CN110612313A - 催化剂体系及其制备和使用方法 - Google Patents

催化剂体系及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110612313A
CN110612313A CN201880029087.1A CN201880029087A CN110612313A CN 110612313 A CN110612313 A CN 110612313A CN 201880029087 A CN201880029087 A CN 201880029087A CN 110612313 A CN110612313 A CN 110612313A
Authority
CN
China
Prior art keywords
divalent
catalyst
group
catalyst system
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880029087.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C-I·郭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN110612313A publication Critical patent/CN110612313A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

提供了制备催化剂体系的方法，其包括将至少一种芳烃、至少一种活化剂、至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂和至少一种催化剂载体接触来形成第一混合物。所述方法包括减少所述第一混合物中的芳烃的量来形成第二混合物，其具有1.5wt％或者更低的芳烃，基于所述第二混合物的总重量。所述方法可以进一步包括将饱和烃加入所述第二混合物来形成第三混合物。

Description

催化剂体系及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月23日提交的临时申请No.62/475282的权益，其公开内容由此通过引用全部并入。
发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，制备所述催化剂体系的方法，和聚合烯烃来生产聚烯烃组合物的方法。
发明背景
聚烯烃聚合物具有广泛的商业用途，这归因于它们稳健的物理性能。例如，各种类型的聚乙烯聚合物，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯聚合物，是最商业上最有用的一些。聚烯烃聚合物通常是用催化剂(一种或多种)(其混合有一种或多种其他组分来形成催化剂体系)来制备的，其促进了烯烃单体在反应器例如气相流化床反应器中的聚合，来生产聚烯烃聚合物。
用于聚烯烃形成的方法操作性(例如片化(sheeting)、结垢等)的改进包括通过以不同方式制备催化剂体系来改性所述催化剂体系。例如方法操作性的改进包括：将催化剂体系组分以特定次序组合；操控各种催化剂体系组分的比率；当组合催化剂体系的组分时改变接触时间和/或温度；或者简单地将各种化合物例如羧酸或者其他添加剂加入到所述催化剂体系。然而，对方法操作性的这样的改进已经产生了越来越难以供给到反应器的催化剂体系。例如，所述催化剂体系变得发粘或者产生静电，因此，阻止了所述催化剂体系连续地和平滑地流入反应器中。
催化剂体系流入反应器中的能力被称作流动性，并且可以通过在溶剂例如甲苯存在下制备所述催化剂体系来改进，这是因为甲苯通常容易溶解商业催化剂体系中所用的一种或多种组分。例如，通常居心甲苯会与茂金属催化剂的环戊二烯环相互作用，来通过环的π轨道的相互作用(即，π堆叠)来促进溶解。结果，甲苯据信是茂金属催化剂体系制备中必需的。由此，它通常用于茂金属催化剂体系的制备中并且还用于将催化剂体系传递到聚合反应器中。然而，由聚烯烃聚合物制成的制品例如膜经常用作食品的塑料包装，并且非聚烯烃材料在所述制品中的存在量在全球各个辖区日益变得受到的更严格的管控。
所以，需要这样的催化剂体系，其具有良好的流动性来传递到聚合反应器，而且减少或者消除了催化剂体系制备中所用的甲苯的量。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供了制备催化剂体系的方法，其包括将至少一种芳烃例如甲苯、至少一种活化剂、至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂和至少一种催化剂载体接触来形成第一混合物。所述方法包括减少所述第一混合物中的甲苯的量来形成第二混合物，其具有1.5wt％或者更低的芳烃，基于所述第二混合物的总重量。所述方法可以进一步包括将饱和烃加入所述第二混合物来形成第三混合物。
在另一类实施方案中，本发明提供了催化剂体系，其包含具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂。该催化剂体系进一步包括至少一种活化剂，至少一种载体材料，基于该催化剂体系的总重量1.5wt％或者更低的芳烃，和饱和烃。
在再一类实施方案中，本发明提供了聚合烯烃来生产聚烯烃组合物的方法，该方法包括将至少一种烯烃与上述的催化剂体系接触。
本发明的其他实施方案是在本文中被描述和要求保护，并且从下面的公开内容显然可见。
发明详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，要理解除非另有指示，否则本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为其可以改变，除非另有规定。还要理解的是本文所用的术语是仅仅用于描述特定实施方案的目的，并非意在限制。
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，生产该催化剂体系的方法，和由该催化剂体系形成的聚烯烃。本发明的实施方案包括制备催化剂体系的方法，其包括将至少一种芳烃例如甲苯，至少一种活化剂，至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂，和至少一种催化剂载体接触来形成第一混合物，减少芳烃的量来形成第二混合物，其具有1.5wt％或者更低的芳烃，基于所述第二混合物的总重量；和将饱和烃加入所述第二混合物来形成第三混合物，其是本发明的催化剂体系。所述具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂可以是包含第4族金属的茂金属催化剂。芳烃包括甲苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，萘，蒽，菲及其混合物。
在至少一种实施方案中，减少芳烃的量包括在大约70℃或者更低，例如大约60℃，50℃或者40℃或者更低的温度，向所述第一和/或第二混合物施加热。在减少芳烃的量之后，所述第二混合物可以具有0.5wt％或者更低的芳烃，基于所述第二混合物的总重量，例如大约0wt％，基于所述第二混合物的总重量。
本发明的实施方案还包括包含选自茂金属催化剂或者双(酚盐)催化剂的第4族金属催化剂的催化剂体系。催化剂体系可以进一步包含至少一种活化剂，至少一种载体材料，至少一种饱和烃和1.5wt％或者更低的芳烃，基于该催化剂体系的总重量。所述催化剂体系的活化剂可以是烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷。
加入饱和烃为催化剂体系提供了减少的芳烃含量，同时允许该催化剂体系提供足够的流动性，来用于运输和/或引入反应器中。提供足够的流动性是出乎意料的，因为催化剂体系组分例如活化剂，例如甲基铝氧烷在饱和烃存在下沉淀。不受限于理论，据信饱和烃通常基本上不溶于无机材料例如铝氧烷中，这归因于材料的极性差异，饱和烃是非极性的，而铝氧烷通常是极性的。此外，干燥催化剂体系到这样低的wt％的芳烃将预期会改变催化剂体系的表面性能(例如形成裂纹/裂缝)，降低所述催化剂体系用于聚合方法的生产率。已经发现干燥或者加入饱和烃到本发明的催化剂体系都不会降低所述催化剂体系用于聚合的生产率。
所述催化剂体系中降低的芳烃含量提供了具有降低的芳烃含量的聚烯烃产物。所述聚烯烃产物可以用作食品的塑料包装。此外，许多饱和烃的沸点低于芳烃例如甲苯(110℃)，这使得该饱和烃更容易从聚烯烃产物中除去。
如本文所用的，术语“饱和烃”包括这样的烃，其包含零个碳-碳双键。所述饱和烃可以是线性或者环状的烃。所述饱和烃可以是C4-C40烃及其混合物，例如C4-C7烃及其混合物。在至少一种实施方案中，所述C4-C40烃是环己烷，异戊烷，异己烷，己烷，庚烷或者其混合物。本发明的催化剂体系可以具有1.5wt％或者更低，0.5wt％或者更低，或者大约0wt％的芳烃，基于该催化剂体系的总重量。
在至少一种实施方案中，聚合烯烃来生产聚烯烃组合物的方法包括将至少一种烯烃与催化剂体系接触和获得具有0.01mg/m2或者更低的芳烃的聚烯烃。聚合可以在大约0℃-大约300℃的温度，在大约0.35MPa-大约10MPa的压力进行至多大约300分钟的时间。所述至少一种烯烃可以是乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯或者其混合物。
就本发明的目的而言，使用了如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)所述的周期表族的编号方案。所以，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或者Zr。
“催化剂生产率”是使用包含W克的催化剂(cat)的聚合物催化剂，在T小时的时间期间生产了多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式来表示：P/(TxW)，并且以单位gPgcat-1hr-1来表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并且是作为mol％来报告的，和是基于聚合物收率(重量)和供入反应器的单体的量来计算的。催化剂活性是催化剂的活性水平的度量，并且是作为单位质量的负载的催化剂(cat)所生产的产物聚合物(P)的质量(gP/g负载的催化剂)来报告的。在至少一种实施方案中，所述催化剂的活性是至少800g聚合物/g负载的催化剂/小时，例如大约1000或者更大g聚合物/g负载的催化剂/小时，例如大约2000或者更大g聚合物/g负载的催化剂/小时，例如大约3000或者更大g聚合物/g负载的催化剂/小时，例如大约4000或者更大g聚合物/g负载的催化剂/小时，例如大约5000或者更大g聚合物/g负载的催化剂/小时。
“烯烃(olefin)”供选择地指的是“烯烃(alkene)”，其是线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体(monomer)(单体(mer))单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，如本文所用的，“共聚物”的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量，例如Mn小于25000g/mol，或者小于2500g/mol，或者较低的单体单元数目，例如75个单体单元或者更低或者50个单体单元或者更低的聚合物。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
