CN100554302C

CN100554302C - 聚氨酯发泡体的制造方法

Info

Publication number: CN100554302C
Application number: CNB2005101040632A
Authority: CN
Inventors: 山田卓; 大森直之
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2025-09-15
Also published as: JP2006117751A; TW200615290A; CN1763118A; JP4491837B2; TWI355392B

Abstract

提供通过机械起泡法可有效地制造具有微细而均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体的方法，包括如下工序：在第一搅拌混合机中和惰性气体氛围下对含有多元醇及异氰酸酯的可形成聚氨酯的液态组合物进行机械搅拌，从而配制成在该液态组合物中分散有惰性气体的泡沫状组合物，再将该泡沫状组合物输送到第二搅拌混合机中进行机械搅拌，而后从第二混合搅拌机中排出，在第一搅拌混合机中进行搅拌时的转子转数(r₁)为200～1500rpm，在第二搅拌混合机中进行搅拌时的转子转数(r₂)为240～3000rpm，转数比(r₂/r₁)为1.2～5.0。

Description

聚氨酯发泡体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯发泡体的制造方法，更具体而言，是涉及可有效地制造具有微细而均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体(聚氨酯发泡体)的聚氨酯发泡体制造方法。

背景技术

作为聚氨酯发泡体的制造方法，已知的是通过在惰性气体氛围下搅拌混合可形成聚氨酯的成分(多元醇和异氰酸酯)而进行机械发泡的机械起泡法(参见，例如专利文献1)。

机械起泡法具有以下的优点：比化学发泡法(水发泡)的成型操作更简单，而且不会出现因脲基而导致物性低劣的发泡体等。

在机械起泡法中，是将多元醇、异氰酸酯及惰性气体(空气)提供到搅拌混合机(mixinghead)中，通过在惰性气体氛围下机械搅拌多元醇和异氰酸酯而配制成泡沫状原料，再将其从搅拌混合机中排出，并注入模具等中进行固化。

由这种方法获得的聚氨酯发泡体必须形成微细而均匀的泡孔(由惰性气体形成的气泡)。

专利文献1特开2001-89547

发明内容

聚氨酯发泡体的泡孔结构依赖于搅拌混合机的搅拌条件(特别是转子的转数)。无论是转子的转数过低(搅拌不充分)，还是转子的转数过高(过度搅拌)，都不能形成具有微细而均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体。因此，本发明人在谋求获得聚氨酯发泡体的泡孔的微细化及均匀化的最佳搅拌条件设定方面反复进行了专心研究。

但是，仅通过优化搅拌混合机的搅拌条件(转子转数)所达到的泡孔的微细化及均匀化是有限的。

本发明是基于以上的情况而做出的，其目的是提供可有效地制造具有微细而均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体的方法。

为了解决上问题，本发明人反复进行了专心地研究，结果发现通过在一定的搅拌条件下对由搅拌混合机获得的泡沫状组合物再进行机械搅拌，可以得到用以往的公知方法不能得到的具有微细而均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体，基于这种认识完成了本发明。

本发明的制造方法是通过机械起泡法来制造聚氨酯发泡体的方法，其特征在于包括下述工序：在第一搅拌混合机中和惰性气体氛围下对含有多元醇及异氰酸酯的可形成聚氨酯的液态组合物进行机械搅拌，从而配制成在该液态组合物中分散有惰性气体的泡沫状组合物，再将该泡沫状组合物输送到第二搅拌混合机中进行机械搅拌，而后从第二混合搅拌机中排出，在第一搅拌混合机中进行搅拌时的转子的转数(r₁)为200～1500rpm，在第二搅拌混合机中进行搅拌时的转子的转数(r₂)为240～3000rpm，转数比(r₂/r₁)为1.2～5.0。

在本发明的制造方法中，优选以下的实施方式。

(1)在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机中导入惰性气体，在第二搅拌混合机中和惰性气体氛围下再对泡沫状组合物进行机械搅拌。

(2)在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机中加入用于形成聚氨酯发泡体的添加剂(例如催化剂、泡沫稳定剂)。

(3)在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机中加入化学发泡剂。

(4)作为预备工艺，在预混合机中和不存在惰性气体的情况下对多元醇及异氰酸酯进行搅拌混合，从而获得可形成聚氨酯的液态组合物(均匀混合液)，并将该液态组合物供给第一搅拌混合机。

(5)转数比(r₂/r₁)为1.5～4.0。

根据权利要求1的发明，通过用第二搅拌混合机对由第一搅拌混合机获得的泡沫状组合物再次进行机械搅拌，可以获得具有微细(例如，平均泡孔直径在60μm以下)而均匀(例如，泡孔直径偏差在±20μm以内)的泡孔结构的聚氨酯发泡体。

