KR100622714B1 - 자동차의 내장재에 적용 가능한 항균 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차의 내장재에 적용 가능한 항균 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리옥시에틸렌계 고분자의 측쇄에 N-할라민을 결합시킨 항균 고분자 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 항균 고분자는 대장균에 대한 살균 특성이 우수하고 용매에 대한 용해가 가능하여 이를 포함하는 코팅 조성물의 제조가 가능하고, 몰딩 또는 습식 코팅 등의 2차 가공이 가능하여 자동차의 내장재로 적용된다.
항균 고분자, 폴리옥시에틸렌, N-할라민, 대장균, 2차 가공

Description

자동차의 내장재에 적용 가능한 항균 고분자{ANTIBACTERIAL POLYMER ADAPTABLE OF AN AUTOMOBILE}
도 1 은 실시예 1에서 제조된 폴리에피클로로히드린과 히다토인이 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 에 의하여 N-할라민으로 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 1, 3 및 4 고분자의 DSC 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 화학식 1, 3 및 4 고분자의 TGA 분석결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 자동차의 내장재에 적용 가능한 항균 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리옥시에틸렌계 고분자의 측쇄에 N-할라민을 결합시킨 항균 고분자 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 항균 고분자는 대장균에 대한 살균 특성이 우수하고 용매에 대한 용해가 가능하여 이를 포함하는 코팅 조성물의 제조가 가능하고, 몰딩 또는 습식 코팅 등의 2차 가공이 가능하여 자동차의 내장재로 적용된다.
실용화된 유기 항균제는 암모늄 염, 포스포늄 염, 피리딘 화합물, 유기 할로겐 화합물, 치아졸린 화합물 및 페놀류와 같은 관능기가 결합된 것으로, 항균력은 우수하나 시간이 지남에 따라 항균력이 저하되어 장기간 동안 사용되는 곳에는 부적합하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 고분자에 상기한 저분자 항균제를 도입하는 방법이 제시되고 있다.
일예로 주로 저분자 항균제에 이용된 관능기인 암모늄 염, 포스포늄 염, 할로겐화된 술폰아미드 및 N-할라민(N-halamine) 등을 함유하며 이들을 아크릴, 스티렌 혹은 나일론 등에 결합시켜 사용하고 있다(Trends Polym. Sci. 4:364, 1996). 그러나, 이와 같이 항균제를 고분자에 혼합하여 사용하면 고분자로부터 쉽게 빠져 나와 그 지속성이 문제시 되어 항균제를 고분자에 결합시킨 새로운 구조의 고분자 항균제에 대한 연구가 진행되고 있다.
대한민국공개특허 제1996-7003342호는 4급 암모늄염을 함유된 고분자를, 제2002-0004821호에서는 다요드음이온수지를 고분자와 혼합한 후 구조화하거나 폴리머 판위에 접착시켜 만든 살균 및 항균 고분자를 언급하고 있으나, 상기 암모늄 염이나 포스포늄 염을 함유한 항균 고분자의 경우는 다소 음극성질을 가지는 세포가 양이온성의 암모늄 염이나 포스포늄 염에 결합하여 항균 특성이 발현되므로 고분자 표면에 균의 사체들이 쌓여서 자동차 내장재 등 고분자 재료로의 응용에 제약을 가진다.
또한 대한민국공개특허 제2004-7003345호에서는 고도로 가교된 폴리스티렌 비드를 출발로 하여 항균 특성이 우수한 N-할라민이 도입된 폴리스티렌 재질의 항균 고분자를 제시하고 있다. 그러나 이러한 항균 고분자는 기재 물질로 사용되는 폴리스티렌이 딱딱한 고체 비드상태여서 유연성이 부족하고 용액상으로 코팅이 불가능하며 가공성에 몰딩이나 용액 코팅 등의 2차 가공이 불가능하다는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 살균 특성이 우수한 N-할라민을 폴리옥시에틸렌 고분자의 측쇄에 도입한 항균 고분자를 제조하였고, 상기 항균 고분자가 열적 안정성이 우수하고 용액 용융성이 있어 몰등 또는 습식 코팅과 같은 2차 가공이 가능함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수하고 용액 용융성이 있으며, 몰딩 또는 습식 코팅과 같은 2차 가공이 가능한 항균 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 항균 고분자를 포함하는 자동차의 내장재를 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌의 측쇄에 N-할라민이 치환된 항균 고분자를 그 특징으로 한다:
Figure 112004058925940-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 20 내지 10,000의 정수이고, X는 할로겐 원자이다.
