CN100594788C - 甲基化聚苯乙烯构成的杀微生物粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带有N-卤代胺和N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯。通过将作为原料的高度交联的甲基化聚苯乙烯珠粒与各种N-卤代胺前体化合物反应而制备杀微生物粒子。所得的聚合物珠粒用氯或溴卤化。此多孔珠粒可用于消毒应用,以及当与吸收材料相混合时在物品,如一次性尿布、婴儿游泳衣、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫、床垫套、鞋垫、海绵、动物栖息用品、地毯和织物中用于卫生处理和控制有害气味。
Description
发明领域
本发明涉及高度交联的、多孔N-卤代胺(halamine)杀微生物聚合物用于在水和空气过滤应用中将病原微生物和病毒灭活,由此使得用于人类消费的水和/或空气安全的用途。本发明还涉及这些聚合物用于将微生物,如细菌、真菌和酵母灭活,所述微生物可能在商品,如一次性尿布、婴儿游泳衣(infant swimwear)、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫(pantiliner)、海绵、床垫套、鞋垫(shoe insert)、动物栖息用品(anima litter)、地毯、织物和空气过滤器中产生有害气味和感染,由此使得这些产品在正常使用条件下没有害气味和病原有机体。
发明背景
在已经合成了各种各样杀微生物聚合物[如季铵盐、鏻材料、卤化磺酰胺和缩二胍(参见Trends Polym.Sci.4:364(1996))],并测试了其杀微生物活性的同时,相当新的已知为N-卤代胺的一类化合物已显示出具有非常优异的性能,包括杀微生物效力、长期稳定性和一旦效力失去时的再补充能力。一个杀微生物N-卤代胺聚合物的例子为聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲,其为聚苯乙烯的廉价衍生物并首次公开在U.S.专利5,490,983中,在这里将其全文引入作为参考。最近出现了后续公开其杀微生物性能在灭菌应用领域中用于滤水器[参见Ind.Eng.Chem.Res.33:168(1994);Water Res.Bull.32:793(1996);Ind.Eng.Chem.Res.34:4106(1995);J.Virolog.Meth.66:263(1997);Trends in Polym.Sci.4:364(1996);Water Cond.&Pur.39:96(1997)]。该聚合物能有效抑制包括金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、白假丝酵母、土生克雷伯菌、嗜肺军团杆菌和轮状病毒及其它的广谱病原体。在水灭菌应用中几秒钟数量级的接触时间内,上述聚合物引起大的对数减少(log reduction)。而且,该聚合物在pH值至少在约4.5-约9.0的范围内和温度至少在约4℃-约37℃的范围内有效,甚至在含有由生物负担引起的重氯耗量的水中也能够起作用。
杀微生物乙内酰脲聚合物不溶于水和有机化合物,因此在液体介质中不会发生迁移。该聚合物在干燥贮存中长时间稳定(在室温下至少一年的贮存期限)。该聚合物能够在工业规模上生产。而且,目前获得的所有证据表明,该聚合物是无毒的,并在接触时对人和动物是非致敏性的。
许多微生物,如某些细菌、真菌和酵母,能够帮助分解体液,如尿和血液,或者形成生物膜,其产生难闻的气味但却是有用的商品。细菌,如产氨细菌和奇异变形杆菌,已知通过尿素酶催化机理而加重了尿分解形成有害的氨气(参见例如U.S.专利5,992,351)。聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲聚合物已经显示出对将奇异变形杆菌灭活并由此使由氨气引起的难闻气味最小化是有效的(U.S.专利申请号09/685,963,这里将其全文引入作为参考)。该聚合物也不溶于体液中,以至于不会迁移到皮肤表面,因此使其可用于一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾和卫生护垫。
然而,作为均匀粒子形式的聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的制备是冗长麻烦的,其需要三步合成,并使用如***和二硫化碳等试剂,还在其中一步中使用高压反应器。当完全氯化后,聚合物结合了大约20重量%的氯,这产生显著的氯气味。因此需要开发具有更少的这些缺点的新型杀微生物化合物。