“催化剂体系”是至少一种催化剂和载体材料的组合。催化剂体系可以具有至少一种活化剂和/或至少一种助活化剂。当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，公知的是该组分的离子形式是与单体反应来产生聚合物的形式。就本发明的目的而言，“催化剂体系”包括催化剂体系组分的中性和离子形式二者。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有规定，否则全部分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
在本发明中，催化剂可以描述为催化剂前体，预催化剂，催化剂或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。“阴离子配体”是带负电的配体，其将一对或多对电子贡献给金属离子。“中性给体配体”是电中性的配体，其将一对或多对电子贡献给金属离子。
就涉及催化剂的本发明的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基，杂原子或者含杂原子的基团替代。例如甲基环戊二烯(MeCp)是甲基取代的Cp基团，乙基醇是-OH基取代的乙基。
就本发明的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括那些，其中烃基(alkyl)是C1-C10烃基。该烃基可以是直链、支化的或者环状的。该烃基可以是饱和的或者不饱和的。在一些实施方案中，该烃基可以包含至少一个芳基。术语“烃氧基(alkoxy)”或者“烃氧基(alkoxide)”优选表示烃基醚或者芳基醚基团，其中术语烃基是C1-C10烃基。合适的烃基醚基团的例子包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。
本发明描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述这样的分子，其中辅助配体配位到中心过渡金属原子上。该配体稳定结合到该过渡金属上来在催化剂使用过程中例如聚合中保持它的影响。该配体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间键配位到该过渡金属上。该过渡金属络合物通常使用活化剂经受活化来发挥它们的聚合功能，其据信产生了阳离子，其是从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果。
当用于本发明时，下面的缩写表示：dme是1，2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，sMAO是负载的甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cy是环己基。
术语“烃基基团(hydrocabyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”、“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在整个本发明中可互换使用。同样，术语“基团(group)”“基团(radical)”和“取代基”在本发明中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基”定义为是C1-C100基团，其可以是线性，支化或者环状的，和当是环状时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，其中该烃基的至少一个氢原子已经用至少一个非氢基团例如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一个官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经***烃基环内。
术语“烯基”表示直链，支化链或者环状烃基，其具有一个或多个碳-碳双键。这些烯基可以是取代的。合适的烯基的例子包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，1，4-丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代的类似物。
术语“芳基”或“芳基基团”表示含碳的芳环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基表示这样的芳基，其中环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子取代，优选被N，O或者S取代。如本文所用的，术语“芳族”还指的是假芳族杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体类似的性能和结构(接近于平面的)，但是不属于芳族的定义；同样，术语芳族也指的是取代的芳族。
在所述烷基，烯基，烃氧基或者芳基存在异构体的情况中(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述族中的其余异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基，烯基，烃氧基或者芳基而没有指定特定异构体(例如丁基)明确公开了全部异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”表示这样的原子，其是环状的环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其是与杂原子取代的环(其中环原子上的氢被杂原子取代)是相反的。例如四氢呋喃是杂环的环和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文所用的，“络合物”经常也指的是催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂，过渡金属化合物，或者过渡金属络合物。这些术语是可互换使用的。活化剂和助催化剂也可以互换使用。
在本发明中，催化剂可以描述为催化剂前体，预催化剂，催化剂或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是这样的催化剂体系，其可以将单体聚合成聚合物。
术语“连续地”表示没有中断或者停止地来运行一段时间的***。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器和聚合物产物连续抽出。
催化剂
在至少一种实施方案中，本发明提供了催化剂体系，其包含具有金属原子的催化剂。所述催化剂可以是茂金属催化剂。所述金属可以是第3族到第12族金属原子，例如第3族到第10族金属原子，或者镧系族原子。所述具有第3族到第12族金属原子的催化剂可以是单齿或者多齿，例如二齿，三齿或者四齿，其中所述催化剂的杂原子例如磷，氧，氮或者硫螯合到所述催化剂的金属原子上。非限制性例子包括双(酚盐)。在至少一种实施方案中，所述第3族到第12族金属原子选自第5族，第6族，第8族或者第10族金属原子。在至少一种实施方案中，第3族到第10族金属原子选自Cr，Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni。在至少一种实施方案中，金属原子选自第4，5和6族金属原子。在至少一种实施方案中，金属原子是第4族金属原子，其选自Ti，Zr或者Hf。所述金属原子的氧化态可以是0到+7，例如+1，+2，+3，+4或者+5，例如+2，+3或者+4。
本发明的催化剂可以是铬或者铬基催化剂。铬基催化剂包括氧化铬(CrO3)和甲硅烷基铬酸盐催化剂。铬催化剂已经成为用于生产聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域的许多开发的主题。这样的催化剂和聚合方法描述在例如美国公开No.2011/0010938和美国专利No.7915357；8129484；7202313；6833417；6841630；6989344；7504463；7563851；8420754；和8101691中。
如本文所用的，茂金属催化剂包括包含第3族到第12族金属络合物(优选第4族到第6族金属络合物，例如第4族金属络合物)的茂金属。本发明的催化剂体系的茂金属催化剂可以是下式所示的未桥连的茂金属催化剂：CpACpBM’X’n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，CpA和CpB之一或者二者可以包含杂原子，和CpA和CpB之一或者二者可以用一个或多个R”基团取代。M’选自第3族到第12族原子和镧系族原子。X’是阴离子离去基团。n是0或者整数1-4。R”选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷基硫，低级烷基硫，芳基硫，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，芴基，环戊二烯并菲基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二碳烯，菲并茚基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊基，7-H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基及其氢化形式。
所述茂金属催化剂可以是下式所示的桥连的茂金属催化剂：CpA(A)CpBM’X’n，其中CpA和CpB中的每个独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体。CpA和CpB之一或者二者可以包含杂原子，和CpA和CpB之一或者二者可以用一个或多个R”基团取代。M’选自第3-12族原子和镧系族原子。X’是阴离子离去基团。n是0或者整数1-4。(A)选自二价烷基，二价低级烷基，二价取代的烷基，二价杂烷基，二价烯基，二价低级烯基，二价取代的烯基，二价杂烯基，二价炔基，二价低级炔基，二价取代的炔基，二价杂炔基，二价烷氧基，二价低级烷氧基，二价芳氧基，二价烷基硫，二价低级烷基硫，二价芳基硫，二价芳基，二价取代的芳基，二价杂芳基，二价芳烷基，二价亚芳烷基，二价烷芳基，二价亚烷芳基，二价卤代烷基，二价卤代烯基，二价卤代炔基，二价杂烷基，二价杂环，二价杂芳基，二价含杂原子的基团，二价烃基，二价低级烃基，二价取代的烃基，二价杂烃基，二价甲硅烷基，二价甲硼烷基，二价膦基，二价膦，二价氨基，二价胺，二价醚，二价硫醚。R”选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷基硫，低级烷基硫，芳基硫，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，锗，醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，CpA和CpB中的每个独立地选自环戊二烯基，正丙基环戊二烯基，茚基，五甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。
