CN1795211A - 负载型茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

负载型茂金属催化剂和这种催化剂在C3+烯键式不饱和单体全同立构聚合中的应用。该负载型催化剂包含颗粒二氧化硅载体、烷基铝氧烷组分和茂金属催化剂组分。载体的平均粒度为10－50微米，表面积为200－800平方米/克，孔体积为0.9－2.1毫升/克(ml/g)。将铝氧烷结合在载体中，使铝氧烷和二氧化硅的重量比至少为0.8∶1。茂金属的含量至少为二氧化硅和铝氧烷的1重量％，茂金属的化学式为B(CpRaRb)(Fl′)MQ2，其中Fl′为未取代的芴基或在3位和6位上被对称地取代的芴基，B为Cp和Fl′之间的结构桥，Ra为远侧位置上的大体积取代基，Rb为处于远侧位置的较小体积的取代基，Rb是邻近桥的较小体积的取代基，并且与远侧取代基非连位，M为IVB族过渡金属或钒，Q为卤素或C1－C4烷基。

Description

负载型茂金属催化剂
发明领域
本发明涉及用来制备全同立构α-烯烃的催化剂和方法，更具体地涉及负载在铝氧烷(alumoxane)处理的二氧化硅载体上的负载型桥连环戊二烯基-芴基茂金属以及它们的应用。
发明背景
间同立构规整度和全同立构规整度涉及两大类有规立构结构形成，所述有规立构结构形成可包括在由各种单体单元的立体规整聚合物的形成中。间同立构聚丙烯之类的间同立构聚合物具有一种立体化学结构，在此结构中单体单元具有一种对映构型，在此构型中不对称碳原子上的甲基沿聚合物主链互相交替而规整地分布。与间同立构聚合物的交替构型不同，全同立构聚丙烯之类的全同立构聚合物通常具有以下特征，即在重复单元上的甲基具有相同序列构型。这些结构可通过常规的众所周知的图示进行描述，例如在Razavi等的美国专利第5,334,677号和Ewen的第4,522,982号中所公开的Fischer投影式和对应的NMR五单元组序列(NMR pentadsequences)。尽管全同立构规整度和间同立构规整度可以有效地定义这两大类结晶聚合物构型，在现有技术中也有已知的此二者的交替。例如前述Ewen的专利中公开的所谓立构嵌段聚合物。还有一种全同立构聚丙烯特殊形式，其中交替的聚合物单元无规不对称性(asymmetricity)，该交替聚合物单元可作为立构嵌段聚合物形成，所述立构嵌段聚合物可由例如交替的全同立构嵌段形成。可以有规立构地增长的各种单体包括烯键式不饱和单体，例如丙烯和1-丁烯之类的C3+α-烯烃；1，3-丁二烯之类的二烯；氯乙烯之类的取代乙烯基化合物或苯乙烯之类的乙烯芳族化合物；和乙烯醚，例如异丁基乙烯醚之类的烷基乙烯醚或甚至芳基乙烯醚。如上所述，有规立构聚合最主要的用途是在制备全同立构或间同立构聚丙烯方面。
能有效用于形成全同立构聚烯烃的催化剂体系包括Ewen的美国专利第4,794,096号所公开的这类外消旋双茚基化合物。那些能有效用于间同立构聚丙烯和类似的间同立构聚合物增长的催化剂体系包括例如Razavi等人的美国专利第5,334,677号和Elder等人的第5,155,080号中公开的立体刚性茂金属和桥连环戊二烯基芴基配体。在Ewen的美国专利第5,036,034号中公开了用来制备半全同立构聚丙烯的多种这样的环戊二烯基芴基配体结构，这些结构被取代使其不具有左右对称性。
制备全同立构聚烯烃时最广泛使用的催化剂是如前述美国专利第4,794,096号中公开的双茚基化合物。其它全同立构(isospecific)茂金属与间同立构(syndiospecific)茂金属有些类似，其类似之处在于它们都是基于环戊二烯基芴基配体构型。在Ewen等人的美国专利第5,416,228号中公开了一种用于烯烃全同立构聚合的催化剂。在该专利中，对配体结构进行构形化，使得桥连配体的一个环戊二烯基在环戊二烯基环中的一个并且是仅有一个远侧位置上具有大体积基团。通常这种茂金属是二氯化异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基芴基)锆。尽管这些化合物与Razavi等人在美国专利第5,334,677号中公开的间同茂金属相似，但是由于在环戊二烯基环的远侧具有取代基的优点，其特征是不具有左右对称性。可将所述茂金属催化剂负载在包含二氧化硅之类无机氧化物的化学惰性固体上。
Razavi在欧洲专利公报第0881,236A1号中公开了基于环戊二烯基芴基配体结构的其它全同立构茂金属。此处，配体结构的特征是桥连的环戊二烯基和芴基，所述环戊二烯基在邻近位置和远侧位置均被取代。远侧位置取代基较佳的是叔丁基之类的大体积基团，邻近取代基是甲基之类的体积较小的基团，邻近取代基可与所述远侧取代基连位或非连位。所述芴基可以不被取代、或者被最多八个取代基取代，但较佳的是其远离桥头碳原子的位置未被取代。在EPO 881,236A1中特别公开了二氯化异亚丙基(3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基芴基)锆和二氯化异亚丙基(3-叔丁基，2-甲基环戊二烯基芴基)锆。类似地，如上所述，参照Razavi等人的′677专利，可将这里的茂金属负载在无机氧化物上，优选的载体为二氧化硅。在Razavi的EPO公报中，优选的载体是表面积为200-700平方米/克、孔体积为0.5-3.0毫升/克的二氧化硅。
Reddy在美国专利第5,945,365号中公开了另一种基于双(芴基)配体结构的全同立构茂金属。在该专利中，配体结构的特征是两个桥连芴基，在各个芴基的远侧位置有1或2个取代基，所述取代基中的一个的定位与另一个不同，相对于通过桥基的左右对称面是横向的。
                            发明简述
根据本发明，提供了负载型茂金属催化剂组合物，以及将这些催化剂用于来自烯键式不饱和单体的聚合物链的全同立构聚合增长的方法，所述烯键式不饱和单体具有三个或三个以上碳原子和/或是取代的乙烯基化合物。所述聚合物链可以是均聚物，特别是全同立构聚丙烯均聚物，或乙烯和丙烯的无规共聚物，较佳的是该共聚物乙烯含量不超过10重量％。
本发明负载型催化剂组合物包含颗粒二氧化硅载体、烷基铝氧烷助催化剂组分和茂金属催化剂组分。较佳的是二氧化硅载体的平均粒度为10-50微米，表面积为200-800平方米/克，更佳的是300-800平方米/克。所述二氧化硅载体的孔体积较佳的是每克0.9-2.1毫升(毫升/克)。所述铝氧烷助催化剂组分结合在二氧化硅载体上，使铝氧烷与二氧化硅的重量比至少为0.8∶1，较佳的是至少为1∶1。二氧化硅载体上茂金属组分的负载量至少为二氧化硅和铝氧烷总量的1重量％。较佳的是，二氧化硅载体上的茂金属组分至少为1.5重量％。所述茂金属催化剂结合了取代的环戊二烯基芴基配体结构，其特征是化学式为
              X(CpRnR’m)(FlR″n)                            (1)
其中Cp为环戊二烯基
Fl为芴基，
X为Cp和Fl之间的结构桥，该桥使茂金属具有立体刚性，
R为环戊二烯基上的取代基，
n＝1或2
R′为环戊二烯基上邻近桥的位置上的取代基，
m＝1或2，
各R″相同或不同，是1-20个碳原子的烃基，R″取代在芴基的非邻近位置上，至少一个其它的R″取代在相对的芴基非邻近位置上，
n’＝2或4，
M是Ivb族过渡金属或钒，和Q为卤素或C1-C4烷基。
在本发明一优选实施方式中，茂金属催化剂组分结合了取代的环戊二烯基-芴基配体结构，其特征是化学式为
                    B(CpRaRb)(FlR′2)MQ2                       (2)
其中：
Cp是取代的环戊二烯基，
Fl是取代的芴基，
B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性，
Ra是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个Rb不是氢，
Rb是位于环戊二烯环上邻近桥的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或包含1-7个碳原子的烃基，其体积小于取代基R，
各R′是相同或不同的，是1-20个碳原子的烃基，其中一个R′取代在芴基的非邻近位置上，另一个R′取代在芴基的相对非邻近位置上，
M为IVB族过渡金属或钒；
Q为卤素或C1-C4烷基。
所述铝氧烷组分和茂金属组分的相对含量使铝和过渡金属M的摩尔比至少为150，较佳的是，Al/M的摩尔比至少为250，铝氧烷与二氧化硅的重量比至少为1∶1。
