CN101024793B - 烃制冷剂用冷冻机油及使用该冷冻机油的冷冻机*** - Google Patents

烃制冷剂用冷冻机油及使用该冷冻机油的冷冻机*** Download PDF

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Abstract

本发明涉及烃制冷剂用冷冻机油及使用该冷冻机油的冷冻机***。本发明所要解决的问题是在使用低级烃制冷剂和以矿物油为主成分的冷冻机油时，抑制在工作流体内部产生的低聚物。本发明的冷冻机油为含有含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油的工作流体在冷冻机内部和有机高分子材料接触的冷冻机***中使用的冷冻机油，是含有85～99重量％矿物油、及1～15重量％的由在分子内含有大于或等于2个氧原子的有机化合物构成的合成油的冷冻机油。优先选择的是，含有氧原子的有机化合物具有酯键和/或醚键，含有氧原子的有机化合物是新戊多元醇和碳原子数4～12的1元脂肪酸的多元醇酯，制冷剂是丙烷和/或异丁烷，有机高分子材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

Description

烃制冷剂用冷冻机油及使用该冷冻机油的冷冻机***
技术领域
本发明是关于没有破坏臭氧层的担心，而且地球温暖化能力也远低于含卤烃制冷剂的烃制冷剂，特别是关于使用丙烷或者异丁烷的冷冻机用的润滑油及使用该润滑油的冷冻机***。
背景技术
冷冻机***，一般是用压缩机压缩制冷剂，用冷凝器使成为高压、高温的制冷剂散发热，此后，用膨胀机构(例如膨胀阀)形成低压，当制冷剂在蒸发器中蒸发时，由于从周围夺走蒸发热而成为低温，进行冷却。该冷冻机***，可在冰箱、冷冻库、空调、陈列橱、清凉饮料或冰淇淋等自动售货机等中使用。再者，空调或自动售货机等也可利用在冷凝时产生的热供暖或用于加热保持饮料或食品。
以往，作为上述制冷剂，使用含有三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)等含氯的氟化烃(CFC或者HCFC)。但是，这些CFC或者HCFC引起破坏臭氧层的环境问题，因此在国际上其生产和使用受到限制，现在正改换成不含氯，例如二氟甲烷(R 32)、四氟乙烷(R134或者R134a)、二氟乙烷(R152或者R152a)等非氯系氟化烃(HFC)即所谓的替代氟里昂。
但是，这些替代氟里昂，虽然不破坏臭氧层，但地球温暖化能力高，因而从地球环境保护的长期的观点看，是不令人满意的，另一方面，碳原子数1～5左右的低分子量的低级烃或氨等不破坏臭氧层，地球温暖化能力与上述的氯系或者非氯系氟化烃相比非常低，因此作为对环境温和的制冷剂正受到关注(专利文献1、2)。
在冷冻机***中，为了压缩机中的润滑，混合制冷剂和所谓的冷冻机油的工作流体进行***内循环。在这样的工作流体中使用的冷冻机油，要求和制冷剂的相溶性和润滑性能，例如作为适合低级烃制冷剂的冷冻机油，本发明人提出使用特定性状的矿物油(专利文献3)。
专利文献1：特开2003-041278号公报
专利文献2：特开2005-162883号公报
专利文献3：国际公开WO 2000/60031号公报
发明内容
可是，作为工作流体，在使用低级烃制冷剂和以矿物油为主成分的冷冻机油时，发现在工作流体内发生由有机物构成的低聚物(高分子物质)。担心这样的低聚物或堵塞膨胀阀的毛细管，或附着在压缩机的阀上而使开关不良等。
本发明就是为了解决上述的问题而完成的，本发明的目的在于，在使用低级烃制冷剂和以矿物油为主成分的冷冻机油时，抑制在工作流体内产生的低聚物。本发明人发现，通过在冷冻机油中以规定量含有特定的有机化合物，能够抑制低聚物，从而达到完成本发明。
按照本发明的烃制冷剂用冷冻机油，是含有含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油的工作流体，在冷冻机***内部和有机高分子材料接触的冷冻机***中使用的冷冻机油，是含有85～99重量％矿物油、及1～15重量％的由在分子内含大于或等于2个氧原子的有机化合物构成的合成油的冷冻机油。另外，按照本发明的冷冻机***，是含有含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油的工作流体，在冷冻机***内部和有机高分子材料接触的冷冻机***，上述冷冻机油以含有85～99重量％矿物油、及1～15重量％的由在分子内含大于或等于2个氧原子的有机化合物构成的合成油为特征。在本发明的烃制冷剂用冷冻机油和冷冻机***中优先选择的是，含有氧原子的有机化合物具有酯键及/或醚键，含有氧原子的有机化合物是新戊多元醇和碳原子数4～12的1元脂肪酸的多元醇酯，制冷剂是丙烷和/或异丁烷，或者，有机高分子材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
