JP2007505174A - ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法 - Google Patents
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Abstract
式(I)の1種以上のメタロセン化合物 [ここでMは遷移金属原子であり;pは0〜3の整数であり;Xは同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり;LはC1〜C20アルキル基であるR1及びR2を橋架けする2価であり;Tは互いに等しいか又は異なって、式(IIb)又は(IIa)の部分(ここで、R3、R4、R5、R6、R7、R3'、R4'、R5'、R6'及びR7'は、水素原子又は炭化水素基であるが、但しR3、R4、R5、R6、R7のうち少なくとも1つは水素ではなく;R11は水素原子又は炭化水素基であり;R8、R9及びR10は水素原子又は炭化水素基である)である]を含む触媒系の存在下にプロピレンを重合させる工程を含み、重合条件下に、気相中でエチレンと1種以上のコモノマーを接触させる工程をさらに含む多段方法。ここで、第一工程で得られるポリマーの量は、方法全体で得られたポリマーの4重量%〜20重量%(極値は除く)の範囲である。
【選択図】なし
Description
本発明による多段方法は、次の工程を含む:
a) プロピレンと、任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1種以上のモノマーとを、
i) 式(I):
Mは元素周期表の3、4、5、6族又はランタニド若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属原子であり;好ましくはMはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり;
pは0〜3の整数であり、好ましくはpは2であって金属Mの見かけの(formal)酸化状態マイナス2に等しく;
Tは互いに等しいか又は異なって、式(IIa)又は(IIb):
*印を付した原子は、式(I)の化合物中の同じ印を付した原子と結合し;
R3、R4、R5、R6及びR7は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であるか;あるいは2つ又はそれより多いR3、R4、R5、R6及びR7は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができるが、但しR3、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であり;
好ましくは、R3'、R4'、R5'、R6'及びR7'のうち少なくとも1つは、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R3'、R4'、R5'、R6'及びR7'のうち少なくとも1つは分枝鎖状のC1〜C40アルキル基であり、より好ましくは、R3'、R4'、R5'、R6'及びR7'のうち少なくとも1つは式(III):
の基である)
の部分である]
の1種以上のメタロセン化合物と、
iii) 有機アルミニウム化合物
とを含む、不活性担体上に担持された触媒系の存在下に重合させ、
b) 重合条件下で、気相において、エチレンを式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと、任意に非共役ジエンと、工程a)で得られたポリマーの存在下及び任意に追加の有機アルミニウム化合物の存在下に接触させ、
ここで、工程a)で得られるポリマーの量は、方法全体で得られるポリマーの4重量%より高くかつ20重量%より低く、工程b)で得られるポリマーの量は、方法全体で得られるポリマーの80重量%より高くかつ96重量%より低い。
の基である。
別の実施形態において、式(I)の化合物において、Tは同じでありかつこれらは式(IIb)を有する。
別の実施形態において、式(I)の化合物において、Tは同じでありかつこれらは式(IIa) (式中、R9は水素原子である)を有する。
別の実施形態において、式(I)の化合物において、Tは異なりかつこれらは式(IIb)及び(IIa)を有する。
さらに別の実施形態において、式(I)の化合物において、Tは同じでありかつこれらは式(IIb) (式中、R11は、直鎖状又は分枝鎖状で飽和のC1〜C20アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基である)を有する。
好ましくは、多孔性α-オレフィンポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンのコポリマー及びエチレンのコポリマーである。
(a) 触媒系を含む触媒溶液を製造し;
(b)
(i) 粒子形状の多孔性担体材料、及び
(ii) 導入される多孔性担体材料の全孔容積を超えない容積の触媒溶液
を接触容器に導入し;
(c) 工程(b)で得られた物質を接触容器から排出し、溶媒が蒸発する条件下で不活性ガス流中にそれを懸濁し;そして
工程(c)で得られた物質の少なくとも一部分を、再導入される物質の全孔容積を超えない別の容積の触媒溶液とともに接触容器に再導入する
を含む。
タイプの少なくとも1つの基を含有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状の化合物であると考えられる。
特に、式:
のアルモキサンを直鎖化合物の場合に用いることができるか、又は式:
のアルモキサンを環状化合物の場合に用いることができる。
WO 99/21899及びWO 01/21674に記載された、水と反応して適切なアルモキサン(b)を与え得るアルミニウム化合物の限定しない例は:
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル- 3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、
である。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル) ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
予備重合工程a-1)は、触媒系をエチレン及び/又はプロピレン及び/又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと接触させることにより行うことができ、好ましくはプロピレン又はエチレンを用いる。予備重合の温度は、触媒系1グラム当たり5〜500 gのポリマーを好ましくは含有する予備重合された触媒系を得るために、−20〜70℃である。
a-1) 触媒系1グラム当たり5〜500 gのポリマーを好ましくは含有する予備重合された触媒系を得るために、上記の触媒系をエチレン及び/又はプロピレン及び/又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィン、好ましくはプロピレン又はエチレンと接触させることを含み;
a-2) プロピレンと任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1又はそれより多い種のモノマーとを、工程a-1)で得られた予備重合された触媒系の存在下に重合する
ことを含む。
- 直鎖状非環式ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン;
