小于百万分之5，基于吹扫气体或乙烯进料的总重量份。
惰性缩合剂(ICA)。一种用于冷却一个或多个聚合反应器(例如流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ICA是(C5-C20)烷烃，可替代地(C11-C20)烷烃、可替代地(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA是(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃是戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA是异戊烷(即2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明的聚合方法在本文中可以称为惰性冷凝模式操作(ICMO)。通过使用已知浓度的ad rem气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比到摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相浓度。浓度可以为1mol％到10mol％，可替代地3mol％到8mol％。
较低的分子量(LMW)。相对于HMW，具有较低的重均分子量(Mw)。本发明的双峰LMDPE组合物的LMW聚乙烯组分可以具有3,000g/mol到100,000g/mol的Mw。对于LMW聚乙烯组分，Mw的下端点可以是5,000g/mol、可替代地8,000g/mol、可替代地10,000g/mol、可替代地12,000g/mol、可替代地15,000g/mol、可替代地20,000g/mol。Mw的上端点可以是50,000g/mol、可替代地40,000g/mol、可替代地35,000g/mol、可替代地30,000g/mol。LMW聚乙烯组分可以用通过活化茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制备。
聚乙烯。由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50摩尔％到100摩尔％(mol％)，可替代地70mol％到100mol％、可替代地80mol％到100mol％、可替代地90mol％到100mol％、可替代地95mol％到100mol％、可替代地前述范围中的任何一个，其中上端点<100mol％，这种重复单元衍生自乙烯单体，并且在其中存在少于100mol％的乙烯重复单元的方面，剩余的重复单元是衍生自至少一种(C3-C20)α-烯烃的共聚单体；或这些大分子的集合。线性中密度聚乙烯(LMDPE)。所述大分子具有基本上线性的结构。
前催化剂。也称为预催化剂或催化剂化合物(与活性催化剂化合物相反)，通常是在不存在活化剂的情况下不显示或具有极低聚合活性(例如，催化剂效率可以为0或<1,000)的材料、化合物或化合物的组合，但是在用活化剂活化后产生催化剂，所述催化剂效率比前催化剂的催化剂效率(如果有的话)高至少10倍。
解析的(GPC色谱图)。具有由中间局部最小值隔开的两个峰的分子量分布。例如，本发明聚合物的解析GPC色谱图由dW/dlog(MW)相对于log(MW)表示，其特征在于LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大dW/dlog(MW)值，以及最大值之间的log(MW)处的局部最小dW/dlog(MW)值。在GPC的色谱图中，LMW聚乙烯组分的峰和HMW聚乙烯组分的峰的至少一些分离。通常，分离可能不会降到基线。
用流化床反应器说明的一个或多个聚合反应器的启动或重新启动。再生流化床反应器的启动(冷启动)或过渡流化床反应器的重新启动(温启动/转换)包含在达到(共)聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可以包含分别使用预加载或装载到流化床反应器中的苗床。苗床可以由聚乙烯粉末构成。苗床的聚乙烯可以是MDPE，可替代地LMDPE、可替代地双峰LMDPE、可替代地是本发明的双峰LMDPE组合物的先前制备的实施例。
流化床反应器的启动或重新启动还可以包含气体气氛转变，包括用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的一种或多种气体，然后用干燥的乙烯气体从反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可以基本上由分子氮(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不运行时，在启动(冷启动)之前，流化床反应器含有空气气氛。干燥的惰性吹扫气体可以用于在启动的早期阶段从再生流化床反应器中吹扫空气，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。在重新启动之前(例如，在苗床变化之后或在α-烯烃共聚单体变化之前)，过渡流化床反应器可以含有不需要的α-烯烃、不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥的惰性吹扫气体可以用于在重新启动的早期阶段从过渡流化床反应器中吹扫不需要的蒸汽或气体，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥的惰性吹扫气体本身可以用干燥的乙烯气体从流化床反应器中吹扫。干燥的乙烯气体可以进一步含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体作为其混合物进料到流化床反应器中。可替代地，可以在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后单独引入干燥的分子氢气。可以在将流化床反应器加热到(共)聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