根据权利要求2的发明，通过使采用第二搅拌混合机的机械搅拌也在惰性气体氛围下进行(两阶段实施机械起泡法)，使得所获得的聚氨酯发泡体具有更微细的泡孔结构(例如，平均泡孔直径在40μm以下)。

根据权利要求3的发明，不向第一搅拌混合机提供添加剂(例如催化剂、泡沫稳定剂)，因此可以在第一搅拌混合机中进行充分搅拌(长时间和/或高转数下的搅拌)，而不必考虑对该添加剂造成的影响等。从而，使所获得的聚氨酯发泡体具有更微细的泡孔结构(例如，平均泡孔直径在40μm以下)。

根据权利要求4的发明，用第一搅拌混合机通过机械起泡法获得泡沫状组合物，以构成该泡沫状组合物的泡为发泡核在第二搅拌混合机中进行化学发泡(用化学发泡剂发泡)。通过化学发泡法使由此获得的聚氨酯发泡体具有极微细和均匀的泡孔结构。

根据权利要求5的发明，由于向第一搅拌混合机提供在预混合机中得到搅拌混合的多元醇与异氰酸酯的均匀混合液，因而可以将第一搅拌混合机和/或第二搅拌混合机的转数设定为比分别向第一搅拌混合机提供多元醇及异氰酸酯时的转数更低。结果，可以避免在第一搅拌混合机或第二搅拌混合机中进行高转数搅拌时因发生聚氨酯化反应而导致的原料固化等问题。

以下对本发明进行详细说明。

在本发明的制造方法中，在第一搅拌混合机中进行机械搅拌(机械起泡法)和在第二搅拌混合机中进行机械搅拌，从而配制未固化的泡沫状组合物。

图1[1]～[5]是示意性显示本发明(权利要求1～5的发明)制造方法的工艺图，在该图中，10为第一搅拌混合机，20为第二搅拌混合机，30为预混合机，40为模具。此处，第一搅拌混合机10及第二搅拌混合机20实质上由同类型、同尺寸的混合搅拌机组成。

<第一实施方式>

在图1[1]中所示的制造方法中，在向第一搅拌混合机10中提供多元醇(图中简写为“poly”)、异氰酸酯(图中简写为“iso”)及添加剂(图中简写为“add”)的同时，导入作为惰性气体的空气(图中简写为“Air”)。

在第一搅拌混合机10中，在空气(惰性气体)氛围下及特定的搅拌条件下通过未图示的转子对含有多元醇、异氰酸酯及添加剂的可形成聚氨酯的液态混合物进行机械搅拌。由此配制在该液态混合物中分散有惰性气体的泡沫状组合物。将该泡沫状组合物(图中记为“F(1)”)从第一搅拌混合机10中排出，再提供给第二搅拌混合机20。

再在特定的搅拌条件下，通过未图示的转子对提供到第二搅拌混合机20的泡沫状组合物进行机械搅拌。从而使构成泡沫状组合物的泡(泡孔)变得更加微细和均匀。

将经过上述机械搅拌的泡沫状组合物(图中记为“F(2)”)从第二搅拌混合机20中排出，并注入模具40中，在保持其发泡状态(微细、均匀的泡孔结构)的情况下于模具40内进行固化，从而获得由聚氨酯发泡体构成的成型品。

图2是显示用作第一搅拌混合机10或第二混合搅拌机20的一个搅拌混合机例子的概略结构的说明图。

在图2中，21为圆筒状外壳，22为混合室，23为转子，24为其旋转轴，251、252为原料供给口，26为气体供给口，27为原料排出口。

外壳21具有外管211和内管212的双重管结构，通过外管211和内管212形成冷却介质(水)的流路213的区域。214为冷却介质流入口，215为冷却介质流出口。

在转子23的外周面上设置有在旋转轴24的长度方向上按一定间隔排列的、从旋转轴24上呈放射状向外延伸的柱23P。

另一方面，在外壳21(内管212)的内周面上设置有在其长度方向上按一定间隔(与柱23P相同的间隔)排列的且向内延伸的柱21P。如图2所示，通过交错设置转子23的柱23P和外壳21的柱21P，可以进行有效的搅拌操作(施加剪切力)。混合室22的容量为，例如200～3000cm³。

如果对使用第一搅拌混合机10(图2所示结构的搅拌混合机)在惰性气体氛围下对液态组合物(多元醇、异氰酸酯及添加剂)进行机械搅拌的方法进行举例，可以是分别从原料供给口251向混合室22提供多元醇及添加剂，从原料供给口252向混合室22提供异氰酸酯，同时从气体供给口26提供惰性气体(空气)。此处，向第一搅拌混合机10的混合室22提供的液态组合物与惰性气体的比率按容量计优选为1∶9～1∶0.01。