(A)可以是O，S，NR'或者SiR’2，其中每个R’独立地是氢或者C1-C20烃基。
在另一实施方案中，所述茂金属催化剂是下式所示的：
TyCpmMGnXq，
其中Cp独立地是取代的或者未取代的环戊二烯基配体或者取代的或者未取代的与环戊二烯基等瓣的配体。M是第4族过渡金属。G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，和R*是线性，支化或者环状的C1-C20烃基。z是1或者2。T是桥连基团。y是0或者1。X是离去基团。m＝1，n＝1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
在至少一种实施方案中，J是N，和R*是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或者其异构体。
所述茂金属催化剂可以选自：
双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti，Zr，和Hf；和R选自卤素或者C1-C5烷基。
在至少一种实施方案中，所述催化剂是式(I)所示的双(酚盐)催化剂：
M是第4族金属。X1和X2独立地是单价C1-C20烃基，C1-C20取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2结合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9或者R10中的两个或者更多个结合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。Q是中性给体基团。J是杂环，取代或者未取代的C7-C60稠合多环基团，其中至少一个环是芳族的，和其中至少一个环，其可以是或者可以不是芳族的，具有至少5个环原子。G是如对于J所定义的或者可以是氢，C2-C60烃基，C1-C60取代的烃基，或者可以独立地与R6，R7或者R8或者其组合形成C4-C60环状的或者多环的环结构。Y是二价C1-C20烃基或者二价C1-C20取代的烃基或者(-Q*-Y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族的和/或可以具有多个稠环。
在至少一种实施方案中，式(I)所示催化剂是：
或者
M是Hf，Zr或者Ti。X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和Y是如对于式(I)所定义的。R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，包含来自第13-17族的元素的官能团，或者R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28中的两个或者更多个可以独立地结合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。R11和R12可以结合在一起来形成5-8元杂环。Q*是第15或者16族原子。z是0或者1。J*是CR”或者N，和G*是CR”或者N，其中R”是C1-C20烃基或者含羰基的C1-C20烃基。如果Q*是第16族原子，则z＝0，和如果Q*是第15族原子，则z＝1。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的第一催化剂是：
Y是二价C1-C3烃基。Q*是NR2，OR，SR，PR2，其中R是如对于式(I)所示的R1所定义的。M是Zr，Hf或者Ti。X1和X2独立地是如对于式(I)所定义的。R29和R30独立地是C1-C40烃基。R31和R32独立地是线性C1-C20烃基，苄基或者甲苯基。
本发明的催化剂体系可以包含第二催化剂，其具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子和具有与催化剂体系的第一催化剂不同的化学结构。就本发明的目的而言，如果它们相差至少一个原子，则一种催化剂被认为是与另一种不同的。例如“双茚基二氯化锆”不同于(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。仅仅异构体不同的催化剂就本发明的目的而言被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为是与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同的。
在至少一种实施方案中，两种或者更多种不同的催化剂存在于本文所用的催化剂体系中。在至少一种实施方案中，两种或者更多种不同的催化剂存在于其中进行本文所述的方法(一种或多种)的反应区中。当两种过渡金属催化剂作为混合的催化剂体系用于一个反应器时，所述两种过渡金属化合物优选进行选择，以使得二者是相容的。任何合适的筛选方法(例如通过1H或者13C NMR)可以用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂；然而，两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物包含X1或者X2配体(其不是氢基，烃基或者取代的烃基)，则所述铝氧烷应当在加入非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
所述第一催化剂和第二催化剂可以以任何比率(A：B)使用。如果第二催化剂是(B)，则所述第一催化剂可以是(A)。供选择地，如果第二催化剂是(A)，则所述第一催化剂可以是(B)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物优选的摩尔比落入范围(A：B)是大约1：1000-大约1000：1，例如大约1：100-大约500：1，例如大约1：10-大约200：1，例如大约1：1-大约100：1，和供选择地1：1-75：1，和供选择地5：1-50：1。所选择的特定比率将取决于所选择的精确的催化剂，活化方法和所期望的最终产物。在一种具体实施方案中，当使用两种催化剂时，其中二者是用相同的活化剂活化的，有用的摩尔百分比(基于催化剂的分子量)是大约10-大约99.9％的(A)比大约0.1-大约90％的(B)，例如大约25-大约99％(A)比大约0.5-大约50％(B)，例如大约50-大约99％(A)比大约1-大约25％(B)，例如大约75-大约99％(A)比大约1-大约10％(B)。
活化剂
本发明的催化剂体系可以通过将上述催化剂与活化剂以从文献已知的任何方式组合来形成，包括通过负载它们来用于淤浆或者气相聚合。活化剂定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子，来活化上述任一催化剂。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性，σ-键合的金属配体，这使得金属化合物阳离子化和提供了电荷平衡的非配位或者弱配位的阴离子。
非配位或者弱配位阴离子活化剂的非限制性物种包括N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，和四(全氟萘基)硼酸盐。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基，卤基，烷基或者氨基时更是如此。还可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选的是使用视觉澄清的甲基铝氧烷。雾浊或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来生产澄清溶液或者澄清铝氧烷可以从雾浊溶液中滗析。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(在商标名ModifiedMethylalumoxane类型3A下市售自Akzo Chemicals，Inc.，并且包括于专利号美国专利No.5041584中)。
任选的清除剂或者助活化剂
除了这些活化剂化合物之外，本发明的催化剂体系可以包括清除剂或者助活化剂。清除剂或者助活化剂包括烷基铝或者有机铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
载体材料
在至少一种实施方案中，催化剂体系包含惰性载体材料。该负载的材料可以是多孔载体材料例如滑石，和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
在至少一种实施方案中，所述载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝及其混合物。可以单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分的功能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土，二氧化硅粘土，氧化硅粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。在至少一种实施方案中，所述载体材料选自Al2O3，ZrO2，SiO2，SiO2/Al2O2，二氧化硅粘土，氧化硅/粘土或者其混合物。所述载体材料可以是氟化的。
如本文所用的，措词“氟化载体”和“氟化载体组合物”表示载体，理想地是颗粒状和多孔的，其已经用至少一种无机含氟化合物进行了处理。例如所述氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分的二氧化硅羟基已经用氟或者含氟化合物替代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或者无机氟化合物，并且理想地是无机含氟化合物。这样的无机含氟化合物可以是任何含有氟原子的化合物，只要它不包含碳原子就行。特别令人期望的无机含氟化合物选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2，NH4HF2及其组合。在至少一种实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。
优选的是所述载体材料，最优选无机氧化物的表面积是大约10-大约700m2/g，孔体积是大约0.1-大约4.0cc/g和平均粒度是大约5-大约500μm。在至少一种实施方案中，该载体材料的表面积是大约50-大约500m2/g，孔体积是大约0.5-大约3.5cc/g和平均粒度是大约10-大约200μm。该载体材料的表面积可以是大约100-大约400m2/g，孔体积是大约0.8-大约3.0cc/g和平均粒度是大约5-大约100μm。该载体材料的平均孔尺寸是大约10-大约优选大约50-大约和最优选大约75-大约在至少一种实施方案中，该载体材料是高表面积，无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积是1.65cm3/gm)。非限制性的二氧化硅是在商标名DAVISON 952或者DAVISON 955下由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company销售的。在其他实施方案中，使用DAVISON 948。
