CN102219760B

CN102219760B - 一种耦合工艺制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法

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Publication number: CN102219760B
Application number: CN 201110105190
Authority: CN
Inventors: 单玉华; 任海永; 潘学林; 罗娜; 吴霞; 唐敏
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102219760A

Abstract

本发明一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法。四氯化硅水解得到硅凝胶并副产HCl。副产HCl在催化剂参与下氯化甘油得到二氯甘油，并副产水。副产的水使四氯化硅水解。硅凝胶经热处理得到白炭黑，二氯甘油经皂化得到环氧氯丙烷。本发明将甘油氯化与SiCl₄水解过程相耦合，使氯化过程副产的水和水解过程副产的HCl都得到利用，利于环氧氯丙烷生产过程和白炭黑生产过程节能减排，清洁生产。又由于两个过程相互利用对方的副产品，使得耦联生产过程得到的产品成本大幅下降；更进一步讲，本发明提出的耦联生产过程，有利于甘油法环氧氯丙烷技术的推广应用，也有利于多晶硅产业的健康发展。

Description

一种耦合工艺制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法

技术领域

本发明属于一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法。具体地说是涉及一种用耦合工艺由甘油和四氯化硅为原料制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基础化学品，广泛用于制造环氧树脂及多种精细化学品。环氧氯丙烷的主要生产方法是基于Shell公司在1948年开发的丙烯高温氯化法。即丙烯先在500℃左右与氯气反应生成氯丙烯，生成的氯丙烯在5℃左右与氯水反应生成二氯丙醇，生成的二氯丙醇再与烧碱或石灰水发生皂化环合而得到环氧氯丙烷。这样的生产过程能耗很高，生产过程危险，并产生大量含盐废水（产生40~50吨废水/吨环氧氯丙烷）。反应过程如下：

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近些年来，利用生物柴油副产甘油制备环氧氯丙烷的工艺受到极大关注。其反应过程是生物甘油与HCl在催化剂作用下反应生成二氯甘油，所生成的二氯甘油与碱反应生成环氧氯丙烷，反应过程如下：

这样的反应可以在搅拌釜内进行（CN1882522A），也可以在管式反应器内进行（CN100509726C）。

相对丙烯法，甘油法具有明显的优势。具体表现为：利用可再生资源，工艺简单，能耗低（约为丙烯法的1/3），废水量很小（约为丙烯法的1/30）。然而对于甘油法来讲，存在的主要问题是反应原料HCl的来源不像丙烯法中Cl₂那样易得，HCl的储运远不如Cl₂方便，这是制约甘油法工艺推广应用的主要障碍。

白炭黑是一种多功能添加剂，广泛用于橡胶、轮胎、涂料、油墨、医药、机械等行业。目前生成白炭黑的方法主要有气相法和液相法。气相法是用氯硅烷水解，液相法是用水玻璃酸水解法。气相法会产生大量废气，液相法会产生大量含盐废水。气相法质量较好，一般采用气相法生产高品质白炭黑。

随着太阳能光伏产业在全世界受到重视，中国的多晶硅产业迅速发展。至2011年，中国多晶硅产能达20万吨左右。然而生产每吨多晶硅会副产15吨左右的四氯化硅，对四氯化硅的科学合理利用已成为多晶硅行业发展的主要难题，亟待加以解决。

目前处理四氯化硅的方法主要有两种：一种是将其转化为三氯氢硅（CN101941702），但这样的工艺成本很高而缺乏市场竞争力；另一种方法是用它制备白炭黑（CN101798088）。利用四氯化硅制备白炭黑从理论上讲每生产1吨白炭黑要副产2.43吨HCl干气，用H₂O吸收后则产生7.6吨盐酸（32%）。虽然用四氯化硅能得到高品质的白炭黑，但因副产如此大量的盐酸而使得此工艺方法的应用受到抑制。

发明的内容：

本发明的目的是将甘油氯化制备环氧氯丙烷过程与四氯化硅水解制备白炭黑过程相耦合，利用甘油氯化副产的水来水解四氯化硅，再利用四氯化硅水解产生的HCl来氯化甘油，同时得到两个产品，副产物被相互利用。反应方程如下：

本发明的技术方案是：

一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，按照下述步骤进行：

（1）将催化剂溶解于甘油中，用计量泵输入反应器中，并将SiCl₄慢慢输入含催化剂的甘油中，控制一定的反应温度、时间和压力进行反应；

（2）控制一定的反应时间后，将反应混合物进行过滤分离；

（3）将步骤（2）分离得到的水解生产的硅凝胶滤饼用30%左右的稀甘油洗涤后再过滤；经洗涤后的硅凝胶用去离子水配成20~50%的浆液，将浆液在400~1000℃条件下进行喷雾干燥，可得到白炭黑；