在本发明优选实施方式中，环戊二烯基上的远侧取代基Ra选自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和SiCH3)3，环戊二烯基上的邻近取代基为甲基。芴基上的取代基较佳的是叔丁基。茂金属组分的桥B可以是本领域技术人员已知的任意类型的、适于使环戊二烯基-芴基茂金属结构具有立体刚性的桥部分，但是较佳的是选自1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基膦或胺。较佳的是，X为亚甲基、异亚丙基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基。
在本发明的另一个方面，茂金属催化剂组分的特征是具有如下结构式：
其中
Ra为包含4-20个碳原子的大体积烃基，
Rb为甲基、乙基或异丙基，
R′为包含4-20个碳原子的大体积烃基，
M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，
Q为卤素或C1-C4烃基，
B为环戊二烯基和芴基之间的结构桥，是乙烯基或特征为以下化学式的基团：
Figure A20048001455600152
或
Figure A20048001455600153
其中b为C1、C2、C3或C4烷基、苯基、取代的苯基或H。
较佳的是，化学式(3)中的取代基Ra为叔丁基、苯基二甲基或三苯基，取代基Rb为甲基。在此优选的实施方式中，化学式(3)的芴基上的取代基R′为异丁基、苯基二甲基或三苯基甲基，所述桥B为二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基和二苯基亚甲基或异亚丙基。在本发明的一个具体实施方式中，茂金属组分包含二氯化异亚丙基((二苯基亚甲基3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基，3，6-二叔丁基芴基)锆或二甲基类似物。
在本发明的另一个方面，提供一种使来自至少一种烯键式不饱和单体的聚合物链全同立构增长的方法。在本发明的这个方面，使上述的二氧化硅负载型茂金属铝氧烷催化剂体系，在聚合反应区内与烯键式不饱和单体接触，所述烯键式不饱和单体包含3个或3个以上的碳原子或为取代的乙烯基化合物。将烯键式不饱和单体与作为分子量控制剂的氢气一起、或不与氢气一起提供给反应区。可以以一定量提供氢气，使得以单体计，反应区内氢气含量至少为20ppm。在一些情况下，可以以一定量提供氢气，使得以单体计，反应区内氢气含量至少为30ppm。本发明的一个具体用途是用于丙烯聚合制备聚丙烯的反应。然而。除了均聚物，也可向反应区引入乙烯和丙烯制备全同立构结构的乙烯/丙烯共聚物。较佳的是，仅使用较少量的乙烯，使得共聚物中乙烯的含量不超过10重量％。为了制备丙烯均聚物，反应区通常在60-70℃，较佳的是65-70℃的平均温度下操作，使得单体全同立构聚合的活性至少为每小时每克催化剂1000克聚合物。为了制备乙烯丙烯无规共聚物，反应区的温度应为55-65℃。较佳的是，向反应区加入一定量的烷基铝助催化剂，使得来自烷基铝聚合助催化剂的铝与过渡金属，M的摩尔比为50-8,000。进行聚合反应制备熔融温度为155-160℃的聚丙烯绒毛。所述茂金属是化学式(3)所示的类型，所述茂金属在环戊二烯基上有3，5取代，但是芴基未被取代，所述丙烯均聚物的熔融温度约为142℃。所得聚合物绒毛的全同立构规整度用全同立构五单元组mmmm表征约为95％或更高。较佳的是，所述聚合助催化剂是三乙基铝，其用量使得Al/M摩尔比为50-1500。在本发明一优选实施方式中，二氧化硅载体的特点是二氧化硅平均表面积约为650-800平方米/克、平均粒度为10-25微米的二氧化硅。在本发明的一个方面，所述二氧化硅颗粒的孔体积特征使得铝氧烷主要负载在颗粒表面，在本发明另一实施方式中，二氧化硅载体的孔体积使得铝氧烷分布在二氧化硅颗粒的整个内部。更具体来说，提供一种平均粒度约为12微米、表面积约为760平方米/克、孔体积约为0.9毫升/克的二氧化硅载体。另一种使茂金属在其内部分布的具体的二氧化硅载体的特点是，其平均粒度约为12微米，表面积约为700平方米/克，孔体积约为2.1毫升/克。
在本发明的另一实施方式中，上述烯键式不饱和单体的全同立构增长在二氧化硅-负载型茂金属/铝氧烷催化剂体系中进行，该体系中所述二氧化硅载体的特点是平均粒度约为21微米，表面积约为600平方米/克，孔体积为1.7毫升/克。在此实施方式中，负载在这种载体上的茂金属可以是上述化学式(2)的茂金属，或其也可为与化学式(2)类似的茂金属形式，但是结合了配体结构，在此结构中芴基未被取代。本发明的这个实施方式所包括的具体配体结构是对应于化学式(2)的配体(只是芴基未被取代，即没有R′)，其中Rb为甲基、乙基或异丙基，Ra为4-20个碳原子的大体积烃基，其它结构组分与以上化学式(2)中的相同。本发明的这个实施方式所包括的具体配体结构为异亚丙基桥连的(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)和异亚丙基桥连的(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(芴基)配体结构。在本发明中进行聚合反应制得约为140℃的较低熔融温度的聚丙烯绒毛。
优选与此种二氧化硅载体一起使用的茂金属催化剂组分，其特征是具有如下化学式：
              B(CpRaRb)(Fl′)MQ2                     (4)
其中：
Cp为取代的环戊二烯基，
Fl′为未取代的芴基或在3位和6位上被C1-C4烃基对称地取代的芴基，
B为Cp和Fl′之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性，
Ra为环戊二烯基上远离桥的位置的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X为碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，前提是至少一个R*不是氢，
Rb为环戊二烯环上邻近桥的取代基，该取代基位置为与远侧取代基非连位，它具有化学式YR#3，其中Y是硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或包含1-7个碳原子的烃基，其体积小于取代基Ra，
M为IVB族过渡金属或钒；
Q为卤素或C1-C4烷基。
                           附图简述
Fig.1是显示绘制在纵轴的催化剂活性对绘制在Y轴的氢气(以毫摩尔为单位)以及绘制在Z轴的反应温度(以℃为单位)的评价响应的三维透视图。
Fig.2是说明绘制在纵轴的熔体流动对绘制在Y轴的氢气(以毫摩尔为单位)以及绘制在C轴的TEAl催化剂比例的响应的三维透视图。
Fig.3为说明催化剂二氯化异亚丙基(二苯基亚甲基3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基，3，6-二叔丁基芴基)锆的摩尔活性随甲基铝氧烷-负载型催化剂中铝/锆摩尔比而变化的图。
                           发明详述
本发明涉及一些负载型桥连环戊二烯基-芴基茂金属，以及它们在全同立构聚合物增长中作为催化剂的应用。在本发明中，术语“桥连茂金属”包括无机配位化合物，在该配位化合物中，环戊二烯基和芴基通过结构桥桥连在一起，形成主体刚性结构，该结构与中心金属离子配位，所述金属离子可用第3族、第4族或第5族过渡金属或金属卤化物、烷基烷氧基金属、芳氧基金属或烷氧基卤代芳基金属等提供。有时将术语“分子夹芯”用于这些结构，这是由于配体结构的两个部分位于中心配位金属原子平面之上和之下。所述将环戊二烯基-芴基配体结构相连的结构桥使茂金属配合物具有立体刚性，以防环戊二烯基和芴基绕它们与过渡金属原子的配位轴旋转。
环戊二烯基-芴基配体的特点是具有如下的结构式，其中如前文所述，上部和下部的环戊二烯基和芴基通过化学桥B相连。
化学式(5)表明了本文所用的编号方式，其中环戊二烯基桥头碳原子编为1号，芴基的桥头碳原子编为9号。芴基的未共轭碳原子的编号顺序为：直接邻近的碳原子编为1号和8号，远侧的碳原子编为3号、4号、5号和6号。上面的化学式(5)显示了这种编号顺序。这是一种根据对称线描述这些配体结构对称性的常用方法，所述对称线是化学式(5)中所示的经过两个桥头碳原子和结构桥的垂直虚线。本发明使用环戊二烯基-芴基茂金属结构，该结构通过取代使环戊二烯基具有不对称的构象，使芴基具有对称的构象。在此构象中，环戊二烯基在虚线一侧的远侧位置被较大体积的基团取代，在虚线另一侧的非连位邻近位置被较小体积的基团取代。芴基在虚线的两侧均被取代。两个取代均发生在远侧3号和/或4号和5号和/或6号碳原子上，从而得到对称结构。