所述载体材料应当是干燥的，即，没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃加热或煅烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃，例如大约600℃；并且进行大约1分钟-大约100小时，5分钟到大约12小时，例如大约1小时到大约72小时的时间。该煅烧的载体材料应当具有至少一些反应性羟基(OH)来生产本发明的负载的催化剂体系。该煅烧的载体材料然后与包含例如至少一种催化剂和活化剂的至少一种聚合催化剂体系接触。
催化剂体系形成：
本发明的实施方案包括制备催化剂体系的方法，其包括将至少一种芳烃，至少一种活化剂，至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂，和至少一种催化剂载体接触来形成第一混合物，减少所述芳烃的量来形成第二混合物，其具有1.5wt％或者更低的芳烃，基于所述第二混合物的总重量，和将饱和烃加入所述第二混合物来形成第三混合物，其是本发明的催化剂体系。所述具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂可以是包含第4族金属的茂金属催化剂。
在至少一种实施方案中，减少芳烃的量包括在大约80℃或者更低的温度向所述第一和/或第二混合物施加热，例如在大约70℃或者更低，大约65℃或者更低，大约60℃或者更低，或者大约55℃或者更低。在减少了芳烃的量之后，所述第二混合物可以具有0.5wt％或者更低的芳烃，基于所述第二混合物的总重量，例如大约0wt％，基于所述第二混合物的总重量。
所述载体材料可以在非极性溶剂中制浆，并且所形成的淤浆与至少一种催化剂和活化剂的溶液接触。在至少一种实施方案中，所述载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时到大约24小时的时间，例如大约2小时到大约16小时，或者大约4小时到大约8小时。所述催化剂溶液然后与所述载体/活化剂接触。在至少一种实施方案中，所述负载的催化剂体系是原位产生的。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与所述催化剂接触大约0.5小时到大约24小时，例如大约2小时到大约16小时，或者大约4小时到大约8小时的时间。所述负载的催化剂(一种或多种)的淤浆然后与活化剂溶液接触。
所述催化剂、活化剂和载体的混合物可以被加热到大约0℃-大约70℃，例如大约23℃-大约60℃，例如室温。接触时间可以是大约0.5小时-大约24小时，例如大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时。
合适的非极性溶剂是这样的材料，在其中本文所用的全部反应物例如活化剂，和催化剂是至少部分可溶的，并且其在反应温度下是液体。非极性溶剂的非限制性例子是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，环烷烃，例如环己烷，芳烃例如苯，甲苯，二甲苯和乙基苯。
甲苯可以加入反应器中，随后是活化剂，例如溶解在甲苯中的活化剂溶液。催化剂然后可以加入反应器中，例如催化剂的甲苯溶液。所述混合物可以在一定温度例如室温搅拌。载体材料然后可以在搅拌下加入所述混合物中。另外的甲苯可以加入所述混合物来形成具有期望的稠度的淤浆，例如大约2cc/g二氧化硅-大约6cc/g二氧化硅，例如大约4cc/g。然后除去甲苯。除去甲苯干燥了所述混合物和可以在真空气氛下进行，用惰性气氛吹扫，加热所述混合物，或者其组合。对于加热所述混合物来说，可以使用任何合适的温度，其蒸发了甲苯。要理解的是在真空下减压将降低甲苯的沸点，这取决于反应器的压力。甲苯除去温度可以是大约10℃-大约200℃，例如大约40℃-大约140℃，例如大约60℃-大约120℃，例如大约80℃或者更低，例如大约70℃或者更低。在至少一种实施方案中，除去甲苯包括施加热，施加真空，和通过将氮气鼓泡穿过所述混合物来施加从容器底部吹扫的氮气。所述混合物被干燥(即，除去甲苯)，直到该混合物包含小于1.5wt％甲苯，基于干燥的混合物的总重量。然后可以允许该干燥的混合物回到室温。饱和烃然后可以加入该干燥的混合物(并且可以被搅拌)来形成催化剂体系。该催化剂体系重新获得由于从催化剂体系组分混合物中除去甲苯而损失的流动性。饱和烃在催化剂体系中的量可以是(基于该催化剂体系总重量)大约0.1wt％-大约20wt％，例如大约0.3wt％-大约15wt％，例如大约0.4wt％-大约10wt％，例如大约0.5wt％-大约5wt％，例如大约1wt％-大约3wt％。
该饱和烃可以是线性或者环状的烃。饱和烃包括丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷，十九烷及其“异构”形式，或者其混合物。环状烃包括环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷和环壬烷。
聚合方法
在本发明的至少一种实施方案中，方法包括如下来聚合烯烃来生产聚烯烃组合物：将至少一种烯烃与本发明的催化剂体系接触和获得所述聚烯烃组合物。聚合可以在大约0℃-大约300℃的温度，大约0.35MPa-大约10MPa的压力，和/或以至多大约300分钟的时间进行。
本发明的实施方案包括聚合方法，其中单体(例如乙烯或者丙烯)和任选的共聚单体与上述的包含至少一种催化剂和活化剂的催化剂体系接触。该至少一种催化剂和活化剂可以以任何次序组合，并且通常在与单体接触之前组合。
本文有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，其异构体或者其混合物。在一种优选的实施方案中，烯烃包括单体(其是乙烯)和一种或多种任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。所述烯烃单体可以是线性，支化或者环状的。所述烯烃单体可以是张紧或者未张紧的，单环或者多环的，并且可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，及其取代的衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯及其混合物。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯在本文所生产的聚合物中的存在量为至多大约10wt％，例如大约0.00001-大约1.0wt％，例如大约0.002-大约0.5wt％，例如大约0.003-大约0.2wt％，基于该组合物的总重量。在至少一种实施方案中，大约500ppm或者更低的二烯加入所述聚合中，例如大约400ppm或者更低，例如大约300ppm或者更低。在至少一种实施方案中，至少大约50ppm的二烯加入所述聚合中，或者大约100ppm或者更高，或者150ppm或者更高。
二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个是通过有规立构或者非有规立构催化剂(一种或多种)而容易引入聚合物中的。进一步优选的是所述二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。在至少一种实施方案中，所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯的非限制性例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状的二烯的非限制性例子包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃，其在各种环位置上具有或者不具有取代基。
本发明的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以使用任何合适的悬浮液，均相，本体，溶液，淤浆和/或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来进行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为这样的方法，其中至少大约90wt％的产物可溶于反应介质中)。本体均相方法是特别优选的。(本体方法定义为这样的方法，其中到反应器的全部供料中的单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，反应介质中不存在或者没有加入溶剂或者稀释剂(除了少量用作催化剂体系或者其他添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。来源于所述负载的催化剂的至少95wt％的聚合物产物是作为固体颗粒处于丸粒形式(不溶解在所述稀释剂中)。本发明的方法可以包括将所述催化剂体系作为淤浆引入反应器中。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。非限制性例子包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以是市售的(IsoparTM)；全卤化的烃，例如全氟化C4-C10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，其包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷或者其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷或者其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，并且芳族化合物在所述溶剂中的存在量小于大约1wt％，例如小于大约0.5wt％，例如大约0wt％，基于所述溶剂的重量。
在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的供料浓度是大约60vol％溶剂或者更低，优选大约40vol％或者更低，或者大约20vol％或者更低，基于供料流的总体积。优选所述聚合是以本体方法运行的。
优选的聚合可以在适于获得期望的聚烯烃的任何温度和/或压力进行。典型的温度和/或压力包括温度为大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约45℃-大约80℃；和压力为大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，或者优选大约0.5MPa-大约4MPa。
在一种典型的聚合中，反应的运行时间为至多大约300分钟，例如大约5-大约250分钟，例如大约10-大约120分钟。
氢气可以加入反应器中来用于聚烯烃的分子量控制。在至少一种实施方案中，氢气在聚合反应器中以分压大约0.001-50ps ig(0.007-345kPa)，例如大约0.01-大约25psig(0.07-172kPa)，例如大约0.1-10ps ig(0.7-70kPa)存在。在一种实施方案中，加入600ppm或者更低的氢气，或者加入500ppm或者更低的氢气，或者加入400ppm或者更低或者300ppm或者更低。在其他实施方案中，加入至少50ppm的氢气，或者100ppm或者更高，或者150ppm或者更高。