（4）洗涤产生的滤液与反应过滤液合并后、经减压精馏得到二氯甘油、一氯甘油、甘油与焦油；其中二氯甘油与碱进一步反应，生成环氧氯丙烷；一氯甘油和甘油循环回进料***，继续反应；焦油进行无害化处理。

其中步骤（1）所述的催化剂为脂肪酸和/或无机酸，其中所述的脂肪酸是指C₂~C₁₂的一元酸和多元酸，优选的是C₆~C₈的二元酸。

其中步骤（1）所述的反应温度60~160℃，优选的是70~120℃，最好是反应前期控制70~90℃，反应后期控制100~120℃。

其中步骤（1）所述的SiCl₄可以是与甘油并流加料，也可以是多路分配的形式加入，优选的是多路分配的形式加入SiCl₄，这样可以控制反应平稳地进行、实现安全操作。

其中步骤（1）所述的甘油与四氯化硅的进料摩尔比为2.5~1.8:1，优选的摩尔比是2.3~1.8:1。

其中步骤（1）所述的反应时间是2.5~8小时，优选的是3~6小时。

其中步骤（1）所述的操作压力是0.03~1.0MPa，优选的是0.35~0.85 MPa。加压有利于提高反应速率与产物收率，但太高的压力不利于安全操作。

其中步骤（2）中所述的氯化与水解耦合反应结束后的反应混合物可以通过压滤、也可以通过抽滤。

其中步骤（3）中浆液浓度优选的是以质量计30~40%；干燥温度优选的是550~700℃。

其中步骤（4）中所述的碱为NaOH或石灰乳或KOH，将所得到的二氯甘油与所述的碱进行皂化反应而得到环氧氯丙烷。

上述一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法过程可以是间歇的，也可以是连续的，优选的方案是连续操作过程。所用的反应器形式可以是管式，也可以是釜式，还可以是塔式。

发明的效果：

本发明将甘油氯化与SiCl₄水解过程相耦合，使氯化过程副产的水和水解过程副产的HCl都得到利用，利于环氧氯丙烷生产过程和白炭黑生产过程节能减排，清洁生产。又由于两个过程相互利用对方的副产品，使得耦联生产过程得到的产品成本大幅下降；更进一步讲，本发明提出的耦联生产过程，有利于甘油法环氧氯丙烷技术的推广应用，也有利于多晶硅产业的健康发展。

具体实施方式

本发明中所用的工业产品甘油中甘油含量可以是80%~99%（质量比），优选的是含水质量量2~8%的甘油。

对于所用的工业产品SiCl₄中SiCl₄含量无特别要求，含量大于90%（质量比）即可。

实例1. 管式反应器中连续操作

将己二酸（催化剂）溶于含量为95%的工业甘油（质量比）中，配成5%（质量比）的工业甘油溶液。用计量泵将含催化剂的工业甘油以11.75kg/h的速率压入总体积为50L的管式反应器中，管式反应器分为前后两部分，前部分管式反应器体积为30L（DN40mm管24m长），控制反应温度为70℃；后部分管式反应器体积为20L（DN40mm管16m），控制反应温度为130℃。

用另一台计量泵将含量为98.5%（质量比）的SiCl₄以8.5kg/h的速率压入上述反应器。SiCl₄与甘油的摩尔比为2.3:1.0，SiCl₄是以多路分配的方式进入反应器。其中50%是以三路均匀分配的形式进入前部分反应器，另50%是以二路均匀分配的形式进入后部分反应器。控制物料在反应器内的停留时间约为3h。反应器内压力0.45~0.55MPa。

从管式反应器内流出的物料泵入压滤机中，滤液为粗氯化甘油，滤饼为硅凝胶。滤饼用甘油洗涤后用去离子水配成40%（质量比）的浆料送入气流温度为700℃的喷雾干燥塔中脱水，得到白炭黑产品2.88kg/h，其比表面积为167m²/g，平均粒径为185nm，收率约98%。

粗氯化甘油与洗涤滤饼的甘油合并后送入氯化甘油分离塔。分出的二氯甘油与石灰乳混合进入皂化塔反应，生成的环氧氯丙烷从塔顶采出，经进一步精制最终得到环氧氯丙烷成品。

从氯化甘油分离塔中分出的重组分（一氯甘油）循环回进料***，以进一步氯化轻化为二氯甘油，焦油从塔釜排出。经过8小时的连续运行，使整个反应***建立平衡，可以从环氧氯丙烷精馏塔最终得到含量为99.5%的环氧氯丙烷8.8 7kg/h，其收率为79.4%。