또한 본 발명은 a)폴리에피클로로히드린과 5,5-디메틸히단토인을 반응시켜 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 제조하는 단계; 및 b)상기 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 할로겐화제와 반응시켜 폴리옥시에틸렌의 측쇄에 N-할라민이 치환된 항균 고분자를 제조하는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 폴리옥시에틸렌의 측쇄에 N-할라민이 치환된 항균 고분자를 포함하는 자동차 내장재를 포함한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 항균 고분자는 열적 안정성이 우수하고 용액 용융성이 우수하여 몰딩 및 습식 코팅의 2차 가공에 적합하다.
본 발명에 따른 항균 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 폴리옥시에틸렌의 측쇄에 N-할라민이 치환된 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112004058925940-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 20 내지 10,000의 정수이고, X는 할로겐 원자이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 항균 고분자는 항균 특성을 나타내는 N-할라민이 주쇄와 결합되어 있어, 종래 항균제와 고분자의 단순 혼합에 의해 제조된 항균 고분자와 비교하였을 때 항균 특성을 지속적으로 유지시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 항균 고분자는 폴리옥시에틸렌 고분자에 치환되어 있는 염소 이온이 수분과 접촉하면서 유리 염소(free chlorine, HOCl 또는 ClO-)의 형태가 되어 미생물의 불활성화를 일으켜 항균 활성을 나타낸다. 본 발명에 따른 N-할라민을 함유한 항균 고분자는 종래 암모늄 염이나 포스포늄 염을 함유한 항균 고분자에 비해 강력한 항균 효과와 장기간 사용 시 안정성이 우수하여 자동차의 내장재와 같이 장시간 사용하는 경우에 적합하게 적용될 수 있다.
상기 화학식 1의 항균 고분자는 미생물에 대한 살균 효과가 우수하며, 실험 결과 특히 미생물의 지표인 대장균에 대한 살균 효과가 매우 우수함을 확인하였다. 더욱이 pH 및 온도를 변화시켜가며 측정한 결과, 다양한 범위의 pH와 온도 범위에서 우수한 살균 특성을 나타내어 주위 조건에 상관없이 우수한 활성을 보임을 알 수 있다.
또한 화학식 1의 항균 고분자는 주쇄를 구성하고 있는 폴리옥시에틸렌 고분자가 80 ℃ 부근의 유리전이온도를 갖고, 300 ℃ 이상의 온도에서도 열적 안정성이 우수하기 때문에 몰딩과 같은 2차 가공이 가능하다. 더불어 주쇄에 존재하는 산소 원자로 인하여 고분자에 유연성을 부연함으로써 스핀 코팅 또는 용액 코팅과 같은 습식 코팅을 가능케 한다.
이러한 항균 고분자는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, a) 폴리에피클로로히드린과 5,5-디메틸히단토인을 반응시켜 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 제조하는 단계; 및 b)상기 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 할로겐화제와 반응시켜 제조된다:
Figure 112004058925940-pat00003
상기 반응식 1에서, n은 20 내지 10,000의 정수이고, X는 할로겐 원자이다.
구체적으로, 상기 단계 a)에서는 유기용매에 화학식 3으로 표시되는 폴리에피클로로히드린 고분자를 용해시킨 후 염기 존재 하에 화학식 2로 표시되는 5,5-디메틸히단토인을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 제조한다.
이때 폴리에피클로로히드린과 5,5-디메틸히단토인은 동일한 화학 양론적으로 동일한 몰비로 반응시키며, 60 내지 90 ℃의 온도에서 반응시킨다.
