CN101007751A - 一种从甘油制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从甘油制备二氯丙醇的方法。其首先将甘油与HCl及羧酸催化剂一起加入混合器，连续压入管式反应器中进行氯化反应，经过管式反应器反应，甘油迅速转化。反应物接着进入HCl鼓泡釜继续反应。在此，反应生成的水与二氯丙醇、HCl及部分催化剂形成共沸物从鼓泡釜上部蒸出，经冷凝回收产品，鼓泡釜釜液则连续进入精馏塔进行分离，从精馏塔顶得到产品二氯丙醇，精馏塔釜液送去循环反应。本发明提出的反应器组合方法是根据反应在不同阶段的特点进行设计的，使反应速率提高，设备利用率提高，在12～16h内甘油完全转化，二氯丙醇的收率可大于90％，HCl利用率提高至70％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，是关于环氧丙烷中间体的制备方法。更具体地说是一种从甘油制备二氯丙醇的方法。
背景技术
二氯丙醇是环氧氯丙烷生产过程中的关键中间体，其年产量接近200万吨。世界范围内生产二氯丙醇的主要方法是基于美国shell公司于1948年开发的丙烯高温氯化法，制备过程包括：
CH2＝CHCH3+Cl2→CH2＝CHCH2Cl
CH2＝CHCH2Cl+Cl2+H2O→CH2ClCH(OH)CH2Cl+CH2(OH)CHClCH2Cl
这样的工艺具有工艺成熟，原料丙烯来源充足，能满足巨大的市场需求，但这条工艺路线也存在严重的缺点：①高温氯化，能耗高、副反应多；②反应过程易生焦，设备需频繁停工清焦；③反应过程中氯气的利用率只有38％左右，产品二氯丙醇的浓度一般控制在4％，因此生产过程中产生非常大量的含氯废水。然而目前约90％的环氧氯丙烷工业装置中都用这样的方法生产二氯丙醇。
另一个较少使用的工业化生产二氯丙醇的方法是乙酸丙烯酯法，反应过程包括：
CH2＝CHCH2OH+Cl2→CH2ClCHClCH2OH
与传统的丙烯高温氯化法相比，上述的乙酸丙烯酯法具有操作稳定，氯气用量少，副反应相对较少的优点。但此工艺路线长，投资大，钯催化剂寿命短，生产成本高。
总的说来上述两工业方法都大量消耗不可再生的石油资源，而且还大量消耗氯气，造成严重的环境污染。
于是，近些年来，在世界范围内正寻找新的方法来生产二氯丙醇，来源于可再生资源的甘油法受到重视。此方法的基本反应原理是：
德国专利197308，1906号研究的方法是用醋酸或丙酸为催化剂，在100℃左右HCl气体与甘油反应20～40h，得到收率为75％的二氯丙醇。生成的水抑制反应的进行。
美国专利2144612在反应***中加入正丁醚、二氯乙烷、氯苯等溶剂，利用共沸蒸馏的方法，不断脱去反应中生成的水，促进反应进行，同时抑制高沸物的生成。用占甘油量5％的醋酸为催化剂，HCl气体在100℃左右与甘油反应35h，二氯丙醇的摩尔收率大于87％，基本上无缩合物生成。但这样的工艺在工业难以应用，因为溶剂用量大，降低设备的利用率，大量溶剂的回流能耗大，HCl气体损失大，而且残留的溶剂还影响产品的纯度，增加分离装置的负担。
捷克化学冶金联合公司在其专利CN1845888A(或WO2005021476)中公开了一种连续循环反应工艺。在醋酸催化下用HCl气体与甘油在鼓泡反应器中进行反应，反应物随后进入精馏塔中，从塔顶蒸出生成的水和二氯丙醇，塔釜液泵入反应器中，从而进行循环反应。在不用外加溶剂的情况下，通过嵌入反应循环途中的精馏塔不断除去反应物中的二氯丙醇和水，从而使反应顺利进行。避免了大量使用溶剂带来的弊端。然而这样的工艺反应效率低下，因为反应物连续不断的进入精馏塔中精馏，通常是减压蒸馏，使HCl首先被蒸出反应体系，形成废酸，导致反应体系中的HCl浓度很低，从而反应速率低。另外，连续不断的减压蒸馏，使催化剂醋酸大部分被蒸出，造成催化剂用量大。