位于芴基的3位、6位或环戊二烯基的3位上的、较大体积的取代基包括叔丁基和苯基，这些基团可以是取代的或未取代的。连接在芴基的3位、6位或环戊二烯基的3位上的取代的苯基(化学式3中的Ra)包括2，6二甲基苯基和2，6三氟甲基。苯基上的其它2，6取代基包括乙基和异丙基。
尽管本文详细描述了本发明丙烯聚合制备全同立构聚丙烯，但是应当认识到，也可根据本发明的对其它的烯键式不饱和单体进行聚合。Zenk等人在美国专利第5,451,649号中描述了这些α-烯烃和其它烯键式不饱和单体，它们大致包括具有乙烯端基的有机分子，包括各种α-烯烃，除了丙烯以外，还包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等；卤代乙烯，包括氟乙烯、氯乙烯等；乙烯基芳烃，包括苯乙烯、烷基化苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基化苯乙烯等；二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯(即1，2-加成)。如上所述，可以根据本发明制备这些烯类单体的共聚物，特别是乙烯/丙烯共聚物或甚至三元共聚物。
本发明的茂金属可与合适的清除或聚合助催化剂结合使用，这些助催化剂通常是元素周期表中IA，IIA，和IIIB族金属的有机金属化合物。实际中通常将有机铝化合物用作聚合反应的助催化剂。一些具体的例子包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝等。
所述负载型助催化剂组分为铝氧烷(也被称作铝氧烷或聚烃基铝氧化物)。这类化合物包括具有如下化学式的重复单元的低聚或聚合化合物：
Figure A20048001455600191
其中R为通常包含1-5个碳原子的烷基。铝氧烷在本领域是众所周知的，通常通过有机铝化合物与水反应制备，但是其它合成方法也是本领域技术人员已知的，铝氧烷可以是线型聚合物也可以是环状的，例如美国专利第4,404,344号所公开的。因而，铝氧烷为包含铝和氧原子的交替链的低聚或聚合铝氧化合物，铝带有取代基，较佳的是烷基。所述线型和环状铝氧烷的确切结构还不知道，但是通常认为环状铝氧烷的通式为--(Al(R)-O-)-m，线型化合物的通式为R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2，其中R各自独立地为为C1-C10烃基，较佳的是烷基或卤基，m为1至约50的整数，较佳的是至少约为4。铝氧烷也可以笼状化合物或簇形化合物的构型存在。铝氧烷通常为水和烷基铝的反应产物，它除了包含烷基以外，还可包含卤基或烷氧基。用几种不同铝烷基化合物，例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应制得所谓的改性的或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷为甲基铝氧烷和用少量异丁基之类的更高级的烷基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常包含较少量至大量的原料烷基铝化合物。用三甲基铝或三乙基制备的优选助催化剂，有时分别被称为聚(-甲基铝氧化物)和聚(乙基铝氧化物)。
在本发明的一组试验工作中，进行了一系列丙烯均聚反应以制备全同立构聚丙烯。在此试验工作中，全部使用相同的全同立构茂金属组分、二氯化异亚丙基(3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)锆和相同的负载型助催化剂组分，以便在从一组聚合条件转化另一组时保持控制。然而，茂金属负载量和铝氧烷负载量随着氢气含量、聚合温度和烷基铝助催化剂的量的变化而变化。在对比聚合试验中，将三乙基铝(TEAl)用作聚合助催化剂，以确保各组测试中各种催化剂组分保持相同。
在另一组试验工作中，全同立构茂金属组分结合了未取代的芴基配体结构。所述全同立构茂金属组分为二氯化为异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)锆。
许多二氧化硅载体被用于进行该试验工作。本试验工作中所用的二氧化硅载体列于表I，称为载体A、B、C、D、E和F，表中还列出了粒度、表面积，和孔体积特性。
                                      表I
  载体   A   B   C   D   E   F
  平均粒度(微米)   12.1   20   12   90   97   21.4
  表面积(平方米/克)   761   300   700   306   643   598
  孔体积(毫升/克)   0.91   1.4   2.1   3.1   3.2   1.7
表I中的二氧化硅可在市场上购得。因而，二氧化硅载体A和C可从Asahi Glass公司购得，其商品名分别为H-121和H-122。二氧化硅B可从Fuji Silysia Chemical公司购得，其商品名为P-10。对于二氧化硅B和C，MAO和茂金属优选负载在载体内部，而对于载体A，MAO和茂金属主要负载在表面。载体A、B和C大体是球形的。载体D和E可以用市售的二氧化硅配制，所述二氧化硅购自PQ公司，商品名分别为M.S.-3030和M.S.-3060。二氧化硅载体F是球形的，可购自Asahi Glass公司，其商品名为H-202。该二氧化硅优选与茂金属组分结合使用，其中尽管芴基也可用作3-6取代芴基的配体结构的载体，但是它未被取代。
在所述粗略的试验工作中测量的参数包括催化剂的活性，(其单位为每克过渡金属每小时聚合物的克数)以及聚合物的以下特性：堆积密度、熔点、分子量、分子量分布、二甲苯可溶物百分数、全同立构指数(其单位为内消旋(meso)五单元组％)和在230℃测量的熔体流动指数。另外还用标准方法测量了一个聚合试验到另一个聚合试验的结垢(用来度量聚合过程中聚合物的结垢情况(buildup))其单位为每制备1克聚合物，聚合物结垢的毫克数。
下面以背景的形式，对试验工作中所用的典型方法进行了一般性描述。在用于在二氧化硅载体上制备甲基铝氧烷的方法的实例中，二氧化硅(SunsphereH121C，购自Asahi Glass公司)在烘箱内150℃下干燥24小时。将干燥的二氧化硅(45克)置于1升的3颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装有回流冷凝器、磁力搅拌条，并在手套箱内用橡胶隔片密封。将包含二氧化硅的烧瓶从手套箱内取出，并与双歧管schlenk管线路相连(氩气/真空)。向二氧化硅加入甲苯(450毫升)，并使浆液匀化10分钟。缓慢加入澄清不含凝胶的甲基铝氧烷(140毫升30wt％的MAO甲苯溶液)。将该浆液加热至回流，并保持4小时，然后使溶液冷却至室温，使固体沉淀。将甲苯溶液滗析出烧瓶，然后剩下的湿固体用甲苯洗涤三次，每次甲苯用量为450毫升。湿的MAO/二氧化硅用己烷洗三次，每次己烷用量为450毫升，然后该固体真空干燥3小时，得到含有少量残留溶剂的干燥白色粉末(111克)。
在制备负载型茂金属催化剂的实例中，向100毫升的圆底烧瓶内加入5克上面制备的二氧化硅载体上的MAO和50毫升干燥的脱氧甲苯。向20毫升的Wheaton瓶内加入100毫克二氯化异亚丙基(3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)锆和10毫升甲苯。经由套管将该茂金属催化剂加到包含二氧化硅上的MAO的浆液中，并将瓶内物质搅拌1小时。然后使固体沉淀，用套管滗析母液。所述固体在熔结玻璃上用甲苯清洗三次，每次甲苯用量为50毫升，然后用己烷清洗三次，每次己烷用量为50毫升。最终的催化剂真空干燥1小时，得到4.8581克蓝色固体。向干燥的催化剂加入46.2679克纯化的矿物油(干燥&脱氧)，制得包含9.5％固体的最终催化剂浆液。