实例2. 釜式反应器间歇操作

在体积为0.5 m³的外环流反应釜中加入含量为99%的精甘油186kg，加入冰醋酸10 kg，关闭加料口，开动循环泵，通过进料管道用计量泵先以35kg/h的速率压入SiCl₄，通过夹套水冷控制反应温度为90℃。反应2小时后，将SiCl₄的泵入速率改为50kg/h，控制反应温度为120℃，持续这样的操作2小时，共泵入SiCl₄170kg，甘油与SiCl₄摩尔比为2:1，操作压力在0.3~0.8MPa，总反应时间为4小时。

反应结束后，通过外循环泵将反应产物送入转鼓式吸滤器中，以30%的稀甘油洗涤滤渣。

将滤渣用去离子水配成含硅凝胶50%的浆料，此浆料用泵送入550℃的喷雾干燥塔中，得到白炭黑产品58.0 kg，收率为96.7%，其比表面积为148 m²/g，平均粒径为206 nm。

将滤液和滤渣洗涤液合并后进行精馏，得到二氯甘油，将所得的二氯甘油与浓度为20%的NaOH进行皂化反应，得到环氧氯丙烷粗品，经精制得到含量为99.8%的环氧氯丙烷164.6 kg，收率88.5%。

实例3. 塔式反应器连续操作

将硅钼酸溶于含量为82%的粗甘油中配成3%的溶液。用计量泵将含催化剂的粗甘油以217kg/h的速率压入塔式反应器中。塔式反应器由带外循环泵的两部分串联组成，第一塔体积为0.4m³，第二塔体积为0.6m³。

用计量泵将含量98.5%的SiCl₄以170kg/h的速率压入上述塔式反应器中。甘油与SiCl₄的摩尔比为1.8:1。SiCl₄是以两路分配的方式进入塔式反应器，其中一路将40%的SiCl₄送入第一塔式反应器中，另一路将剩下60%的SiCl₄送入第二塔式反应器中。第一塔的操作温度控制60℃、操作压力0.25~0.35MPa，第二塔的操作温度控制110℃、操作压力0.5~0.6MPa。物料在塔内总停留时间约为3.5小时。

流出的反应液泵入压滤机中，并用30%的稀甘油洗涤滤饼。洗涤液与反应物滤液合并后进行分离与循环。

连续进料反应6小时后，反应***运行逐渐稳定，滤饼用去离子水配成20%的浆料，送入950℃的喷雾干燥塔中干燥，得到白炭黑57.1kg/h，收率95.2%。其比表面积为219 m²/g，平均粒径为147 nm。

滤液经精馏分离，重组分（一氯甘油和甘油）循环反应，轻组分为二氯甘油。将所得二氯甘油与25%浓度的KOH在皂化塔进行反应生成粗环氧氯丙烷，再经过精馏得到纯度99.8%的环氧氯丙烷153.5kg/h，收率为91.7%。

Claims

1.一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（2）控制一定的反应时间后，将反应混合物进行过滤分离；

（3）将步骤（2）分离得到的水解生产的硅凝胶滤饼用30%左右的稀甘油洗涤后再过滤；经洗涤后的硅凝胶用去离子水配成20~50%的浆液，将浆液在400~1000℃条件下进行喷雾干燥，得到白炭黑；

（4）洗涤产生的滤液与反应过滤液合并后、经减压精馏得到二氯甘油、一氯甘油、甘油与焦油；其中二氯甘油与碱进一步反应，生成环氧氯丙烷；一氯甘油和甘油循环回进料***，继续反应；焦油进行无害化处理；

其中步骤（4）中所述的碱为NaOH或石灰乳或KOH，步骤（1）中所述的催化剂为脂肪酸和/或无机酸，其中所述的脂肪酸是指C₂~C₁₂的一元酸和多元酸。

2.根据权利要求1所述的一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的反应温度60~160℃，所述的SiCl₄是与甘油并流加料，或是多路分配的形式加入，所述的甘油与四氯化硅的进料摩尔比为2.5~1.8:1，所述的反应时间是2.5~8小时，所述的操作压力是0.03~1.0MPa。

3.根据权利要求1所述的一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（2）中氯化与水解耦合反应结束后的反应混合物通过压滤、或通过抽滤进行过滤分离。

4.根据权利要求1所述的一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（3）中浆液浓度以质量计是30~40%；干燥温度为550~700℃。

5.根据权利要求1所述的一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于所述的方法过程是间歇的，或是连续的，所用的反应器形式是管式、釜式或是塔式。

6.根据权利要求2所述的一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的催化剂为C₆~C₈的二元酸，所述的反应温度是70~120℃，反应前期控制70~90℃，反应后期控制100~120℃；所述的SiCl₄以多路分配的形式加入SiCl₄，所述的甘油与四氯化硅的进料摩尔比为2.3~1.8:1，所述的反应时间是3~6小时，所述的操作压力是0.35~0.85 MPa。

7.根据权利要求6所述的一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，其特征在于所述的方法过程是连续操作过程。