U.S.专利申请号09/948,945,这里将其全文引入作为参考,描述了具有高度交联的带有N-卤代胺侧基的聚苯乙烯的杀微生物珠粒。在这篇申请中,提出了现有技术中的上述缺点。然而,还需要其它的替代方案。本发明克服了现有技术中的缺点并提供了另外相关的优点。
发明概述
本发明涉及具有苯乙烯重复单元的聚合物,其带有通过亚甲基基团与苯乙烯的苯环相连的卤化和非卤化N-卤代胺侧基。非卤化形式是指N-卤代胺前体。在一方面,本发明涉及带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯化合物,并涉及带有N-卤代胺基团的杀微生物甲基化聚苯乙烯化合物,及它们的制备方法。
N-卤代胺基团为一个杂环型4至7元单环,其中环的至少3个环原子为碳原子,环的1至3个环原子为氮杂原子,0至1个环原子为氧杂原子,而且其中0至2个碳环原子为羰基碳。至少一个环氮原子有一个的氯或溴原子键接其上。前体N-卤代胺基团为杂环基团,其中任何环氮原子上没有氯或溴原子。前体N-卤代胺基团有一个氢,或羟烷基键接到所有环氮原子上,该环氮原子未键接连接基团。在一个实施方案中,连接基团为亚甲基基团。该亚甲基基团将N-卤代胺或N-卤代胺前体基团键接到聚苯乙烯的苯环上。典型的N-卤代胺和N-卤代胺前体基团为卤化和非卤化的乙内酰脲、咪唑烷酮、噁唑烷酮和异氰脲酸酯。
本发明的聚合化合物优选衍生自甲基化聚苯乙烯粒子。该粒子可用于吸收制品中,该制品为带有吸收材料的吸收芯。甲基化聚苯乙烯指具有键接到聚苯乙烯的苯环上的亚甲基基团的聚苯乙烯。亚甲基基团为连接到N-卤代胺或N-卤代胺前体基团的连接部分。一个典型的甲基化聚苯乙烯为聚(对-甲基)苯乙烯。一个典型的官能化甲基化聚苯乙烯为聚(对-氯甲基)苯乙烯。在本发明一个实施方案中,用二乙烯基苯交联的氯甲基化聚苯乙烯用作制备本发明化合物的原料。然而,也可利用其它交联剂。本发明的杀微生物化合物的预期用途为用于各种带细菌的介质的消毒,包括但不限于,水、油和空气。本发明的化合物可与吸收材料相结合,并引入到吸收产品中以消毒和防止由包含于体液中的有机材料的分解而产生的有害气味。
本发明的另一个实施方案涉及带有N-卤代胺前体基团的甲基化聚苯乙烯及它们的杀微生物衍生物的合成。当至少一个环氮原子键接于一个卤素时,使得N-卤代胺前体具有杀微生物性。卤素优选是氯或溴原子。
在一个制备本发明化合物的实施方案中,对N-卤代胺前体为反应性的高度交联的官能化的甲基化聚苯乙烯多孔珠粒用作原料。甲基化聚苯乙烯通过在甲基上安插一个卤素原子,如氯原子,而官能化,使得聚苯乙烯对N-卤代胺或N-卤代胺前体基团为反应性。
在一个实施方案中,本发明提供带有N-卤代胺前体基团的聚苯乙烯,所述N-卤代胺前体基团通过一个亚甲基键接到聚苯乙烯的至少一些苯环上。
在另一个实施方案中,本发明提供带有杀微生物的N-卤代胺基团的聚苯乙烯,所述N-卤代胺基团通过一个亚甲基键接到聚苯乙烯的至少一些苯环上。
在进一步的实施方案中,本发明提供一种制备带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯的方法。该方法包括将官能化甲基化聚苯乙烯与N-卤代胺前体和碱金属碱反应以制得带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯。在一个实施方案中,合适的官能化甲基化聚苯乙烯与N-卤代胺前体和碱在温度为约70至约120℃下反应约12至约96小时。为使聚苯乙烯具有杀微生物性能,需要将带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯卤化以制备具有杀微生物性能的带有N-卤代胺侧基的甲基化聚苯乙烯。
为制备带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯的一个替代的实施方案包括将N-卤代胺前体与碱金属碱反应以制备N-卤代胺前体的碱金属盐。在一个实施方案中,将N-卤代胺前体与碱金属碱在温度为约25至约100℃条件下反应约15分钟至约2小时。该方法包括将N-卤代胺前体的碱金属盐与官能化的甲基化聚苯乙烯反应以制得带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯。在一个实施方案中,合适的官能化甲基化聚苯乙烯与N-卤代胺前体盐在温度为约70至约120℃条件下反应约4至约96小时。每个制备带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯的方法都用于制备杀微生物性的衍生物,并都包括将带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯卤化以制备具有杀微生物性能的带有N-卤代胺侧基的甲基化聚苯乙烯。