在一种供选择的实施方案中，催化剂的活性是至少大约50g/mmol/小时，例如大约500或者更大g/mmol/小时，例如大约5000或者更大g/mmol/h，例如大约50000或者更大g/mmol/h。在一种供选择的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少大约10％，基于聚合物收率(重量)和进入反应区的单体的重量，例如大约20％或者更大，例如大约30％或者更大，例如大约50％或者更大，例如大约80％或者更大。
在一种优选的实施方案中，所述聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行；2)在大气压到10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力进行，在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的或者脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，或者其混合物；优选其中芳族化合物在所述溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选为0wt％，基于所述溶剂的重量)中进行；4)其中所述聚合所用的催化剂体系包含小于0.5mol％的铝氧烷，优选0mol％的铝氧烷。供选择地，所述铝氧烷是以铝与催化剂的过渡金属的摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1存在的；5)所述聚合优选在一个反应区中进行；6)所述催化剂的生产率是至少80000g/mmol/h(优选至少150000g/mmol/h，优选至少200000g/mmol/h，优选至少250000g/mmol/h，优选至少300000g/mmol/h)；和7)任选地，不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在)。供选择地，清除剂是以清除剂金属与过渡金属摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1存在的；和8)任选地氢气在所述聚合反应器中以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))存在。在一种优选的实施方案中，聚合所用的催化剂体系包含不多于一种催化剂。“反应区”也称作“聚合区”，是在其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联构造使用时，每个反应器被认为是分别的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合来说，每个聚合级被认为是分别的聚合区。在一种优选的实施方案中，聚合在一个反应区发生。
其他添加剂也可以根据需要用于聚合，例如一种或多种的清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或者硅烷。
链转移剂可以是烷基铝氧烷，式AlR3，ZnR2所示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过本发明的催化剂体系和聚合方法生产的聚烯烃组合物例如树脂。本发明的聚烯烃可以具有0.01mg/m2或者更低的甲苯。
在至少一种实施方案中，方法包括使用本发明的催化剂体系来生产丙烯均聚物或者丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，其的Mw/Mn大于大约1，例如大于大约2，例如大于大约3，例如大于大约4。
在至少一种实施方案中，方法包括使用本发明的催化剂体系来生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一种实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯均聚物或者乙烯共聚物，其优选具有大约0-25mol％的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如大约0.5-20mol％，例如大约1-大约15mol％，例如大约3-大约10mol％)。
本文所生产的聚合物的Mw可以是大约5000-大约1000000g/mol(例如大约25000-到大约750000g/mol，例如大约50000-大约500000g/mol)，和/或Mw/Mn是大约1-大约40(例如大约1.2-大约20，例如大约1.3-大约10，例如大约1.4-大约5，例如大约1.5-大约4，例如大约1.5-大约3)。
共混物
在至少一种实施方案中，在形成膜，模塑件或者其他制品之前，将本文所生产的聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物组合。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯，和/或丁烯，和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构的聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一种实施方案中，所述聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)在上述共混物中的存在量是大约10-大约99wt％，基于共混物中总聚合物的重量，例如大约20-大约95wt％，例如大约30-大约90wt％，例如大约40-大约90wt％，例如大约50-大约90wt％，例如大约60-大约90wt％，例如大约70-大约90wt％。
本发明的共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过将反应器串联在一起来产生反应器共混物或者通过在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物物种来生产。所述聚合物可以在置入挤出机中之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
本发明的共混物可以使用常规设备和方法来形成，例如通过干混各个组分例如聚合物，和随后在混合器中熔融混合，或者通过将所述组分直接在混合器例如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼机或者单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括在聚合方法下游直接使用配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的料斗处将树脂粉末或者粒料共混。此外，添加剂根据需要可以包括在所述共混物中，所述共混物的一种或多种组分中，和/或所述共混物所形成的产品(例如膜)中。这样的添加剂可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOXTM1010或者IRGANOXTM 1076，其可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168，其可获自Ciba-Geigy)；防粘添加剂；增粘剂例如聚丁烯，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；其混合物等。
在至少一种实施方案中，聚烯烃组合物例如树脂(其是多峰聚烯烃组合物)包含低分子量部分和/或高分子量部分。在至少一种实施方案中，所述高分子量部分是通过式(I)所示的催化剂生产的。所述低分子量部分可以通过第二催化剂来生产，其是桥连或者未桥连的茂金属催化剂，如上所述。所述高分子量部分可以是聚丙烯，聚乙烯及其共聚物。所述低分子量部分可以是聚丙烯，聚乙烯及其共聚物。
在至少一种实施方案中，通过本发明的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物的共聚单体含量大约3wt％-大约15wt％，例如大约4wt％到大约10wt％，例如大约5wt％-大约8wt％。在至少一种实施方案中，通过本发明的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物的多分散性指数是大约2-大约6，例如大约2-大约5。
膜
任何前述聚合物，例如前述乙烯共聚物或者其共混物，可以用于各种最终用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层吹塑，挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何合适的挤出或者共挤出技术来制造，例如吹塑鼓泡膜(blown bubble film)加工技术，其中该组合物可以在熔融态通过环形模口挤出，然后膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后不取向，单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。所述膜的一个或多个层可以以横向和/或纵向来取向到相同或者不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉或者热拉方法来完成。双轴取向可以使用拉幅机设备或者双鼓泡方法来完成，并且可以在各个层置于一起之前或之后进行。例如聚乙烯层可以挤出包覆或者层合到取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以共挤出成膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可以层合到取向的聚乙烯上或者取向的聚乙烯可以包覆到聚丙烯上，然后任选地该组合物可以甚至进一步取向。典型地所述膜是在纵向(MD)上以至多15，优选5-7的比率取向的，和在横向(TD)上以至多15，优选7-9的比率取向的。然而，在另一实施方案中，所述膜在MD和TD二者的方向上取向到相同的程度。
所述膜的厚度可以根据目标应用而变化；然而，膜厚度1μm-50μm可以是合适的。打算用于包装的膜通常是10μm-50μm厚度。密封层的厚度通常是0.2μm-50μm。在膜的内表面和外表面二者上可以存在密封层或者该密封层可以仅仅存在于内表面或者外表面上。
在另一实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理，电子束辐照，γ照射，火焰处理或者微波来改性。在一种优选的实施方案中，表面层之一或之二是通过电晕处理来改性的。
实施例
将理解虽然本发明已经结合其具体实施方案进行了描述，但是前述描述目的是说明而非限制本发明的范围。其他方面，优点和改变将是本发明所属领域技术人员显然可见的。
所以，提出了下面的实施例来向本领域技术人员提供完整的公开和描述，并非打算限制本发明人视为其发明的范围。
全部试剂可获自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)和直接获得使用，除非另有规定。全部溶剂是无水的。全部反应是在惰性氮气氛下进行的，除非另有规定。全部氘化的溶剂可获自Cambridge Isotopes(Cambridge，MA)和使用前在3埃分子筛上干燥。
