CN107072194A - 包含纳米颗粒的聚合杂化物颗粒和用途 - Google Patents

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Abstract

包含聚合物如聚苯乙烯或甲基化的聚苯乙烯与环状胺和它们的卤化的形式和以及纳米颗粒(NP)的聚合杂化物颗粒或组合物。还公开了它们的制备方法和出于净化或修复的目的作为纳米吸附剂或杀生物剂或杀生物剂和吸附剂的双重功能的组合用于流体体系的用途。

Description

包含纳米颗粒的聚合杂化物颗粒和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月14日提交的美国临时申请第62/063862号；于2014年10月21日提交的美国临时申请第62/066759号；于2014年10月23日提交的美国临时申请第62/067876号；和于2015年2月24日提交的美国临时申请第62/120209号的权益，它们的公开在此通过引用明确并入本文用于所有目的。
发明领域
本发明的实施方案涉及包含聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式和其它环状胺和N-卤胺聚合物以及纳米颗粒(NP)的聚合物杂化物颗粒或组合物；和出于净化或修复的目的作为纳米吸附剂或杀生物剂或杀生物剂与吸附剂的组合用于流体体系(如水)的用途。
背景技术
安全和清洁的饮用水是人类发展、健康和幸福的基本需要。随着水质量由于工业化、文化、家庭和农业活动、人口几何增长和其它地质和环境改变连续劣化，已报道了数千种有机、无机和生物污染物作为水污染物。与水污染相关的担忧变得越发严重并且急需处理。人类越来越多地消耗受污染的水也产生了越来越多的健康相关的公众关注。因此，对改进修复由工业、农业或家庭活动产生的废水或受污染的水以使水污染最小化的技术需求在美国和国外继续显著增长。另一迫切需求还在于饮用水净化技术的急剧增长，以从饮用水源去除污染物而提供更安全和更清洁的饮用水。
一般而言，水中的污染物可以被分类为化学污染物和生物污染物。随着水通过污染劣化，与水中的化学污染物相关的潜在的健康和安全问题变成重大关切。化学污染物的一些实例包括无机阴离子(氟离子、砷、硝酸根、铬酸根、硒酸根、***根等)；金属；重金属(铅、汞、镉、锌、铜、铬等)；合成或天然有机物质(腐殖酸、鞣酸、鞣质、黄腐酸)；残留卤素(残留氯、残留氯胺或残留溴)。公知的是，大多数重金属对人类是有毒的并且应当从饮用水中去除，并且残留氯还与饮用水的味道和气味有关。
一些污染物是具有高毒性和致癌性的声名狼藉的水污染物，如铅、汞、砷、镉、铬、硒，并且一些水阴离子也展示出有害的效果或水味道改变，如氟离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根、氯离子和草酸根。
几十年来，开发了各种方法并将其用于水净化和/或修复，以减少上述化学污染物。吸附由于其易于操作，去除可溶和不溶性有机、无机和生物污染物的高效率以及各种吸附剂的可得性而被认为是合适的水处理方法之一。
授予SenGupta等人的美国专利第7,291,578号公开了将聚合阴离子交换剂用作主体材料，其中将水合的Fe(III)氧化物(HFO)不可逆地分散在交换剂珠内。因为阴离子交换剂具有带正电的季铵官能团，所以阴离子型配体如砷酸根、铬酸根、草酸根、磷酸根、邻苯二甲酸根可以渗入凝胶相和从中渗出并且不经历Donnan排除作用。因此，负载阴离子交换剂的HFO微颗粒显示出与阳离子交换剂载体相比明显更大的去除砷和其它配体的能力。通过最初负载具有氧化性阴离子如MnO4 -或OCl-的阴离子交换树脂，然后使硫酸亚铁溶液穿过所述树脂而进行HFO颗粒的负载。
授予Gottlieb等人的美国专利第7,504,036号公开了将金属络合物浸渍到阴离子交换材料中以提供具有在所述材料内部的金属的改进的阴离子交换材料，使得改性的材料可以例如从加工溶液、流出物和水溶液中有效地和高效地去除或回收各种金属，包括含金属的络合物、化合物和污染物，如砷。还描述了改进的阴离子交换材料的用途以及制备改性的阴离子交换材料的方法和从来源去除和回收至少一种金属或污染物的方法。
授予Klipper等人的美国专利第7,708,892号公开了无机盐用于增加含氧阴离子和/或其硫类似物优选从水或水溶液吸附至金属掺杂的离子交换剂，优选吸附至含氧化铁/铁羟基氧化物的离子交换剂，以及通过使用无机盐调节具有对含氧阴离子和/或其硫类似物的增加的吸附行为的这些金属掺杂的离子交换剂的用途，但具有酸性和碱性基团二者作为官能团的两性离子交换剂除外。
美国专利申请第11/854959号公开了在聚合物结构内部形成纳米复合物的方法，包括将具有从其中的侧链(penant)可离子交换的基团的可润湿聚合物暴露至包含金属离子的可溶性盐的水溶液，所述金属离子通过离子交换替代聚合物上的侧基。在离子交换之后，将聚合物重复暴露至氧化性和/或还原性试剂以形成捕获在聚合物结构内部的金属氧化物、金属颗粒、金属合金或其组合和混合物。
WO2004/110623公开了用于生产携带羧基和包含氧化铁/铁羟基氧化物的离子交换剂的方法，所述方法的特征在于，a)使在含水悬浮液中的包含羧基的珠型离子交换剂接触铁(III)盐或使在含水悬浮液中的氨基甲基化的交联的聚苯乙烯珠型聚合物接触铁(III)盐和氯乙酸，和b)通过添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物将在步骤a)中获得的悬浮液的pH值调节至介于3和14之间，和根据已知的方法分离所获得的包含氧化铁/铁羟基氧化物的离子交换剂。本发明的实施方案还涉及这样的离子交换剂和涉及其用于吸附重金属，特别是砷的用途。
通过引用以其整体并入本文中的授予Worley等人的美国专利第6,548,054号公开了杀生物的卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒。交联的和多孔的卤化的聚苯乙烯乙内酰脲珠(也被称为HaloPureTM，已由HaloSource,Inc.商业化，作为接触性杀生物剂)可以广泛地应用至水消毒，如使用点和进入点。
发明简述
提供该简述从而以在下文于发明详述中进一步描述的简化形式引入概念的选择。该简述并不意在确定所要求保护的主题的关键特征，也不意在用作确定所要求保护的主题的范围。
本发明的实施方案涉及聚合杂化物颗粒或组合物，其包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒(NP)。还公开了它们的制备方法和出于净化或修复的目的作为纳米吸附剂或杀生物剂或杀生物剂和吸附剂的双重功能的组合在流体体系中的用途。具体而言，本发明的实施方案提供了组合物及其作为纳米吸附剂或杀生物剂或杀生物和化学污染物减少的组合用于水净化或修复的用途。
在一些实施方案中，组合物包括聚苯乙烯聚合物和一种或多种连接至聚苯乙烯聚合物的纳米颗粒，所述聚苯乙烯聚合物包括一个或多个前体N-卤胺基团或一个或多个N-卤胺基团，其中每个基团连接至聚苯乙烯聚合物的苯基或苄基基团。
在一些实施方案中，前体N-卤胺基团或N-卤胺基团为咪唑烷酮基团、唑烷酮基团、异氰尿酸酯基团、乙内酰脲基团或3-羟烷基乙内酰脲基团。
在一些实施方案中，聚苯乙烯聚合物包括前体N-卤胺基团和N-卤胺基团二者，其中前体N-卤胺基团占主要部分。
在一些实施方案中，聚苯乙烯聚合物包括前体N-卤胺基团和N-卤胺基团二者，其中N-卤胺基团占主要部分。
在一些实施方案中，聚苯乙烯聚合物是交联的。
在一些实施方案中，聚苯乙烯聚合物包括孔。
在一些实施方案中，纳米颗粒选自铁氧化物、铁羟基氧化物、水合铁氧化物、钛氧化物、氧化铝、氧化锆、氧化铈、锰氧化物、锌氧化物、磁性铁氧化物或其任意组合。
在一些实施方案中，组合物具有包括由下式表示的单元的聚苯乙烯。
其中，
R1为氢或甲基；
R2为C1-C8烷基或苯基；
X和X'独立地为氯、溴或氢；和
NP为纳米颗粒。
在一些实施方案中，X和X'的至少一个为氯或溴。
在一些实施方案中，X和X'为氢。
在一些实施方案中，组合物具有包括下式的单元的聚苯乙烯聚合物。
其中，R选自以下的一种或多种：
其中，
Rn为氢或甲基；
R1和R2为C1-C8烷基或苯基；
X为氯、溴或氢；和
NP为纳米颗粒。
在一些实施方案中，从流体中减少污染物的方法包括使包含污染物的流体与组合物接触并产生去污染的流体。
在一些实施方案中，污染物包括卤素、氯、氯胺、溴、硒、***盐、硒酸盐、砷、亚砷酸盐、砷酸盐、氟化物、磷酸盐、铬、铬酸盐、重铬酸盐，选自Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+的阳离子，或天然有机物质(NOM)、鞣质、黄腐酸、腐殖酸。
在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括使用所述组合物使微生物失活，同时减少污染物。
在一些实施方案中，所述微生物包括病毒或细菌或真菌。
在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括使包含污染物的流体与碘化的树脂或交联的和多孔的卤化的聚苯乙烯乙内酰脲珠接触。
在一些实施方案中，用于再生组合物的方法包括获得权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述组合物已与被污染的流体接触；和使所述组合物与碱性含水液体接触。
在一些实施方案中，用于再生的方法可以进一步包括收集具有污染物的碱性含水液体。
在一些实施方案中，用于再生的方法可以进一步包括，在使所述组合物与碱性含水液体接触之后，用冲洗液体冲洗所述组合物，然后收集具有污染物的冲洗液体。
在一些实施方案中，用于再生的方法可以进一步包括，在用冲洗液体冲洗所述组合物之后，使所述组合物与具有在4至9范围内的pH的pH调节液体接触。
在一些实施方案中，用于再生的方法可以进一步包括，在用冲洗液体冲洗所述组合物之后，使所述组合物与再氯化或再溴化液体接触。
在一些实施方案中，组合物包括聚合物和一种或多种连接至所述聚合物的纳米颗粒，所述聚合物包括一个或多个前体N-卤胺基团或一个或多个N-卤胺基团，其中每个基团连接至所述聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物是交联的。
一个实施方案提供了包括聚苯乙烯乙内酰脲和纳米颗粒(NP)的聚合杂化物颗粒或组合物，其具有如以下结构1描述的以下化学式。
结构1
其中，聚苯乙烯乙内酰脲颗粒由交联的聚苯乙烯颗粒制成。所述聚苯乙烯乙内酰脲颗粒另外描述于美国专利第6,548,054号中，通过引用将其全文并入本文。从初始交联的聚苯乙烯颗粒交联的量为不少于3％，并且R1为H或甲基(CH3)；R2为C1-C8烷基或苯基。NP是指选自纳米铁氧化物、纳米铁羟基氧化物、纳米水合铁氧化物(HFO)、纳米钛氧化物、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米锰氧化物、纳米锌氧化物、纳米磁性铁氧化物或其任意组合的纳米颗粒。
一个实施方案提供了包括卤化的聚苯乙烯乙内酰脲和纳米颗粒(NP)的聚合杂化物颗粒或组合物，其具有如以下结构2所描述的以下化学式。
结构2