流化床反应器的启动或重新启动还包含将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包含乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包含分子氢气和惰性缩合剂(ICA)以及双峰催化剂***和修饰溶液的混合物。
需要覆盖的物质或物品。天然存在的或人造的材料或制品，其将受益于在其上方、其周围或其上具有本发明的双峰LMDPE组合物层。需要覆盖的物质包含易受其外部环境影响的物质和需要与其隔离的物质。外部环境可以含有氧气、水分和/或光，但是对于本发明的双峰LMDPE组合物的层而言，其可以降解这些物质。这些物质包含衣服、药物、食品、电子元件、吸湿性化合物、植物和任何其它光、氧和/或湿气敏感材料或制品。需要覆盖的物品包含有序的材料布置(例如，需要包装的托盘上的制品的堆叠)、需要收缩包装的盒子、需要运输的松散制品，以及有毒或腐蚀性材料。
修饰溶液。前面描述的溶解在惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中的茂金属前催化剂化合物或非茂金属前催化剂化合物中的任何一种。将修饰溶液与双峰催化剂***混合以制备混合物，并且将所述混合物用于本发明的聚合反应中以更改由此制备的本发明的双峰LMDPE组合物的至少一种性质。这种至少一种性质的实例是密度、熔体指数MI2、流动指数FI21、熔体流动比和分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002041351350000211
双峰催化剂***和修饰溶液的混合物可以以“湿模式”进料到一个或多个聚合反应器中，可替代地可以脱挥发分并且以“干模式”进料。干模式以干粉或颗粒的形式进料。当混合物含有固体载体时，湿模式以悬浮液或浆液的形式进料。在一些方面，惰性液体是液体烷烃，如庚烷。
齐格勒-纳塔催化剂。提高烯烃聚合反应速率的非均相材料通常是通过使如负载于氯化镁载体上的卤化钛等无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物。活化剂可以是烷基铝活化剂，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、二乙基乙醇铝(DEAE)或二氯化乙基铝(EADC)。
有利地，我们发现了本发明的双峰LMDPE。不可预知的是，其具有至少一种改进的性质，如，例如至少一种改进的(增加的)可加工性质和/或至少一种改进的(增加的)刚度性质。改进的可加工性质可以是降低的挤出机机筒压力、增加的密封性(例如，热封/热粘性)、降低的tanδ值以及增加的剪切变稀指数值中的至少一种。改进的刚度性质可以是增加的埃尔曼多夫撕裂(CD撕裂和/或MD撕裂)、增加的熔体强度和增加的落镖冲击强度中的至少一种。在一些方面，本发明的双峰LMDPE的特征不在于前述性质中的任何三种、可替代地任何两种、可替代地任何一种的恶化。在一些方面，本发明双峰LMDPE的特征不在于前述性质中的任何三种、可替代地任何两种、可替代地任何一种的恶化。
未填充和填充组合物的实施例的测试样品可以单独制成压塑板。可以使用从压塑板上切下的测试样品来表征这些组合物的机械性质。
化合物包含所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可以具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、配制品、混合物或反应产物可以不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；附带条件是化合物、组合物、配制品、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另有指示，否则下列各项均适用。可替代地在不同的实施例之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市美国材料与测试协会(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。ISO意指标准组织，瑞士日内瓦国际标准化组织。任何比较实例仅用于说明目的，而不应是现有技术。没有或缺少意味着完全不存在；可替代地不可检测。“IUPAC”是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC秘书处，美国北卡罗来纳州三角研究园)。“可以”赋予了选择权，而非必要性。操作性意指在功能上有能力或有效。“任选的(地)”意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包含)。使用标准测试方法和测量条件(例如，粘度：23℃和101.3kPa)测量性能。范围包含端点、子范围以及其中包含的整数和/或小数值，除了整数范围不包含小数值。室温：23℃±1℃。当提及化合物时取代意指具有一个或多个取代基代替氢，直到并且包含每个取代。