用于测量流动性能的漏斗测试
下面的程序概括了依照其来测量催化剂流动性的漏斗测试的步骤。这些步骤是在无氧条件下在氮气氛中进行的。每个漏斗在该漏斗的第一端处具有窄的开口和在与所述第一端相对的第二端处具有宽的开口。所述漏斗的窄开口直径是14mm，12mm，10mm或者7mm。所述步骤如下：
1)将要测量的20g催化剂体系样品称重到漏斗中，并且窄开口覆盖有盖子来防止催化剂体系流动；
2)当所述盖子除去时启动秒表；
3)当整个样品已经流过窄开口后停止秒表；
4)在实验室笔记本上记录秒表时间，并且使用具有不同尺寸的窄开口的漏斗重复所述程序。如果催化剂没有流过某些尺寸的漏斗，则不使用更小尺寸漏斗进一步测试。
制备催化剂体系
对比例1：二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆和甲苯1.5wt％：向2加仑(7.57L)反应器中首先加入2.0L甲苯，然后加入1060g的30wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(可获自Albemarle，Baton Rouge，La.)，随后加入19.0g的二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆的10％甲苯溶液。将所述混合物在大约23℃搅拌60分钟，其后将850g的二氧化硅(ES70二氧化硅，在600℃脱水，可获自PQ Corp，PA)在搅拌下加入所述液体中。搅拌速度增加大约10分钟来确保二氧化硅分散到所述液体中，然后加入甲苯来将所述液体的淤浆补足到固体稠度是4cc/g二氧化硅。加入250g的IrgastatTM AS 990添加剂的10wt％甲苯溶液。将所述混合物搅拌30分钟。然后通过真空开始干燥和在160°F(71.1℃)氮气吹扫，直到所述混合物包含～1.5wt％甲苯，基于干燥的混合物的总重量，来形成催化剂体系。使得所述干燥的混合物冷却到大约23℃。
对比例2：二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆和甲苯0wt％：将60g的对比例1的催化剂体系置入圆底烧瓶中，并且连接到旋转蒸发器。将该催化剂体系在70℃在完全真空下干燥大约6小时，直到催化剂体系中残留的甲苯是小于1000ppm。
实施例1：二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆和异戊烷3.0wt％：将25g的对比例2的催化剂体系置入圆底烧瓶中。然后加入无水异戊烷(0.75g)，并且在45℃搅拌1小时。
实施例2：二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆和己烷1.5wt％：将60g的对比例1的催化剂体系置入圆底烧瓶中，并且连接到旋转蒸发器上。将该催化剂体系在70℃在完全真空下干燥大约6小时，直到催化剂体系中残留的甲苯是小于1000ppm。将25g的这种催化剂体系置入新的圆底烧瓶中。加入无水正己烷(0.375g)。将所述瓶子密封，并且将这种催化剂体系在70℃混合1小时。
表1显示了催化剂体系：实施例1，实施例2，对比例1和对比例2的流动性数据。如表1所示，具有3wt％异戊烷(实施例1)或者1.5wt％己烷(实施例2)的催化剂体系提供了通过例如10mm漏斗窄端的可流动的催化剂体系，其被认为对于将催化剂体系注入聚烯烃气相反应器来说是足够流动性的。
表1
对比例3：双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆和甲苯1.5wt％：向2加仑(7.57L)反应器中首先加入2.0L甲苯，然后加入1060g的30wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(可获自Albemarle，Baton Rouge，La.)，随后加入23.1g的双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆的10％甲苯溶液。将所述混合物在大约23℃搅拌60分钟，其后将850g的二氧化硅(Davison 948二氧化硅，在600℃脱水，可获自W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Md.)在搅拌下加入所述液体中。搅拌速度增加大约10分钟来确保二氧化硅分散到所述液体中，然后加入甲苯来将所述液体的淤浆补足到固体稠度是4cc/g二氧化硅。加入62.5g的IrgastatTM AS990添加剂的10wt％甲苯溶液。将所述混合物搅拌30分钟。然后通过真空开始干燥和在160°F(71.1℃)氮气吹扫，直到所述混合物包含～1.5wt％甲苯，基于干燥的混合物的总重量，来形成催化剂体系。使得所述干燥的混合物冷却到大约23℃。
对比例4：双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆和甲苯0wt％：将60g的对比例3的催化剂体系置入圆底烧瓶中，并且连接到旋转蒸发器上。将该催化剂体系在70℃在完全真空下干燥大约6小时，直到催化剂体系中残留的甲苯是小于1000ppm。
实施例3：双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆和己烷1.5wt％：将25g的对比例4的催化剂体系置入圆底烧瓶中，并且连接到旋转蒸发器。加入无水正己烷(0.375g)。将这个瓶子密封，并且将这种催化剂体系在70℃混合1小时。
表2显示了催化剂体系：实施例3，对比例3和对比例4的流动性数据。如表2所示，具有1.5wt％己烷(实施例3)的催化剂体系提供了通过例如10mm漏斗窄端的可流动的催化剂体系，其被认为对于将催化剂体系注入聚烯烃气相反应器来说是足够流动性的。
表2
对比例5：双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪和甲苯1.5wt％：向2加仑(7.57L)反应器中首先加入2.0L甲苯，然后加入1060g的30wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(可获自Albemarle，Baton Rouge，La.)，随后加入23.0g的双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪的25％甲苯溶液。将所述混合物在大约23℃搅拌60分钟，其后将850g的二氧化硅(ES70二氧化硅，在600℃脱水，可获自PQ Corp，PA)在搅拌下加入所述液体中。搅拌速度增加大约10分钟来确保二氧化硅分散到所述液体中，然后加入甲苯来将所述液体的淤浆补足到固体稠度是4cc/g二氧化硅。然后通过真空开始干燥和在160°F(71.1℃)氮气吹扫，直到所述混合物包含～1.5wt％甲苯，基于干燥的混合物的总重量，来形成催化剂体系。使得所述干燥的混合物冷却到大约23℃。
对比例6：双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪和甲苯0wt％：将60g的对比例5的催化剂体系置入圆底烧瓶中，并且连接到旋转蒸发器。将该催化剂体系在70℃在完全真空下干燥大约6小时，直到该催化剂体系中存在的甲苯是1000ppm或者更低。
实施例4：双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪和异戊烷3.0wt％：将25g的对比例6的催化剂体系置入圆底烧瓶中。加入无水异戊烷(0.75g)。将所述瓶子密封，并且将这种催化剂体系在45℃混合1小时。
实施例5：双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪和异戊烷1.5wt％：将25g的对比例6的催化剂体系置入圆底烧瓶中。加入无水异戊烷(0.375g)。将所述瓶子密封，并且将这种催化剂体系在45℃混合1小时。
表3显示了催化剂体系：实施例4，实施例5，对比例5和对比例6的流动性数据。如表3所示，具有3wt％异戊烷(实施例4)或者1.5wt％己烷(实施例5)的催化剂体系提供了通过例如10mm漏斗窄端的可流动的催化剂体系，其被认为对于将催化剂体系注入聚烯烃气相反应器来说是足够流动性的。此外，具有3wt％异戊烷(实施例4)或者1.5wt％异戊烷(实施例5)的催化剂体系与具有1.5wt％甲苯的催化剂体系(对比例5)和具有0wt％甲苯的催化剂体系(对比例6)相比提供了在7mm漏斗窄端的增加的流动性。
表3
对比例7：在除去甲苯之前，将饱和烃矿物油(其是>C40烃材料)加入含有活化剂，甲基氧化铝的各种催化剂体系中。然后如上所述除去甲苯。已经观察到甲基氧化铝在除去甲苯后沉淀。归因于活化剂的沉淀，这样的催化剂体系对于商业运行来说将存在许多挑战，因此，限制了它的有用性。
总之，已经发现在催化剂体系中存在饱和烃(例如异戊烷和/或己烷)与减少的甲苯的量的组合可以提供这样的催化剂体系，其具有对于运输和/或注入聚合反应器来说可接受的流动性水平。
除非另有规定，否则措词“基本上由……组成”和“基本上由……组成的”不排除存在着其他步骤、要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤、要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特性就行，此外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变体。
为了简要，在此仅仅明确公开了某些范围。但是，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限相组合来用于记载未明确记载的范围。
对于其中允许这样的并入的辖区，全部优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述一致的。此外，对于其中允许这样的并入的辖区，全部文件和其中引用的参考文献，包括测试程序，公开，专利，期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述一致的。
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解可以作出不背离本文公开的本发明的范围和精神的其他实施方案。

Claims (26)

1.制备催化剂体系的方法，其包括：
将至少一种芳烃、至少一种活化剂、至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂和至少一种催化剂载体接触来形成第一混合物；
减少所述第一混合物中的芳烃的量来形成第二混合物，其具有1.5wt％或者更低的所述至少一种芳烃，基于所述第二混合物的总重量；和
将至少一种饱和烃加入所述第二混合物中来形成第三混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述活化剂是烷基铝氧烷。