在液体丙烯中，用容积为2升或4升的搅拌的高压釜式反应器进行聚合。使用2升的反应器时，向反应器加入360克丙烯和5毫摩尔氢气。在室温下将催化剂(36毫克)与252毫克TEAL和360克丙烯一起冲入反应器。将反应器温度快速升高(3分钟内)至大约70℃，聚合进行1小时。然后从反应器闪蒸除去残余的丙烯和氢气，聚合物绒毛在空气中干燥过夜。催化剂活性值的单位为制备聚合物的克数/所用催化剂的克数每小时(A＝克PP/克催化剂/小时)。
通过对打开的、包含聚合物粉末的、容量100毫升的量筒进行称重，测量堆积密度，结果的单位为克/立方厘米。根据聚合物ASTM D-1238，在230℃、2.16千克质量下测定熔体流动。为了测试，用约1毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)对聚合物粉末进行稳定，熔体流动的单位为克/10分钟。
绒毛粒度分布记录在机械振动筛上。用粒度-累积量(0-100％)的图来估算D10、D50和D90。细度(fine)被定义为尺寸约小于106微米的颗粒的重量％。用Malvem粒度分析仪测量催化剂和二氧化硅的粒度分布。
用Perkin-Elmer Series 7(功率补偿元件)示差扫描热量计分析聚合物样品。首先以10℃/分钟的速率将样品加热至210℃，然后在210℃保持5分钟以消除热史。然后以10℃/分钟的速率将样品冷却至50℃，保持1分钟，然后以10℃/分钟的速率加热至190℃。由第二差示热分析图得出熔融温度和熔化热，仪器用铟和锡标样校准。
使用Waters 150℃，在135℃用1，2，4-三氯苯为洗脱溶剂、以BHT为稳定剂，用凝胶渗透色谱法测量分子量。串联使用三根柱子：两根Shodex AT-g06和一根WatersHT6E与折射率检测器。用常规的宽标准校准计算分子量。
在测定二甲苯可溶解物时，将聚合物样品溶于沸腾的二甲苯，使其在室温下结晶30分钟，然后在冰浴中骤冷10分钟。过滤聚合物固体，对滤液进行闪蒸，残余组分在真空烘箱内70℃干燥1小时。二甲苯可溶物分数定义为可溶物重量部分与初始样品重量的比值。
用全同立构立构指数(II)测试法来测定基于庚烷不溶物部分的全同立构聚丙烯的相对量。用Soxtec Avanti萃取装置使样品在纤维素套管内沸腾和进行冲洗。测定聚丙烯样品时以庚烷为溶剂。样品在沸腾的庚烷中回流3小时。然后不溶物部分在真空烘箱内70℃干燥1小时。全同立构指数(II)为庚烷不溶物部分与初始样品重量的比值。
在测量C13NMR谱时，将聚合物样品溶解于1，2，4-三氯苯中，固体含量10％，在120℃使用10毫米探头测量，以氘化苯锁峰(lock)。脉冲宽度为90°，15秒延迟，施加门控去耦和收集2,400个瞬变时最小值。全同立构规整度的单位为％mmmm五单元组。
如前文所述，在本体型(bulk type)实验室反应器中进行聚合试验。在5毫摩尔、10毫摩尔和15毫摩尔的氢气含量下测量聚合中的氢响应。在按比例放大的实际操作中，预计可以通过将氢气与丙烯和催化剂组分一起引入，在连续型反应器(例如美国专利第4,767,735号所示的环管型反应器)中进行该聚合过程。根据这些连续聚合体系中的氢气含量，用于连续反应器的间歇式反应器中相应的氢含量通常等于5毫摩尔氢气，相当于以约14/百万(ppm)(基于丙烯加入量)的量连续引入氢气，10毫摩尔约相当于29ppm的氢气，15毫摩尔相当于丙烯中的氢气浓度约为43ppm。
设计试验，并用软件辅助分析结果，该软件能够估计误差，帮助确定某一因素是否为“真正的”影响。在此研究中，将受测茂金属以0.9重量％的负载量负载在0.85/1的MAO/二氧化硅A载体上。在整个研究中使用TEAl。该研究在改变氢气含量、反应器温度和TEAl/催化剂比例的同时，在下表II所示的条件下保持相同的茂金属负载量和催化剂上MAO含量。
             表II
  条件   低   高
  氢气(毫摩尔)   5   15
  温度(℃)   60   70
  TEAl/催化剂   2/1   12/1
在表II条件下受测催化剂的聚合数据列于表III。观察到在较高温度(65-70℃)和较高氢含量(10-15毫摩尔)条件下，活性最高可达8,500克/克/小时。使用双茚基型催化剂的标准聚合条件包括：温度67℃，10毫摩尔氢气，TEAl/催化剂之比＝2。Co催化剂的含量通常未显示出对活性有影响。TEAl/催化剂比的增大看来会减少反应器壁上的结垢，TEAl/催化剂之比＝12时，聚合物的结垢极少。堆积密度的值在0.35-0.42克/立方厘米，在不同条件下并未显示出趋势。在此范围内，熔体流动受到氢气含量和TEAl/催化剂之比的很大影响，但是不受温度的影响。熔体流动为9.2克/10分钟至28.4克/10分钟。认为有可能TEAl起到链转移剂的作用，从而增加了熔体流动。分子量分析数据显示，分子量分布不受聚合条件的影响。几乎所有的样品都得到了所需的窄(～2.6)分子量分布值。用于测量无规立构含量的二甲苯可溶物也很低，随着聚合条件的变化该可溶解物基本观察不到变化。4个样品的NMR分析显示出相应高的立构规整度(％mmmm～95％)。
                           表III
  试验编号# 温度(℃)   TEAl/催化剂   活性(克/克/小时)   BD(克/立方厘米) Tm(℃) Mw/1000 MWD XS(％)   MF(克/10分钟)   ％mmmm
  5毫摩尔氢气
  1   60   7/1   3,500   0.36   161.0   272   3.0   0.3   9.2
  2   65   2/1   3,200   0.35   156.0   298   2.6   0.2   11.0
  3   65   12/1   4,100   0.39   155.4   237   2.5   0.2   15.0   95.7
  4   70   7/1   4,900   0.38   159.0   225   2.6   0.2   13.0
  10毫摩尔氢气
  5   60   2/1   6,000   0.4   158.4   216   2.9   0.2   16.8   95.7
  6   60   12/1   5,600   0.4   160.4   188   2.7   0.2   16.3
  7   65   7/1   6,600   0.41   156.7   191   26   0.1   17.8
  8   65   7/1   6,100   0.41   157.4   204   2.7   0.3   16.0
  9   65   7/1   6,600   0.38   159.0   190   2.5   0.2   16.5
  10   70   2/1   7,300   0.41   156.0   206   2.6   0.2   15.5   96.0
  11   70   12/1   7,000   0.41   156.4   164   2.6   0.2   21.4
  15毫摩尔氢气
  12   60   7/1   7,700   0.41   158.0   162   2.6   0.2   23
  13   65   2/1   8,300   0.4   158.4   171   2.7   0.1   19   95.8
  14   65   12/1   8,000   0.42   156.4   151   2.7   0.1   28.4
  15   70   7/1   8,500   0.41   156.4   147   2.6   0.3   26.2
现在来看附图，图1和图2显示用对这些数据进行拟合的回归方程式得到的活性和熔体流动的评价响应面。用于活性和熔体流动的回归方程式列于下表IV。
表IV
  函数   公式   R2
  活性   Activity＝8849.3+1198.1*hyd-453.1*temp+117.4*T/C-16.6*hyd^2-5.6*hyd*temp-12.2*hyd*T/C+4.8*temp^2+0.8*temp*T/C-3.6*T/C^2   98.5％
  熔体流动   MF＝37.6+0.4*hyd-0.7*temp-46*T/C+0.04*hyd^2-0.01*hyd*temp+0.05*hyd*T/C+0.01*temp^2+0.06*temp*T/C+0.02*T/C^2   96.2％
  其中hyd＝氢气(毫摩尔)，temp＝温度(℃)，T/C＝TEAl/催化剂