发明效果
本发明的烃制冷剂用冷冻机油，由于在矿物油中定量含有特定的有机化合物，能够抑制低聚物的产生，因此具有能够有效地防止由低聚物引起的毛细管的堵塞，或发生阀的开关不良这样的特别效果。另外，本发明的冷冻机***，使用这样的冷冻机油，低聚物的产生被抑制，因此
能够有效地防止由低聚物引起的毛细管的堵塞，或发生阀的开关不良。
具体实施方式
(冷冻机油)
本发明的冷冻机油是含有85～99重量％，优选88～97重量％矿物油、及1～15重量％，优选3～12重量％的由在分子内含大于或等于2个氧原子的有机化合物构成的合成油的冷冻机油。由在分子内含大于或等于2个氧原子的有机化合物构成的合成油的含量若不到1重量％或者超过15重量％(即矿物油的含量超过99重量％或者不到85重量％)，不能够充分地抑制低聚物的产生。
本发明的冷冻机油，在40℃时的运动粘度是3～150mm2/s，特别优选是5～100mm2/s，再有，流动点优选是低于或等于-25℃。若流动点高于-25℃，从压缩机和制冷剂一起吐出的润滑剂则因为膨胀机构或者蒸发器等流动性降低，而滞留在冷冻设备的低温部位，或导致传热效率降低，或存在引起由压缩机内的润滑剂不足产生的轴承的磨损、热胶着等的危险，不怎么令人满意。再者，通常，流动点是-60℃以上。另外，还有，粘度指数优先选择大于或等于20，特别优先选择大于或等于50，进一步优先选择大于或等于80，通常，粘度指数是小于或等于120。在冷冻循环中，润滑剂在压缩机吐出部成为高温，在膨胀机构的出口暴露于低温，在比较宽的温度范围使用。因此，期望由温度引起的粘度变化少的粘度指数高的润滑剂，即粘度指数高的矿物油。一般含长链的链状烃多的润滑剂处于粘度指数高，润滑性能也变高的倾向。
(矿物油)
作为矿物油，优先使用具有按照n-d-M环分析的％CA小于或等于15、氮分小于或等于50ppm、硫分小于或等于2000ppm的特性的矿物油。％CA的值较大地影响粘度指数，它一变大，粘度指数就变低，％CA超过15的矿物油作为冷冻机油是不怎么令人满意的。另外，％CP大于或等于40，特别大于或等于50的矿物油润滑性高，即使用缺乏润滑性的烃制冷剂稀释也能够保持充分的润滑性，难以发生轴承的磨损或热胶着等，因此优先使用％CP大于或等于40的矿物油，更优先使用％CP大于或等于50的矿物油。这些％CA和％CP是按照ASTM D 3238中规定的n-d-M环分析求出的。
另外，矿物油中含有的氮分或硫分往往给润滑油的特性以恶劣影响。氮分若超过50ppm，就有稳定性变差的倾向，优先选择小于或等于50ppm。另外，硫分具有腐蚀性，因此优先选择小于或等于2000ppm。再者，氮分和硫分用质量ppm规定。
这样的矿物油，可以对将原油进行常压蒸馏和减压蒸馏得到的润滑油馏分，适宜组合溶剂脱沥青(脱れき)、溶剂萃取、氢化分解、氢化脱蜡、溶剂脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理的1种或者大于或等于2种的精制手段而得到。
(合成油)
合成油是由分子内含有大于或等于2个氧原子的有机化合物构成，特别地，优先选择由具有酯键和/或醚键的化合物构成。具体地说，可以混合多元醇酯、二酯和聚醚的1种或者大于或等于2种使用，但优选使用多元醇酯。
(多元醇酯)
作为多元醇酯，优选使用二元醇或者具有3～20个羟基的多元醇和碳原子数6～20的脂肪酸的酯。这里，作为二元醇，具体地可举出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。
另外，作为具有3～20个羟基的多元醇，具体地可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚物)、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、***糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇，木糖、***糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类及它们的部分醚化物，以及甲基糖苷(配糖体)。