双峰测试方法：通过在y轴上绘制dWf/dLogM(质量检测器响应)相对于在x轴上绘制LogM来确定是否存在已解析的双峰性，以获得含有LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱曲线，并且观察LMW聚乙烯组分峰与HMW聚乙烯组分峰之间是否存在局部最小值。dWf是重量分数的变化，dLogM也称为dLog(MW)并且是分子量的对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且是分子量的对数。
落镖冲击测试方法：根据ASTM D1709-16a，通过自由落镖测试方法，方法A的塑料薄膜抗冲击性的标准测试方法测量。方法A采用一种镖，其直径为38.10±0.13毫米(1.500±0.005英寸)的半球形头部从0.66±0.01米(26.0±0.4英寸)的高度落下。此测试方法可以用于其抗冲击性需要约50g或更小到约6kg的质量以使其破裂的薄膜。结果以克(g)表达。
去卷积测试方法：将使用双峰测试方法获得的色谱图分成九(9)个Schulz-Flory分子量分布。这种去卷积方法在US 6,534,604中描述。将最低的四MW分布分配给LMW聚乙烯组分并且将五个最高MW分布分配给HMW聚乙烯组分。通过使用聚集的Schulz-Flory MW分布的已知数学处理，使用LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分的重量分数(Wf)和相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的总和值，确定本发明的双峰LMDPE组合物中LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分中的每一种的相应重量百分比(wt％)。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)测量。报告结果以克/立方厘米为单位(g/cm3)。
埃尔门多夫撕裂测试方法：根据ASTM D1922-09，塑料薄膜的传播抗撕裂性的标准测试方法和通过摆锤方法的薄板，B型(恒定半径)测量。(技术上等同于ISO 6383-2。)报告结果为横向(CD)或纵向(MD)的归一化撕裂，单位为克力(gf)。
流动指数(190℃，21.6kg，“FI21”)测试方法：使用ASTM D1238-13，通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)或相当于每1.0分钟的分辨率(dg/1分钟)。
流动速率(190℃，5.0kg，“FR5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)或相当于每1.0分钟的分辨率(dg/1分钟)。
流量比：(190℃，“FI21/FI5”)测试方法：通过将流动指数FI21测试方法中的值除以流动指数FI5测试方法中的值来计算。
凝胶渗透色谱(GPC)方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，Polymer Laboratories)上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B柱，所有柱都包含在保持在160℃的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/分钟)，并且标称进样体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)特氟隆过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，使用在线脱气机对溶剂进行脱气。使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物，连续摇动2小时以得到溶液。(通过重量分析测量所有数量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5毫克聚合物/毫升溶液到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，清除DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0mL/分钟/，并且使DRI检测器稳定8小时，然后注入第一样品。使用与色谱柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002041351350000241
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准，aPS＝0.67、KPS＝0.000175和aX和KX是从已发表的文献中获得的。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在得到的色谱图中的每个点处，使用以下等式从基线减去的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，/指示除法，并且dn/dc是聚合物的折射率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。从浓度色谱的色谱图的积分面积与洗脱体积的比率和注射质量计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。除非另有说明，否则以克/摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的进一步细节描述于US 2006/0173123第24到25页，段落[0334]到[0341]中。y轴上的dW/dLog(MW)相对于x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所限定。