其中在结构2中，卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒由交联的聚苯乙烯颗粒制成。聚苯乙烯乙内酰脲和卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒另外描述于美国专利第6,548,054号中，通过引用将其全文并入本文。从初始交联的聚苯乙烯颗粒交联的量为不少于3％，并且R1为H或甲基(CH3)；R2为C1-C8烷基或苯基，X和X'独立地为氯(Cl)、溴(Br)或氢(H)，条件是X和X'的至少一个为Cl或Br。NP是指选自纳米铁氧化物、纳米铁羟基氧化物、纳米水合铁氧化物(HFO)、纳米钛氧化物、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米锰氧化物、纳米锌氧化物或其任意组合的纳米颗粒。
在一些实施方案中，聚合杂化物颗粒或组合物包括根据以下结构的甲基化的聚苯乙烯和纳米颗粒(NP)。
其中，R选自以下的一种或多种：
其中，
Rn为氢或C1-C8烷基或苯基；
R1、R2、R3和R4为C1-C8烷基或苯基；
X为氯、溴或氢；和
NP为纳米颗粒。NP可以选自纳米铁氧化物、纳米铁羟基氧化物、纳米水合铁氧化物(HFO)、纳米钛氧化物、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米锰氧化物、纳米锌氧化物、纳米磁性铁氧化物或其任意组合。在一些实施方案中，纳米颗粒起用于多种化合物的吸附剂的作用。
此外，在其它实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C4烷基、苯基或芳基；X为氢、氯或溴，当所述化合物为杀生物的N-卤胺时，其至少一个必须为氯或溴，对于前体N-卤胺，X不为氯或溴。“独立地选自”包括一个或多个R1、R2、R3和R4基团可能与选自C1-C4烷基、苯基和芳基的结构部分的全部组合。因此，所述R1、R2、R3和R4基团可以全部为相同的基团或可以全部为不同的基团或任意其它组合。如果聚合化合物为均聚物则连续出现重复单元或者如果聚合化合物为共聚物则交替地具有一种或多种不同的重复单元。在一些实施方案中，甲基化的聚苯乙烯是交联的。为了硬度和缺乏溶解性，起始的氯甲基化的聚苯乙烯的交联的程度可以在约3至约10重量％范围内。在一个实施方案中，交联的程度为约5至约8重量％。存在许多类型的高度交联的多孔氯甲基化的聚苯乙烯珠，其可以用于制造根据上述结构的甲基化的聚苯乙烯。上述为一个实例。交联的甲基化的聚苯乙烯具有在约10至约100nm范围内，更优选在约30至约70nm范围内的孔尺寸。甲基化的聚苯乙烯描述于美国专利第7,687,072号中，通过引用将其全部并入本文。
在一些实施方案中，聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物可以以颗粒形式提供，其中颗粒形状为珠的形式。然而，其它实施方案可以提供任意其它形状的高度交联的乙内酰脲。在一个实施方案中，所述珠大于100微米或约100微米至约1200微米。
在一些实施方案中，聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物为具有孔的颗粒，其中孔尺寸的平均值大于约1nm或约1nm至100nm。
在一些实施方案中，卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒具有聚-1,3-二卤代-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲、聚-1-卤代-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲和单卤代物质的碱金属盐衍生物及其混合物的高度交联的N-卤胺聚合物，其中卤素可以为氯或溴。
在一些实施方案中，可以以多种方式使用根据本发明的包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的聚合杂化物颗粒或组合物，以提供许多有利之处。可以处理被污染的流体介质，以减少化学污染物，包括但不限于，残留卤素(残留氯、残留氯胺、残留溴等)、硒(如***盐、硒酸盐等)、砷(如亚砷酸盐、砷酸盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+等)和天然有机物质NOM(如鞣质、黄腐酸或腐殖酸)。
在一些实施方案中，还可以将根据本发明制得的包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的聚合杂化物颗粒或组合物与其它消毒组分如碘树脂，HaloPureTM树脂珠配制或共混，以提供消毒效用以及化学品减少效用。化学污染物包括，但不限于残留卤素(残留氯、残留氯胺、残留溴等)、硒(如***盐、硒酸盐等)、砷(如亚砷酸盐、砷酸盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+等)和天然有机物质NOM(如鞣质、黄腐酸或腐殖酸)。
在一些实施方案中，可以以多种方式使用根据本发明制得的包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的聚合杂化物颗粒或组合物，以提供许多有利之处。可以处理被污染的流体介质，用于微生物消毒和减少化学污染物，包括但不限于残留卤素(残留氯、残留氯胺、残留溴等)、硒(如***盐、硒酸盐)、砷(如亚砷酸盐、砷酸盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+等)和天然有机物质NOM(如鞣质、黄腐酸或腐殖酸)。
在一些实施方案中，在根据本发明制得的包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或其它环状胺聚合物和纳米颗粒的聚合杂化物颗粒或组合物通过饱和地暴露至来自被污染的流体的化学污染物而被耗尽之后，可以将杂化物颗粒或组合物进一步再生以重新使用。
在一些实施方案中，在根据本发明制得的包括聚合物如卤化的聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯与N-卤胺或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的聚合杂化物颗粒或组合物通过饱和地暴露至来自被污染的流体的化学污染物或生物污染物(如细菌、病毒)而被耗尽之后，可以将杂化物颗粒或组合物进一步再生以重新使用。
附图说明
本发明的前述方面和许多伴随的有利之处将变得更容易意识到，因为其通过参考以下发明详述在与附图结合时变得更好理解，其中：
图1是使用杂化物颗粒的方法和再生杂化物颗粒的方法的流程图；
图2是使用杂化物颗粒的方法和再生杂化物颗粒的方法的流程图；
图3是制备杂化物颗粒的方法的流程图；
图4是制备杂化物颗粒的方法的流程图；
图5是交联的多孔聚苯乙烯乙内酰脲珠的扫描电子显微照片(SEM)；
图6是氯化的聚苯乙烯乙内酰脲珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物的SEM；
图7是聚苯乙烯乙内酰脲珠的SEM；
图8是聚苯乙烯乙内酰脲珠和水合氧化铁纳米颗粒的杂化物的SEM；
图9是二氯HFO杂化物的EDS总谱图；
图10A是氯的EDS分层图像的扫描；
图10B是铁的EDS分层图像的扫描；
图11是甲基化的聚苯乙烯珠的SEM；和
图12是MPSH和HFO纳米颗粒的杂化物的SEM。
发明详述
本发明可以通过参考其中所包括的实施方案和实施例和附图的以下详述更容易地理解。
公开了具有连接至纳米颗粒的聚合物的杂化物颗粒或组合物，其可以提供用于水净化或修复的通过生物污染物和化学污染物减少的水消毒的双重功能。
为了显著改进常规吸附剂的性能，将纳米技术引入工业中代表了重大进展。与常规吸附剂相比，纳米颗粒(NP)由于它们的独特特征而是优异的吸附剂。使得纳米颗粒成为理想的吸附剂的特性在于小的尺寸、催化潜力、高反应性、大的表面积、易于分离和用于与不同污染物相互作用的大量活性位点。那些纳米颗粒之中，纳米金属氧化物或纳米金属，如纳米零价铁(nZVI)、纳米氢氧化铁、纳米铁氧化物、纳米氧化铝、纳米氧化钛等已公知用于水净化和修复应用。金属和金属氧化物纳米颗粒(NP)在吸附行为、磁性活性、化学品减少、配体螯合方面显示出独特的性质。为此连续尝试在众多应用(包括分离、催化、环境修复、净化等)中利用它们的有利之处。然而，金属和金属氧化物NP缺乏化学稳定性和机械强度。它们显示出在固定床塔操作中的极其高的压降或压头损失并且不适合用于流通式***。此外，NP易于聚集；该现象降低了它们的高表面积比体积比例并且随后降低了效率。通过适当地将金属和金属氧化物NP分散至合成和天然存在的聚合物，可以克服许多不足而不危害NP的根源性质(parent properties)。有效和实践上的途径例如在于将NP引入球形聚合物结构或树脂，如离子交换树脂和螯合树脂。意料不到的是，存在考虑杂化物颗粒组合物的途径，所述杂化物颗粒组合物可以提供通过来自被污染的流体的生物污染物和化学污染物减少的消毒的双重功能。
术语“污染物”可以表示来自被污染的流体的化学污染物和/或生物污染物。在一些实施方案中，生物污染物包括细菌、病毒、真菌或藻类。在一些实施方案中，化学污染物将会包括，但不限于：有机化合物、残留卤素、硒、砷酸盐、亚砷酸盐、氟化物、重铬酸盐、锰、锡、铂、铁、钴、铬酸盐、钼酸盐、***盐、硒酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铀、钒、钒酸盐、钌、锑、钼、钨、钡、铈、镧、锆、钛和/或镭、锌、铜、铅、汞、镉以及天然有机物质(NOM，如鞣质、黄腐酸或腐殖酸)、农药和除草剂残留、内分泌干扰物、药物残留和通过工业排放释放的有机化合物。
术语“被污染的流体”是指包含化学污染物或生物污染物的空气、水或含水物质。
术语“水净化”是指从受污染的水中去除不期望的化学品、生物污染物、悬浮的固体和气体的过程。该过程的目的在于产生适合于特定目的(如人类饮用或医学、药学、化学和工业应用)的水。
术语“水修复”是指从来自工业制造过程或来自受污染的市政或农业水源的受污染的水或废水中去除污染物的过程。
如本文中所使用的“卤化的聚苯乙烯乙内酰脲”是指名称为聚-1,3-二卤代-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲、聚-1-卤代-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲的N-卤胺聚合物和单卤代物质的碱金属盐衍生物及其混合物，其中卤素可以为氯或溴，尽管这并不意味着限制，因为任何其它不溶性N-卤胺聚合物珠(多孔或非多孔的)可以提供一定程度的消毒或杀生物能力。
如本文中所使用的单数或复数形式的“珠”可以具有任意尺寸或形状，包括球形从而类似于珠，但也可以包括不规则形状的颗粒。“珠”与颗粒可互换使用。
如本文中所使用的“杂化物颗粒”是指纳米复合物颗粒，其包括具有N-卤胺或前体N-卤胺的聚合物，如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或卤化的聚苯乙烯乙内酰脲或任意甲基化的聚苯乙烯或甲基化的聚苯乙烯的任意卤化的形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒。杂化物颗粒可以被称为聚合杂化物颗粒或称为组合物。
如本文中所使用的“纳米颗粒”是指具有在1至500纳米，优选1至200纳米，更优选1至100纳米范围内的粒度的颗粒，如纳米金属颗粒或纳米金属氧化物颗粒等。在一些实施方案中，纳米颗粒是吸附剂。在一些实施方案中，纳米颗粒连接至聚合物，如卤化的或非卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒或珠或任意甲基化的聚苯乙烯或其它环状胺和N-卤胺聚合物。
一个实施方案提供了聚合杂化物颗粒或组合物，其包括聚苯乙烯乙内酰脲和纳米颗粒(NP)，具有以下化学式。
在一些实施方案中，聚苯乙烯乙内酰脲颗粒由交联的聚苯乙烯颗粒制成。聚苯乙烯乙内酰脲颗粒进一步描述于美国专利第6,548,054号中，通过引用将其全文并入本文。商业上可得的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒产品由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)生产。从初始交联的聚苯乙烯颗粒的交联的量为不少于3％，和R1为H或甲基(CH3)；R2为C1-C8烷基或苯基。NP是指纳米颗粒，选自纳米铁氧化物、纳米铁羟基氧化物、纳米水合铁氧化物(HFO)、纳米钛氧化物、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米锰氧化物、纳米锌氧化物、纳米磁性铁氧化物或其任意组合。在一些实施方案中，纳米颗粒起用于多种化合物的吸附剂的作用。
一个实施方案提供了包括卤化的聚苯乙烯乙内酰脲和纳米颗粒(NP)的聚合杂化物颗粒或组合物，其具有以下化学式。
在一些实施方案中，卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒由交联的聚苯乙烯颗粒制成。卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒进一步描述于美国专利第6,548,054号中，通过引用将其全文并入本文。商业上可获得的卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒产品(注册商标HaloPure或HaloPure Br)由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)生产。从初始交联的聚苯乙烯颗粒的交联的量为不少于3％，和R1为H或甲基(CH3)；R2为C1-C8烷基或苯基，X和X'独立地为氯(Cl)、溴(Br)或氢(H)，条件是X和X'的至少一个为Cl或Br。NP是指纳米颗粒，选自纳米铁氧化物、纳米铁羟基氧化物、纳米水合铁氧化物(HFO)、纳米钛氧化物、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米锰氧化物、纳米锌氧化物或其任意组合。在一些实施方案中，纳米颗粒起用于多种化合物的吸附剂的作用。
在一些实施方案中，聚合杂化物颗粒或组合物包括根据以下结构的甲基化的聚苯乙烯和纳米颗粒(NP)。
其中，R选自以下的一种或多种：
其中，
Rn为氢或C1-C8烷基或苯基；
R1、R2、R3和R4为C1-C8烷基或苯基；
X为氯、溴或氢；和
NP为纳米颗粒。NP可以选自纳米铁氧化物、纳米铁羟基氧化物、纳米水合铁氧化物(HFO)、纳米钛氧化物、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米锰氧化物、纳米锌氧化物、纳米磁性铁氧化物或其任意组合。在一些实施方案中，纳米颗粒起用于多种化合物的吸附剂的作用。
此外，在其它实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C4烷基、苯基或芳基；X为氢、氯或溴，当所述化合物为杀生物的N-卤胺时，其至少一个必须为氯或溴，对于前体N-卤胺，X不为氯或溴。“独立地选自”包括一个或多个R1、R2、R3和R4基团可能与选自C1-C4烷基、苯基和芳基的结构部分的全部组合。因此，所述R1、R2、R3和R4基团可以全部为相同的基团或可以全部为不同的基团或任意其它组合。如果聚合化合物为均聚物则连续出现重复单元或者如果聚合化合物为共聚物则交替地具有一种或多种不同的重复单元。在一些实施方案中，甲基化的聚苯乙烯是交联的。在一些实施方案中，具有环状胺的甲基化的聚苯乙烯由氯甲基化的聚苯乙烯制成。为了硬度和缺乏溶解性，氯甲基化的聚苯乙烯的交联的程度可以在约3至约10重量％范围内。在一个实施方案中，交联的程度为约5至约8重量％。存在许多类型的高度交联的多孔氯甲基化的聚苯乙烯珠，其可以用于制造根据上述结构的甲基化的聚苯乙烯。在一些实施方案中，交联的甲基化的聚苯乙烯具有在约10至约100nm范围内，更优选在约30至约70nm范围内的孔尺寸。甲基化的聚苯乙烯描述于美国专利第7,687,072号中，通过引用将其全部并入本文。
虽然前述结构涉及连接至纳米颗粒的聚苯乙烯聚合物，但其它聚合物也可以连接至纳米颗粒。通常，可以将具有前体N-卤胺基团或N-卤胺基团的聚合物与纳米颗粒连接。在一些实施方案中，N-卤胺是指具有4-7且优选5-6元杂环的杂环的、单环结构，其中环成员包括至少一个碳和氮，条件是存在至少一个氮杂原子；其中至少一个碳环成员可以包括羰基；和其中一个环成员可以包括氧；和其中其余的环成员为碳。N-卤胺基团额外地包括至少一个卤素，优选氯或溴，其键合至一个或多个氮杂原子。可以将不是氢的取代基基团连接至碳环成员。前体N-卤胺是没有卤素的基团并且可以被称为“环状胺”。可以将前体N-卤胺和N-卤胺基团作为单体用于在与其它单体反应时聚合成聚合物或共聚物。另外，可以将前体N-卤胺或环状胺和N-卤胺基团接枝至现有的聚合物，如聚苯乙烯或氯甲基化的聚苯乙烯或其它聚合物。N-卤胺和前体N-卤胺(环状胺)基团的实例包括咪唑烷酮基团、唑烷酮基团、异氰尿酸酯基团、三嗪二酮基团、哌啶基团、乙内酰脲基团和3-羟烷基乙内酰脲基团以及它们的卤化的形式。在一些实施方案中，当卤化时，可以将具有一个或多个N-卤胺或前体N-卤胺基团的聚合物称为N-卤胺聚合物或当没有卤化时称为前体N-卤胺聚合物或环状胺聚合物。
可以将前体N-卤胺或N-卤胺基团，如咪唑烷酮基团、唑烷酮基团、异氰尿酸酯基团、三嗪二酮基团、哌啶基团、乙内酰脲基团和3-羟烷基乙内酰脲基团引入的聚合物或材料包括，但不限于，聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丁烯、聚硅氧烷、弹性体、橡胶、塑料、织物、天然纤维、壳聚糖和纤维素。也可以通过从单体聚合制得聚合物。前体N-卤胺和N-卤胺单体可以与它们本身或其它单体共聚，所述其它单体包括，但不限于丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯单体。此外，可以将上述聚合物用交联剂如二乙烯基苯、三聚氰胺等交联。可以以本文中所描述的方式将上文列出的聚合物连接至纳米颗粒。
通过引用并入本文的美国专利第6,294,185号公开了前体N-卤胺聚合物和N-卤胺聚合物的以下实例，其也可以连接至纳米颗粒。
类别1
类别2
类别3
类别4
类别5
类别6
类别7
类别8
类别9
其中在每个类别中，X、X'和X"可以为氢原子；其中R1选自氢或选自C1至C4烷基；R2选自C1至C4烷基、苄基或取代的苄基；R3和R4选自C1至C4烷基、苯基、取代的苯基、苄基、取代的苄基，或R3和R4可以表示被选自五亚甲基和四亚甲基的组成部分螺取代；或其中在每个类别中，X、X'和X"为选自氯、溴及其混合物的卤素，或X、X'和X"可以为氢，条件是这些的至少一个为选自氯和溴的卤素；其中R1选自氢或选自C1至C4烷基；R2选自C1至C4烷基、苄基或取代的苄基；R3和R4选自C1至C4烷基、苯基、取代的苯基、苄基、取代的苄基，或R3和R4可以表示被选自五亚甲基和四亚甲基的组成部分螺取代。
表示R1、R2、R3和R4的烷基取代基或连接至苯基或苄基的烷基取代可以包含1至4个碳原子，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
前体N-卤胺聚合物(环状胺聚合物)的每个类别的实例包括，但不限于：
类别1：聚-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲；聚-5-甲基-5-(4'-异丙烯基苯基)乙内酰脲；
类别2：聚-6-甲基-6-(4'-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；聚-6-甲基-6-(4'-异丙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；
类别3：聚-2,5,5-三甲基-2-乙烯基-1,3-咪唑烷-4-酮；
类别4：聚-2,2,5-三甲基-5-乙烯基-1,3-咪唑烷-4-酮；
类别5：聚-5-甲基-5-乙烯基乙内酰脲；
类别6：聚-6-甲基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；
类别7：聚-(4-亚甲基-6-基)-4,6-二甲基-3,4,5,6-四氢(1H)嘧啶-2-酮；
类别8：聚-4-甲基-4-乙烯基-2-唑烷酮；
类别9：聚-4-甲基-4-(4'-乙烯基苯基)-2-唑烷酮。
可以将如上文列出的聚合物用于制备具有纳米颗粒的组合物。
杀生物的N-卤胺聚合物的实例包括，但不限于：
类别1：聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲；聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-异丙烯基苯基)乙内酰脲；聚-1-氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲；聚-1-氯-5-甲基-5-(4'-异丙烯基苯基)乙内酰脲；聚-1,3-二溴-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲；聚-1,3-二溴-5-甲基-5-(4'-异丙烯基苯基)乙内酰脲；聚-1-溴-3-氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲和聚-1-溴-3-氯-5-甲基-5-(4'-异丙烯基苯基)乙内酰脲；
类别2：聚-1,3,5-三氯-6-甲基-6-(4'-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；聚-1,3,5-三氯-6-甲基-6-(4'-异丙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,-二酮；聚-1,5-二氯-6-甲基-6-(4'-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；聚-1,5-二氯-6-甲基-6-(4'-异丙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；聚-1,3,5-三溴-6-甲基-6-(4'-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；聚-1,3,5-三溴-6-甲基-6-(4'-异丙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；聚-1-溴-3,5-二氯-6-甲基-6-(4'-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；和聚-1-溴-3,5-二氯-6-甲基-6-(4'-异丙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；
类别3：聚-1,3-二氯-2,5,5-三甲基-2-乙烯基-1,3-咪唑烷-4-酮；
类别4：聚-1,3-二氯-2,2,5-三甲基-5-乙烯基-1,3-咪唑烷-4-酮；
类别5：聚-1,3-二氯-5-甲基-5-乙烯基乙内酰脲；聚-1-氯-5-甲基-5-乙烯基乙内酰脲；聚-1,3-二溴-5-甲基-5-乙烯基乙内酰脲；和聚-1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙烯基乙内酰脲；
类别6：聚-1,3,5-三氯-6-甲基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4-二酮；
类别7：聚-1,3-二氯-(4-亚甲基-6-基)-4,6-二甲基-3,4,5,6-四氢(1H)嘧啶-2-酮；聚-1-氯-(4-亚甲基-6-基)-4,6-二甲基-3,4,5,6-四氢(1H)嘧啶-2-酮；聚-1,3-二溴-(4-亚甲基-6-基)-4,6-二甲基-3,4,5,6-四氢(1H)嘧啶-2-酮；和聚-1-溴-3-氯-(4-亚甲基-6-基)-4,6-二甲基-3,4,5,6-四氢(1H)嘧啶-2-酮；
类别8：聚-3-氯-4-甲基-4-乙烯基-2-唑烷酮；和
类别9：聚-3-氯-4-甲基-4-(4'-乙烯基苯基)-2-唑烷酮。
通过取代其它所指明的对于一种或多种上文指明的衍生物的R1、R2、R3和R4的取代基(例如乙基、丙基、苯基等)，可以形成其它相应指明的N-卤代或未卤代的衍生物。
可以将如上文列出的聚合物用于制备具有纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物。
在一些实施方案中，包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的聚合杂化物颗粒或组合物具有呈珠形式的颗粒形状。然而，其它实施方案可以提供任意其它形状的杂化物颗粒。在一种情况下，所述珠大于100微米或为约100微米至约1500微米。
在一些实施方案中，包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的聚合杂化物颗粒或组合物可以具有孔，其中孔尺寸平均大于约1nm或为约1nm至100nm。
在一个实施方案中，卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒具有聚-1,3-二卤代-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲、聚-1-卤代-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲和单卤代物质的碱金属盐衍生物及其混合物的高度交联的N-卤胺聚合物，其中所述碱金属盐可以为钠、钾、镁、钙的任一种且卤素可以为氯或溴或二者。
在一个实施方案中，聚合杂化物颗粒或组合物包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒，其中，纳米颗粒的尺寸在1纳米至500纳米尺寸；优选1纳米至200纳米；更优选1纳米至100纳米范围内。
应理解的是，根据本发明制得的杂化物颗粒或组合物可以以各种尺寸或形状产生，这取决于用于制备聚苯乙烯乙内酰脲颗粒的起始交联的聚苯乙烯材料的颗粒尺寸或形状。
在一些实施方案中，杂化物颗粒或珠或组合物是多孔的并且一定程度上具有高表面积，允许更有效地与来自被污染的流体的化学污染物和/或细菌/病毒相互作用。为了本文中所考虑的实际应用，杂化物珠的颗粒尺寸可以在约100至1500微米范围内或在300至1200微米范围内。该颗粒尺寸提供了出于污染物去除的目的而处理被污染的流体的足够的液压流动特性。在一种情况下，当将杂化物珠用于重力进料或低压进料或基于大规模的工业水处理应用时，颗粒尺寸将计入确定流速的因素。对于本文中考虑的应用，杂化物珠也可以具有在约1至100nm范围内或在约1至70nm范围内的孔尺寸。多孔的结构为杂化物珠提供另外的表面积，以更有效地与来自被污染的流体的化学污染物和/或细菌/病毒相互作用。本文中进一步考虑的是，杂化物珠应当具有用于实际应用的合适的物理强度，制备聚苯乙烯乙内酰脲的起始聚苯乙烯材料的交联程度应当在约2至15重量％或约3至10重量％范围内。
图1示出了使用杂化物颗粒或组合物以从被污染的流体去除污染物和/或使微生物失活的方法的流程图，所述方法之后可以是再生杂化物珠的另外的步骤。
参见图1，使具有本文中所描述的任意化学污染物或生物污染物的步骤102的被污染的流体与杂化物颗粒或组合物在步骤104中接触，产生步骤106的去污染的流体。污染物可以包括微生物以及化学品。杂化物颗粒的聚合物使生物污染物失活并且纳米颗粒去除化学污染物。因此，杂化物颗粒可以处理包含生物污染物、化学污染物或生物污染物和化学污染物二者的流体。
杂化物颗粒或组合物的有利之处在于通过实施步骤110、步骤114和步骤118再生的能力。步骤110和114可以尤其适合于再生杂化物颗粒的纳米颗粒，而步骤118尤其适合于再生杂化物颗粒的聚合物。
参见图2，使具有本文中所描述的任意化学污染物或生物污染物的步骤202的被污染的流体与杂化物颗粒或组合物在步骤204中接触，产生步骤206的去污染的流体。污染物可以包括微生物以及化学品。杂化物颗粒的聚合物使生物污染物失活并且纳米颗粒去除化学污染物。因此，杂化物颗粒或组合物可以处理包含生物污染物、化学污染物或生物污染物和化学污染物二者的流体。
杂化物颗粒或组合物的有利之处在于通过实施步骤210、步骤214和步骤218再生的能力。步骤210、214和步骤218可以尤其适合于再生杂化物颗粒的纳米颗粒。
参见图3，阐释了用于制备杂化物颗粒或组合物的一个实施方案。
在步骤302中，通过将一种或多种水溶性金属盐溶于水中或C1-C3醇中或水和C1-C3醇的混合物中制备金属盐溶液，其中一种或多种水溶性金属盐可以选自铁盐、铝盐、锆盐、锰盐、锌盐、钛(IV)的烷氧化物或硫酸氧钛(IV)或它们的任意组合。
在步骤304中，将聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲颗粒或珠悬浮在含金属盐的溶液中，并且在保持在2至9范围内的pH下保持混合1至20小时。然后在步骤306中，通过过滤分离所述珠。
在步骤306中分离颗粒之后，将所述颗粒返回步骤304中的含金属盐的溶液0至8个循环。其后，再次分离颗粒或珠并且用水冲洗，在步骤308中在环境温度至150℃的温度干燥。在步骤308之后，杂化物颗粒包含呈连接关系的聚合物和纳米颗粒二者。然而，所述聚合物并不是卤化的。在步骤310中，杂化物颗粒可以经历与卤化液体的另外的混合以将氯或溴负载至聚合物中的前体N-卤胺基团上。
参见图4，其阐释了用于制备杂化物颗粒或组合物的一个实施方案。
在步骤402中，通过混合在由碱性碱或盐制得的碱性溶液中的聚苯乙烯乙内酰脲与水或可与水混溶的有机溶剂，然后分离和循环冲洗，制备聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲碱性盐颗粒或珠。所述碱性碱或盐可以选自钠、钾、镁和钙，一些实例包括，但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等。来自聚苯乙烯乙内酰脲的乙内酰脲环的3-位的酰亚胺氢可以通过碱中和并进一步转化成盐。
在步骤404中，通过将一种或多种水溶性金属盐溶于水中或C1-C3醇中或水与C1-C3醇的混合物中制备金属盐溶液。所述一种或多种水溶性金属盐可以选自铁盐、铝盐、锆盐、锰盐、锌盐、钛(IV)的烷氧化物或硫酸氧钛(IV)或它们的任意组合。
在步骤406中，将来自步骤402的聚苯乙烯乙内酰脲碱性盐颗粒或珠悬浮在来自步骤404的含金属盐的溶液中，并且在保持在2至9范围内的pH下保持混合1至20小时。之后在步骤408中，通过过滤分离所述珠。
在分离之后，可以将颗粒重新引入步骤406中的含金属盐的溶液中并且可以将循环重复0至8次。其后，再次分离颗粒或珠并且在水中冲洗和在步骤410中在环境温度至150℃的温度干燥。在步骤410之后，杂化物颗粒包含呈连接关系的聚合物和纳米颗粒二者。然而，所述聚合物并不是卤化的。在步骤412中，杂化物颗粒可以经历与卤化液体的另外的混合以将氯或溴负载至聚合物中的乙内酰脲基团上。
在一些实施方案中，可以首先将聚合物卤化，在其它方面，制备卤化的杂化物颗粒的方法类似于图3的方法。
通过将一种或多种水溶性金属盐溶于水中制得溶液；其中所述一种或多种水溶性金属盐选自亚铁盐、铁盐、铝盐、锆盐、锰盐、锌盐、钛(IV)烷氧化物或硫酸氧钛(IV)或它们的任意组合。
然后，将卤化的聚合物如卤化的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒或珠悬浮在含金属盐的溶液中并且在保持在2至9范围内的pH下保持混合1至20小时。然后通过过滤分离所述珠。
可以将在含金属盐的溶液中悬浮和分离重复另外0-8个循环。然后，将卤化的颗粒或珠再次分离并且由水冲洗，在环境温度至60℃的温度干燥。
在图3和4中，步骤310和412可以包括将聚合杂化物颗粒或组合物暴露至在含水液体中的次氯酸的源(次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠等)或次溴酸的源(次溴酸钠等)。温度可以在0℃至环境温度的范围内，和反应可以在反应器中或原位地在用未卤化的杂化物珠填充的滤芯中进行。任选地，在杂化物珠上的卤素的百分比可以通过pH调节来控制。例如，在pH 6-7实现最大的卤化；而在接近12的pH获得单卤化的碱金属盐。中间pH(7-11)提供二卤代和单卤代衍生物的混合物。可以使用酸如盐酸或乙酸或碱如氢氧化钠或碳酸钠实现pH调节。
制备具有侧链前体N-卤胺的甲基化的聚苯乙烯的代表性方法如下所述。在一个实施方案中，将清洁的高度交联的多孔氯甲基化的聚苯乙烯珠悬浮在介质如DMF中。使氯甲基化的聚苯乙烯珠与前体N-卤胺如5,5-二甲基乙内酰脲，在碱金属碳酸盐如碳酸钾存在下，在约70°至约120℃，优选约95℃的温度反应约12至约96小时，生成具有侧链前体N-卤胺基团的甲基化的聚苯乙烯。当使用碱金属碳酸盐时，该反应的时间典型地为72小时。
在替代性实施方案中，首先通过使前体N-卤胺与碱金属碱在约25°至约100℃的温度反应约15分钟至约2小时制备前体N-卤胺的碱金属盐。碱金属碱优选为碳酸盐、氢氧化物或氢化物，并且包括选自钠或钾的碱金属。如果首先制备N-卤胺前体的碱金属盐，则前体N-卤胺与氯甲基化的聚苯乙烯之间的反应时间减少。然后将所述盐用于前体N-卤胺的碱金属盐与氯甲基化的聚苯乙烯之间的随后的反应，以生成具有侧链前体N-卤胺基团的甲基化的聚苯乙烯。该随后的反应的时间和温度为在约70°至约120℃的温度约4至约96小时，但典型地为约12小时或更短。因此，总制备时间可以通过使用后面的两步骤反应方法缩短。出于净化目的将通过任一方法制得的经分离的产物珠在沸水中洗涤。在制得具有侧链前体N-卤胺基团的甲基化的聚苯乙烯珠之后，将所述珠的含水悬浮液氯化或溴化，以使得所述珠是杀生物的。通过将所述珠暴露至在含水碱中的游离氯的源(例如气态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠)或游离溴的源(例如液溴、溴化钠/过氧化单硫酸钾)完成卤化。如果使用氯气，则优选将反应器冷却至约10℃以防止不期望的副反应。环境温度可以用于游离卤素的其它提到的源，并且反应可以在反应器中或原位地在用未卤化的前体填充的滤芯中进行。使用这些方法，通常获得在所述珠上约6-7重量％的氯和约8-9重量％的溴的典型负载量。
类别1-9的未卤化的前体N-卤胺(环状胺)聚合物可以从现有的廉价商业级聚合物制备。在上述由类别1表示的结构的情况下，可以使商业级聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯与乙酰氯或乙酸酐在作为催化剂的三氯化铝存在下在常见溶剂如二硫化碳、二氯甲烷、四氯化碳、过量乙酰氯或硝基苯中以傅-克酰化方式反应，以产生对位酰化的聚苯乙烯，然后与***和碳酸铵在常见溶剂如乙醇或乙醇/水混合物、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中反应，以产生聚-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲。
对于由类别2表示的结构，与关于类别1的结构相同的酰化的聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯可以与二硫代缩二脲在干燥的氯化氢存在下在二氧六环/乙醇溶剂中反应，然后是在氢氧化钠存在下用过氧化氢产生的二硫酮的氧化，以产生聚-6-甲基-6-(4'-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮。
对于由类别3表示的结构，可以使聚烷基乙烯基酮与硫酸铵和合适的二烷基氰醇在溶剂如二氧六环、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷反应，以产生聚-乙烯基-1,3-咪唑烷-4-硫酮，然后可以将其在氢氧化钠水溶液中直接氯化，以产生聚-1,3-二氯-2-乙烯基-1,3-咪唑烷-4-酮。
对于由类别4表示的结构，可以使聚烷基乙烯基酮与***在硫酸存在下，然后与硫化铵和合适的酮在溶剂如二氧六环中反应。然后可以将获得的聚-乙烯基硫酮产物在氢氧化钠水溶液中直接氯化，以产生聚-1,3-二氯-5-乙烯基-1,3-咪唑烷-4-酮。
对于由类别5表示的结构，可以使聚烷基乙烯基酮与***和碳酸铵在包含二氧六环、乙醇和水的溶剂中反应，以产生聚-5-烷基-5-乙烯基乙内酰脲。
对于由类别6表示的结构，可以使聚烷基乙烯基酮与二硫代缩二脲在盐酸存在下反应，然后是用过氧化氢在氢氧化钠存在下氧化，以产生聚-6-烷基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4-二酮。
对于由类别7表示的结构，可以使聚-甲基丙烯酰胺与溴在氢氧化钠存在下以Hofmann降解方式反应，以产生聚二胺，可以将其进一步与光气在甲苯、水和氢氧化钠存在下反应，以产生聚-(4-亚甲基-6-基)-4,6-二甲基-3,4,5,6-四氢(1H)嘧啶-2-酮。
对于由类别8表示的结构，可以使通过光气与2-氨基-2-甲基-3-丁烯-1-醇反应获得的单体4-甲基-4-乙烯基-2-唑烷酮聚合并且然后将产生的聚合物在碱性水溶液中氯化，以产生聚-3-氯-4-甲基-4-乙烯基-2-唑烷酮。
对于由类别9表示的结构，可以使通过光气与2-氨基-2-(4'-乙烯基苯基)-1-丙醇的反应获得的单体4-甲基-4-(4'-乙烯基苯基)-2-唑烷酮聚合并且然后将产生的聚合物在碱性水溶液中氯化，以产生聚-3-氯-4-甲基-4-(4'-乙烯基苯基)-2-唑烷酮。
在一些实施方案中，可以将包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物用于减少来自被污染的流体的化学污染物，包括但不限于，残留卤素(残留氯、残留氯胺、残留溴等)、硒(如***盐、硒酸盐等)、砷(如亚砷酸盐、砷酸盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+等)和天然有机物质NOM(如鞣质、黄腐酸或腐殖酸)。
在一些实施方案中，也可以将包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物与其它消毒介质如：碘树脂，HaloPureTM树脂珠配制和/或共混，以提供消毒效用以及化学品减少效用，如减少化学污染物，包括但不仅限于，残留卤素(残留氯、残留氯胺、残留溴等)、硒(如***盐、硒酸盐等)、砷(如亚砷酸盐、砷酸盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+等)和天然有机物质NOM(如鞣质、黄腐酸或腐殖酸)。
在一些实施方案中，可以将包括聚合物如卤化的聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物用于来自被污染的水等的微生物的消毒和化学污染物的减少二者，包括但不限于，残留卤素(残留氯、残留氯胺、残留溴等)、硒(如***盐、硒酸盐)、砷(如亚砷酸盐、砷酸盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2 +、Ni2+等)和天然有机物质NOM(如鞣质、黄腐酸或腐殖酸)。
参见图1，在一些实施方案中，在包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物通过饱和地暴露至来自被污染的流体的化学污染物而被耗尽(步骤108)之后，可以进一步再生所述颗粒用于重新使用。在步骤110中，可以通过简单地暴露至碱性含水液体，然后使用水或NaCl冲洗水溶液或KCl冲洗水溶液冲洗(步骤114)来实现耗尽的珠的再生。
参见图1，在一些实施方案中，在包括聚合物如卤化的聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物通过饱和地暴露至来自被污染的流体的化学污染物或生物污染物(如细菌、病毒、真菌)而被耗尽(步骤108)之后，可以进一步再生所述颗粒用于重新使用。在步骤110中，可以通过简单地暴露至碱性含水液体(步骤110)，然后通过首先使用水或NaCl冲洗水溶液或KCl冲洗水溶液冲洗(步骤114)，然后进一步暴露至次氯酸或次溴酸液体的源从而使杂化物颗粒再氯化或再溴化(步骤118)来实现耗尽的珠的再生。
在一些实施方案中，可以将包括聚合物如卤化的聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺或N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物在过滤器中使用以用于水或空气消毒和化学污染物减少。杀生物的杂化物颗粒将使与所述珠接触的水或空气中所包含的病原微生物和病毒失活，并且同时还将去除水或空气介质中所包含的化学污染物。化学污染物的一些实例包括但不限于，砷(亚砷酸盐、砷酸盐)、硒(***盐、***盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2+、Pb2 +、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+等)等。在一些应用中，期望允许被污染的流体介质流过并且接触所述珠。
在一些实施方案中，可以将包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或它们的卤化形式或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物用于水或空气的过滤器以去除化学污染物。杂化物颗粒将去除水或空气介质中所包含的化学污染物。化学污染物的一些实例包括但不限于残留氯、残留氯胺、残留溴、砷(亚砷酸盐、砷酸盐)、硒(***盐、硒酸盐)、氟化物、磷酸盐、铬(铬酸盐或重铬酸盐)、有毒阳离子(Co2+、Zn2 +、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+等)等。在一些应用中，期望允许被污染的流体介质流过并且接触所述珠。
多种过滤装置，包括但不限于：柱式过滤器、滤芯或床式过滤器可以引入杂化物颗粒或组合物来使用，包括来自工业水处理或小型水处理厂和大型航空器、酒店和会议中心的空气处理***中的非常大的装置，和可能用于家用玻璃水瓶中和用于水龙头和徒步旅行和军事领域用途的便携装置的小的过滤器。
参见图2，在一些实施方案中，在包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或其它环状胺和N-卤胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物通过饱和地暴露至来自被污染的流体的化学污染物而被耗尽(步骤208)之后，可以进一步再生所述颗粒用于重新使用。耗尽的杂化物颗粒的再生包括将耗尽的杂化物颗粒暴露至碱性含水液体而有或没有碱性含水液体再循环(步骤210)，然后将耗尽的杂化物颗粒的pH进一步调节至在4至9范围内的pH(步骤214)，然后进一步用水冲洗(步骤218)。所述碱性含水液体可以选自，但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，并且所述碱性含水液体可以通过将碱简单地溶于水或C1-C3醇或者水和C1-C3醇的组合而制得。在步骤214中，将耗尽的杂化物颗粒的pH调节至在4至9范围内的pH可以通过将杂化物颗粒进一步暴露至含水缓冲剂而有或没有颗粒和含水缓冲剂的再循环接触而实现。所述含水缓冲剂具有在3至9范围内，优选在4至8范围内，更优选在5至7范围内的pH，并且可以通过溶解有机酸/无机酸/有机酸盐/无机酸盐的任意组合制得。具有4至9的pH的缓冲剂的一些实例包括，但不限于：碳酸/碳酸氢盐；乙酸/乙酸盐；柠檬酸/柠檬酸盐；邻苯二甲酸/邻苯二甲酸盐等。将可再次获得再生的杂化物颗粒用于污染物去除。
在图1和2中，在一些实施方案中，在包括聚合物如聚苯乙烯乙内酰脲或甲基化的聚苯乙烯或其它环状胺聚合物和纳米颗粒的杂化物颗粒或组合物通过饱和暴露至来自被污染的流体的化学污染物而被耗尽之后，可以进一步再生所述颗粒用于重新使用。在再生程序期间，污染物的一些实例包括，但不限于磷酸盐、硒(如***盐/***盐)或硝酸盐，可以通过再生进一步回收。分别在图1和2的步骤112和116以及步骤212和216中，可以进一步收集碱性含水液体和冲洗液体中的回收的污染物并将其用作原料或副产物。例如，可以将回收的***盐/***盐进一步纯化/加工成***钠，可以将其用于制备无色玻璃或用于一些食品增补剂中作为成分。另一实例在于将回收的硝酸盐、磷酸盐用作由再生程序产生的肥料。
将要理解的是，说明书和实施例在于阐释而不是限制本发明，并且在本发明的精神和范围之内的其它实施方案将会将它们本身建议给本领域技术人员。
实施例
实施例1
制备氯化的珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物
1)制备氯化的聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠
批号为1108007的具有11.09％的氮含量的交联的多孔聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)提供。向250ml的烧杯中首先添加47.0g商业漂白剂(12.7％的次氯酸钠)，然后添加50ml去离子水，然后添加10.0g的PSH珠。将混合物保持在环境温度搅拌20分钟，然后将1.0N稀硫酸滴加至混合物直至pH达到9.5并且进一步保持在介于pH9.0和pH9.5之间的pH搅拌另外30分钟。最后，将pH调节至8.0并且将混合保持另外30分钟。在完成氯化之后，通过过滤分离所述珠，并进一步洗涤另外4个循环，每个循环使用200ml去离子水，并在环境温度过夜干燥。交联的多孔聚苯乙烯乙内酰脲珠的SEM示于图5中。
2)制备氯化的珠和HFO纳米颗粒的杂化物
通过将3.66g硫酸亚铁七水合物溶于100mL去离子水首先制备2.0％亚铁溶液。在环境温度将全部的氯化和干燥的PSH珠浸泡在2.0％亚铁溶液中，并通过添加1.0M氢氧化钠将溶液的pH调节至6.5。在约pH 6.5将混合物继续混合1小时，然后通过过滤分离所述珠。将该程序重复5次。将负载HFO无定形纳米颗粒的珠在300mL去离子水中10分钟提取两次，然后通过过滤分离并在环境温度过夜干燥。所述珠的少量样品(压碎成细粉末)在KBr丸粒中的红外光谱显示出在1755cm-1和1804cm-1处的明显谱带，其与美国专利第6,548,054号中公开的氯化的聚-1,3-二氯-5-甲基-5(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲的谱带良好吻合。经称重的压碎的珠的碘定量/硫代硫酸盐滴定指示所述杂化物珠包含11.6重量％的氯。杂化物珠中的铁含量通过***粮食农业组织描述并在FAO JECFA Monographs 5(2008)中公开的由如下组成的以下程序测定：Fe2O3提取/消化过程，然后通过碘定量滴定。经称重和压碎的珠的最终碘定量滴定表明所述杂化物珠包含9.9重量％的铁。氯化的珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物的SEM示于图6中。图5与图6的SEM图像对比显示水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒涂覆在氯化的聚苯乙烯乙内酰脲珠上。来自聚苯乙烯乙内酰脲珠与杂化物氯化的聚苯乙烯乙内酰脲珠的对比的EDS结果显示杂化物氯化的珠的表面包含31.6％的铁并且还显示氯存在于所述珠的表面上。
实施例2
使用包含HFO纳米颗粒的氯化的珠的杂化物的砷酸盐去除测试
使由上述实施例1制备的杂化物珠在迷你柱中进一步经受砷酸盐水的考验以测试砷酸盐减少效率。向10ml一次性移液管(VWR International)装填9.0ml的包含HFO纳米颗粒的氯化的珠的杂化物。向另一10ml一次性移液管装填聚苯乙烯乙内酰脲珠作为对照。将这些柱进一步与泵连接以保持砷酸盐减少测试的流速。使1L超纯水经过这些柱以调节所述柱并且准备测试。砷酸盐考验用水包含约400ppb砷(通过将砷酸钠七水合物溶于超纯水制备)。通过添加1.0N稀HCl酸将测试水的pH调节至6.0并将测试流速保持在大约10ml/min。分别收集来自每个柱的第1升和第2升流出物用于砷酸盐测定。使全部含砷酸盐的水样品进行根据EPA 200.8,"Determination of Trace Elements in Water and Waste byInductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry"的砷酸盐测定。结果显示包含水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的氯化的珠的杂化物可以将As从测试水中的413ppb降低至4.2ppb(第1升流出物)和178ppb(第2升流出物)，然而对照样品聚苯乙烯乙内酰脲珠并不从测试水中减少砷酸盐。
实施例3
制备聚苯乙烯乙内酰脲珠和水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的杂化物
批号为1108007的具有11.09％的氮含量的交联的多孔聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)提供。在250ml的烧杯中将3.33g氯化铁六水合物溶于100ml去离子水，然后添加10g聚苯乙烯乙内酰脲珠并在环境温度保持搅拌2小时。缓慢滴加3.8M氢氧化钠溶液。在混合8小时之后，pH达到3.7并且保持混合过夜，并且pH达到6.0，继续搅拌同时将pH保持在6.5至7.0范围内。将所述珠通过过滤分离并在50℃烘箱干燥过夜。杂化物珠中的铁含量通过***粮食农业组织描述并在FAO JECFA Monographs 5(2008)中公开的由如下组成的以下程序测定：Fe2O3提取/消化过程，然后通过碘定量滴定。经称重和压碎的珠的最终碘定量滴定表明所述杂化物珠包含7.6重量％的铁。显示聚苯乙烯乙内酰脲珠的SEM的图7与显示聚苯乙烯乙内酰脲珠和水合氧化铁纳米颗粒的杂化物的SEM的图8的对比表明水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒涂覆在聚苯乙烯乙内酰脲珠上。来自聚苯乙烯乙内酰脲珠与杂化物聚苯乙烯乙内酰脲珠的对比的EDS结果显示杂化物珠的表面包含16.0％的铁并且还显示氯存在于所述珠的表面上。
实施例4
PSH珠和HFO纳米颗粒的杂化物的***盐去除测试
使由上述实施例3制备的杂化物珠在迷你柱中进一步经受***盐水的考验以测试***盐减少效率。向10ml一次性移液管(VWR International)装填9.0ml的包含HFO纳米颗粒的聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠的杂化物。向另一10ml一次性移液管装填PSH珠作为对照。将这些柱进一步与泵连接以保持***盐减少测试的流速。使1L超纯水经过这些柱以调节所述柱并且准备测试。含***盐的考验用水具有以Se计约1000ppb的***盐(通过将***钠五水合物溶于超纯水制备)。通过添加1.0N稀HCl酸将测试水的pH调节至6.0并将流速保持在大约10ml/min用于柱***盐减少测试。通过泵使含***盐的考验用水连续流过所述柱直到容量达到6升。分别收集来自每个柱的第1升、第2升和第6升流出物用于***盐测定。使全部含***盐的水样品进行根据EPA 200.8,"Determination ofTrace Elements in Water and Waste by Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry"的***盐测定。结果显示包含水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的PSH珠的杂化物可以将***盐从测试水中的以Se计1100ppb降低至以Se计17.5ppb(来自第1升流出物)，以Se计27.1ppb(来自第2升流出物)和以Se计186ppb(来自第6升流出物)；然而对照样品聚苯乙烯乙内酰脲珠仅能将***盐从测试水中的以Se计1100ppb降低至以Se计980ppb(来自第1升流出物)，以Se计1000ppb(来自第2升流出物)和以Se计1010ppb(来自第6升流出物)。结果表明包含水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的PSH珠的杂化物可以有效地从含***盐的水中减少***盐，然而，对照样品PSH并不有效地从测试水中去除***盐。
在使PSH珠和HFO纳米颗粒的杂化物柱被6升含***盐的测试水经过而考验之后，出于再生所述柱的目的，将250ml的1.0M的NaOH溶液(通过将氢氧化钠溶于超纯水制备)以7ml/min的流速泵送通过每个柱，并分别收集来自每个柱的250ml流出物用于***盐测定。然后，首先用超纯水，之后用500ml的0.85M的NaCl溶液使它们以7ml/min的流速通过每个柱而进一步冲洗这两个柱。在这些柱如上所述再生之后，使含***盐的测试水再次通过所述柱，并分别收集来自每个柱的第1流出物用于通过EPA 200.8法测定***盐。结果显示包含水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的PSH珠的杂化物可以将***盐从测试水中的以Se计1100ppb降低至以Se计70.8ppb(来自第1升流出物)，并且填充有PSH珠的对照柱并不减少任何***盐。然而，来自两个柱的流出物的pH均显示10.0，这表明这两个柱的pH在再生期间没有得到完全调节并且对于***盐减少而言没有进一步优化，因为***盐减少的优选pH为约6.0。可以预期的是，如果可以将再生的杂化物珠的最终pH调节至约6，则会实现更高的***盐减少效率。然而，结果仍然证实填充有包含水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的PSH珠的杂化物的柱在该杂化物介质作为填充柱或床使用时可以被再生用于***盐减少。在经过这些柱之后的250ml再生氢氧化钠溶液表明来自填充有PSH珠和HFO纳米颗粒的杂化物的柱的流出物包含19900ppb的Se，并且仅填充有PSH珠的柱包含180ppb的Se。结果证实，PSH珠和HFO纳米颗粒的杂化物可以从水中有效吸附或减少***盐，并且可以通过从纳米杂化物珠解吸***盐而进一步回收所述***盐。因此，该介质不仅可以用于从水中去除***盐，而且可以用于从水中回收***盐。
实施例5
制备包含HFO和氧化锰纳米颗粒的溴化的聚苯乙烯乙内酰脲珠的杂化物
具有通过碘定量/硫代硫酸盐滴定法测定的14.0重量％Br含量的交联的多孔溴化的聚苯乙烯乙内酰脲珠以HPBR或HaloPure Br由位于西雅图的公司HaloSource Inc.提供。首先将2.47g硫酸亚铁七水合物和1.80g氯化锰四水合物溶于100mL去离子水。将10.0g的HPBR添加至混合物溶液并搅拌1小时，之后使用3.8M的NaOH调节至6.0。然后将混合物搅拌总共6小时同时将pH保持在约6.0。将所述珠通过过滤分离并用去离子水冲洗，和在室温干燥过夜。将所述珠样品压碎成细粉末并按照EPA方法3050(用于样品制备和消化)和EPA方法6010(分析方法)进行铁和锰含量测定。结果表明如上制备的最终杂化物珠具有3.39％的铁和0.94％的锰。SEM/EDS结果显示上述制得的杂化物珠的表面具有27.2％Fe和12.1％Mn。经称重的压碎的珠的碘定量/硫代硫酸盐滴定表明杂化物珠包含4.1重量％的溴。
实施例6
PSH珠和HFO纳米颗粒的杂化物的磷酸盐去除测试
使由上述实施例3制备的杂化物珠在迷你柱中进一步经受含磷酸盐的水的考验以测试磷酸盐减少效率。向10ml一次性移液管(VWR International)装填9.0ml的包含HFO纳米颗粒的聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠的杂化物。向另一10ml一次性移液管装填PSH珠作为对照。将这些柱进一步与泵连接以保持***盐减少测试的流速。使1L超纯水经过这些柱以调节所述柱并且准备测试。通过将磷酸二氢钠溶于超纯水并且之后使用1.0N的稀HCl溶液将pH调节至6.0制备具有约1000ppb的磷酸盐的含磷酸盐的考验用水。对于柱磷酸盐减少测试，将流速保持在大约10ml/min。通过泵含磷酸盐的考验用水继续流过所述柱，然后分别收集来自每个柱的第1升和第2升流出物用于磷酸盐测定。将全部的含磷酸盐的水样品通过HACH Method 8048,Phosphorus,Reactive(Orthophosphate),DR4000,using PhosVer 3Phosphate Reagent Powder Pillows(Cat#21060-69)分析。结果显示包含水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的PSH珠的杂化物可以将磷酸盐从测试水中的1140ppb降低至5.0ppb(来自第1升流出物)，3.0ppb(来自第2升流出物)；然而对照样品聚苯乙烯乙内酰脲珠不能从测试水中减少任何磷酸盐。结果表明包含水合氧化铁(HFO)纳米颗粒的PSH珠的杂化物对从测试水中减少磷酸盐是高效的。
实施例7
制备氯化的聚苯乙烯乙内酰脲及其包含水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物珠
1)制备氯化的聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠
批号为1403034的具有11.33％的氮含量的交联的多孔聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)提供。向配备顶置搅拌器的夹套式反应器中添加200ml去离子水和1.0克碳酸氢钠(ACS级)并搅拌以完全溶解。将夹套式反应器的温度控制在4.0-5.0℃的范围内。将20.0克PSH珠添加至夹套式反应器。将计量蠕动泵用于在60分钟内计量120.0克商业漂白剂(12.7％次氯酸钠，工业级)。也可以通过自动pH调节计量泵将反应器中的混合物的pH控制在大约7.0-7.5，所述泵将1.0N的硫酸在漂白剂添加时间期间供应至反应器的混合物中，以将混合物的pH一致地保持在大约7.0-7.5。在完成60分钟的漂白剂添加之后，将反应器中的混合物温度调节至13.0℃并保持搅拌另外2小时。通过过滤分离最终的珠并将其进一步转移至200ml的去离子水和进一步混合15分钟以冲洗掉残留漂白剂。将去离子水冲洗步骤重复另外两次。通过过滤分离所述珠并将其在排风罩下进一步空气干燥过夜。获得最终的多孔聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲(二氯PSH)珠；所述珠的少量样品(压碎成细粉末)在KBr丸粒中的红外光谱显示出在1752和1806cm-1处的明显谱带，其与美国专利第6,548,054号中公开的粉末化的聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲多孔珠的谱带良好吻合，表明氯与不溶的高度交联的多孔聚-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲珠的有效的非均相反应。称重的压碎的珠的碘定量/硫代硫酸盐滴定表明所述珠包含18.0重量％的氯。
2)制备HFO纳米颗粒和聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲珠的杂化物。
批号为1403034的具有11.33％的氮含量的交联的多孔聚苯乙烯乙内酰脲(PSH)珠由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)提供。向100ml烧杯中添加50ml的1M氢氧化钠溶液，然后添加20.0克的PSH珠，在将混合物用顶置式搅拌器在环境温度混合20分钟之后，通过过滤进一步分离所述珠。将分离的珠进一步添加至通过将10.98克的硫酸亚铁七水合物溶于50ml去离子水，然后在环境温度混合1小时制备的亚铁溶液。通过过滤分离所述珠并将其转移至200ml去离子水混合另外15分钟并通过过滤分离。最终获得经亚铁处理的珠。
向配备有顶置式搅拌器的夹套式反应器添加200ml去离子水。将夹套式反应器的温度控制在4.0-5.0℃的范围。将上述经亚铁处理的珠完全转移至夹套式反应器。将混合物用顶置式反应器混合。将计量蠕动泵用于在60分钟内计量150.0克的商业漂白剂(12.7％次氯酸钠，工业级)。同样通过自动pH调节计量泵将反应器中的混合物的pH控制在大约6.5-7.0，所述泵将1.0N的硫酸在漂白剂添加时间期间供应至反应器的混合物中，以将混合物的pH一致地保持在大约6.5-7.0。在完成60分钟的漂白剂添加之后，将反应器中的混合物温度调节至13.0℃并保持搅拌另外2小时。通过过滤分离最终的珠并将其进一步转移至200ml的去离子水和进一步混合15分钟以冲洗掉残留漂白剂。将去离子水冲洗步骤重复另外两个循环。通过过滤分离所述珠并将其在排风罩下进一步空气干燥过夜。获得HFO纳米颗粒和聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲珠的最终的多孔杂化物(二氯PSH&HFO杂化物)。所述珠的少量样品(压碎成细粉末)在KBr丸粒中的红外光谱显示出在1752cm-1和1806cm-1处的明显谱带，其与美国专利第6,548,054号中公开的氯化的聚-1,3-二氯-5-甲基-5(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲的谱带良好吻合。经称重的压碎的珠的碘定量/硫代硫酸盐滴定表明杂化物珠包含18.0重量％的氯。杂化物珠中的铁含量通过***粮食农业组织描述并在FAO JECFA Monographs 5(2008)中公开的由如下组成的以下程序测定：Fe2O3提取/消化过程，然后通过碘定量滴定。经称重和压碎的珠的最终碘定量滴定表明所述杂化物珠包含5.1重量％的铁。将二氯PSH&HFO杂化物珠的少量样品用电动研杵压碎，从而使用EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)扫描所述珠的内表面，并将Pt涂层施加至压碎的杂化物珠样品用于EDS分析。图9为EDS总谱图，其显示二氯HFO杂化物包含1.6％的铁和14.9％的氯。扫描的EDS分层图像表明氯(图10A)和铁(图10B)二者均相当均匀地分布在杂化物珠的内表面上。
实施例8
二氯PSH&HFO杂化物对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的杀生物功效
测试如实施例7中所制备的珠(二氯PSH和二氯PSH&HFO杂化物)针对水中所包含的金黄色葡萄球菌的杀生物活性。在一个测试中，将约3.9g(6.1ml总体积)的二氯PSH&HFO杂化物珠装填至具有1.3cm内径和约7.6cm长度的玻璃柱中。在另一测试中，将约3.5g(6.1ml总体积)的二氯PSH珠装填至具有1.3cm内径和约7.6cm长度的玻璃柱中。在一个对照柱中，将6.1mL总体积的未氯化的聚苯乙烯乙内酰脲珠装填至具有1.3cm内径和约7.6cm长度的玻璃柱中。在另一对照柱中，将6.1mL总体积的如实施例3中制备的聚苯乙烯乙内酰脲珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物装填至具有1.3cm内径和约7.6cm长度的玻璃柱中。在将所述柱用要求无卤素的水洗涤直至在以100mL/min的流速来自测试柱的流出物中可检测到小于0.2mg/L的无氯之后，立即转换以考验包含约107CFU(菌落形成单位)/mL的***金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)的经pH 7.0磷酸盐缓冲的要求无卤素的水的溶液，将所述溶液以分别用测量泵泵送一分钟测量的约1.67mL/秒；0.83mL/秒；和0.42mL/秒的测量流速泵送通过所述柱。将第一流出物样品的残留氯在其通过所述柱之后立即用0.02N硫代硫酸钠猝灭。将来自其它流出物样品的残留氯在这些样品停留1分钟；2分钟或5分钟之后用0.02N硫代硫酸钠猝灭。继续放置所述流出物样品。在孵育之后，将活的细菌计数。如下表1汇总结果。根据表1，采用0.83mL/秒流速和2分钟的停留时间，二氯PSH&HFO杂化物珠给出6.9log减少，比来自二氯PSH珠的4.98log减少好得多。包含未卤化的聚苯乙烯乙内酰脲的对照柱和包含聚苯乙烯乙内酰脲与HFO纳米颗粒杂化物珠的对照柱二者未给出减少。该实施例中的结果表明HFO纳米颗粒和聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲珠的杂化物具有针对水溶液中的金黄色葡萄球菌相当大的功效并且应当极佳地使包含其的水消毒。
表1：二氯PSH&HFO杂化物针对金黄色葡萄球菌的功效
实施例9
二氯PSH&HFO杂化物针对大肠杆菌(E.coli)的杀生物功效
测试如实施例7中所制备的珠(二氯PSH&HFO杂化物)针对水中所包含的大肠杆菌的杀生物活性。在一个测试中，将约3.5g(5.9ml总体积)的二氯PSH&HFO杂化物珠装填至具有1.3cm内径和约7.6cm长度的玻璃柱中。在一个对照柱中，将5.9mL总体积的未氯化的聚苯乙烯乙内酰脲珠装填至具有1.3cm内径和约7.6cm长度的玻璃柱中。在另一对照柱中，将5.9mL总体积的如实施例3中制备的聚苯乙烯乙内酰脲珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物装填至具有1.3cm内径和约7.6cm长度的玻璃柱中。在将所述柱用要求无卤素的水洗涤直至在以100mL/min的流速来自测试柱的流出物中可检测到小于0.2mg/L的无氯之后，立即转换以考验包含约106CFU(菌落形成单位)/mL的革兰氏阴性细菌大肠杆菌(ATCC 11229)的经pH 7.0磷酸盐缓冲的要求无卤素水的溶液，将所述溶液以分别用测量泵泵送一分钟测量的约1.67mL/秒；0.83mL/秒；和0.42mL/秒的测量流速泵送通过所述柱。将第一流出物样品的残留氯在其通过所述柱之后立即用0.02N硫代硫酸钠猝灭。将来自其它流出物样品的残留氯在这些样品停留1分钟；2分钟或5分钟之后用0.02N硫代硫酸钠猝灭。继续放置所述流出物样品。在孵育之后，将活的细菌计数。如下表2汇总结果。根据表2，采用1.67mL/秒流速和1分钟的停留时间，二氯PSH&HFO杂化物珠给出6.57log减少，采用0.42mL/秒流速和无停留时间，二氯PSH&HFO杂化物珠给出1.87log减少。包含未卤化的聚苯乙烯乙内酰脲的对照柱和包含聚苯乙烯乙内酰脲与HFO纳米颗粒杂化物珠的对照柱二者未给出减少。该实施例中的结果表明HFO纳米颗粒和聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲珠的杂化物具有针对水溶液中的大肠杆菌相当大的功效并且应当极佳地使包含其的水消毒。
表2：二氯PSH&HFO杂化物针对大肠杆菌的功效
实施例10
实验室规模测试程序
1.设置测试柱
9.0ml纳米复合物树脂珠填入10ml的一次性移液管(VWR International)。将所述柱进一步与泵连接以保持***盐的流速，用于***盐减少测试。使1L超纯水通过所述柱以调节所述柱，然后所述柱准备用于测试。
2.制备***盐测试水
具有以Se计约1000ppb的***盐的含***盐的考验用水通过将***钠五水合物溶于超纯水而制备。通过添加1.0N的稀HCl酸将测试水的pH调节至6.0。
3.***盐去除的柱测试评价
使含***盐的测试水泵送通过或重力流动通过所述柱，并在柱***盐减少测试期间将流速保持在大约10ml/min。通过泵使含***盐的考验水连续流过所述柱直到容量达到6升。单独收集第1升、第2升和第6升来自所述柱的流出物用于***盐测定。使全部的含***盐的水样品经受根据EPA 200.8 method,"Determination of Trace Elementsin Water and Waste by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry"的***盐测定。
4.再生柱纳米复合物树脂珠
在测试柱通过6升含***盐的测试水考验之后，假设树脂珠达到其穿透点，因此其需要通过以下程序再生：
以7ml/min的流速将250ml的1.0M的NaOH溶液(通过将氢氧化钠溶于去离子水制备)泵送通过所述柱并将通过所述柱的碱性循环保持1小时。然后单独收集来自所述柱的250ml流出物用于***盐测定。然后通过以7ml/min的流速将包含碳酸和碳酸氢钠的500ml的pH5-6的缓冲液泵送通过所述柱进一步调节所述柱，将通过所述柱的该缓冲液循环以7ml/min的流速保持另外1小时，其中将1N的稀HCl酸滴加至所述缓冲液以在调节时间期间将缓冲液pH保持在5-6范围内。最后，将所述柱通过流速为7ml/min的250ml去离子水进一步冲洗。然后将所述柱再生并准备重新使用。
实施例11
制备甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化 物
根据类似于美国专利第7,687,072号的实施例1中概述的程序制备交联的多孔甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠。批号为197-116-2的具有9.4％的氮含量的用于本发明的具体MPSH样品由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)提供。将5.0克MPSH首先置于25mL的50％醇-水溶液中并搅拌30分钟，然后过滤以分离所述珠。在250ml烧杯中首先将42克氯化铁六水合物溶于21mL的50％醇-水溶液，然后将经处理的MPSH转移至所述溶液中。将混合物通过在环境温度搅拌15小时而混合，然后过滤以分离所述珠。将分离的珠置于60℃烘箱中以干燥2小时。将干燥的珠转移至30mL的1M NH4OH溶液并维持混合2小时，将混合物的最终pH调节至7。首先通过过滤进一步分离所述珠，然后转移至100ml去离子水，维持混合15分钟，然后将所述珠分离并在烘箱中在60℃干燥2小时。获得甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物(MPSH.HFO)，杂化物珠中的铁含量通过***粮食农业组织描述并在FAO JECFA Monographs 5(2008)中公开的由如下组成的以下程序测定：Fe2O3提取/消化过程，然后通过碘定量滴定。经称重和压碎的珠的最终碘定量滴定表明所述杂化物珠包含7.8重量％的铁。显示甲基化的聚苯乙烯(MPSH)珠的SEM的图11与显示甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物(MPSH.HFO)的SEM的图12的对比表明所述水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒涂覆在甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲珠上。
实施例12
甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物的 ***盐去除测试
将由上述实施例11制备的杂化物珠(MPSH.HFO)进一步用***盐水考验以测试***盐减少功效。通过首先将***钠五水合物(Aldrich)溶于超纯水中，然后通过添加1N的HCl或1N的NaOH溶液将pH调节至大约6.0而制备大约2,000ppb的硒测试水。
向1L上述制备的测试水中分别添加1mL对照样品MPSH(来自实施例11)和测试样品(由实施例11制备的MPSH.HFO)并将搅拌保持2小时，其中将pH一致地保持在6.1；然后通过0.2微米的过滤器过滤，分别收集滤液并使全部的含***盐的水样品经受根据EPA200.8,"Determination of Trace Elements in Water and Waste by InductivelyCoupled Plasma-Mass Spectrometry"的***盐测定。结果证实MPSH.HFO珠的杂化物将测试水中以Se计为1930ppb的***盐减少至以Se计957ppb。然而，对照样品MPSH仅可以将测试水中的以Se计为1930ppb的***盐减少至以Se计为1720ppb。杂化物MPSH.HFO的以Se计的***盐减少能力经计算为973微克Se/ml珠，并且对照的MPSH珠的以Se计的***盐减少能力经计算为210微克Se/ml珠。结果表明，MPSH.HFO珠的杂化物经证实有效地从测试水中减少***盐。
实施例13
甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物的 残留溴减少测试
制备甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物
根据类似于美国专利第7,687,072号的实施例1中概述的程序制备交联的多孔甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠。批号为197-116-2的具有9.4％的氮含量的用于本发明的具体MPSH样品由HaloSource Inc.(位于西雅图的公司)提供。将20.0克MPSH首先置于40mL的50％醇-水溶液中并搅拌30分钟，然后过滤以分离所述珠。在250ml烧杯中首先将52.5克氯化铁六水合物溶于26mL去离子水，然后将上述经处理的MPSH转移至铁溶液中。将混合物通过在环境温度搅拌3小时而混合，然后过滤以分离所述珠。将分离的珠置于60℃烘箱中以干燥2小时。将干燥的珠转移至80mL的4M NH4OH溶液并将混合维持另外2小时。首先通过过滤进一步分离所述珠，然后用50ml去离子水洗涤两个循环，并在第二次洗涤循环中将在洗涤水中的珠的最终pH调节至介于7和8之间。通过过滤分离最终的杂化物珠并将其在烘箱中于60℃干燥2小时。获得甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物(MPSH.HFO)，杂化物珠中的铁含量通过***粮食农业组织描述并在FAO JECFA Monographs 5(2008)中公开的由如下组成的以下程序测定：Fe2O3提取/消化过程，然后通过碘定量滴定。经称重和压碎的珠的最终碘定量滴定表明所述杂化物珠包含11.4重量％的铁。
2.甲基化的聚苯乙烯乙内酰脲(MPSH)珠和水合铁氧化物(HFO)纳米颗粒的杂化物的残留溴减少测试
向标记为柱A和柱B的两个VWR 10mL Serological移液管(VWR International,LLC)中，首先在每个移液管的底部填充玻璃纤维，然后分别放置6ml聚-1-溴-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙内酰脲(CAS No.936199-74-3)珠(批次号TBHR 133507，具有13.6％的溴含量，由HaloSource Inc.以HaloPure Br或HPBr的商品名制造和提供)。将柱A标记为对照，并在来自柱B(测试柱)的HPBr的顶部装填3ml杂化物珠MPSH.HFO(具有11.4％的铁含量，如上述步骤1制得)；最后在所述柱A和B的顶部填充玻璃纤维。将两个柱分别连接至由Cole-Parmer Instrument供应的Peristaltic泵。开启所述泵，将用于在柱A和B中的测试的去离子水流动方向设定为从底部向上为8ml/min的一致的流速。将去离子水一致地泵送经过柱A和B，分别每30分钟收集来自两个柱的流出物样品，并通过HACH分光光度计法8016测量来自每个包含HPBr的柱的流出物的残留溴浓度。结果汇总于下表3中。
表3：残留溴减少测试结果
来自表1的结果证实，具有引入柱中的3ml杂化物珠的柱B与对照柱相比，一致地产生低得多的含残留溴的流出物。
虽然阐释和描述了阐释性实施方案，但是将会意识到的是可以对其进行许多改变而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (22)

1.组合物，其包括：
包含一个或多个前体N-卤胺基团或一个或多个N-卤胺基团的聚苯乙烯聚合物，其中每个基团连接至所述聚苯乙烯聚合物的苯基或苄基；和
一种或多种连接至所述聚苯乙烯聚合物的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述前体N-卤胺基团或N-卤胺基团为咪唑烷酮基团、唑烷酮基团、异氰尿酸酯基团、乙内酰脲基团或3-羟烷基乙内酰脲基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯聚合物包含前体N-卤胺基团和N-卤胺基团二者，其中前体N-卤胺基团占主要部分。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯聚合物包含前体N-卤胺基团和N-卤胺基团二者，其中N-卤胺基团占主要部分。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯聚合物是交联的。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯乙烯聚合物包含孔。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纳米颗粒选自铁氧化物、铁羟基氧化物、水合铁氧化物、钛氧化物、氧化铝、氧化锆、氧化铈、锰氧化物、锌氧化物、磁性铁氧化物或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，包括下式
其中，
R1为氢或甲基；
R2为C1-C8烷基或苯基；
X和X'独立地为氯、溴或氢；和
NP为纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中X和X'的至少一个为氯或溴。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中X和X'为氢。
11.根据权利要求1所述的组合物，包括下式
其中，R选自以下的一种或多种：
其中，
Rn为氢或甲基；
R1和R2为C1-C8烷基或苯基；
X为氯、溴或氢；和
NP为纳米颗粒。
12.从流体中减少污染物的方法，包括：
使包含污染物的流体与根据权利要求1至11中任一项所述的组合物接触和产生去污染的流体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述污染物包括卤素，氯，氯胺，溴，硒，***盐，硒酸盐，砷，亚砷酸盐，砷酸盐，氟化物，磷酸盐，铬，铬酸盐，重铬酸盐，选自Co2+、Zn2+、Pb2 +、Cd2+、Cu2+、Cs+、CR3 +、Hg2+、Ni2+的阳离子，或天然有机物质(NOM)，鞣质，黄腐酸，腐殖酸。
14.根据权利要求12所述的方法，还包括用所述组合物使微生物失活，同时减少所述污染物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述微生物包括病毒或细菌或真菌。
16.根据权利要求12所述的方法，还包括使包含污染物的流体与碘化的树脂或交联的和多孔的卤化的聚苯乙烯乙内酰脲珠接触。
17.用于再生组合物的方法，包括：
获得根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中所述组合物已与被污染的流体接触；和
使所述组合物与碱性含水液体接触。
18.根据权利要求17所述的方法，进一步包括收集具有污染物的碱性含水液体。
19.根据权利要求17所述的方法，进一步包括，在使所述组合物与所述碱性含水液体接触之后，用冲洗液体冲洗所述组合物，然后收集具有污染物的冲洗液体。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括，在用冲洗液体冲洗所述组合物之后，使所述组合物与具有在4至9范围内的pH的pH调节液体接触。
21.组合物，其包括
包含一个或多个前体N-卤胺基团或一个或多个N-卤胺基团的聚合物；和
一种或多种连接至所述聚合物的纳米颗粒。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述聚合物是交联的。
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