상기 폴리에피클로로히드린은 수평균 분자량이 2,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하며, 만약 분자량이 상기 범위 미만이면 중합체가 유동성을 가지는 왁스상태이기 때문에 열적, 기계적 물성이 저하되는 문제가 일어나고, 초과하면 유기용매 에 대한 용해도가 좋지 못해 용액상태로 가공하기가 힘들다는 문제로 인하여 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
사용가능한 유기용매로는 N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름 아마이드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 클로로포름 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 또는 혼합 용매가 가능하다.
또한 상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화 칼슘 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속류가 사용된다.
이어서, 상기 단계 a)에서 제조된 화학식 4로 표시되는 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 할로겐화제와 반응시켜 상기 화학식 4의 고분자의 측쇄에 치환된 5,5-디메틸히단토인에 할로겐기를 도입하여 화학식 1로 표시되는 고분자를 제조한다.
이러한 할로겐기의 도입으로 인해 화학식 1의 고분자가 살균 특성을 나타낼 수 있다.
사용가능한 할로겐화제는 이 분야에서 통상적으로 사용가능한 물질이 가능하며, 대표적으로 차아염소산나트륨 (NaOCl) 및 N-클로로숙신이미드 (NCS)로 이루어진 그룹 중에서 1종 이상 선택하여 사용한다. 상기 할로겐화제의 함량은 화학식 2의 고분자의 측쇄에 도입된 5,5-디메틸히단토인의 수소를 완전히 치환시킬 수 있도록 화학식 2의 고분자에 대하여 1 : 1 내지 1 : 5의 몰비로 반응시킨다.
이때 상기 화학식 4의 고분자는 물에 대한 용해성이 없으므로 상전이 촉매(phase-transfer catalyst)를 사용하며 이루어진다.
구체적으로, 유기용매에 화학식 4의 화합물을 용해시켜 유기상을 형성하고, 상기 유기상에 할로겐화제를 용해시켜 수용액상을 주입하여 유기상-수용액상의 2층을 형성한다. 여기에 상전이 촉매를 첨가하여, 상기 수용액상에 존재하는 염소 음이온(Cl-)을 상전이 촉매를 통해 유기상에 이송하여 화학식 4의 고분자의 측쇄에 형성된 5,5-디메틸히단토인의 N과 결합된 수소 이온과 치환 반응을 일으킴으로써 화학식 1의 고분자를 제조한다.
이때 상기 수용액상은 적절한 pH를 유지하여 할로겐화제 중의 할로겐 음이온을 전리시킬 수 있도록 아세트산, 염산 및 황산과 같은 산 용액이 사용되며, 이때 pH는 6 내지 8이 되도록 하며, 25 ℃ 내지 고분자의 유리전이 온도 이하에서 반응시킨다.
상기 상전이 촉매로는 이 분야에서 통상적으로 사용 가능한 물질이 가능하며, 대표적으로 테트라부틸암모늄클로라이드 및 부틸트리페닐포스포늄클로라이드와 같은 사차암모늄 염 또는 사차포스포늄 염 화합물로 이루어진 그룹 중에서 1종 이상 선택하여 사용한다.
특히, 본 발명에 따른 화학식 1의 고분자는 항균 특성을 나타내는 N-할라민이 주쇄와 결합되어 있어, 종래 항균제와 고분자의 단순 혼합에 의해 제조된 항균 고분자와 비교하였을 때 항균 특성을 지속적으로 유지시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 화학식 1의 고분자를 대장균(E. coli)과 60분간 접촉시킨 후의 전체 균수를 조사한 결과, 25 ℃의 온도에서 pH를 변화시 켜가며 항균 특성을 측정한 결과 pH가 5.0 내지 8.0 의 범위에서 거의 모든 대장균이 살균되었고, 중성의 pH에서 4 내지 35 ℃의 온도를 변화시켜가며 항균 특성을 측정한 결과, 저온 및 고온 모두에서 우수한 살균 특성을 나타내어 주위 조건에 상관없이 우수한 활성을 보임을 알 수 있다.
더욱이 화학식 1의 고분자는 주쇄를 구성하고 있는 폴리옥시에틸렌 고분자의 가공성 및 열적 안정성이 우수하기 때문에 몰딩 또는 같은 습식 코팅과 같은 2차 가공이 가능하여 1회용 또는 단시간 사용하기 위한 항균제를 비롯하여 자동차의 내장재와 같이 장시간 사용하는 경우에 적합하게 적용될 수 있다.
자동차 내장재로의 항균 고분자의 도입은 항균 고분자 자체 또는 다른 열가소성 고분자와 블렌딩하여 가공하거나, 기제조된 자동차 내장재의 표면을 항균 고분자로 코팅하여 이루어진다.
구체적으로, 상기 가공은 항균 고분자 또는 통상적으로 자동차 내장재로 사용되는 열가소성 수지 조성물과 혼합한 후 2축 압출기를 사용한 혼련하는 방식의 압출 성형 또는 사출 성형 방법이 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 항균 고분자는 열적 안정성이 우수하여 100 ℃ 이상의 고온에서 수십분간 건조, 성형 등의 공정을 거쳐도 항균제의 효력은 영향이 없다.
또한 코팅에 의한 자동차 내장재의 제조는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 자동차 내장재를 제조한 다음, 항균 고분자를 유기용매에 용해하여 스핀 코팅 또는 용액 코팅과 같은 습식 코팅에 의해 상기 자동차 내장재의 표면을 코팅하여 이루어진다.
본 발명의 항균 고분자는 면, 모, 마, 나일론, 합성섬유, 인조가죽 등 다양한 종류의 천은 물론이고, 열가소성 수지인 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등 어느 종류의 수지와도 혼합이 용이하다.
또한 물성 향상을 위해 이 분야에서 통상적으로 사용되는 보강재, 충진재, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 안료, 염료 등과 같은 통상의 각종 첨가제가 첨가될 수 있으며, 그 구체적인 예로 탄소섬유, 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 알루미나, 카본블랙, 수산화마그네슘 등이 가능하다.
이러한 자동차의 내장재는 자동차의 시트 커버와 같은 천 소재 및 후방 트레이, 바닥 커버와 같은 합성수지 패드 소재, 인스트루먼트 패널, 루프 트림, 도어 핸들, 각종 조작 스위치 및 조작레버 같은 플라스틱 사출물 등 탑승자의 신체가 접촉하는 부품에 적용 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리[옥시((3-클로로-4,4-디메틸-이미다졸리딘-2,5-디오닐)메틸)에틸렌]의 제조
반응기에 N,N'-디메틸아세트아마이드 25 mL를 주입한 후 폴리에피클로로히드린 고분자 (81,000, Zeon Chemical INC., Hydrin H) 0.416 g (4.5 mmol)을 첨가하고 교반한 후, 수산화 칼슘 0.266 g(4.5 mmol)과 5,5-디메틸히단토인 0.577 g (4.5 mmol)을 천천히 주입하였다.
이어 반응기의 온도를 90 ℃로 가열한 후 2 시간 동안 반응시킨 후, 여과 및 건조시켜 5,5-디메틸히단토인으로 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자를 제조하였다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에피클로로히드린과 화학식 4로 표시되는 히단토인이 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자는 1H-NMR로 구조분석을 하였으며, 그 결과를 첨부도면 도 1에 나타내었다. 화학식 4로 표시되는 고분자의 경우, 1.42 ppm (s, 6H, -CH3), 3.48∼3.83 ppm (m, 5H, O-CH2-CH-CH2-), 그리고 7.25 ppm (s, 1H, N-H)에서 고분자의 특성피크를 나타냈으며 이로써 폴리옥시에틸렌 고분자에 히단토인 모노머가 성공적으로 치환되었음을 확인하였다.
상기 5,5-디메틸히단토인으로 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자 2 g 을 테트라하이드로퓨란 100 mL에 용해시켜 유기상을 형성하고, 차아염소산나트륨 50 mL 및 상전이 촉매로 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC, C16H36ClN) 0.30 g을 첨가하였다. 염소 치환력을 높이기 위해서는 반응 용액의 pH조절이 무엇보다 중요하므로, 2 N 아세트산 용액 약 5 mL를 첨가하여 pH 7.0 조건 하에서 염소화 반응을 진행시켰다.
이어서, 25 ℃의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 N-할라민으로 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자를 제조하였다. N-할라민으로 치환된 고분자는 FT-IR을 통해 구조분석을 하였으며, 그 결과는 첨부도면 도 2에 나타내었다.
상기 화학식 4로 표시되는 5,5-디메틸히단토인으로 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자의 경우, 1709, 1771 cm-1에서 히단토인의 카르보닐 스트레칭의 주도적인 피크가 나타났으며 화학식 1로 표시되는 N-할라민으로 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자의 경우는 동일한 작용기가 1715, 1776 cm-1으로 이동함을 확인하였다. 이와 같은 결과는 히단토인 작용기가 N-할라민 구조로 변화했음을 의미한다.
또한 상기 화학식 1,3과 4으로 표시되는 고분자의 열적 성질을 알아보기 위해 DSC, TGA 분석을 하였으며, 그 결과는 첨부도면 도 3과 도 4에 각각 나타내었다. 상기 화학식 3, 4, 그리고 화학식 1 고분자는 각각, -22, 57, 75 ℃의 유리전이온도를 지님을 알 수 있었다. 또한 하기 TGA 결과 히단토인 또는 N-할라민으로 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자 모두 약 310 ℃의 분해온도를 지님으로 인해 열적안정성이 우수하여 2차 가공이 가능함을 확인하였다.
<실험예>
상기 실시예에서 제조된 측쇄에 N-할라민이 결합된 폴리옥시에틸렌 고분자의 항균 특성을 알아보기 위해 하기와 같이 실시하였다.
먼저, 상기 실시예에서 제조된 고분자 200 mg을 지표 미생물인 대장균(E. coli)과 60분간 접촉시킨 후의 전체 균수를 조사하였으며, 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
E. coli (접촉시간 : 60분간) Control (CFU/ml) E. coli의 수(CFU /ml)
pH (온도 = 25℃) 5.6 1.3 × 106 0
7.1 1.7 × 106 0
8.2 1.7 × 106 2 ×103
온도 (pH = 7.1) 4℃ 1.3 × 106 2 ×105
25℃ 1.7 × 106 0
35℃ 1.7 × 106 0
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 따른 항균 고분자는 지표 미생물인 E. coli에 대해서 전반적으로 매우 뛰어난 항균력을 나타내며, 온도와 pH가 증가할수록 항균 활성이 증가함을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 N-할라민이 치환된 폴리옥시에틸렌 항균 고분자를 제조하였고, 상기 항균 고분자의 대장균에 대한 살균 특성이 우수함을 확인하였다.
본 발명의 항균 고분자는 열적 안정성이 우수하고 용액 용융성을 있어 몰등 또는 습식 코팅과 같은 2차 가공이 가능하여 자동차의 내장재 등 항균 특성이 요구되는 상업 제품으로 바람직하게 적용된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 N-할라민이 치환된 폴리옥시에틸렌 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112004058925940-pat00004
    상기 화학식 1에서, n은 20 내지 10,000의 정수이고, X는 할로겐 원자이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 항균 고분자는 수평균 분자량이 2,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 항균 고분자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 항균 고분자는 대장균(Escherichia coli)에 대한 살균 특성이 있는 것을 특징으로 하는 항균 고분자.
  4. a) 폴리에피클로로히드린과 5,5-디메틸히단토인을 반응시켜 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 5,5-디메틸히단토인이 측쇄에 도입된 폴리옥시에틸렌 고분자를 할로겐화제와 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 폴리옥시에틸렌의 측쇄에 N-할라민이 치환된 항균 고분자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 단계 a)는 60 내지 90 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 항균 고분자의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 단계 b)는 상전이 촉매 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 항균 고분자의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 단계 b)는 25 ℃ 내지 유리전이 온도이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 항균 고분자의 제조방법.
  8. 제 1항의 항균 고분자를 포함하는 자동차 내장재.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 자동차 내장재는 시트 커버, 후방 트레이, 바닥 커버, 인스트루먼트 패널, 루프 트림, 도어 핸들, 각종 조작 스위치 및 조작레버 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 자동차 내장재는 항균성 고분자를 몰딩 가공하거나, 기 제조된 부품 표면을 습식 코팅에 의해 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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