长链支化(LCB)测试方法：使用Janzen和Colby(《分子结构期刊(J.Mol.Struct.)》，485/486，569-584(1999))在零剪切粘度、ηο与Mw之间的相关性计算测试聚合物的每1,000个碳原子的长链支化(LCB)的数量。它们的相关性被绘制为y轴上的ηο和x轴上的Mw的参考图上的参考线。然后测试聚合物的特征在于(a)和(b)：(a)使用稍后描述的零剪切粘度测定方法，测量测试聚合物的小应变(10％)振荡剪切，并且使用三参数Carreau-Yasuda经验模型(“CY模型”)来确定其中的ηο值；以及(b)使用前面描述的GPC测试方法，测量测试聚合物的Mw。在参考图上绘制测试聚合物的ηο和Mw的结果，并且将它们与参考线进行比较。每1,000个碳原子具有零(0)长链支化的测试聚合物的结果将绘制在Janzen和Colby参考线以下，而每1,000个碳原子具有>0长链支化的测试聚合物的结果将绘制在Janzen和Colby参考线以上。CY模型是因以下文献而众所周知的：R.B.Bird、R.C.Armstrong和O.Hasseger，《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》，第1卷，流体力学，第2版，John Wiley&Sons，1987；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学学报(Rheol.Acta)》，1989，28:321；以及C.A.Hieber和H.H.Chiang，《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》，1992，32:931。
熔体流动比(190℃，“MI21/MI2”)测试方法：通过将流动指数FI21测试方法中的值除以熔体指数MI2测试方法中的值来计算。
熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，“MI2”)测试方法：对于乙烯基的(共)聚合物，根据ASTM D1238-13使用190℃/2.16kg的条件测量，所述条件以前称为“条件E”并且也称为MI2。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)或相当于每1.0分钟的分辨率(dg/1分钟)。10.0dg＝1.00g。尽管反比例性不是线性的，但是熔体指数与聚乙烯的重均分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低。
1％或2％割线模量测试方法：根据ASTM D882-12“薄塑料薄板拉伸性能的标准测试方法”测量。在横向(CD)或纵向(MD)上使用1％或2％割线模量。以兆帕(MPa)报告结果。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
剪切变稀指数(SHI)测试方法：使用来自TA Instruments的ARES-G2先进流变扩展***(ARES-G2Advanced Rheometric Expansion System)，在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量，用平行板几何形状得到储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(η*)作为频率(ω)的函数。通过计算复数模量的给定值下的复数粘度并且计算两种粘度的比率来获得SHI值。例如，使用1千帕(kPa)和100kPa的复数模量的值，分别在1.0kPa和100kPa的复数模量的恒定值下获得η*(1.0kPa)和η*(100kPa)。剪切变稀指数SHl(1/100)限定为两种粘度η*(1.0kPa)和η*(100kPa)的比率，即η*(1.0)/η*(100)。
Tan Delta测试方法：使用以下程序在190℃和0.1000弧度/秒(rad/s)下测量的动态力学分析(DMA)方法：使用来自TA Instruments的ARES-G2先进流变扩展***(ARES-G2Advanced Rheometric Expansion System)，在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量，用平行板几何形状得到储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(η*)作为频率(ω)的函数。特定频率(ω)下的tanδ(delta)限定为在所述频率(ω)下获得的损耗模量(G")与储能模量(G')之比，即tanδ＝G"/G'。频率(ω)0.1弧度/秒的tanδ值在稍后的表2中使用。
拉伸模量测试方法：根据ASTM D882-12“薄塑料薄板拉伸性能的标准测试方法”测量。报告结果在横向(CD)上作为以百分比(％)表示的屈服平均应变或以兆帕(MPa)为单位的屈服平均应力，或者在纵向(MD)上的以百分比(％)表示的屈服平均应变。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