另外，Solvay公司在其专利WO2005054167(或Fr2862644)中公开了一种与前述捷克化学冶金联合公司相类似的工艺。单台或多台鼓泡反应釜中进行反应，反应物连续进入精馏塔，采用共沸蒸馏除去生成的二氯丙醇和水，使反应顺利进行，塔釜液循环反应。Solvay公司的这份专利与捷克化学冶金联合公司专利所不同的是物料的走向。Solvay公司的专利中HCl气体与液体反应物是逆向流动，所以HCl利用率提高。另外，此专利中优选的催化剂是不易挥发的己二酸，所以在物料循环反应中催化剂的损失很小。但此工艺仍然是能耗高，设备利用率低。
总的说来现有的技术都是在鼓泡釜(塔)或搅拌釜内进行反应，反应体系中HCl浓度低，反应速率低。反应器形式决定了反应效率低下，能耗高。而且低效率的反应，还易造成高沸物的生成，降低反应的选择性。
发明内容
为克服现有技术的这些缺点，本发明提出一种从甘油制备二氯丙醇的方法。
甘油与HCl反应生成二氯丙醇的反应分两步，反应式如下：
由反应动力学的常识可知，反应初期、低转化率的情况下，反应不受热力学限制，即水的存在对反应的影响不大，而反应的后期即转化率较高的情况下，反应受热力学限制，反应体系中水的存在抑制反应的进行。
本发明的技术方案为：
首先将甘油与HCl及羧酸催化剂一起加入混合器，连续压入管式反应器中进行氯化反应，经过管式反应器反应，甘油迅速转化。反应物接着进入HCl鼓泡釜继续反应。在此，反应生成的水与二氯丙醇、HCl及部分催化剂形成共沸物从鼓泡釜上部蒸出，经冷凝回收产品，鼓泡釜釜液则连续进入精馏塔进行分离，从精馏塔顶得到产品二氯丙醇，精馏塔釜液送去循环反应。
进入管式反应器的甘油与HCl的摩尔比是1∶0.5～1∶3，优选1∶1.0～1∶2.0，可用甘油浓度在85～100％。HCl可以是气体也可以是浓度范围在25～38％的盐酸，优选的是HCl气体。
催化剂是C1～C12羧酸，优选的是丁酸或戊酸。催化剂用量占甘油量的0.5％～5％，优选的是1～3％。
管式反应器的内部有填料或适当的内构件，以保证反应物在流动过程中有好的混合效果。一般填料塔所用的填料或静态混合器所用的内构件都可以使用。
在管式反应器内的反应温度为80～140℃，优选的是95～105℃。太高的反应温度会导致焦状物生成。
在管式反应器内的反应时间为2h～12h，优选的是4h～6h。
经过管式反应器反应后的物料连续进入鼓泡反应器继续反应，生成的水与二氯丙醇及HCl连续从反应器上部排出。此鼓泡反应器可以是搅拌式、塔式，也可以是填充柱式或喷射式。优选的是塔式鼓泡反应器。反应器内可以设置搅拌桨或内部构件，以提高气—液传质效果，从而提高反应速率。
气体由气体分布器从下部鼓入鼓泡反应器，可用任何分散方法鼓入，如多孔喷嘴、多孔陶瓷板等。鼓入的气体可以是纯的HCl，其与甘油的摩尔比是0.5∶1～3∶1，优选1∶1.0～2.0∶1。也可以是HCl与其它气体按—定比例的混合物。这里所说的其它气体一般是指氮气、空气、二氧化碳、氩气、氦气等对本反应***惰性的气体，优选的是氮气或二氧化碳。所述惰性气体与HCl的体积比是0～1∶1，优选的是0～0.5∶1。惰性气体的使用使生成的H2O能及时从反应体系移出，从而促进反应。
鼓泡反应器的操作温度在90～140℃，优选的是105～115℃，反应物在鼓泡反应器内的停留时间为6～16h，优选的是8～10h。
本发明提出的反应器组合方法是根据反应在不同阶段的特点进行设计的，使反应速率提高，设备利用率提高，在12～16h内甘油完全转化，二氯丙醇的收率可大于90％。由于不象现有技术那样需要长时间回流反应，所以HCl利用率提高至70％以上，能耗大大降低。