- 分枝鎖状非環式ジエン、例えば5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、並びにジヒドロミリセン(dihydro myricene)及びジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体;
- 単環脂環式ジエン、例えば1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン及び1,5-シクロドデカジエン;
- 多環脂環式の縮環及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチル テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2, 5-ジエン;並びに
- アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデン ノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン (MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン及びノルボルナジエン
である。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、限定するものではない。
一般的な特徴づけ
X.S.の測定
ポリマー2.5 gを、o-キシレン250 ml中に攪拌下に135℃で30分間溶解し、溶液を25℃に冷却して、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して可溶性ポリマー(X.S.)、そして差により不溶物(X.I.)のパーセンテージを決定した。
ポリマーのプロトン及び炭素のスペクトルを、Bruker DPX 400分光計を用い、それぞれ400.13 MHz及び100.61 MHzで、フーリエ変換モードで120℃で運転して得た。試料は、C2D2Cl4に溶解した。基準として、1HスペクトルでのC2DHCl4の残存ピーク(5.95 ppm)及び13Cスペクトルでのmmmmペンタッドのピーク(21.8 ppm)を用いた。プロトンスペクトルは、45°のパルス及び5秒のパルス間隔の遅延で得られた。256のトランジエントを各スペクトルについて保存した。炭素スペクトルは、90°のパルス及び12秒(エチレンベースのポリマーについては15秒)のパルス間隔の遅延で、CPD (ワルツ(waltz) 16)で1H-13Cカップリングを除いて得られた。各スペクトルについて約3000のトランジエントを保存した。
既知の量の試料を、膨張計中の既知の量の水銀に浸漬し、水銀の圧力を液圧的に徐々に増加することにより測定する。孔への水銀の導入の圧力は、孔の直径の関数である。測定は、ポロシメーター"Porosimeter 2000 Series" (Carlo Erba)を用いて行なった。全多孔度を、水銀の容積の減少及び加えた圧力の値から算出した。
V1 = [P1-(P2-P)]/D
(Pは試料の重量(g)であり、P1は膨張計+水銀の重量(g)であり、P2は膨張計+水銀+試料の重量(g)であり、Dは水銀の密度(25℃で = 13.546 g/cc)である)により与えられる。多孔度のパーセンテージは:
X = (100V)/V1
の関係により得られる。
rac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-(パラ-tert-ブチルフェニル)-インデニル)-ジルコニウム 二塩酸塩(rac-Me2Si(2-Me-4(4tBuPh)Ind)2ZrCl2)を、WO 98/40331 (実施例65)に従って製造した。
ポリエチレンプレポリマーを、以下の条件下で、WO 95/26369の実施例1に記載された方法に従って製造した。重合温度0℃、AliBu3 (AliBu3/ZN触媒 = 1 (w/w))、1.5バール-gのエチレン(40 gPE/gcatの変換)。担体は、PBD 0.285 g/ml、多孔度0.507 cc/gであり、0.1μm (1000Å)〜2μm (20000Å)の間に含まれる直径を有する孔のパーセンテージが76.19%である。
上記の担体4.6gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.5 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.5mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体A (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマ(Ion Coupled Plasma) (Al/Zr = 294)で測定して、アルミニウム8.7 %w及びジルコニウム0.1%を含有する。
一般的な手順
反応器の洗浄:オートクレーブを窒素気流下に一晩維持し、次いで4 ミリモルのTEA (6 % w/vのヘキサン溶液として)を掃去剤として加え、0.5バール-gのプロピレンを供給して反応器に空気が入るのを防ぐ。
プロピレン予備重合:プロピレン165 gを40℃で供給する。触媒系は、反応器に乾燥粉末(プレポリマーが担持された触媒について)として注入する。プロピレンを40℃で10分間予備重合する。この工程の最後に、反応器の温度を10分間で30℃から80℃に上昇させる。同時に、プロピレンをオートクレーブに24バール-gの圧力に到達するまで供給する。これらの2つの工程に約10〜15分間必要である。
30℃で、表1に報告するようなエチレン/1-ブテン共重合浴(bath)を、同じオートクレーブ内で、工程a)で得られたポリマーの存在下に供給する。同時に温度を30℃から70℃に上昇させる。圧力は21バール-g又はそれより低い(Aspen+ シミュレーションから算出)。所望により、この時点でH2を供給する。
Claims (22)
- 次の工程:
a) プロピレンと、任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1種以上のモノマーとを、
i) 式(I):
Mは元素周期表の3、4、5、6族又はランタニド若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属原子であり;
pは0〜3の整数であって金属Mの見かけの酸化状態マイナス2に等しく;
Xは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2若しくはPR2基(ここで、Rは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基である)であるか、あるいは2つのXは、置換又は非置換のブタジエニル基又はOR'O基(ここで、R'は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン及びC7〜C40アリールアルキリデン基から選択される2価の基である)を任意に形成することができ;
Lは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよいC1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン又はC7〜C20アリールアルキリデン基、及び5つまでのケイ素原子を含有するシリリデン基から選択される2価の橋架け基であり;