即使这些之中，作为二元醇和多元醇，也优先选择新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇。
在多元醇酯中使用的脂肪酸中，其碳原子数不特别地限制，但通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。即使碳原子数1～24的脂肪酸中，从润滑性这点出发，优先选择碳原子数大于或等于3的脂肪酸，更优先选择碳原子数大于或等于4的脂肪酸，进一步优先选择碳原子数大于或等于5的脂肪酸，特别优先选择碳原子数大于或等于10的脂肪酸。另外，从和制冷剂的相溶性这点出发，优先选择碳原子数小于或等于18的脂肪酸，更优先选择碳原子数小于或等于12的脂肪酸，进一步优先选择碳原子数小于或等于10的脂肪酸，特别优先选择碳原子数小于或等于9的脂肪酸。
另外，这样的脂肪酸，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任一种，但从润滑性这点出发，优先选择直链状脂肪酸，从水解稳定性这点出发，优先选择支链状脂肪酸。作为脂肪酸，具体地可举出戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等，这些脂肪酸，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任一种，进而也可以是α碳原子是季碳原子的脂肪酸(新酸，neo酸)。这些酸中，优选使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸。
上述的多元醇酯中，对于本发明的冷冻机油来说，特别优选使用新戊多元醇和碳原子数4～12的1元脂肪酸的酯。这里，作为具有新戊基结构的多元醇的新戊多元醇，优选使用新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，但特别优先选择大于或等于2种的新戊多元醇混合使用。另外，作为1元的脂肪酸，特别优选使用碳原子数5～10的脂肪酸，并且优选使用支链脂肪酸。
再者，在本发明中，这样的多元醇酯，只要具有大于或等于2个酯基，多元醇具有的羟基的一部分可以是在不发生酯化下残留的部分酯，也可以是全部酯基发生羟化的全酯，进而也可以是部分酯和全酯的混合物，但优先选择是全酯。羧基的残存量若多，由于和在冷冻机内部使用的金属的反应，而生成金属皂等，也会引起发生沉淀等不好的现象，因此酸价优选是小于或等于3mgKOH/g，更优选是小于或等于0.1mgKOH/g。另外，羟基的残存量若多，酯在低温就发生白浊，而引起使冷冻循环的毛细管装置堵塞等不好的现象，因此羟基价优选是小于或等于50mgKOH/g，更优选是小于或等于10mgKOH/g。
(二酯)
作为二酯，优选使用碳原子数4～14的多元酸和碳原子数5～18的醇的酯。这里，作为多元酸，具体地可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，优先选择己二酸、壬二酸、癸二酸。
另外，作为醇，具体地可举出2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、癸醇、月桂醇、油醇等，再有，1元醇，优先选择碳原子数6～12，特别是在8～10的羟基上具有支链的1元醇。具体地说，优先选择2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇。
(聚醚)
聚醚是具有数个醚键的有机化合物，代表性的可举出以以下的化学式1或2表示的烷基醚，或者具有以化学式3表示的构成单元的聚乙烯基醚。
R1-O-A1-R2       (1)
Figure G200710084910220070305D000071
Figure G200710084910220070305D000072
式中，R1～R5分别表示氢或者碳原子数1～8的烷基，A1～A3分别表示由1种或者大于或等于2种的碳原子数2～4的5～300个环氧烷单元构成的聚合链。
R1～R5优先选择分别是氢、甲基、异丙基、异丁基，或者叔丁基，特别优先选择全部是甲基。关于A1～A3，作为环氧烷单元，优先选择环氧乙烷单元或者环氧丙烷单元，聚合链，可以是嵌段共聚链、无规共聚链或者交互共聚链。聚合链的环氧烷单元的个数要设定成使聚醚的粘度成为规定的范围。
R6、R7和R8分别表示氢原子或者碳原子数1～8的烃基，它们可以相同也可以不同，R9表示碳原子数1～10的二价烃基，R10表示碳原子数1～20的烃基，n表示其平均值是0～10的数，R6～R10，每个构成单元可以相同，也可以各自不同，另外，在R9O是数个时，数个R9O可以相同，也可以不同。
作为具体的聚醚，可举出聚亚烷基二醇或其衍生物、聚乙烯基醚等，优先选择两末端是烷基的聚亚烷基二醇衍生物或者聚乙烯基醚。
(制冷剂)
作为本发明中使用的制冷剂，可以使用碳原子数1～5(优选是2～4)的低分子量的烃化合物，具体地可以使用甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等链烷化合物，以及环丙烷、环丁烷、环戊烷等环烷烃化合物等，进而，也可以使用一部分的碳间键是双键的上述化合物的衍生物(对应上述化合物的烯烃)。另外，作为制冷剂，这些化合物可以单独使用，也可以适宜地组合大于或等于2种使用。在这些之中，特别优先选择丙烷或者异丁烷。
(冷冻机***)
本发明的冷冻机***是含有含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油的工作流体在冷冻机***内部与有机高分子材料接触的冷冻机***，上述冷冻机油以含有85～99重量％矿物油、及1～15重量％的由在分子内含大于或等于2个氧原子的有机化合物构成的合成油为特征。本发明的冷冻机***，包含例如包括压缩机、冷凝器、膨胀机构(例如膨胀阀)、蒸发器，含有制冷剂和冷冻机油的工作流体在该***内循环。压缩机和驱动压缩机的电动马达被容纳在同一机壳中，利用工作流体润滑、冷却电动马达时优选使用压缩机。工作流体优先选择以10∶90～90∶10，特别以20∶80～80∶20的重量比混合制冷剂和冷冻机油。
电动马达，为了电绝缘，使用有机高分子材料，作为有机高分子材料，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)等，特别在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯时，本发明的效果变得显著。再者，本发明也能应用于在电动马达以外使用这样的有机高分子材料场合。
(其他的添加剂)
在本发明的冷冻机油中，根据需要，可以适宜地配合其他的添加剂。作为添加剂，可举出2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，4-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基-对甲酚)、p，p′-二-辛基-二-苯胺等酚系或者胺系的抗氧化剂，苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯等稳定剂，磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯酯等极压剂，甘油单油酸酯、甘油单油醚、甘油单月桂醚等油性剂，苯并***等金属惰性化剂，聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯(ポリメタクリアクリレ一ト)等消泡剂或者防泡剂等。
除此之外，根据需要，也可以配合周知的净化分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂、防腐剂、流动点降低剂等添加剂。这些添加剂，通常在本发明的润滑剂中，要配合成含有10重量ppm～10重量％的程度。特别地，酚系或者胺系的抗氧化剂，通过添加0.01～0.5重量％的程度，大幅度地改善润滑剂的稳定性、耐久性。另外，磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯酯等磷酸酯作为极压添加剂是有用的，少量的添加(例如0.05～2.0重量％)，就有效地提高热胶着负荷、耐磨损等润滑特性。
[实施例]
以下，示出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些具体的实施例的限制。
作为基油，使用具有表1所示特性的链烷烃系矿物油1、2，萘系矿物油和酯油。酯油是由80重量％新戊二醇和20重量％季戊四醇的混合多元醇与2-甲基己酸合成的酯。
表1
  链烷烃系矿物油1   链烷烃系矿物油2   萘系矿物油   酯油
  动粘度40℃(mm2/s)100℃   82.2   224.3   122.7   102.5
  粘度指数   73   99   22   49
  硫分(质量ppm)   365   1350   162   0
  氮分(质量ppm)   0   4   5   0
  流动点(℃)   -30   -30   小于或等于-50   小于或等于-50
  n-d-M环分析％Ca％Cn％Cp 103654 92962 94744 ---
以表2、3所示的配合量配合这些基油，制备成成为实施例1～5、对比例1～5的供试验油1～10。
表2
Figure G200710084910220070305D000101
表3
Figure G200710084910220070305D000111
(低聚物析出性试验)
在100mL容量的高压气体容器中放入30g供试验油、10g烃制冷剂(异丁烷，R600a)和1gPET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜，使用加压釜在150℃放置14天。此后，用0.8μm微孔过滤器过滤供试验油和烃制冷剂，通过重量增加测定析出量。作为析出物量将其结果示于表2、3中。
供试验油6～10，低聚物析出量是大于或等于10mg。可是，供试验油1～5是不到10mg，可知低聚物变得不易从PET析出。
(毛细管堵塞试验)
在冰箱用压缩机中作为冷冻机油放入220ml的表2、3的供试验油2、3、6、7，作为制冷剂使用30g烃制冷剂(异丁烷，R600a)。在该冰箱用压缩机的吐出侧连接冷凝机，在吸入侧连接蒸发机，在冷凝机和蒸发机之间连接毛细管，构成评价用的冷冻***。冰箱用压缩机，在内部具备往复型压缩机和驱动该压缩机的电动马达，为了电动马达绝缘，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。为了冷却，由冷冻机油和制冷剂构成的工作流体，直接接触电动马达。在吐出压力5～6kg/cm2·G、吸入压力0kg/cm2·G的条件下，使该冰箱用压缩机进行500小时连续运行。其结果，评价毛细管是否发生堵塞，一并示于表2、3中。
供试验油6、7，少量发生毛细管堵塞。然而，供试验油2、3不发生毛细管堵塞。
工业实用性
本发明的烃制冷剂用冷冻机油，由于在矿物油中以规定量含有特定的有机化合物，能够抑制低聚物的产生，因此能够有效地防止由低聚物引起的毛细管的堵塞，或发生阀的开关不良，在冷冻***的长时间的稳定的运行中是非常有用的。

Claims (6)

1.烃制冷剂用冷冻机油，它是含有含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油的工作流体在冷冻机***内部和有机高分子材料接触的冷冻机***中使用的冷冻机油，其特征在于，所述烃制冷剂用冷冻机油为含有按照n-d-M环分析的％CA小于或等于15、氮分小于或等于50ppm、硫分小于或等于2000ppm的矿物油85～99重量％、和由新戊多元醇和碳原子数4～12的1元脂肪酸的多元醇酯构成的合成油1～15重量％的烃制冷剂用冷冻机油。
2.根据权利要求1所述的烃制冷剂用冷冻机油，其中，权利要求1所述的制冷剂是丙烷和/或异丁烷。
3.根据权利要求1所述的烃制冷剂用冷冻机油，其中，权利要求1所述的有机高分子材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.冷冻机油在冷冻机***中的应用，其中冷冻机***是含有含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油的工作流体在冷冻机***内部接触有机高分子材料的冷冻机***，其特征在于，所述冷冻机油含有按照n-d-M环分析的％CA小于或等于15、氮分小于或等于50ppm、硫分小于或等于2000ppm的矿物油85～99重量％、和由新戊多元醇和碳原子数4～12的1元脂肪酸的多元醇酯构成的合成油1～15重量％。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，权利要求4所述的制冷剂是丙烷和/或异丁烷。
6.根据权利要求4所述的应用，其中，权利要求4所述的有机高分子材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
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