本发明的一个实施方案涉及杀微生物聚合化合物在用于水和空气消毒的过滤器中的用途。
本发明的一个实施方案涉及在如一次性尿布、婴儿游泳衣、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫,及类似物的应用中体液中气味的消毒和控制。
根据本发明使用氯甲基化聚苯乙烯珠粒作为原料制备的杀微生物化合物比授予Worley等的U.S.专利5,490,983的在先生产的N-卤代胺聚合物需要更少的合成步骤,并产生更少的氯气释放,同时保持合理的杀微生物效力。过去已经将氯甲基化聚苯乙烯珠粒应用于制备离子交换树脂和弱杀微生物性的聚季铵盐(U.S.专利4,349,646和U.S.专利4,826,924),但未曾用具有潜在杀微生物性能的N-卤代胺部分进行官能化。
优选实施方案详述
通过参考下面对特定实施方案及本发明包括的实施例的详细描述,可以更容易地理解本发明。
本发明的一个实施方案提供具有如下重复单元的聚合物,其中该重复单元的结构为:
重复单元中R部分选自如下N-卤代胺前体,其中X为氢,或N-卤代胺,其中X为氯或溴:
乙内酰脲
乙内酰脲
咪唑烷酮
噁唑烷酮
异氰脲酸酯
其中R1,R2,R3和R4独立地选自C1-C4烷基、苯基或芳基;X为氢、氯或溴,当该化合物为具有杀微生物性能的N-卤代胺时,上述基团中至少一个必须是氯或溴,对于N-卤代胺前体,X不为氯或溴。“独立地选自”包括一个或多个可能带有选自C1-C4烷基、苯基或芳基的部分的Rn基团的所有组合。例如,Rn基团可以是全部相同的基团或全部不同的基团或任意其它组合。如果聚合物化合物是均聚物,则重复单元连续出现,或者,如果聚合物化合物是共聚物,则由一种或多种不同的重复单元交替出现。
在本发明的一个方面中提供了带有N-卤代胺前体基团侧基的甲基化聚苯乙烯和带有N-卤代胺基团侧基的杀微生物的甲基化聚苯乙烯,其中N-卤代胺和N-卤代胺前体基团为卤化或非卤化的乙内酰脲、咪唑烷酮、噁唑烷酮或异氰脲酸酯。
在一个实施方案中,本发明提供带有N-卤代胺前体基团侧基的甲基化聚苯乙烯。该甲基化聚苯乙烯衍生自高度交联氯甲基化聚苯乙烯,带有N-卤代胺侧基的甲基化聚苯乙烯由于键接到杂环部分的氮原子上的卤素而具有杀微生物性。本发明的甲基化聚苯乙烯是高度交联的,并因此是不溶的聚合物珠粒。在一个实施方案中,带有N-卤代胺侧基的甲基化聚苯乙烯为杀微生物的聚合物珠粒。
杀微生物的聚合物珠粒可应用于用于水、切削油或空气消毒的过滤器中。杀微生物聚合物珠粒可与吸收材料相混合。合适的吸收材料包括在一次性尿布中的材料,包括天然和合成纤维。所述天然纤维中有纤维素纤维,最通常衍生自木浆。合成纤维特别包括聚烯烃。聚烯烃包括聚丙烯和聚乙烯。高吸收性聚合物可与本发明的杀微生物聚合物相结合。对于包含体液的应用,包括一次性尿布、婴儿游泳衣、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫、床垫套、鞋垫、海绵、动物栖息用品,在吸收制品中,本发明的杀微生物聚合物可以占约0.1至约5.0重量%,更优选约1.0重量%。重量%基于聚合物和任何吸收芯组分的总重量,所述吸收芯组分如木浆、任何合成或天然纤维,纤维素纤维、聚烯烃纤维、高吸收性聚合物,及类似物。对于空气过滤器、涂料或简单的将杀微生物聚合物嵌入于现有的过滤材料中,约0.1至约2.0重量%,更优选约0.5至约1.0重量%被视为是合适的。重量%基于聚合物和任何填充材料的总重量。
本发明的杀微生物聚合物珠粒会使与该珠粒接触的水或空气介质中包含的病原微生物和病毒灭活。在一些应用中,期望使介质流过并与珠粒相接触。杀微生物珠粒防止或最小化了有害气味。据信杀微生物珠粒可将微生物灭活,该微生物增加了在体液中有机物质的分解生成氨或其它有害物质。当具有杀微生物性时,这些珠粒通过将包括那些导致霉菌的微生物灭活而防止或最小化了在空气过滤器中的有害气味,也包括源自任何可能接触珠粒表面的液体或气溶胶中的那些。杀微生物聚合物的作用机理据信为微生物与聚合物的N-卤代胺基团共价键接的氯或溴原子的表面接触的结果。氯或溴原子转移到微生物细胞中,在细胞中它们通过没有被完全理解的,但可能包括构成有机体的酶中含有的基本基团的氧化的机理导致灭活。