R1及びR2は互いに等しいか又は異なって、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;
Tは互いに等しいか又は異なって、式(IIa)又は(IIb):
*印を付した原子は、式(I)の化合物中の同じ印を付した原子と結合し;
R3、R4、R5、R6及びR7は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であるか;あるいは2つ又はそれより多いR3、R4、R5、R6及びR7は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができるが、但しR3、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であり;
R8、R9及びR10は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であるか;あるいは2つ又はそれより多いR8、R9及びR10は一緒に、1つ又はそれより多いC1〜C10アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができ;
R11は、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であり;
R3'、R4'、R5'、R6'及びR7'は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であるか;あるいは2つ又はそれより多いR3'、R4'、R5'、R6'及びR7'は一緒に、C1〜C10アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができる)
の部分である]
の1種以上のメタロセン化合物と、
ii) アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
とを含む、不活性担体上に担持された触媒系の存在下に重合させ、
b) 重合条件下で、気相において、エチレンを式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと、任意に非共役ジエンと、工程a)で得られたポリマーの存在下に接触させる、
を含み、
工程a)で得られるポリマーの量が、方法全体で得られるポリマーの4重量%より高くかつ20重量%より低く、工程b)で得られるポリマーの量が、方法全体で得られるポリマーの80重量%より高くかつ96重量%より低い
多段方法。 - 触媒系が、iii) 有機アルミニウム化合物をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 工程b)が、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で行われる請求項1又は2に記載の方法。
- 式(I)の化合物において、Mがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり;pが2であり;Xが水素原子、ハロゲン原子又はR基(ここで、Rは請求項1で定義したとおりである)であり;LがSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3及びC(CH3)2からなる群より選択され;かつR1及びR2がメチル又はエチル基である請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- R3'、R4'、R5'、R6'及びR7'のうち少なくとも1つが、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基である請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- R5及びR5'が互いに等しいか又は異なって、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基である請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- R5及びR5'が互いに等しいか又は異なって、分枝鎖状のC1〜C40アルキル基である請求項6に記載の方法。
- 式(I)の化合物において、R3、R4、R6、R7、R3'、R4'、R6'及びR7'が水素原子であり、R11が直鎖状又は分枝鎖状で飽和のC1〜C20アルキルである請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 式(I)の化合物において、Tが同じでありかつこれらが式(IIa) (式中、R9はC1〜C20アルキル基である)を有する請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 式(I)の化合物において、Tが同じでありかつこれらが式(IIb)を有する請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 式(I)の化合物において、Tが同じでありかつこれらが式(IIa) (式中、R9は水素原子である)を有する請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 式(I)の化合物において、Tが異なりかつこれらが式(IIb)及び(IIa)を有する請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 式(I)の化合物において、Tが同じでありかつこれらが式(IIb) (式中、R11は、直鎖状又は分枝鎖状で飽和のC1〜C20アルキル基である)を有する請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 不活性担体が、多孔性有機ポリマーである請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)が、請求項1に記載された触媒系が予備重合される予備重合工程a-1)をさらに含む請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)が水素の存在下で行われる請求項1〜16のいずれか1つに記載の方法。
- 工程b)が水素の存在下で行われる請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)において、プロピレンホモポリマー又はエチレン若しくは式CH2=CHT1の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を20モル%まで含有するプロピレンコポリマー10〜18重量%が得られる請求項1〜18のいずれか1つに記載の方法。
- 工程b)において、式CH2=CHT1のコモノマーに由来する単位3モル%〜60モル%と任意に非共役ジエンに由来する単位20%までとを有するエチレンコポリマー82〜90重量%が得られる請求項1〜19のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)において、プロピレンホモポリマーが得られる請求項1〜20のいずれか1つに記載の方法。
- 工程b)において、5〜45モル%の範囲の1-ブテン含量を有するエチレン 1-ブテンコポリマーが得られる請求項1〜21のいずれか1つに記載の方法。
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