零剪切粘度测定方法：使用来自TA Instruments的ARES-G2先进流变扩展***，在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量，用平行板几何来获得复数粘度|η*|相对于频率(ω)的数据。确定三个参数的值-零剪切粘度、ηο、特性粘滞弛豫时间，τη和宽度参数a，-通过使用以下CY模型对获得的数据进行曲线拟合：
Figure BDA0002041351350000271
其中|η*(ω)|是复数粘度的大小，ηο是零剪切粘度，τη是粘性弛豫时间，a是宽度参数，n是幂律指数，以及ω是振荡剪切角频率。
双峰催化剂***1：基本上由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成或由其制成，以3:1的摩尔比喷雾干燥到CAB-O-SIL TS610上，疏水性烟雾状二氧化硅，通过表面处理亲水性(未处理的)烟雾状二氧化硅与二甲基二氯硅烷载体和甲基铝氧烷(MAO)制备，并且作为矿物油中的浆料进料到气相聚合反应器中。摩尔MAO与(双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆二苄基+摩尔(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的摩尔)的摩尔比为140:1。
共聚单体1:1-己烯，在表1中以1-己烯/C2的摩尔比使用。
乙烯(“C2”):C2的分压保持如下面表1中所描述。
惰性缩合剂1(“ICA1”)：异戊烷，相对于气相物质的总摩尔含量，以气相反应器的气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。稍后在表1中报告
分子氢气(“H2”)：在表1中以H2/C2的摩尔比使用。
修饰溶液1：基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基(前催化剂)溶解在庚烷中组成或由其制成，以得到浓度为每毫升溶液0.7克前催化剂(g/mL)的溶液。
比较实例1(CE1)：来自Dow Chemical Company的作为产物XHS-7071NT7的中密度聚乙烯(MDPE)树脂。参见表2以了解特性。
本发明的实例1和实例2(IE1和IE2)：在具有每小时产生22到110kg树脂的能力的含有中试工厂规模持续模式气相流化床反应器的单个气相聚合反应器中产生双峰LMDPE组合物IE1。对于实验运行，在启动之前使用内部粒状树脂的苗床预加载反应器。在高纯度氮气下使用水分含量低于5ppm的苗床干燥反应器。然后将反应成分气体引入反应器中以建立气相条件。同时将反应器加热到所期望的温度。用足以在反应条件下产生0.006的氢气与乙烯摩尔比的氢气进料到反应器，并且用1-己烯进料到反应器以在反应条件下产生0.011的1-己烯与乙烯摩尔比。用乙烯(总压力＝220psi)对反应器进行加压并且保持在105℃下。一旦达到(共)聚合条件，将双峰催化剂***1的浆料进料注入到反应器中。同时，将修饰溶液进料与双峰催化剂***1的进料混合以得到其混合物，然后将其进料到反应器中，其中混合可以用在1.5到2.0(Zr催化剂/Zr修饰，mol/mol)范围内的不同的摩尔比进行，以将本发明双峰聚乙烯组合物的流动指数和熔体指数微调到所期望的目标值。使用约三个床转换来实现双峰聚乙烯的稳态生产，由此得到IE1的本发明双峰LMDPE(产物)的实施例。从反应器的产物排出口收集IE1的本发明双峰LMDPE并且表征其特性。在下面表1中总结了操作成分和参数。在后面的表2中总结了IE1的本发明的双峰LMDPE的产物的特性。为了制备本发明的双峰LMDPE组合物的另一个实施例，其中密度为0.930g/cm3到0.940g/cm3，除了将1-己烯/C2的摩尔比从0.011增加到0.010到0.040的范围之外，重复所述过程。
表1：IE1和IE2的操作成分/参数.
Figure BDA0002041351350000291
表2：IE1的本发明双峰LMDPE的特性
Figure BDA0002041351350000292
*N/R未报告；**NMF＝无意义。
在一些方面，本发明的双峰LMDPE的特征在于表2中列出的性质中的任何一种，其中所述性质由如下范围限定：中点等于表2中列出的性质值，并且最大端点和最小端点分别等于正或负(±)55％，可替代地±25％、可替代地±15％、可替代地±11％、可替代地±5％。IE1的所期望的解析的双峰性由图2中的色谱图示出，其中LMW聚乙烯组分的峰值约为4.1LogM，HMW聚乙烯组分的峰值约为5.2LogM，并且局部最小值约为4.54LogM。图2中的色谱图在约2.1LogM和约6.4LogM下达到基线。
本发明实例(A)和实例(B)：制备本发明的IE1或IE2的双峰LMDPE的25微米厚的单层薄膜。吹塑薄膜生产线机器被配置成用与挤出机流体连通的进料斗制造聚乙烯薄膜，所述挤出机与加热至430℃温度的加热装置加热连通。挤出机与模具流体连通，所述模具具有1.778毫米(70.00密耳)的固定模具间隙，吹胀比为2.5:1。冰霜线高度(FLH)距离模具84±3厘米(33±1英寸)。所述机器使用本发明的双峰LMDPE的进料速率并且在204℃±1℃的熔体温度下和每分钟30.3转(rpm)的挤出机速率下实现每小时90.3kg(199.1磅)的薄膜的生产速率以分别得出IE(A)和IE(B)的薄膜。测量IE(A)和IE(B)薄膜上的落镖冲击、埃尔门多夫撕裂以及拉伸特性。后面表3中报告了结果。