可使用各种各样的引入杀微生物聚合物珠粒的筒式过滤设备,包括,在小型水处理工厂中和在大型飞机、宾馆和会议中心的空气处理***中的很大型设备,和可能用于家用玻璃水瓶和用于龙头和用于背负和军事领域使用的手提装置的小型过滤器。各种各样的吸收和填充材料可与杀微生物聚合物组合使用,以助于防止有害气味。吸收材料能够保留液体、气溶胶粒子和固体污染物以足够长时间,以使杀微生物聚合物珠粒能与产生气味的微生物接触。吸收材料包括,但不限于,可膨胀粘土、沸石、矾土、硅石、纤维素、木浆、高吸收性聚合物和纤维,包括聚烯烃纤维,如聚丙烯纤维和聚乙烯纤维。吸收材料可包含其它助剂,如除臭剂、芳香剂、颜料、染料和用于化妆品目的的它们的混合物。杀微生物聚合物珠粒可用于尿布、失禁产品、婴儿游泳衣、卫生护垫、卫生巾及类似物的吸收芯中。
本发明杀微生物聚合物珠粒相对于现有技术气味控制技术的一个显著的优点是本发明的珠粒比商业杀微生物剂,如季铵盐,在抵抗病原性微生物,如S.aureus和P.aeruginosa方面是更有效得多的杀微生物剂。杀微生物聚合物珠粒可起双重功效:将导致气味的微生物灭活和将导致疾病的病原体灭活。因此,杀微生物聚合物珠粒在医疗设施中具有广泛用途。
应当理解的是,本发明的实践适用于由人类和动物体液两者产生的气味,也适用于气载和水载的有机体。
在另一个方面中,本发明提供制备带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯和带有N-卤代胺侧基的甲基化聚苯乙烯的方法。作为最初物质,得到已被官能化以反应成N-卤代胺前体或N-卤代胺基团的甲基化聚苯乙烯。在一个实施方案中,甲基化聚苯乙烯通过键接氯原子到亚甲基基团上而官能化。一个典型的官能化甲基化聚苯乙烯为聚(对-氯甲基)苯乙烯。交联聚(氯甲基)苯乙烯是商业可购买的,尺寸从非常小的微粒度起。
一般地,当所有反应物溶解在溶剂中以保证反应物最大限度接触时,化学反应进行得最好。意料之外的是不溶于二甲基甲酰胺(DMF)的高度交联氯甲基化聚苯乙烯珠粒的非均相反应当与N-卤代胺前体化合物简单地混合时在DMF中进行得很好。然而,该在非均相中进行的反应证实提供其足够的N-卤代胺前体到官能化甲基化聚苯乙烯珠粒的反应。杀微生物聚合物珠粒可视起始高度交联氯甲基化聚苯乙烯的粒度而被制成多种粒度。高度交联氯甲基化聚苯乙烯的另一个优点是该珠粒为多孔的,允许进行有效的非均相反应。非多孔的珠粒也可以伴随的更低的杀微生物效力而使用。理想地,对于这里描述的应用,杀微生物聚合物珠粒的粒度优选在约100至约1500微米的范围内,更优选在约200至约800微米的范围。在此范围内的粒度对于微生物污染流体提供足够的流动特性并减轻工人的呼吸***暴露于细烟雾化粒子的危险。这两个因素提供了相对于公开在U.S.专利5,490,983中的聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲或聚-1,3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲的粉末形式的显著改善,并用于描述于U.S.专利申请09/685,963中的气味控制的用途。优选地,对于这里设想的应用,杀微生物聚合物珠粒应具有孔尺寸范围为约10至约100纳米,更优选约30至约70纳米范围。因为高度交联珠粒不溶于有机溶剂和水,所以多孔结构在合成反应步骤中是有利的。起始氯甲基化聚苯乙烯的交联度应在约3至10重量%的范围内以确保硬度和无溶解性。在一个实施方案中,交联度为约5至约8重量%。有许多类型的高度交联、多孔氯甲基化聚苯乙烯珠粒,其能用于本发明的合成反应步骤中。交联氯甲基化聚苯乙烯珠粒的供货商包括Suqing Group(江阴,江苏,中国)和PuroliteCompany(Philadelphia,PA)。
制备带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯的典型方法如下。在一个实施方案中,干净的高度交联的多孔氯甲基化聚苯乙烯珠粒悬浮于介质如DMF中。氯甲基化聚苯乙烯珠粒与N-卤代胺前体如5,5-二甲基乙内酰脲,在碱金属碳酸盐如碳酸钾的存在下,在温度为约70至约120℃条件下,优选约95℃下,反应约12至约96小时,以制得带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯。当用碱金属碳酸盐时,该反应的时间典型地为72小时。