图1说明绘制在纵轴的活性A(单位为每克催化剂的聚合物克数)，随着绘制在Y轴的氢气含量(以毫摩尔为单位)以及绘制在Z轴的反应温度(以℃为单位)变化的评价响应面。该响应面显示在5-15毫摩尔的氢气含量和60-70℃的反应温度下的投影(projected)活性值。活性很大程度上取决于氢气含量，较少地取决于反应器温度。相应的活性随TEAl/催化剂比变化的响应曲线(未显示)表明，反应器中TEAl/催化剂的大小并没有显著的影响。然而，如上所述，随着助催化剂含量增加，反应器壁上的聚合物结垢会减少。
图2显示绘制在X轴的熔体流动MF随着分别绘制在Y轴的氢气含量H以及绘制在Z轴的TEAl/催化剂之比变化的评价响应面。该响应面显示在氢含量为5-15毫摩尔、TEAl/催化剂摩尔比为2/1至12/1的条件下的投影熔体流动值。氢气含量和TEAl/催化剂值对熔体流动都有很大影响。反应器温度对熔体流动没有任何显著的影响。
图3显示绘制在纵轴上的摩尔活性A(每毫摩尔锆聚丙烯的克数)对绘制在横坐标上的铝锆摩尔比R的关系。从图3的曲线3a看出，随着铝锆摩尔比从小于200上升至超过1200，摩尔活性逐渐增大。
再回到表I，二氧化硅A和C的平均粒度和表面积大致相同(分别为12微米和700-750平方米/克)，二氧化硅C的孔体积为二氧化硅A的两倍以上(0.9对2.1毫升/克)。较大的孔体积和孔径使得MAO能够穿透二氧化硅的表面，结合在颗粒的各处，而不是集中在表面。因此，聚合在载体颗粒的内部进行，相信可以促进催化剂载体的破裂(fracture)，从而在最终树脂中留下较小的催化剂碎片。在载体A中，MAO位于颗粒的表面，使得颗粒结块，因此所得聚合物绒毛的堆积密度较低。二氧化硅载体B的孔体积为1.4毫升/克，足以使MAO均匀地分布在整个二氧化硅中。二氧化硅载体D和E都具有远大于其它二氧化硅的的粒度(～95微米)和孔体积(3.1毫升/克)。它们的表面积不同。载体D的表面积约为300平方米/克，与载体B的表面积相当。载体E的表面积大得多，与二氧化硅A和C近似(～650平方米/克)。对本研究中所用二氧化硅的MAO/二氧化硅样品进行能量色散X射线光谱表征(EDX)的结果显示仅有二氧化硅A无法使MAO结合在整个颗粒中。其它二氧化硅表明铝均匀分布在整个颗粒中。
用上述二氧化硅A至E制备了六种茂金属负载量为2.0重量％的负载型催化剂。将MAO以0.5/1至1/1的比例加入二氧化硅。聚合试验在4升反应器中进行，TEAl/催化剂之比为2/1，氢气量24毫摩尔，反应温度为67℃。将2.5重量％的茂金属负载在0.5/1的MAO/二氧化硅A上，将这种催化剂作为参考基准与其它载体进行对比。这些聚合试验的结果列于表V。
                                          表V
试验# 二氧化硅 MAO/Si   重量％茂金属  活性(克/克/小时)   MF(克/10分钟)   BD(克/立方厘米) 结垢(毫克/克)
  16   A   0.5/1   2.5  6,500   16.6   0.36 5.0
  17   B   0.7/1   2.0  4,500   19.4   0.48 5.4
  18   B   1/1   2.0  5,000   17.3   0.46 7.4
  19   C   0.9/1   2.0  5,700   19.0   0.51 4.7
  20   D   0.9/1   2.0  4,200   44.6   0.47 6.5
  21   E   0.9/1   2.0  3,200   46.8   0.44 5.3
13次试验的平均数据
结果表明，负载在二氧化硅A上的茂金属的活性略高于二氧化硅C。堆积密度值显著不同，二氧化硅A的堆积密度为0.36克/立方厘米，二氧化硅C的堆积密度为0.51克/立方厘米。这两种载体的在取样管(coupons)上的聚合物结垢量大致相同。两种二氧化硅B负载型催化剂具有相近的堆积密度值(0.46-0.48克/立方厘米)，1/1的MAO/二氧化硅B催化剂的活性略高于0.7/1的MAO/二氧化硅B的活性(5,000比4,500克/克/小时)。1/1的MAO/二氧化硅B催化剂的聚合物结垢量高于较低MAO负载量的催化剂。两种较大颗粒的载体都具有较低的活性，二氧化硅E的总活性最低(3,200克/克/小时)。堆积密度值为0.44克/立方厘米(载体E)和0.47克/立方厘米(二氧化硅D)，与使用二氧化硅B时的堆积密度相近。聚合物结垢量与二氧化硅A的情况相近。二氧化硅D和二氧化硅E负载型催化剂的氢气响应高于其它负载型催化剂(在类似的氢气响应的转化率下)。
表VI显示不同负载型催化剂的微观结构数据。NMR、二甲苯可溶物、全同立构指数和熔融温度互相都很相近(也与前面讨论的催化剂相近)。除了二氧化硅E以外，所有的分子量分布也都与前面的催化剂相近。
                                          表VI
试验# 二氧化硅 Tm(℃) Mw/1000 MWD   全同立构指数(％) XS(％) ％mmmm
  16   A   159.7   262   2.7   --   0.3   --
  17   B   159.7   166   2.7   99.4   0.2   95.1
  18   B   157.7   168   2.7   99.6   0.1
  19   C   158.0   166   3.0   99.4   0.2   95.5
  20   D   160.7   146   2.8   99.4   0.2   95.1
  21   E   158.4   137   3.6   99.2   0.2   95.6
还另外进行试验工作来研究MAO和茂金属负载对催化剂性能的作用。设计这些研究是为了更好地了解miPP Cp-Flu基茂金属是如何对工艺变量变化做出反应的，从而催化剂的生产率达到最大的同时使能够观察到的结垢量最少。由于二氧化硅A看来是优选的用于Cp-Flu-基茂金属的二氧化硅载体(尽管二氧化硅C提供了一些显著的改进)，所以在本试验工作中使用二氧化硅A。在0.5-2.5重量％范围内调节茂金属的负载量调节，MAO在二氧化硅上的理论负载量在一份二氧化硅比0.5至1.5份MAO的范围内调节。为本工作制备的催化剂和聚合结果列于表VII。为了说明Zr和Al负载量对催化剂性能的作用，也将这些值列于表VII。
                                                    表VII
  催化剂性质   聚合结果
试验# ％金属   MAO/二氧化硅 ％Zr ％Al   Al/Zr摩尔比   活性(克/克/小时)   结垢(毫克/克)   MF(克/10)   BD(克/立方厘米)
  -30   0.5   0.5   0.074   15.4   702   2,900   4.7   19.8   0.36
  -31   0.5   1.5   0.074   27.8   1265   6,000   2.9   12.1   0.37
  -32   2.5   0.5   0.371   15.1   138   3,700   3.5   15.8   0.35
  -33   2.5   1.5   0.371   27.2   248   10,000   1.5   12.3   0.35
  -34   1.0   1.0   0.223   22.9   348   8,700   1.7   17.5   0.37
聚合：试验时使用45毫克催化剂，24毫摩尔H2，90毫克TEAL，67℃，1小时。
通过对比表VII中的以下试验的结果，给出了茂金属负载量由0.5增至2.5％增加对活性的影响。
茂金属增加影响％＝100×[试验32-试验30]/试验30
                ＝100×[试验33-试验31]/试验31
通过将茂金属的负载量从0.5增加至2.5％，催化剂Me2C(3-t-Bu-5MeCp)(3，6-di-tBu-F1)ZrCl2的活性从28(低MAO)增至67％(较高MAO)。更高MAO负载量的催化剂的活性有更大的提高，这大概是由于这种负载材料具有较高的Al含量，更好地准备活化较高负载量的茂金属。
类似地，通过对比以下试验的结果，给出了将MAO与二氧化硅之比从0.5增至1.5的影响：
MAO负载增加的影响％＝100×[试验31-试验30]/试验30
                   ＝100×[试验33-试验32]/试验32