附图说明
图1本发明结构示意图
1.混合器 2.进料泵3.管式反应器 4，11.取样阀 5，12.流量控制阀6.鼓泡反应器 7.气体分布器 8，15.冷凝器 9，16.出料阀 10.尾气冷凝液罐13.精馏塔 14.塔顶产品罐17.釜液循环泵
图中的管式反应器(3)是一根聚四氟乙烯盘管，管内填充一些陶瓷环，反应器的有效体积约400ml，反应器置于油浴槽中，反应器出口有一流量调节阀(5)用以调节反应器内压力。
图中的鼓泡釜反应器是一个玻璃反应器，即鼓泡塔反应器(6)，有效反应体积约900ml，HCl气体通过气体分布器(7)从底部通入。鼓泡塔下部出口有一流量调节阀(12)用以调节反应物停留时间。反应液用CaCO3中和后进行减压蒸馏，从塔顶收集产品二氯丙醇及少量H2O与二氯丙醇的共沸物。
具体实施方式
例1.将甘油(95％工业品)以0.6mol/h(其中包含催化剂2％的醋酸)与HCl(由PCl3与H2O按1∶3.5反应产生)以0.6mol/h。经预混合用泵打入图1所示的反应***中，管式反应器油浴温度105℃，通过出口流量调节阀5调节，使物料在管式反应器内停留时间为6h。通过取样阀4采样气相色谱分析可知，甘油转化率93.6％，一氯丙二醇生成率84.4％，二氯丙醇生成率8.9％。NaOH标定反应液酸浓度0.49mol/L。
管式反应器流出的反应液直接进入HCl鼓泡塔反应器，反应温度控制为108℃，HCl的通入量为1.2mol/h，通过出口阀12流量调节控制物料在鼓泡反应器内的停留时间为10h(过量的HCl随共沸物从反应器上排出。共沸物组成为：19.6％二氯丙醇、30.4％HCl、48％H2O、2％醋酸)。由取样阀11采样，反应液样品用CaCO3充分中和后再进行气相色谱分析：一氯丙二醇21.6％，1，3-二氯异丙醇77.1％，2，3-二氯正丙醇0.6％(1，3-二氯异丙醇和2，3-二氯正丙醇对于生成环氧氯丙烷没有差别，所以下文不再区分，统称二氯丙醇)，其余(包括缩合物)为0.7％。用NaOH滴定反应液酸浓度为0.45mol/L。
连续进料10h后，反应***进入稳态操作。在稳态操作的5h内，甘油(95％)进料295g(3mol)，HCl进料9mol，甘油完全转化。从鼓泡反应器尾气冷凝得冷凝液187.6g(其中含二氯丙醇37.6g，HCl 56.3g，水89.7g，醋酸4g)。从减压精馏塔顶收集30～32℃/15mmHg二氯丙醇与水共沸物及70～72℃/15mmHg的二氯丙醇，共得到352.6g，其中含水33g、二氯丙醇319.6g。二氯丙醇收率92.3％(基于甘油)。
例2.改变物料在鼓泡反应器内停留时间。将工业甘油(95％)以0.6mol/h(其中含中2％的醋酸作催化剂)与HCl以0.6mol/h经预混合泵入图1所示的反应***中，管式反应器油浴温度100℃，通过出口压力流量调节，物料在管式反应器内停留时间为6h。
控制鼓泡反应器的温度为110℃，调节出口流量，使物料在鼓泡反应器内的停留时间为7h，HCl的通入量为0.8mol/h，生成的共沸物随尾气冷凝后气液分离收集。
在稳态操作的5h内，甘油进料295g(3mol)，HCl进料9mol，甘油完全转化。从鼓泡反应器尾气冷凝得冷凝液198g(其中含二氯丙醇39.1g，HCl 62g，水91.8g，醋酸5.2g)。从精馏塔顶收集30～32℃/15mmHg二氯丙醇与水共沸物及70～72℃/15mmHg的二氯丙醇，共得到338g，其中含水26.3g，二氯丙醇311.7g，二氯丙醇收率90.6％。
例3.改变物料在管式反应器内停留时间。工业甘油(95％)以1.0mol/h(含2％醋酸)、HCl1.0mol/h进料，控制管式反应器温度105℃，物料在管式反应器内的停留时间约3.5h，管式反应器出口甘油转化率81.6，一氯丙二醇生成率79.2，二氯丙醇生成率2.0％。NaOH标定酸值1.4 mol/L。
管式反应器的反应液进入HCl鼓泡反应器继续反应，HCl通入量为2mol/h，控制鼓泡反应器温度110℃，停留时间10h。
在稳态操作的5h内，甘油进料5mol、HCl进料15mol，甘油完全转化。从鼓泡反应器尾气冷凝得冷凝液257.2g，其中含二氯丙醇50.8g、H2O122g、HCl77.6g、醋酸6.8g。从精馏塔顶收集30～32℃/15mmHg二氯丙醇与水共沸物及70～72℃/15mmHg的二氯丙醇，共得到514.8g，其中含二氯丙醇469.8g、HO25g。二氯丙醇收率80.7％。
例4.控制管式反应器的反应温度为95℃，其余操作同例1，反应结果列于表1。
例5.鼓泡反应器以0.8molHCl/h+0.6molN2/h混合气体鼓泡，其余操作同例1，反应结果列于表1。
例6.鼓泡反应器以0.8molHCl/h+0.6molCO2/h混合气体鼓泡，其余操作同例1，反应结果列于表1。
例7.鼓泡反应器温度控制115℃，其余同例1，反应结果列于表1。
例8.进料甘油中含2％的戊酸作催化剂，其余同例1，反应结果列于表1。
例9.进料甘油用含量为99％的分析纯甘油试剂代替含量为95％的工业甘油，其余同例1，反应结果列于表1。
例10.用1000ml的带机械搅拌的玻璃烧瓶取代图1中的鼓泡塔反应器，用虹吸法从瓶底出料，其余同例1，反应结果列于表1。
例11.改变管式反应器进料配比。将工业甘油(95％)以0.6mol/h(其中含中2％的醋酸作催化剂)与HCl以0.3mol/h经预混合进料，物料在管式反应器内停留时间为7.5h。其余同例1，反应结果列于表1。
例12.改变管式反应器进料配比。将工业甘油(95％)以0.6mol/h(其中含中2％的醋酸作催化剂)与HCl以1.2mol/h经预混合进料，物料在管式反应器内停留时间为5.5h。其余同例1，反应结果列于表1。
例13.管式反应器进料中用浓度为36％的盐酸代替HCl气体。将工业甘油(95％)以0.6mol/h(其中含中2％的醋酸作催化剂)与浓度为36％的盐酸以0.6mol/h经预混合进料，物料在管式反应器内停留时间约为3.7h。其余同例1，反应结果列于表1。
对照例：根据Solvay公司专利WO2005054167(或Fr2862644)方法，向带机械搅拌、尾气冷凝器及气体导管的1000ml的四口烧瓶中加入453g甘油(4.92mol)和29.5g冰醋酸(0.49mol)，加热至110℃，通入HCl气体进行反应，先以5.2molHCl/h通入2h，接着以3.8molHCl/h通100min，最后以1.3molHCl/h通380min。总计通入25.0molHCl。总反应时间为10h。甘油完全转化，尾气冷凝液及精馏产品结果列于表1。
表1 改变操作条件实验结果(质量单位：克)
| 实例 | 鼓泡反应器尾气冷凝液量及组成， | 精馏塔顶馏份量及组成 | 二氯丙醇(DCP)收率，％ | ||||||
| 总量 | DCP | H2O | HCl | 催化剂 | 总量 | DCP | H2O | ||
| 例4 | 180.2 | 35.8 | 84.3 | 55.6 | 4.5 | 306.3 | 285.1 | 21.2 | 82.9 |
| 例5 | 226.7 | 45.8 | 108.1 | 67.9 | 4.9 | 308.8 | 300.2 | 8.6 | 89.4 |
| 例6 | 230.3 | 46.2 | 110.6 | 68.8 | 4.7 | 310.7 | 302.9 | 7.8 | 90.2 |
| 例7 | 183.5 | 37.1 | 87.5 | 53.8 | 5.1 | 350.4 | 316.6 | 33.8 | 91.4 |
| 例8 | 185.6 | 37.5 | 89.8 | 56.2 | 2.1 | 354.4 | 323.2 | 31.2 | 93.2 |
| 例9 | 181.6 | 35.7 | 85.9 | 55.1 | 4.9 | 358.0 | 323.4 | 34.6 | 92.8 |
| 例10 | 222.2 | 43.5 | 106.5 | 67.5 | 4.7 | 329.2 | 311.0 | 18.2 | 91.6 |
| 例11 | 165.8 | 31.5 | 79.6 | 51.4 | 3.3 | 293.4 | 273.1 | 20.3 | 78.7 |
| 例12 | 195.3 | 37.2 | 94.1 | 59.8 | 4.2 | 352.4 | 328.9 | 23.5 | 94.6 |
| 例13 | 571.7 | 107.3 | 285.5 | 170.2 | 8.7 | 144.9 | 131.5 | 13.4 | 61.7 |
| 对照例 | 298.9 | 56.2 | 138.6 | 85.9 | 18.2 | 394.5 | 384.3 | 10.2 | 69.4 |
Claims (4)
1.一种从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是首先将甘油与HCl及羧酸催化剂一起加入混合器，连续压入管式反应器中进行氯化反应，经过管式反应器反应，反应物接着进入HCl鼓泡反应器继续反应，反应生成的水与二氯丙醇、HCl及部分催化剂形成共沸物从鼓泡反应器上部蒸出，经冷凝回收产品，鼓泡反应器的反应液则连续进入精馏塔进行分离，从精馏塔顶得到产品二氯丙醇，精馏塔釜液送去循环反应；
进入管式反应器的甘油与HCl的摩尔比是1∶0.5～1∶3，优选1∶1.0～1∶2.0，甘油浓度在85～100％。HCl为气体或浓度范围在25～38％的盐酸，优选的是HCl气体；
催化剂是C1～C6羧酸，优选的是丁酸或戊酸，催化剂用量占甘油量的0.5％～5％，优选的是1～3％；
在管式反应器内的反应温度为80～140℃，优选的是95～105℃；在管式反应器内的反应时间为2h～12h，优选的是4h～6h；
鼓入鼓泡反应器的气体为纯的HCl，或HCl与其它气体的混合物，其它气体为指氮气、空气、二氧化碳、氩气、氦气，优选的是氮气或二氧化碳，鼓入鼓泡反应器的气体与甘油的摩尔比是0.5∶1～3∶1，优选1∶1.0～2.0∶1；所述惰性气体与HCl的体积比是0～1∶1，优选的是0～0.5∶1；
鼓泡反应器的操作温度在90～140℃，优选的是105～115℃，反应物在鼓泡反应器内的停留时间为6～16h，优选的是8～10h。
2.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是鼓泡反应器为搅拌式、塔式，或填充柱式或喷射式，优选的是塔式鼓泡反应器。
3.根据权利要求2所述的一种从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是所述反应器内设置搅拌桨、内部构件或者内含填料。
4.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是气体由气体分布器从下部鼓入鼓泡反应器。
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