在一个替代的实施方案中,N-卤代胺前体的碱金属盐首先通过将N-卤代胺前体与碱金属碱在约25℃至约100℃的温度下反应约15分钟至约2小时来制备。碱金属碱优选碳酸盐、氢氧化物或氢化物,包括选自钠或钾的碱金属。如果首先制备N-卤代胺前体的碱金属盐,则可减少N-卤代胺前体和氯甲基化聚苯乙烯之间的反应时间。然后将该盐用于随后的N-卤代胺前体的碱金属盐与氯甲基化聚苯乙烯之间的反应以制得带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯。此随后的反应的时间和温度为约4至约96小时和在约70℃至约120℃的温度下,但典型地,为约12小时或更少。因此总体的制备时间可通过后一种两步反应方法的应用而减少。
将通过任一方法制得的分离的产物珠粒为纯化目的而在沸水中洗涤。在制得带有N-卤代胺前体侧基的甲基化聚苯乙烯珠粒后,将珠粒的悬浮溶液氯化或溴化以使得珠粒具有杀微生物性。卤化通过把珠粒暴露于在碱水溶液中的游离氯源(如气态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰脲酸钠)或游离溴源(如液溴、溴化钠/过氧一硫酸钠)而完成。如果使用氯气,则反应器优选冷却至约10℃以防止不期望的副反应发生。对于其它提及的游离卤素源可采用室温,并且该反应可在反应器中进行或在用未卤化前体填充的筒式过滤器中原位进行。采用这些方法,一般可得到典型的在珠粒上的约6-7重量%氯和约8-9重量%溴荷载。
在下述实施例中更特别地描述本发明,这些实施例只是意于用作举例说明性的,因为本发明的大量改进和变化对于本领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例
实施例1
氯化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒的典型制备
将从Suqing Group(江阴,江苏,中国)获得具有粒度在180至425微米范围内,但未确定的孔尺寸的5.6%交联的氯甲基化聚苯乙烯多孔珠粒(包含20.85重量%的氯),通过在25℃下在丙酮中(400毫克/毫升)浸泡30分钟,且然后在过滤器漏斗中让3份丙酮(0.5毫升/克)通过这些珠而清洁。在50℃下真空干燥至恒重后,在250毫升配有冷凝器的烧瓶中,将20.3克(约0.12摩尔活性氯)珠粒悬浮于150毫升无水DMF中。然后加入16.5克无水碳酸钾(0.12摩尔)和15.4克(0.12摩尔)5,5-二甲基乙内酰脲,在95℃下将混合物搅拌72小时。将混合物冷却至25℃后,采用抽滤分离珠粒。然后将珠粒在500毫升沸水中浸泡15分钟,并随后用3份100毫升沸水洗涤。然后将珠粒在85℃下真空干燥至恒重(27.2克或34.0%加重率)。在溴化钾压片中少量样品珠粒(压碎成粉末)的红外光谱在1715和1776cm-1处显示显著的谱带,这表明乙内酰脲官能团的存在(两个期望的羰基拉伸谱带)。
然后将10.0克如上所述的带有乙内酰脲官能团的多孔珠悬浮于含有50毫升5.25%的次氯酸钠和50毫升水的烧瓶中,并通过加入2N的醋酸将pH调节到7.5。将混合物在25℃下搅拌45分钟,过滤,用三份25℃的100毫升水洗涤。所得的氯化的珠粒在50℃下真空干燥至恒重。硫代硫酸钠/碘量滴定法表明干燥珠粒的载氯量为6.23重量%。在溴化钾压片中少量样品珠粒(压碎成粉末)的红外光谱在1726和1790cm-1处显示显著的谱带,如对于单氯化乙内酰脲官能团所期望的那样。
实施例2
氯化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒的替代的典型制备
通过将25.6克(0.2摩尔)的5,5-二甲基乙内酰脲与11.2克(0.2摩尔)氢氧化钾在100毫升沸腾乙醇中在搅拌条件下反应而制备5,5-二甲基乙内酰脲的钾盐。在真空下除去乙醇和产物水以得到白色盐。将该盐加入到200毫升无水DMF中并加热至95℃直至所有的盐全部溶解。然后将8.12克(约0.048摩尔的活性氯)清洁的氯甲基化聚苯乙烯珠粒加入并在约100℃下搅拌加热混合物12小时。将未反应的乙内酰脲钾盐和DMF再循环以进一步使用,并如实施例1中所述,洗涤用乙内酰脲基团官能化的珠粒,并在85℃下真空干燥至恒重。用这种方式制备的珠粒的重量为11.0克(加重率为35.5重量%)。如在实施例1中的珠粒的氯化得到6.3重量%的载氯量。这个替代的制备氯化珠粒的方法看起来比在实施例1中的方法更好,因为用乙内酰脲部分官能化的反应时间显著减少(从72至12小时)。
实施例3
溴化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒的典型制备