增加MAO在催化剂中的负载量对催化剂的活性具有大得多的影响。在较低的茂金属负载量下，通过提高载体上的Al含量，将活性提高了107％。对于较高的茂金属负载量，甚至实现了更大的改进，活性增大了170％。在较高茂金属负载量的活化作用显然效果较小，只是使催化剂活性达到最大，但是MAO和茂金属负载应当较高。
为了测定调节茂金属负载量和MAO负载量对催化剂的确切影响，必须考虑表VIII中的不同催化剂的摩尔活性(千克PP/毫摩尔Zr/小时)。基于摩尔活性，茂金属负载量的增加(未调节Al含量)使得摩尔活性降低65-75％。另一方面，增加MAO负载量使得摩尔活性提高100-178％。
                                                 表VIII
  催化剂性质   性能
试验# ％金属   MAO/二氧化硅 ％zr ％Al   Al/Zr摩尔比   活性(克/克/小时)   摩尔活性(108克pp/摩尔Zr/小时)
  -30   0.5   0.5   0.074   15.4   702   2,900   3.6
  -31   0.5   1.5   0.074   27.8   1265   6,000   7.2
  -32   2.5   0.5   0.371   15.1   138   3,700   0.9
  -33   2.5   1.5   0.371   27.2   248   10,000   2.5
  -34   1.0   1.0   0.223   22.9   348   8,700   3.6
数据表明，茂金属活化的增加(通过催化剂的摩尔活性)主要是Al/Zr摩尔比的函数。为了更有效使用这些茂金属，应当有高的Al/Zr摩尔比。该数据表明，茂金属的活化是改进催化剂活性的最重要因素。仅增加茂金属含量会提高活性，然而茂金属“发动机”的效率将降低，(由于较低的Al/Zr比)，除非相应增加MAO的负载量。
关于结垢，一般可以说，导致催化剂活性提高(通过增加MAO或茂金属的负载)量的改变会减少结垢。用标准的结垢测试测得，增加茂金属负载量对结垢的影响(使用与上面相同的方程)结果是结垢的可能性降低25-48％。
类似地，增加MAO的负载量使得较低和较高的茂金属负载量的结垢分别降低了38和57％。最高的茂金属和MAO负载量得到了最少的结垢。这也相当于迄今为止制备的任意AR3536基催化剂的最高活性(10,000克/克/小时)。并未发现当调节茂金属或MAO负载量时，对熔体流动或堆积密度有可观的影响。
用茂金属催化剂进行了进一步的试验工作，所述茂金属符合化学式(4)，其中芴基未被取代。使用两种二氧化硅载体，在表II中记为载体C和载体F。本试验工作中所用的茂金属为二氯化异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)锆。在此试验工作中，茂金属的负载量在1重量％-3重量％范围内变化，MAO在二氧化硅载体上的负载量在1至1.35重量份MAO比1份二氧化硅的范围内变化。
本试验工作关于甲基铝氧烷负载量对负载在载体C和F上的茂金属的性能的影响结果列于表IX。在表IX中，第一列为编号，第二列为用作载体的二氧化硅，第三列为茂金属的负载量(重量％)，第四列为MAO与二氧化硅的重量比。第五列显示了以克/克/小时为单位的催化剂活性。第六列和第七列显示了聚合物产物以克/立方厘米为单位的堆积密度和以克/10分钟为单位的熔体流动指数。最后一列为对催化剂观察到的结垢，其单位为毫克/克。从表IX所述的本试验工作可以看出，负载于载体F上的茂金属的堆积密度略低于负载于载体C上的茂金属，前者相当于较大的绒毛粒度。结合了载体F的催化剂表明与稍高的1.1/0和1.35/0的茂金属负载量情况相比，在1.0/1.0茂金属负载量下与低反应器结垢有关的生产率。
                                                表IX
编号 二氧化硅   茂金属负载量(重量％)   MAO/二氧化硅(重量)   活性(克/克/小时)   BD(克/立方厘米)   MF(克/10分钟)  结垢(毫克/克)
  1234b)5678b)91011b)   FFFCFFFCFFC   1.01.01.01.02.02.02.02.03.03.03.0   1.0/11.1/11.35/11.1/11.0/11.1/11.35/11.1/11.0/11.35/11.1/1   49005100540047006400660065007000700068007000   0.440.440.450.480.460.460.450.490.460.460.49   3729272122212120301516  2.53.55.43.22.83.54.52.91.53.82.8
a)用甲苯进行沉淀和阳离子化。聚合条件：25毫摩尔氢气，约720克丙烯，129ppm用作清除剂的TEAL，70℃，1小时
b)将H122用作载体，其它制备条件与H202相同
用载体C和载体F负载型催化剂制备的全同立构聚丙烯的物理性质列于表X，在表X中，第二列为所用的载体，第三列为MAO/二氧化硅的重量比和茂金属的负载量(重量％)。因此，在例如编号6中，所用的载体为载体C，其中MAO与二氧化硅的比例为1.1-1.0，茂金属含量为3.0重量％。下一列分别为以℃表示的熔融温度和熔化热。最后三列分别为分子量、分子量分布(Mw/Mn)和聚合物中二甲苯可溶物的重量％。
                                             表X
编号 催化剂编号   载体，MAO/二氧化硅茂金属负载量(重量％) Tm(℃) ΔH(焦尔/克) Mw(×10-3) Mw/Mn X溶解(重量％)
  123456   FFFCCC   H202，1.0/1.0，1.0H202，1.0/1.0，2.0H202，1.0/1.0，3.0H122，1.1/1.0，1.0H122，1.1/1.0，2.0H122，1.1/1.0，3.0   142.4142.7141.4143.0142.0143.0   75.876.175.578.976.878.5   132.5151.2145.7162.3161.6171.7   2.222.482.402.402.402.60   0.200.180.220.160.240.20
用未取代的芴基配体结构制得的聚合物的熔融温度略低于使用取代的配体结构制得的聚合物。在负载在二氧化硅载体C和F上的催化剂中均观察到了这种关系。
虽然描述了本发明的具体实施方式，但是应当理解本领域技术人员可以提出一些改变，所有这些改变都应当包括在所附权力要求书的范围内。

Claims (57)

1.一种可用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂组合物，包含：
a.平均粒度为10-50微米，表面积为200-800平方米/克的颗粒二氧化硅载体；
b.结合在所述二氧化硅载体上，使铝氧烷与二氧化硅的重量比至少为08∶1的烷基铝氧烷助催化剂组分；
c.负载在所述颗粒二氧化硅载体上的茂金属催化剂组分，该组分的含量至少为所述二氧化硅和所述烷基铝氧烷的1重量％，所述茂金属催化剂的特征是具有以下化学式：
               B(CpRaRb)(FlR′2)MQ2
其中：
Cp是取代的环戊二烯基，
Fl是取代的芴基，
B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性，
Ra是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
Rb是位于环戊二烯环上邻近桥的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或包含1-7个碳原子的烃基，其体积小于取代基R，
各R′是相同或不同的，是1-20个碳原子的烃基，其中一个R′取代在芴基的非邻近位置上，另一个R′取代在芴基的相对的非邻近位置上，
M为IVB族过渡金属或钒；
Q为卤素或C1-C4烷基；
d.所述烷基铝氧烷组分和所述茂金属组分的相对含量使得Al/M摩尔比至少为150。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述烷基铝组分和所述茂金属组分的含量使得Al/M摩尔比至少为250。
3.如权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述茂金属在所述二氧化硅载体中的含量至少为1.5重量％。