比较实例(A)(CE(A))：以与来自CE1的LDPE的IE(A)相同的方式制造比较薄膜以得出CE(A)薄膜。
表3：IE(A)和IE(B)的发明性薄膜的特性
测量出的聚合物性质 IE(A) IE(B) CE(A)
落镖冲击，平均落镖重量 <40g 136g <40g
埃尔门多夫撕裂(CD，gf) 1318 1296 1371
埃尔门多夫撕裂(MD，gf) 30 90 23
割线模量(1％，CD，MPa) 1396 698 772
割线模量(1％，MD，MPa) 886 570 632
割线模量(2％，CD，MPa) 1100 572 639
割线模量(2％，MD，MPa) 723 477 542
屈服拉伸强度，CD平均应变 3086％ 6.3 5.12％
屈服拉伸强度，CD平均应力(MPa) 30.7 22.5 21.6
屈服拉伸强度，MD平均应变 6.4％ 7.2 8.6％
屈服拉伸强度，MD平均应变(MPa) 25.7 18.5 18.5
本发明的双峰LMDPE可以制成薄膜，并且本发明的双峰LMDPE及其薄膜具有至少一种改进的性质，如，例如至少一种改进的(增加的)可加工性质和/或至少一种改进的(增加的)刚度性质。改进的可加工性质可以是降低的挤出机机筒压力、增加的密封性(例如，热封/热粘性)、降低的tanδ值以及增加的剪切变稀指数值中的至少一种。改进的刚度性质可以是增加的埃尔曼多夫撕裂(CD撕裂和/或MD撕裂)、增加的熔体强度和增加的落镖冲击强度中的至少一种。在一些方面，本发明的双峰LMDPE的特征不在于前述性质中的任何三种、可替代地任何两种、可替代地任何一种的恶化。在一些方面中，本发明双峰LMDPE的特征不在于前述性质中的任何三种、可替代地任何两种、可替代地任何一种的恶化。
本发明薄膜IE(A)由与比较CE(A)薄膜相比更高密度的树脂制成，并且又更令人惊讶的是，本发明薄膜具有更高MD撕裂。本发明IE(A)薄膜还在MD和CD中拥有显著更高的割线模量和与比较CE(A)薄膜相比更高的拉伸强度。虽然本发明IE(B)薄膜和比较CE(A)薄膜由具有类似密度的树脂制成，更令人惊讶的是，本发明IE(B)薄膜具有显著更高的落镖冲击强度和与比较CE(A)薄膜相比更高的MD撕裂。

Claims (14)

1.一种双峰线性中密度聚乙烯组合物，其包括较低分子量(LMW)聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分，其中所述LMW聚乙烯组分和所述HMW聚乙烯组分中的每一种包括乙烯单体单元和C3-C20α-烯烃共聚单体单元；并且其中所述双峰线性中密度聚乙烯组合物的特征在于限制(a)到(f)中的每一项：(a)在所述双峰线性中密度聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中示出的解析的双峰性，其中所述色谱图示出了代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰；以及根据双峰性测试方法测量的解析的双峰分子量分布，其特征在于在代表所述HMW聚乙烯组分的所述峰与代表所述LMW聚乙烯组分的所述峰之间的在Log(重均分子量)(“Log(MW)”)1.5到5.0的范围内的局部最小值；(b)根据凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测量的5到30.1的分子质量分散度
Figure FDA0003549226540000011
(c)根据LCB测试方法测量的每1,000个碳原子不可测量的量的长链支化LCB指数；(d)根据ASTM D792-13方法B测量的0.930g/cm3到0.950g/cm3的密度；(e)所述LMW聚乙烯组分的分子质量分散度
Figure FDA0003549226540000012
为>2.0到<3.0，以及所述HMW聚乙烯组分的分子质量分散度
Figure FDA0003549226540000013
为>3.0到3.5，根据去卷积测试方法使所述双峰线性中密度聚乙烯组合物的所述LMW聚乙烯组分和所述HMW聚乙烯组分去卷积之后全部根据GPC测试方法测量；和(f)根据熔体指数MI2测试方法测量的0.1g/10分钟到1.0g/10分钟的在190℃，2.16千克的熔体指数MI2。
2.根据权利要求1所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物，其由限制(i)描述：(i)根据Tanδ(Delta)测试方法在190℃和每秒0.1000弧度(rad/s)下测量的5到35的tanδ。
3.根据权利要求1所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物，其由限制(i)描述：(i)根据熔体指数MI2测试方法测量的0.1g/10分钟到5.0g/10分钟的在190℃，2.16千克的熔体指数MI2。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物，其由限制(i)到(xii)中任一项描述：(i)根据流动指数FI21测试方法测量的4g/10分钟到500g/10分钟的在190℃，21.6kg的流动指数FI21；(ii)根据熔体流动比测试方法计算的20.0到50.0的在190℃的熔体流动比MI21/MI2；(iii)根据剪切变稀指数测试方法测量的1.5到10的剪切变稀指数值；(iv)根据GPC测试方法测量的5,000克/摩尔(g/mol)到25,000g/mol的数均分子量(Mn)；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)到(iv)中的任何三者；以及(xii)(i)到(iv)中的每一者。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物，其由限制(i)到(iv)中任一项描述：(i)所述C3-C20α-烯烃共聚单体单元衍生自1-丁烯；(ii)所述C3-C20α-烯烃共聚单体单元衍生自1-己烯；(iii)所述C3-C20α-烯烃共聚单体单元衍生自1-辛烯；以及(iv)所述C3-C20α-烯烃共聚单体单元衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两种的组合。