3.权利要求1或者权利要求2的方法，其中所述饱和烃是C4-C40烃或者其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述C4-C40烃选自异戊烷、异己烷、己烷、庚烷及其混合物。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中减少芳烃包括在大约40℃或者更低的温度向所述第一混合物施加热。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述第二混合物具有0.5wt％或者更低的芳烃，基于所述第二混合物的总重量。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在减少后，该催化剂体系包含大约0wt％的芳烃，基于所述第二混合物的总重量。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂是包含第4族金属的茂金属催化剂。
9.催化剂体系，其包含下面物质的组合的产物：
具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂；
至少一种活化剂；
至少一种载体材料；
1.5wt％或者更低的芳烃，基于该催化剂体系的总重量；和
饱和烃。
10.权利要求9的催化剂体系，其中所述金属原子是第4族金属原子，和所述催化剂选自茂金属催化剂和双(酚盐)催化剂。
11.权利要求9或者权利要求10的催化剂体系，其中所述饱和烃是C4-C40烃或者其混合物。
12.权利要求11的催化剂体系，其中所述C4-C40烃选自环己烷、异戊烷、异己烷、己烷、庚烷及其混合物。
13.权利要求9-12任一项的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含0.5wt％或者更低的芳烃，基于该催化剂体系的总重量。
14.权利要求9-13任一项的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含大约0wt％的芳烃，基于该催化剂体系的总重量。
15.权利要求9-14任一项的催化剂体系，其中所述载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、氧化铝-二氧化硅、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、SiO2/TiO2及其组合。
16.权利要求9-15任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是烷基铝氧烷。
17.权利要求9-16任一项的催化剂体系，其中所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷。
18.权利要求9-17任一项的催化剂体系，其中所述催化剂是下式所示的茂金属催化剂：CpACpBM’X’n：其中CpA和CpB中的每个独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，CpA和CpB之一或者二者可以包含杂原子，和CpA和CpB之一或者二者可以用一个或多个R”基团取代：其中M’是选自第3-12族和镧系族的元素：其中X’是阴离子配体：其中n是0或者整数1-4；其中R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
19.权利要求9-17任一项的催化剂体系，其中所述茂金属催化剂是下式所示的茂金属催化剂：CpA(A)CpBM’X’n：其中CpA和CpB中的每个独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，CpA和CpB之一或者二者可以包含杂原子，和CpA和CpB之一或者二者可以用一个或多个R”基团取代；其中M’是选自第3-12族和镧系族的元素：其中X’是阴离子配体：其中n是0或者整数1-4：其中(A)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫、二价低级烷基硫、二价芳基硫、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚；其中R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
20.权利要求9-17任一项的催化剂体系，其中所述催化剂是下式所示的茂金属催化剂：
TyCpmMGnXq，
其中Cp独立地是环戊二烯基配体或者结构类似于环戊二烯基的配体，M是第4族过渡金属，G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N、P、O或者S，和R*是线性、支化或者环状的C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X是阴离子配体，和m＝1，n＝1、2或者3，q＝0、1、2或者3，和m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
21.权利要求9-17任一项的催化剂体系，其中所述催化剂是选自下面的茂金属催化剂：
双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；和
μ-(CH3)2Si(η5-2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；及其组合；其中M选自Ti、Zr和Hf；和R选自卤素或者C1-C5烷基。
22.权利要求9-21任一项的催化剂体系，其进一步包含第二催化剂，其具有第3族到第12族金属原子或者镧系金属原子和具有不同于所述第一催化剂的化学结构。
23.聚合烯烃来生产聚烯烃组合物的方法，该方法包括将至少一种烯烃与权利要求9-22任一项的催化剂体系接触和获得具有0.01mg/m2或者更低的芳烃的聚烯烃组合物。
24.权利要求23的方法，其中所述聚合在大约0℃-大约300℃的温度，在大约0.35MPa-大约10MPa的压力进行至多大约300分钟的时间。
25.权利要求23或者权利要求24的方法，其中所述至少一种烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其混合物。
26.前述权利要求任一项的方法或者催化剂体系，其中所述芳烃是甲苯。
CN201880029087.1A 2017-03-23 2018-02-28 催化剂体系及其制备和使用方法 Pending CN110612313A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762475282P 2017-03-23 2017-03-23
US62/475,282 2017-03-23
PCT/US2018/020175 WO2018175073A1 (en) 2017-03-23 2018-02-28 Catalyst systems and methods for preparing and using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110612313A true CN110612313A (zh) 2019-12-24

Family

ID=61827810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880029087.1A Pending CN110612313A (zh) 2017-03-23 2018-02-28 催化剂体系及其制备和使用方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10870716B2 (zh)
EP (1) EP3601378A1 (zh)
CN (1) CN110612313A (zh)
WO (1) WO2018175073A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102287064B1 (ko) * 2018-12-11 2021-08-05 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
US11618791B2 (en) 2019-11-26 2023-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Systems and methods for producing a supported catalyst
CN114787208A (zh) * 2019-12-11 2022-07-22 埃克森美孚化学专利公司 低芳香性的聚烯烃

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0743324A2 (en) * 1995-05-16 1996-11-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
ID18005A (id) * 1996-08-08 1998-02-19 Dow Chemical Co Proses polimerisasi olefin dan kompleks logam yang mengandung 2-heteroatom tersubstitusi siklopentadienil
US5942459A (en) * 1995-02-21 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
JP2001247579A (ja) * 2000-03-03 2001-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
CN1370621A (zh) * 2001-02-13 2002-09-25 弗纳技术股份有限公司 茂金属催化剂的制备方法
CN1513003A (zh) * 2001-05-29 2004-07-14 ����̼����ѧƷ�����ϼ�����˾ 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法
CN1307212C (zh) * 2002-05-28 2007-03-28 罗姆和哈斯公司 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法
CN101001892A (zh) * 2004-03-12 2007-07-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN100475863C (zh) * 2003-08-22 2009-04-08 三井化学株式会社 丙烯类无规共聚物及其用途
CN102112499A (zh) * 2008-08-01 2011-06-29 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
WO2011099583A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 国立大学法人埼玉大学 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法
CN102286121A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合反应的催化剂组份及催化剂
CN102884091A (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 博里利斯股份公司 固体催化体系的制备