4.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述烷基铝氧烷的量使得铝氧烷与所述二氧化硅的重量比至少为1∶1。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Ra为苯基或取代的苯基。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Ra选自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Rb为CH3。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述取代基R’为C(CH3)3。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的桥B选自具有1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基膦或胺。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，B为异亚丙基或二苯基亚甲基。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，M为锆或钛。
12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，Q独立地为卤素或甲基。
13.一种用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂，包括：
a.平均粒度为10-50微米，表面积为200-800平方米/克、孔体积为0.9-2.1毫升/克的颗粒二氧化硅载体；
b.结合在所述二氧化硅载体上，使铝氧烷与二氧化硅的重量比为1∶1至2∶1的烷基铝氧烷助催化剂组分；
c.负载在所述颗粒二氧化硅载体上的茂金属催化剂组分，该组分的含量至少为所述二氧化硅和所述烷基铝氧烷的1重量％，所述茂金属催化剂的特征是具有以下化学式：
其中：
Ra为包含4-20个碳原子的大体积烃基，
Rb为甲基、乙基或异丙基，
R′为包含4-20个碳原子的大体积烃基，
M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，
Q为卤素或C1-C4烃基，
B为环戊二烯基和芴基之间的结构桥，是亚乙基或特征为以下化学式的基团：
Figure A2004800145560004C1
或
Figure A2004800145560004C2
其中b为C1-C4烷基或苯基。
14.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂组分的取代基Ra选自叔丁基、苯基和取代的苯基。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂组分的取代基Ra为苯基二甲基甲基、或三苯基甲基。
16.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂组分的取代基Ra为叔丁基，取代基Rb为甲基。
17.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的取代基R’选自异丁基、叔丁基、苯基二甲基甲基和三苯基甲基。
18.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的桥B选自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二苯基亚甲基和异亚丙基。
19.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，M为锆或铪，Q为氯或甲基。
20.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述全同立构茂金属组分包括二氯化异亚丙基(3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基，3，6-二叔丁基芴基)锆或二氯化二苯基亚甲基(3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基，3，6-二叔丁基芴基)锆。
21.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂组分的取代基Ra为叔丁基，取代基Rb为甲基，取代基R′为叔丁基，过渡金属M为锆或铪，Q为氯或甲基，桥B为二甲基甲硅烷基、异亚丙基或二苯基亚甲基。
22.一种可用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂组合物，包含：
a.平均粒度约为21微米，孔体积约为1.7毫升/克、表面积约为600平方米/克的球形的颗粒二氧化硅载体；
b.结合在所述二氧化硅载体上的烷基铝氧烷助催化剂组分，使铝氧烷与二氧化硅的重量比至少为0.8∶1；
c.负载在所述颗粒二氧化硅载体上的茂金属催化剂组分，该组分的含量至少为所述二氧化硅和所述烷基铝氧烷的1重量％，所述茂金属催化剂的特征是具有以下化学式：
              B(CpRaRb)(Fl′)MQ2
其中：
Cp为取代的环戊二烯基，
Fl′为未取代的芴基或在3位和6位上被C1-C4烃基对称地取代的芴基，
B为Cp和F1′之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性，
Ra为环戊二烯基上远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X为碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，前提是至少一个R*不是氢，
Rb为环戊二烯环上邻近桥的取代基，该取代基位置为与远侧取代基非连位，它具有化学式YR#3，其中Y是硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或包含1-7个碳原子的烃基，其体积小于取代基R，
M为IVB族过渡金属或钒；
Q为卤素或C1-C4烷基；
d.所述烷基铝氧烷和所述茂金属组分的相对含量使得Al/M摩尔比至少为150。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Ra为苯基或具有选自甲基、乙基、异丙基或三氟甲基的取代基的2，6取代的苯基。
24.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的Ra取代基为苯基或取代的苯基，或选自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述茂金属组分的Rb取代基为CH3。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述取代基Ra为C(CH3)3。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，Fl′为未取代的芴基。
28.如权利要求27所述的组合物，其特征在于，B为异亚丙基。
29.一种使来自烯键式不饱和单体的聚合物链全同立构增长的方法，包括：
a.提供负载型茂金属催化剂，该催化剂包含
(i)具有以下化学式的全同立构茂金属催化剂组分：
                 B(CpRaRb)(F1R′2)MQ2
其中：
Cp是取代的环戊二烯基，
Fl是取代的芴基，
B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性，
Ra是位于环戊二烯基远离桥的位置上的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个Rb不是氢，
Rb是位于环戊二烯环上邻近桥的取代基，其位置为与远侧取代基非连位，其化学式为YR#3，其中Y为硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或包含1-7个碳原子的烃基，其体积小于取代基R，
各R′是相同或不同的，是1-20个碳原子的烃基，其中一个R′取代在芴基的非邻近位置上，另一个R′取代在芴基的相对的非邻近位置上，
M为IVB族过渡金属或钒；
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；
(iii)平均粒度为10-50微米、表面积为200-800的颗粒二氧化硅载体；
(iv)负载在所述颗粒二氧化硅载体上的所述茂金属催化剂组分和所述铝氧烷助催化剂组分，其负载量使所述铝氧烷与所述二氧化硅载体的重量比至少为0.8，茂金属负载量至少为1重量％；
b.使所述催化剂在聚合反应区与烯键式不饱和单体接触，所述烯键式不饱和单体包含3个或3个以上碳原子或为取代的乙烯基化合物；
c.使所述反应区的温度达到55-70℃，使所述单体以至少1000克/克/小时的活性发生全同立构聚合，制得熔融温度至少为155℃的聚合物。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述单体为丙烯，丙烯发生聚合制得全同立构聚丙烯均聚物。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述催化剂在所述聚合反应区内与丙烯和乙烯的混合物接触，制得全同立构乙烯丙烯共聚物。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，在所述反应区提供的乙烯量使制得的全同立构乙烯丙烯共聚物中乙烯的含量不高于10重量％乙烯。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的取代基Ra为苯基或取代的苯基。
34.如权利要求29所述的方法，其特征在于，向所述反应区提供氢气。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，向所述反应区提供氢气，使得以所述单体计，使氢气含量至少为20ppm。
36.如权利要求29所述的方法，还包括向所述聚合反应区引入烷基铝助催化剂，其加入量使得铝与所述过渡金属之比为50-8000。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的Ra取代基为苯基或取代的苯基或选自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的Rb取代基为CH3。
39.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的桥B选自1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基膦或胺。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，B为异亚丙基。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，M为锆或钛。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，Q独立地为卤素或甲基。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述芴基在3位和6位被R′取代。
44.一种使来自烯键式不饱和单体的聚合物链全同立构增长的方法，包括：
a.提供负载型茂金属催化剂，该催化剂包含
(i)具有如下化学式的全同立构茂金属催化剂组分：
            B(CpRaRb)(Fl′)MQ2
其中：
Cp为取代的环戊二烯基，
Fl′为未取代的芴基或在3位和6位上被C1-C4烷基、苯基或2，6取代的苯基对称地取代的芴基，
B为Cp和Fl′之间的结构桥、该桥使所述催化剂具有立体刚性，
Ra为环戊二烯基上远离桥的位置的取代基，并包含化学式XR* 3的大体积基团，其中X为碳或硅，R*是相同或不同的，选自氢或1-20个碳原子的烃基，条件是至少一个R*不是氢，
Rb为环戊二烯环上邻近桥的取代基，该取代基位置为与远侧取代基非连位，它具有化学式YR#3，其中Y是硅或碳，各R#是相同或不同的，选自氢或包含1-7个碳原子的烃基，其体积小于取代基R，
M为IVB族过渡金属或钒；
Q为卤素或C1-C4烷基；
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；
(iii)平均粒度约为21微米、孔体积约为1.7毫升/克、表面积约为600平方米/克的颗粒二氧化硅载体；
(iv)负载在所述颗粒二氧化硅载体上的所述茂金属催化剂组分和所述铝氧烷助催化剂组分，其负载量使所述铝氧烷与所述二氧化硅载体的重量比至少为0.8，茂金属负载量至少为1重量％；
b.使所述催化剂在聚合反应区与烯键式不饱和单体接触，所述烯键式不饱和单体包含3个或3个以上碳原子或为取代的乙烯基化合物；
c.使所述反应区的温度达到65-70℃，使所述单体以至少1000克/小时的活性发生全同立构聚合，制备熔融温度至少为140℃的聚合物。
45.如权利要求44所述的方法，还包括向所述聚合反应区引入烷基铝助催化剂，其加入量使得铝与所述过渡金属之比为50-8000。
46.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的Ra取代基选自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的Rb取代基为CH3。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述取代基Ra为C(CH3)3。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，Fl’是未取代的芴基。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，B为异亚丙基。
51.一种使来自烯键式不饱和单体的聚合物链全同立构增长的方法，包括：
a.提供负载型茂金属催化剂，该催化剂包含
(i)具有如下化学式的全同立构茂金属催化剂组分：
其中：
Ra为包含4-20个碳原子的大体积烃基，
Rb为甲基或乙基，
R′为包含4-20个碳原子的大体积烃基，
M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，
Q为卤素或C1-C4烃基，
B为环戊二烯基和芴基之间的结构桥，是亚乙基或特征是以下化学式的基团：
或
其中b为C1-C4烷基或苯基。
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；
(iii)平均粒度为10-50微米、表面积为200-800的颗粒二氧化硅载体；
(iv)负载在所述颗粒二氧化硅载体上的所述茂金属催化剂组分和所述铝氧烷助催化剂组分，其负载量使所述铝氧烷与所述二氧化硅载体的重量比至少为0.8，茂金属负载量至少为1重量％；
b.使所述催化剂在聚合反应区与丙烯接触；
c.使所述反应区的温度达到60-70℃，使所述丙烯以至少1000克/克/小时的活性发生全同立构聚合，制备熔点至少为155℃的聚合物。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂组分的取代基Ra选自异丁基、叔丁基、苯基、取代的苯基、苯基二甲基甲基和三苯基甲基。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂组分的取代基Ra为异丁基或叔丁基，取代基Rb为甲基。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的取代基R′选自异丁基、苯基、取代的苯基、苯基二甲基甲基和三苯基甲基。
55.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述茂金属组分的桥B选自二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二苯基亚甲基和异亚丙基。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，M为锆或铪，Q为氯或甲基。
57.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述全同立构茂金属组分包括二氯化异亚丙基(3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)锆或二氯化二苯基亚甲基(3-叔丁基，5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)锆。
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