如实施例1中所述制备的甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒(5.0克)悬浮于包含40毫升10%次溴酸钠和40毫升水的溶液中。用2N醋酸调节pH至7.0。将混合物在25℃下搅拌1小时。由过滤取出溴化的珠粒,用3份100毫升的水洗涤,真空干燥至恒重。由硫代硫酸钠/碘量滴定法确定的溴含量为8.2重量%。在溴化钾压片中少量样品珠粒(压碎成粉末)的红外光谱在1714和1776cm-1处显示显著的谱带,这与单溴化乙内酰脲官能团的存在相符合。
实施例4
氯化甲基化聚苯乙烯羟甲基乙内酰脲珠粒的典型制备
将从Suqing Group(江阴,江苏,中国)获得的具有粒度在180至425微米范围内,但未确定的孔尺寸的5.6%交联氯甲基化聚苯乙烯(包含20.85重量%的氯)的多孔珠粒,按实施例1所述的方法清洗。在50℃下真空干燥至恒重后,将10.57克(约0.062摩尔活性氯)的珠粒悬浮于配有冷凝器的250毫升烧瓶中的150毫升无水DMF中。然后加入10.7克无水碳酸钾(0.078摩尔)和12.3克(0.078摩尔)的1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲,然后将混合物在100℃下搅拌48小时。将混合物冷却至25℃后,抽滤分离用乙内酰脲基团官能化的珠粒。然后用3份100毫升的水洗涤该珠粒,并浸泡在250毫升的沸水中15分钟,接着用二份100毫升的水洗涤。然后在85℃下真空干燥至恒重(13.98克或32.3%加重率)。在溴化钾压片中少量样品珠粒(压碎成粉末)的红外光谱在1715和1777cm-1处显示显著的谱带,这表明乙内酰脲官能团的存在(两个期望的羰基拉伸谱带)。
然后将5.0克如上所述的用乙内酰脲基团官能化的多孔珠悬浮于含有40毫升5.25%次氯酸钠和40毫升水的烧瓶中,通过加入2N醋酸将pH值调节至7.5。将混合物在25℃下搅拌1小时,过滤,用三份100毫升25℃的水洗涤。所得的氯化珠在50℃下真空干燥至恒重。硫代硫酸钠/碘量滴定法表明干燥珠粒的载氯量为6.83重量%。在溴化钾压片中少量样品珠粒(压碎成粉末)的红外光谱在1728和1792cm-1处显示显著的谱带,这与对单氯化羟甲基乙内酰脲官能团期望的一样。
实施例5
氯化甲基化聚苯乙烯咪唑烷酮珠粒的典型制备
向250毫升烧瓶中加入2.84克(0.02摩尔)的如Tsao等在Biotech.Prog.7:60(1991)中所述制备2,2,5,5-四甲基咪唑烷-4-酮(TMIO);0.49克(0.02摩尔)的氢化钠;和100毫升无水DMF。将混合物在25℃下搅拌2小时后,加入6.0克(0.035摩尔的活性氯)的氯甲基化聚苯乙烯珠粒。将混合物在95℃下搅拌48小时,冷却,过滤,用两份100毫升的水洗涤用咪唑烷酮基团官能化的珠粒,然后保留在沸水中15分钟。过滤后,将此珠粒再用二份100毫升的水洗涤,然后在75℃下真空干燥至恒重(6.65克)。加重率为10.8%。此加重率比在前述实施例中所述的其它珠粒要低。在溴化钾压片中少量样品珠粒(压碎成粉末)的红外光谱在1613和1696cm-1处显示显著的谱带,这表明最可能在杂环部分的酰胺氮处键接到聚合物珠粒上的咪唑烷酮官能团的存在。
然后将3.4克用咪唑烷酮基团官能化的珠粒浸泡于在25℃下20毫升5.25%次氯酸钠和20毫升水中,并且pH为7.5(通过加入4N醋酸调节),持续1小时。过滤后用3份100毫升水洗涤,将此珠粒在50℃下真空干燥至恒重。硫代硫酸钠/碘量滴定法表明干燥珠粒的载氯量为2.85重量%。在溴化钾压片中少量样品珠粒(压碎成粉末)的红外光谱在1609和1717cm-1处显示显著的谱带,表明相当低的载氯量。
实施例6
氯化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒的稳定性
如实施例1所述制备的氯化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒(5.0克)在约50℃下真空干燥至恒重。将这些珠粒贮存于带盖的棕色瓶中。超过90天,周期性地取出样品,用于用硫代硫酸钠/碘量滴定法分析测定氯含量。数据如表1所示。
表1.氯化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒的稳定性
时间(天) | Cl重量% | Cl的降低% |
0 | 6.30 | -- |
14 | 6.13 | 2.7 |
28 | 5.90 | 6.3 |
60 | 5.68 | 9.8 |
96 | 5.49 | 12.9 |
可以得出的结论是,珠粒的氯稳定性非常好,并且珠粒能保持杀微生物性能超过96天。
实施例7
典型杀微生物聚合物珠粒的杀微生物效力测试