CN103013555A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 中国科学院广州能源研究所 一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法
CN103237817A (zh) * 2010-07-01 2013-08-07 道达尔研究技术弗吕公司 改性的催化剂载体
CN103930452A (zh) * 2011-11-08 2014-07-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 采用催化剂体系生产聚烯烃的方法
CN105705506A (zh) * 2014-10-06 2016-06-22 株式会社Lg化学 配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法
CN105949019A (zh) * 2016-04-29 2016-09-21 浙江大学 一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US6989344B2 (en) 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
US6841630B2 (en) 2002-12-31 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts
US6833417B2 (en) 2002-12-31 2004-12-21 Univation Technologies, Llc Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts
US7153915B2 (en) * 2003-01-15 2006-12-26 Rohm And Haas Company Precision fragmentation assemblages and olefin polymerization catalysts made therefrom
CN100451039C (zh) 2003-03-28 2009-01-14 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂
US8129484B2 (en) 2005-07-27 2012-03-06 Univation Technologies, Llc Blow molding polyethylene resins
US20070027276A1 (en) 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
WO2009108174A1 (en) 2008-02-27 2009-09-03 Univation Technologies, Llc Modified chromium-based catalysts and polymerization processes for using the same
CN102257018B (zh) 2008-12-22 2013-11-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造聚合物的体系和方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5942459A (en) * 1995-02-21 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
EP0743324A2 (en) * 1995-05-16 1996-11-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
ID18005A (id) * 1996-08-08 1998-02-19 Dow Chemical Co Proses polimerisasi olefin dan kompleks logam yang mengandung 2-heteroatom tersubstitusi siklopentadienil
JP2001247579A (ja) * 2000-03-03 2001-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
CN1370621A (zh) * 2001-02-13 2002-09-25 弗纳技术股份有限公司 茂金属催化剂的制备方法
CN1513003A (zh) * 2001-05-29 2004-07-14 ����̼����ѧƷ�����ϼ�����˾ 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法
CN1307212C (zh) * 2002-05-28 2007-03-28 罗姆和哈斯公司 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法
CN100475863C (zh) * 2003-08-22 2009-04-08 三井化学株式会社 丙烯类无规共聚物及其用途
CN101001892A (zh) * 2004-03-12 2007-07-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN102112499A (zh) * 2008-08-01 2011-06-29 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
WO2011099583A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 国立大学法人埼玉大学 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法
CN102884091A (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 博里利斯股份公司 固体催化体系的制备
CN102286121A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合反应的催化剂组份及催化剂
CN103237817A (zh) * 2010-07-01 2013-08-07 道达尔研究技术弗吕公司 改性的催化剂载体
CN103930452A (zh) * 2011-11-08 2014-07-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 采用催化剂体系生产聚烯烃的方法
CN103013555A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 中国科学院广州能源研究所 一种催化含氧芳烃加氢脱氧制备液体烷烃燃料的方法
CN105705506A (zh) * 2014-10-06 2016-06-22 株式会社Lg化学 配体化合物、茂金属化合物和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法
CN105949019A (zh) * 2016-04-29 2016-09-21 浙江大学 一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郑延成: "氧化催化体系对稠油组成及粘度的影响", 《石油与天然气化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10870716B2 (en) 2020-12-22
US20180273655A1 (en) 2018-09-27
EP3601378A1 (en) 2020-02-05
WO2018175073A1 (en) 2018-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112351987B (zh) 含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂
US10882932B2 (en) Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
JP5663019B2 (ja) 触媒系、オレフィン重合方法、及びそれから製造されたポリマー組成物
US20220162348A1 (en) Polymerization Using a Spiral Heat Exchanger
US11161922B2 (en) Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
CN110869397B (zh) 催化剂体系和使用其的聚合方法
CN111212856B (zh) 来自在脂肪族溶剂中原位形成负载的铝氧烷的无甲苯的二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂
CN114761414A (zh) 含有具有长链烷氧基官能团的阳离子的非配位阴离子活化剂
CN110612313A (zh) 催化剂体系及其制备和使用方法
WO2018067289A1 (en) Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
CN111356704B (zh) 来自在脂肪族溶剂中原位形成负载的mao的无甲苯的二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂
US20200339517A1 (en) Non-Coordinating Anion Type Benzimidazolium Activators
KR102677352B1 (ko) 장쇄 알콕시 작용기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온 활성화제
CN110312741B (zh) 铪茂催化剂化合物及其使用方法
CN108290975B (zh) 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃
US20240010660A1 (en) Toluene Free Supported Methylalumoxane Precursor
CN114787208A (zh) 低芳香性的聚烯烃
CN116670146A (zh) 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯
WO2020219050A1 (en) Non-coordinating anion type benzimidazolium activators
CN116601160A (zh) 由原位形成的铝氧烷制备催化剂的改进方法
EP3523337A1 (en) Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2020219049A1 (en) Non-coordinating anion type indolinium activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination