CN114749121A - 一种甘油法制备环氧氯丙烷***及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甘油法制备环氧氯丙烷***及工艺，***包括甘油氯化***和二氯丙醇环化***，甘油氯化***包括依次连接相通的甘油氯化反应设备、甘油氯化分离设备和二氯丙醇储存罐；二氯丙醇环化***包括依次连接相通的二氯丙醇环化反应设备、二氯丙醇环化分离设备和环氧氯丙烷储存罐；二氯丙醇环化反应设备与二氯丙醇储存罐连接相通。本发明可以避免甘油氯化过程中的多个反应器联用，以及省去二氯丙醇环化中的多级精馏塔，从而达到减少设备投资，节能降耗的目的。

Description

一种甘油法制备环氧氯丙烷***及工艺

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，更具体的说是涉及一种甘油法制备环氧氯丙烷***及工艺。

背景技术

环氧氯丙烷，也称表氯醇，分子式为C3H5OCl，分子量：92.85，沸点：116.1℃，熔点-25℃，凝固点：57.2℃，是一种不稳定、易挥发的油状无色液体，能与乙醇和四氯化碳等多种有机溶剂相混溶，是一种重要的精细化工产品和有机化工原料。

环氧氯丙烷用途广泛，可制得耐化学介质腐蚀性强、粘结性高、收缩率低、介电性能优异和抗冲击强度高的环氧树脂，因此广泛应用于胶粘剂、涂料、浇铸材料、增强材料以及电子层压制品行业等。

传统方法合成环氧氯丙烷有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法，这两种方法都是先合成中间产物二氯丙醇，再合成环氧氯丙烷。丙烯高温氯化法主要分为以下三个单元：一、丙烯高温氯化制氯丙烯，二、制取二氯丙醇，三、皂化得到环氧氯丙烷，虽然工艺成熟，操作稳定，但其缺点包括耗氯量大，副产物多，对设备腐蚀严重以及大量含氯废水导致的废水处理费用和环境污染；乙酸丙烯酯法主要分为以下四个单元：一、合成乙酸丙烯酯，二、乙酸丙烯酯水解，三、烯丙醇氯化合成二氯丙醇，四、皂化得到环氧氯丙烷，该方法虽避免了高温高压以及废水排放，但是整个工艺流程却变成了四个单元，流程的复杂亦增大了操作的难度。以甘油为原料制备环氧氯丙烷历史悠久，在20世纪中叶就已经在实验室完成小试，但由于甘油价格昂贵一直未实现工业化，而近几年随着甘油产量的迅速增加，使得利用甘油与氯化氢气体反应合成二氯丙醇，并且进一步生产环氧氯丙烷的甘油法再次进入人们视野，该工艺的优势既避免了丙烯高温氯化法苛刻的反应条件以及难以处理的废水，也没有使得整个工艺流程变得像乙酸丙烯酯法一般复杂，非常有利于工业化生产。

但是，现有的甘油法制环氧氯丙烷工艺中，甘油氯化过程中，由于氯化反应转化率不断降低，需要多个反应器串级联用才能完成由甘油到二氯丙醇的转化，耗费大量设备费用，且导致操作工艺更加复杂，如专利申请号为CN202010346652 .6的专利中需要反应器为搅拌釜反应器、鼓泡反应器、外循环反应器等类型的反应器，反应器的个数为1-5个；而在环化工艺中，需要二氯丙醇的加碱进行环化生成产物环氧氯丙烷，随后通过精馏将产物和未反应完全的原料进行分离，如专利申请号为CN202010346652.6的专利中先设置预反应器，再串联环化塔进行环化反应，最后再用第二精馏塔实现产物的分离，多级反应器加多级精馏塔串联除了需要较高的设备费用外，而且会增大工艺操作难度，同时还会额外消耗水蒸汽等公用工程。

因此，提供一种简化高效的甘油法制备环氧氯丙烷***及工艺是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种甘油法制备环氧氯丙烷***及工艺，可以避免甘油氯化过程中的多个反应器联用，以及省去二氯丙醇环化中的多级精馏塔，从而达到减少设备投资，节能降耗的目的。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甘油法制备环氧氯丙烷***，包括：

甘油氯化***，所述甘油氯化***包括依次连接相通的甘油氯化反应设备、甘油氯化分离设备和二氯丙醇储存罐；

二氯丙醇环化***，所述二氯丙醇环化***包括依次连接相通的二氯丙醇环化反应设备、二氯丙醇环化分离设备和环氧氯丙烷储存罐；所述二氯丙醇环化反应设备与所述二氯丙醇储存罐连接相通。

进一步的，所述甘油氯化反应设备包括盐酸储罐、HCL气体储罐、甘油储罐、管式反应器和塔式鼓泡反应器，所述盐酸储罐通过盐酸原料泵及原料预热器与所述管式反应器连接相通；所述HCL气体储罐通过所述原料预热器与所述管式反应器连接相通，且所述HCL气体储罐与所述塔式鼓泡反应器连接相通；所述甘油储罐通过甘油原料泵及所述原料预热器与所述管式反应器连接相通；所述塔式鼓泡反应器与所述管式反应器连接相通。

进一步的，所述甘油氯化分离设备包括第一精馏塔、第一精馏塔全凝器和第一精馏塔再沸器，所述塔式鼓泡反应器通过第一精馏塔进料泵及第一二氯丙醇预热器与所述第一精馏塔连接相通，同时所述第一精馏塔塔底通过循环液冷却器及物料循环泵与所述塔式鼓泡反应器连接相通；所述第一精馏塔塔顶通过所述第一精馏塔全凝器与所述二氯丙醇储存罐连接相通，且所述二氯丙醇储存罐通过第一精馏塔回流泵与所述第一精馏塔塔釜连接相通；所述第一精馏塔塔底与所述第一精馏塔再沸器连接相通，且所述第一精馏塔再沸器与所述第一精馏塔塔釜连接相通。

进一步的，所述二氯丙醇环化反应设备包括二氯丙醇环化反应器和粗环氧氯丙烷储罐，所述二氯丙醇储存罐通过二氯丙醇进料泵及第二二氯丙醇预热器与所述二氯丙醇环化反应器连接相通；所述二氯丙醇环化反应器底部连接有通入饱和蒸汽的管道；所述二氯丙醇环化反应器底部经废水冷却器及废水泵排出废水；所述粗环氧氯丙烷储罐通过粗环氧氯丙烷冷却器与所述二氯丙醇环化反应器顶部连接相通。

进一步的，所述二氯丙醇环化分离设备包括第二精馏塔、第二精馏塔全凝器和第二精馏塔再沸器，所述粗环氧氯丙烷储罐通过第二精馏塔进料泵及第二精馏塔预热器与所述第二精馏塔连接相通；所述第二精馏塔顶部通过所述第二精馏塔全凝器与所述环氧氯丙烷储存罐连接相通，同时所述环氧氯丙烷储存罐通过第二精馏塔回流泵与所述第二精馏塔塔釜连接相通；所述第二精馏塔塔底与所述第二精馏塔再沸器连接相通，且所述第二精馏塔再沸器与所述第二精馏塔塔釜连接相通；所述第二精馏塔塔底经有机废液泵及有机废液冷却器排出有机废液。

一种甘油法制备环氧氯丙烷工艺，包括以下步骤：

1）将甘油与HCI气体按照摩尔比1：2连续压入管式反应器中进行氯化反应，甘油得到转化；

2）管式反应器出口物料进入塔式鼓泡反应器进一步反应，生成的水与二氯丙醇及HCI连续排出，在此过程中，向塔式鼓泡反应器内通入HC1气体，其中通入的HC1气体与甘油的比例为1：1；

3）步骤2）中生成的二氯丙醇粗产品送往第一精馏塔进行精馏操作，获得较高纯度的二氯丙醇作为环化反应阶段的原料；

4）将催化剂装入二氯丙醇环化反应器的催化剂床层中，将二氯丙醇输送至二氯丙醇环化反应器中进行环化反应，在此过程中，通过二氯丙醇环化反应器底部通入饱和蒸汽，分离出环氧氯丙烷，环氧氯丙烷经冷凝后送往第二精馏塔进行进一步提纯，第二精馏塔釜液中含有未反应的二氯丙醇，回流至二氯丙醇环化反应器再次进行环化反应。

进一步的，在步骤1）中，管式反应器的操作温度为60~140℃，管式反应器内添加有催化剂，催化剂用量占甘油量的1~3%；催化剂为丁酸或戊酸。

进一步的，在步骤2）中，塔式鼓泡反应器的操作温度为100~140℃。

进一步的，在步骤3）中，第一精馏塔为减压塔，真空度为-0.015MPa~0.025MPa，回流比为0.5~3.5。

进一步的，在步骤4）中，二氯丙醇环化反应器的操作温度为90~130℃，环化反应时间为10~30min，环化反应压力为30~50kPa，第二精馏塔为常压塔，回流比为1~4。

由此可知，本发明提供了一种甘油法制备环氧氯丙烷***及工艺，与现有技术相较而言，本发明1）甘油氯化过程，管式反应器与塔式鼓泡反应器耦合，避免了多级反应器串联，设备投资大，且反应转化率逐级降低的缺点；2）在二氯丙醇环化反应器底部通入蒸汽吹出初步产物环氧氯丙烷，将该反应器赋予了分离的功能，即运用了反应精馏，从而避免了多级精馏塔串联，节约了设备投资与能量消耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1 附图为本发明提供的一种甘油法制备环氧氯丙烷***的工艺流程示意图；

图2附图为本发明提供的甘油氯化***的结构示意图；

图3附图为本发明提供的二氯丙醇环化***的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面以年产5万吨环氧氯丙烷为例，对本发明的技术方案进行进一步阐述。

如图1-3所示，本发明实施例公开了一种甘油法制备环氧氯丙烷***，包括甘油氯化***和二氯丙醇环化***，甘油氯化***包括依次连接相通的甘油氯化反应设备、甘油氯化分离设备和二氯丙醇储存罐；二氯丙醇环化***包括依次连接相通的二氯丙醇环化反应设备、二氯丙醇环化分离设备和环氧氯丙烷储存罐；二氯丙醇环化反应设备与二氯丙醇储存罐连接相通。

其中，甘油氯化反应设备包括盐酸储罐1、HCL气体储罐2、甘油储罐3、管式反应器4和塔式鼓泡反应器5，盐酸储罐1通过盐酸原料泵6及原料预热器7与管式反应器4连接相通；HCL气体储罐2通过原料预热器7与管式反应器4连接相通，且HCL气体储罐2与塔式鼓泡反应器5连接相通；甘油储罐3通过甘油原料泵8及原料预热器7与管式反应器4连接相通；塔式鼓泡反应器5与管式反应器4连接相通；

甘油氯化分离设备包括第一精馏塔9、第一精馏塔全凝器10和第一精馏塔再沸器11，塔式鼓泡反应器5通过第一精馏塔进料泵12及第一二氯丙醇预热器13与第一精馏塔9连接相通，同时第一精馏塔9塔底通过循环液冷却器14及物料循环泵15与塔式鼓泡反应器5连接相通；第一精馏塔9塔顶通过第一精馏塔全凝器10与二氯丙醇储存罐16连接相通，且二氯丙醇储存罐16通过第一精馏塔回流泵17与第一精馏塔9塔釜连接相通；第一精馏塔9塔底与第一精馏塔再沸器11连接相通，且第一精馏塔再沸器11与第一精馏塔9塔釜连接相通；

二氯丙醇环化反应设备包括二氯丙醇环化反应器18和粗环氧氯丙烷储罐19，二氯丙醇储存罐16通过二氯丙醇进料泵20及第二二氯丙醇预热器21与二氯丙醇环化反应器18连接相通；二氯丙醇环化反应器18底部连接有通入饱和蒸汽的管道；二氯丙醇环化反应器18底部经废水冷却器22及废水泵23排出废水；粗环氧氯丙烷储罐19通过粗环氧氯丙烷冷却器24与二氯丙醇环化反应器18顶部连接相通。

二氯丙醇环化分离设备包括第二精馏塔25、第二精馏塔全凝器26和第二精馏塔再沸器27，粗环氧氯丙烷储罐19通过第二精馏塔进料泵28及第二精馏塔预热器29与第二精馏塔25连接相通；第二精馏塔25顶部通过第二精馏塔全凝器26与环氧氯丙烷储存罐30连接相通，同时环氧氯丙烷储存罐30通过第二精馏塔回流泵31与第二精馏塔25塔釜连接相通；第二精馏塔25塔底与第二精馏塔再沸器27连接相通，且第二精馏塔再沸器27与第二精馏塔25塔釜连接相通；第二精馏塔25塔底经有机废液泵32及有机废液冷却器33排出有机废液。

值得提出的是，以上各个部件之间的连接均通过管道连接。

本发明实施例还公开了一种甘油法制备环氧氯丙烷工艺，包括以下步骤：

1）将甘油与HCI气体按照摩尔比1：2连续压入管式反应器4中进行氯化反应，甘油得到转化，转化率可接近100%，管式反应器4的内部有填料或适当的内构件，以保证反应物在流动过程中有好的混合效果，一般填料塔所用的填料或静态混合器所用的内构件都可以使用；

在此步骤中，管式反应器4的操作温度为60~140℃，管式反应器4内添加有催化剂，催化剂用量占甘油量的1~3%；催化剂为丁酸或戊酸。

2）管式反应器4出口物料（含有3-氯-1，2-丙二醇）进入塔式鼓泡反应器5进一步反应，生成的水与二氯丙醇及HCI连续排出，在此过程中，向塔式鼓泡反应器5内通入HC1气体，其中通入的HC1气体与甘油的比例为1：1，即通过HC1过量提高甘油的转化率，又让气体带走生成的H₂O，推动反应进行；

步骤1）的管式反应器4与步骤2）的塔式鼓泡反应器5耦合，避免了多级反应器串联，设备投资大，且反应转化率逐级降低的缺点。

在此步骤中，塔式鼓泡反应器5的操作温度为100~140℃。

3）步骤2）中生成的二氯丙醇粗产品（含有水、甘油、少量3-氯-1和2-丙二醇）送往第一精馏塔9进行精馏操作，获得较高纯度的二氯丙醇作为环化反应阶段的原料；

在此步骤中，第一精馏塔9为减压塔，真空度为-0.015MPa~0.025MPa，回流比为0.5~3.5。

4）将催化剂装入二氯丙醇环化反应器18的催化剂床层中，将二氯丙醇经过预热处理后，通过泵输送至二氯丙醇环化反应器18中进行环化反应，在此过程中，通过二氯丙醇环化反应器18底部通入饱和蒸汽，分离出环氧氯丙烷，从而将该反应器赋予了分离的功能，即运用了反应精馏，从而避免了多级精馏塔串联，节约了设备投资与能量消耗；环氧氯丙烷经冷凝后送往第二精馏塔25进行进一步提纯，第二精馏塔25釜液中含有未反应的二氯丙醇，回流至二氯丙醇环化反应器18再次进行环化反应，提高转化率。

在此步骤中，二氯丙醇环化反应器18的操作温度为90~130℃，环化反应时间为10~30min，环化反应压力为30~50kPa，第二精馏塔25为常压塔，回流比为1~4，环氧氯丙烷的收率可达96%，纯度可达99.7%。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种甘油法制备环氧氯丙烷***，其特征在于，包括：

甘油氯化***，所述甘油氯化***包括依次连接相通的甘油氯化反应设备、甘油氯化分离设备和二氯丙醇储存罐；

二氯丙醇环化***，所述二氯丙醇环化***包括依次连接相通的二氯丙醇环化反应设备、二氯丙醇环化分离设备和环氧氯丙烷储存罐；所述二氯丙醇环化反应设备与所述二氯丙醇储存罐连接相通。

2.根据权利要求1所述的一种甘油法制备环氧氯丙烷***，其特征在于，所述甘油氯化反应设备包括盐酸储罐、HCL气体储罐、甘油储罐、管式反应器和塔式鼓泡反应器，所述盐酸储罐通过盐酸原料泵及原料预热器与所述管式反应器连接相通；所述HCL气体储罐通过所述原料预热器与所述管式反应器连接相通，且所述HCL气体储罐与所述塔式鼓泡反应器连接相通；所述甘油储罐通过甘油原料泵及所述原料预热器与所述管式反应器连接相通；所述塔式鼓泡反应器与所述管式反应器连接相通。

3.根据权利要求2所述的一种甘油法制备环氧氯丙烷***，其特征在于，所述甘油氯化分离设备包括第一精馏塔、第一精馏塔全凝器和第一精馏塔再沸器，所述塔式鼓泡反应器通过第一精馏塔进料泵及第一二氯丙醇预热器与所述第一精馏塔连接相通，同时所述第一精馏塔塔底通过循环液冷却器及物料循环泵与所述塔式鼓泡反应器连接相通；所述第一精馏塔塔顶通过所述第一精馏塔全凝器与所述二氯丙醇储存罐连接相通，且所述二氯丙醇储存罐通过第一精馏塔回流泵与所述第一精馏塔塔釜连接相通；所述第一精馏塔塔底与所述第一精馏塔再沸器连接相通，且所述第一精馏塔再沸器与所述第一精馏塔塔釜连接相通。

4.根据权利要求1所述的一种甘油法制备环氧氯丙烷***，其特征在于，所述二氯丙醇环化反应设备包括二氯丙醇环化反应器和粗环氧氯丙烷储罐，所述二氯丙醇储存罐通过二氯丙醇进料泵及第二二氯丙醇预热器与所述二氯丙醇环化反应器连接相通；所述二氯丙醇环化反应器底部连接有通入饱和蒸汽的管道；所述二氯丙醇环化反应器底部经废水冷却器及废水泵排出废水；所述粗环氧氯丙烷储罐通过粗环氧氯丙烷冷却器与所述二氯丙醇环化反应器顶部连接相通。

5.根据权利要求4所述的一种甘油法制备环氧氯丙烷***，其特征在于，所述二氯丙醇环化分离设备包括第二精馏塔、第二精馏塔全凝器和第二精馏塔再沸器，所述粗环氧氯丙烷储罐通过第二精馏塔进料泵及第二精馏塔预热器与所述第二精馏塔连接相通；所述第二精馏塔顶部通过所述第二精馏塔全凝器与所述环氧氯丙烷储存罐连接相通，同时所述环氧氯丙烷储存罐通过第二精馏塔回流泵与所述第二精馏塔塔釜连接相通；所述第二精馏塔塔底与所述第二精馏塔再沸器连接相通，且所述第二精馏塔再沸器与所述第二精馏塔塔釜连接相通；所述第二精馏塔塔底经有机废液泵及有机废液冷却器排出有机废液。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种甘油法制备环氧氯丙烷***而进行的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）将甘油与HCI气体按照摩尔比1：2连续压入管式反应器中进行氯化反应，甘油得到转化；

2）管式反应器出口物料进入塔式鼓泡反应器进一步反应，生成的水与二氯丙醇及HCI连续排出，在此过程中，向塔式鼓泡反应器内通入HC1气体，其中通入的HC1气体与甘油的比例为1：1；

3）步骤2）中生成的二氯丙醇粗产品送往第一精馏塔进行精馏操作，获得较高纯度的二氯丙醇作为环化反应阶段的原料；

4）将催化剂装入二氯丙醇环化反应器的催化剂床层中，将二氯丙醇输送至二氯丙醇环化反应器中进行环化反应，在此过程中，通过二氯丙醇环化反应器底部通入饱和蒸汽，分离出环氧氯丙烷，环氧氯丙烷经冷凝后送往第二精馏塔进行进一步提纯，第二精馏塔釜液中含有未反应的二氯丙醇，回流至二氯丙醇环化反应器再次进行环化反应。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，在步骤1）中，管式反应器的操作温度为60~140℃，管式反应器内添加有催化剂，催化剂用量占甘油量的1~3%；催化剂为丁酸或戊酸。

8.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，在步骤2）中，塔式鼓泡反应器的操作温度为100~140℃。

9.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，在步骤3）中，第一精馏塔为减压塔，真空度为-0.015MPa~0.025MPa，回流比为0.5~3.5。

10.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，在步骤4）中，二氯丙醇环化反应器的操作温度为90~130℃，环化反应时间为10~30min，环化反应压力为30~50kPa，第二精馏塔为常压塔，回流比为1~4。

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