6.根据权利要求1所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物，其通过在共聚合条件下在分子氢气H2和惰性缩合剂ICA存在下在一个、两个或更多个聚合反应器中使乙烯单体和至少一种C3-C20α-烯烃共聚单体与双峰催化剂***和修饰溶液的混合物共聚而制备；其中在混合在一起之前，所述修饰溶液由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和惰性液体溶剂组成，并且所述双峰催化剂***由全部安置在固体载体上的活化剂物类、双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物组成；并且其中所述共聚合条件包括80℃到110℃的反应温度、0.001到0.050的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)；以及0.005到0.10的所述共聚单体与所述乙烯的摩尔比(共聚单体/C2摩尔比)。
7.根据权利要求6所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物，其由限制(i)到(iv)中任一项描述：(i)所述一个、两个或更多个聚合反应器是一个流化床气相反应器；(ii)所述惰性液体溶剂是液体烷烃；(iii)所述活化剂物类是甲基铝氧烷物类；和(iv)所述固体载体是疏水性烟雾状二氧化硅。
8.一种制备根据权利要求1所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物的方法，所述方法包括：在共聚合条件下在H2气体和惰性缩合剂存在下在一个、两个或更多个聚合反应器中使乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与双峰催化剂***和修饰溶液的混合物接触，由此制备所述双峰线性中密度聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述修饰溶液由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和惰性液体溶剂组成，并且所述双峰催化剂***由全部安置在固体载体上的活化剂物类、非茂金属配体-第4族金属络合物和茂金属配体-第4族金属络合物组成；并且其中所述共聚合条件包括80到110摄氏度(℃)的反应温度；0.001到0.050的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比；以及0.005到0.10的所述共聚单体与所述乙烯的摩尔比。
9.根据权利要求6所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物或根据权利要求8所述的方法，其具有限制(i)到(vi)中的任一项：(i)其中所述双峰催化剂***由全部通过喷雾干燥设置到所述固体载体上的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物以及甲基铝氧烷物类组成，所述双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物与(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物的摩尔比分别为1.0:1.0到5.0:1.0；(ii)其中所述双峰催化剂***进一步由矿物油组成，并且所述固体载体是疏水性烟雾状二氧化硅；(iii)其中所述混合物是所述双峰催化剂***在矿物油和所述修饰溶液中的悬浮液，并且所述混合物是预制的并且然后进料到所述一个或多个聚合反应器中；(iv)其中通过在所述惰性液体溶剂中溶解(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆二甲基得到所述修饰溶液来制成所述修饰溶液；(v)其中所述一个或多个聚合反应器是一个流化床气相反应器，并且所述方法是气相聚合反应；(vi)(i)到(v)中的每一项。
10.一种制品，其包括成形形式的根据权利要求1到7中任一项所述的双峰线性中密度聚乙烯组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其选自：涂层、薄膜、片材、挤出物品和注塑物品。
12.根据权利要求10所述的制品，其选自涂层金属管、农业薄膜、食品包装、工业薄板、托盘和收缩包装、袋子、桶、冷冻容器、盖子和玩具。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述袋子选自服装袋、杂货袋、和重型麻袋。
14.根据权利要求10到13中任一项所述的制品，其包括涂层钢管。
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