对如实施例1-4制备的珠粒测试其对在水中包含的两种病原体的杀微生物活性。试验中,将约3.3-3.4克的杀微生物卤化珠粒填充于内径为1.3厘米,长约7.6厘米的玻璃柱子中;珠粒的空柱床体积范围为2.9至4.4毫升。制备同样的未卤化珠粒的样品柱作为对照样。用无耗水冲洗柱子,直至在流出液中检测出少于0.2毫克/升的游离氯或0.5毫克/升的游离溴,将50毫升pH为7.0的磷酸盐缓冲的、含有3.6-5.5×106CFU(菌落形成单位)/毫升的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(ATCC6538)或4.9-6.8×106CFU(菌落形成单位)/毫升的革兰氏阴性菌0157:H7大肠杆菌(ATCC43895)的无耗水的水溶液,以约2.9至4.4毫升/秒的测量流动速率抽吸过柱,以达到每次通过柱的接触时间约为1秒。流出液的25微升等分样在流平(plating)之前用0.02N的硫代硫酸钠猝灭,通过柱子将50毫升细菌培养液的残余物立即再循环。重复该过程多于4次,即,6次通过柱子。对于氯化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒,达到两种细菌完全灭活(6.6-6.8log/毫升)所必需的接触时间为1-2秒;对于溴化甲基化聚苯乙烯乙内酰脲珠粒和氯化甲基化聚苯乙烯羟甲基乙内酰脲珠粒,为小于或等于1秒。对于此氯化甲基化聚苯乙烯咪唑烷酮珠粒,需要更长的接触时间(2-3秒用于S.aureus的6.6log/毫升减少和约6秒用于E.coli的4.0log/毫升减少)。当使用同样浓度的细菌培养液时,含未卤化珠粒的对照柱在接触时间超过60秒的条件下,没有任何细菌减少,这表明在卤化柱子中的细菌被灭活,而不是通过过滤除去的。
本实施例的结果表明如实施例1-5所述制备的珠粒具有很强的在水溶液中抑制细菌病原体的功效,是用于水消毒中的优异材料,特别对于再循环水。
实施例8
气味控制
评价如实施例1中描述制备的具有载氯量约为6.2重量%的珠粒的在通过使奇异变形菌灭活而控制氨产生的功效。
5-10毫克的氯化珠粒和1.0克木浆(0.5或1.0重量%的珠粒)的掺混物通过在掺混器(Hamilton Beach 7 Blend Master Model 57100,搅打装置)中通过与200毫升蒸馏水混合而制备。真空过滤后,这得到木浆垫,并在25℃下空气干燥,样品放置于陪替氏(Petri)培养皿中。
配制已知用于提供高水平气味的细菌培养液。配方包括9毫升混合物,该混合物由25毫升采集的女性人类尿和1.25克尿素和1毫升约1.3×108CFU/毫升的奇异变形菌的水悬浮液组成。
每个样品,包括带有非卤化聚合物的木浆对照样,用1毫升上述的配方培养,且用石蜡膜(parafilm)膜密封陪替氏培养皿,并在37℃下孵化24小时。然后使用能够检测0.25-30mg/L范围的Drager管(Fisher Scientific,Pittsburgh,PA,和Lab Safety Supply,Janesville,WI)测定氨气的产生。在2至4小时的接触时间间隔内,对照样的氨气浓度记录为大于30mg/L,而氯化样品(0.5和1.0%珠粒/木浆混合物)的氨气浓度记录为在4小时接触后仅为1.5至2.0mg/L,在24小时接触后仅为约2.0mg/L。
能够得出的结论是,多孔氯化珠粒在防止氨气产生和因此防止有害的气味方面是高效的,即使以非常低的量掺混一种吸收材料如木浆。
尽管本发明优选实施方案已经举例说明和描述,但可以意识到,在不背离本发明的主旨和范围的条件下,可以进行各种变化。
Claims (49)
3.权利要求2的珠粒,其中R1和R2为甲基。
5.权利要求4的珠粒,其中R1和R2为甲基。
7.权利要求6的珠粒,其中R1和R2为甲基。
9.权利要求8的珠粒,其中R1和R2为甲基。
11.权利要求10的珠粒,其中R1、R2、R3和R4为甲基。
13.权利要求12的珠粒,其中R1、R2、R3和R4为甲基。
15.权利要求14的珠粒,其中R1为甲基或乙基。
17.权利要求16的珠粒,其中R1为甲基或乙基。
20.制备带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒的方法,其包括:
将不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒与N-卤代胺前体和碱金属碱反应以生成带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒。
21.权利要求20的方法,其中不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒包括聚(氯甲基)苯乙烯。
22.权利要求20的方法,其中N-卤代胺前体包括乙内酰脲基团、咪唑烷酮基团、噁唑烷酮基团或异氰脲酸酯基团。
23.权利要求20的方法,其中所述的反应在温度为70℃至120℃下发生12至96小时。
24.制备带有N-卤代胺侧基的多孔杀微生物甲基化聚苯乙烯珠粒的方法,其包括:
将不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒与N-卤代胺前体和碱金属碱反应以生成带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒,并且
将带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒卤化以生成带有N-卤代胺侧基的多孔杀微生物甲基化聚苯乙烯珠粒。
25.权利要求24的方法,其中不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒包括聚(氯甲基)苯乙烯。
26.权利要求24的方法,其中N-卤代胺前体包括乙内酰脲基团、咪唑烷酮基团、噁唑烷酮基团或异氰脲酸酯基团。
27.权利要求24的方法,其中碱金属碱包括碳酸盐。
28.权利要求24的方法,其中碱金属碱包括氢氧化物。
29.权利要求24的方法,其中碱金属碱包括氢化物。
30.权利要求24的方法,其中碱金属碱包括钠或钾的碱。
31.权利要求24的方法,其中所述的反应发生在二甲基甲酰胺中。
32.权利要求24的方法,其中所述的反应发生在二甲亚砜中。
33.权利要求24的方法,其中所述的反应在温度为70℃至120℃下发生12至96小时。
34.制备带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒的方法,其包括:
将N-卤代胺前体与碱金属碱反应以生成N-卤代胺前体的碱金属盐,并且
将N-卤代胺前体的碱金属盐与不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒反应以生成带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒。
35.权利要求34的方法,其中不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒包括聚(氯甲基)苯乙烯。
36.权利要求34的方法,其中N-卤代胺前体包括乙内酰脲基团、咪唑烷酮基团、噁唑烷酮基团或异氰脲酸酯基团。
37.权利要求34的方法,其中所述的N-卤代胺前体与碱金属碱的反应在温度为25℃至100℃下发生15分钟至2小时。
38.权利要求34的方法,其中所述的碱金属盐与多孔甲基化聚苯乙烯珠粒的反应在温度为70℃至120℃下发生4至96小时。
39.制备带有N-卤代胺侧基的多孔杀微生物甲基化聚苯乙烯珠粒的方法,其包括:
将N-卤代胺前体与碱金属碱反应以生成N-卤代胺前体的碱金属盐;
将N-卤代胺前体的碱金属盐与不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒反应以生成带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒,并且
将带有N-卤代胺前体侧基的多孔甲基化聚苯乙烯珠粒卤化以生成带有N-卤代胺侧基的多孔杀微生物甲基化聚苯乙烯。
40.权利要求39的方法,其中不溶性且多孔的官能化甲基化聚苯乙烯珠粒包括聚(氯甲基)苯乙烯。
41.权利要求39的方法,其中N-卤代胺前体包括乙内酰脲基团、咪唑烷酮基团、噁唑烷酮基团或异氰脲酸酯基团。
42.权利要求39的方法,其中碱金属碱包括碳酸盐。
43.权利要求39的方法,其中碱金属碱包括氢氧化物。
44.权利要求39的方法,其中碱金属碱包括氢化物。
45.权利要求39的方法,其中碱金属碱包括钠或钾的碱。
46.权利要求39的方法,其中所述的碱金属盐与多孔甲基化聚苯乙烯珠粒的反应发生在二甲基甲酰胺中。
47.权利要求39的方法,其中所述的碱金属盐与多孔甲基化聚苯乙烯珠粒的反应发生在二甲亚砜中。
48.权利要求39的方法,其中所述的N-卤代胺前体与碱金属碱的反应在温度为25℃至100℃下发生15分钟至2小时。
49.权利要求39的方法,其中所述的碱金属盐与多孔甲基化聚苯乙烯珠粒的反应在温度为70℃至120℃下发生4至96小时。
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