通过转子23的旋转，使提供到混合室22的液态组合物(多元醇、异氰酸酯及添加剂)在惰性气体(空气)氛围下被搅拌。

还有，在搅拌时，可以使水通过冷却介质流路213，从而抑制因剪切热引起的混合室22内的温度上升。

在第一搅拌混合机10中进行搅拌时转子的转数(r₁)为200～1500rpm，优选为200～800rpm，更优选为200～400rpm。

如果转数(r₁)不足200rpm，则多元醇和异氰酸酯不能达到充分的均匀化，惰性气体也不能得到充分地分散。另一方面，当转数(r₁)超过1500rpm时，搅拌时产生的剪切热过大，可能因聚氨酯化反应的进行而使原料固化。

将按上述方式获得的泡沫状组合物从第一搅拌混合机10的原料排出口27排出，并输送到第二搅拌混合机20中进行再次的机械搅拌。

如果对使用第二搅拌混合机20(图2所示结构的搅拌混合机)对泡沫状组合物进行机械搅拌的方法进行举例，可以是从原料供给口(251或252)向混合室22提供泡沫状组合物，在不从气体供给口26供给惰性气体的情况下，通过转子23的旋转对泡沫状组合物进行搅拌。另外，在搅拌时，可以使水通过冷却介质流路213，从而抑制因剪切热引起的混合室22内的温度上升。

从而，使达到泡孔微细化、均匀化的泡沫状组合物从原料排出口27排出，注入模具等中。

在第二搅拌混合机20中进行搅拌时转子的转数(r₂)为240～3000rpm，优选为400～2000rpm，更优选为500～800rpm。

如果转数(r₂)不足240rpm，则转数比(r₂/r₁)达不到1.2以上。另一方面，如果在超过3000rpm的转数下进行搅拌，就会发生泡的破坏(over mix)，使所获得的聚氨酯发泡体不具有均匀的泡孔结构。另外，由于产生的剪切热过大，混合室22内的温度过度升高而使原料产生固化。

在图1[1]所示的制造方法中，用第二搅拌混合机20进行搅拌时的转子转数(r₂)相对于用第一搅拌混合机10进行搅拌时的转子转数(r₁)的比(r₂/r₁)为1.2～5.0，优选为1.5～4.0。由于使转数比(r₂/r₁)限定在上述范围内，使得可以获得通过以往的制造方法(利用单独的搅拌混合机的制造方法)不能得到的、具有微细而均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体。

如果该转数比(r₂/r₁)不足1.2，则用第一搅拌混合机10形成和保持的泡会在第二搅拌混合机20中受到破坏，不能使得到的聚氨酯发泡体具有微细的泡孔结构。另一方面，如果转数比(r₂/r₁)超过5.0，则会造成过度混合，也不能使得到的聚氨酯发泡体具有微细而均匀的泡孔结构。

在图1[1]所示的制造方法中，制造时使用第一搅拌混合机10及第二搅拌混合机20进行搅拌的时间(原料停留时间)各为，例如30～90秒钟。

另外，由原料排出口27排出的泡沫状组合物的量为400～5000cm³/分。

另外，模具内的固化时间没有特别的限制，从制备效率的角度来看，优选为30分钟以内。

根据图1[1]所示的制造方法(第一实施方式)，由于将第一搅拌混合机10中得到的泡沫状组合物在第二搅拌混合机20中进行再次的机械搅拌，因而可以获得由以往的制造方法(采用单一的搅拌混合机的制造方法)不能得到的、具有微细(例如，平均泡孔直径为60μm以下)而均匀(例如，泡孔直径的偏差在±20μm以内)的泡孔结构的聚氨酯发泡体。

<第二实施方式>

图1[2]所示的制造方法是在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机20中也导入作为惰性气体的空气，在第二搅拌混合机20中及在惰性气体的氛围下对泡沫组合物进行再次的机械搅拌。

根据这种制造方法(第二实施方式)，在第二搅拌混合机20中的机械搅拌也是在惰性气体的氛围下进行实施的，结果是：机械起泡法的实施经历了两个阶段，使得到的聚氨酯发泡体具有更微细的泡孔结构(例如，平均泡孔直径为40μm以下)。

<第三实施方式>

图1[3]所示的制造方法是向泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机20中供给添加剂(例如催化剂、泡沫稳定剂)的方法。

根据这种制造方法(第三实施方式)，可以不向第一搅拌混合机10中供给添加剂，因而可以在不考虑第一搅拌混合机10中对添加剂造成影响等(例如，因催化剂存在而加速固化反应)的情况下，进行长时间和/或高转数下的充分搅拌。因此，由经过充分搅拌而获得的泡沫状组合物形成的聚氨酯发泡体就具有更微细的泡孔结构(例如，平均泡孔直径为40μm以下)。

<第四实施方式>

图1[4]所示的制造方法是向泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机20中供给化学发泡剂(图中记为“forming agent”)的方法。

在这种制造方法(第四实施方式)中，通过机械起泡法在第一搅拌混合机10中获得泡沫状组合物，再将构成该泡沫状组合物的泡作为发泡核，在第二搅拌混合机20中进行化学发泡(通过化学发泡剂发泡)。

由于采用了化学发泡法，使得由此获得的聚氨酯发泡体具有非常微细(例如，平均泡孔直径为30μm以下)而均匀的泡孔结构。

<第五实施方式>

图1[5]所示的制造方法的特征是在预混合机30中和不存在惰性气体的情况下对多元醇、异氰酸酯及添加剂进行搅拌混合，从而配制成液态组合物(均匀混合液)，再将该液态组合物供给第一搅拌混合机10，其它工艺与图1[1]所示内容相同。

也就是说，在该制造法(第五实施方式)中，配制液态组合物(多元醇、异氰酸酯及添加剂的均匀混合液)的混合操作(采用预混合机30进行的搅拌混合)和惰性气体向液态组合物中分散的操作(用第一搅拌混合机10进行的机械搅拌)是分别实施的。

图3是显示一个预混合机30的例子的概略结构的说明图。

在该图中，31为外壳，32为垫块(head block)，33为混合室，34为转子，35为其旋转轴，36为第一喷嘴，37为第二喷嘴，38为原料排出口。

转子34的外周面上形成有螺旋状沟槽39。还有，转子34的外周面形状没有特别的限制，只要能提高搅拌效率，例如可以在全部的外周面上形成凹凸状。

预混合机30的混合室33的容量为，例如10～450cm³。

多元醇、异氰酸酯及添加剂的混合操作是在由外壳31及垫块32围成的混合室33中进行的。具体而言，在从第一喷嘴36供给多元醇及添加剂的同时，从第二喷嘴37供给异氰酸酯，通过转子34的旋转而对两者进行搅拌混合。

该混合操作是在无惰性气体存在的情况下进行的。通过此操作，即使在较低的转数下(例如200～1000rpm)也可以有效地使两者达到均匀化。

此处，转子34的转数优选为200rpm以上，更优选为200～900rpm。

另外，使用预混合机30进行搅拌混合的时间(原料停留时间)为，例如0.5～10秒钟。

通过预混合机30的搅拌混合，可以获得由多元醇、异氰酸酯及添加剂均匀混合形成的液态组合物。将该液态组合物从原料排出口38排出，输送至第一搅拌混合机10，再从第一搅拌混合机10的原料供给口(图2所示的原料供给口251或252的任何一个)供给到混合室中。

根据这种制造方法(第五实施方式)，在预混合机30中进行搅拌混合后的均匀混合液(液态混合物)被供给到第一搅拌混合机10中，因而可以将第一搅拌混合机10和/或第二搅拌混合机20的转数设定为比将多元醇和异氰酸酯分别供给第一搅拌混合机10时的转数更低(即使是低转数，也能使惰性气体得到微分散)。在这种低转数下实施机械搅拌，降低了所产生的剪切热，其结果是在第一混合搅拌机10或第二搅拌混合机20中不会产生聚氨酯化反应所导致的原料固化(在高转数下进行搅拌时出现的现象)。

<其它实施方式>

以上对本发明的制造方法的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于此，可以进行各种变化。例如，可以对上述5种实施方式中的2种或3种以上进行适当组合。

另外，作为第三种实施方式的变化例，还可以将添加剂的一部分(例如泡沫稳定剂)供给到第一搅拌混合机10，将添加剂的剩余部分(例如催化剂)供给到第二搅拌混合机20。

并且，还可以在第二搅拌混合机20上连接一台或更多台其它搅拌混合机，用所连接的搅拌混合机(第三搅拌混合机、第四搅拌混合机......第n搅拌混合机)对从第二搅拌混合机20排出的泡沫状组合物再次实施机械搅拌。

<聚氨酯发泡体>

通过本发明的制造方法获得的聚氨酯发泡体可以形成比使用以往公知的机械起泡法(采用单一的搅拌混合机的制造方法)所获得的聚氨酯发泡体的泡孔直径更小(例如，平均泡孔直径为60μm以下，特别是40μm以下)、泡孔直径偏差更小(例如，偏差在±20μm以内，特别是在±10μm以内)的泡孔结构。

因此，具有这种微细而均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体具有高机械强度，并且不同部位的机械强度的偏差小。

<多元醇>

作为本发明的制造方法中使用的“多元醇”，可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酰基多元醇、低分子多元醇(扩链剂)等。

特别优选的是，同时使用选自下述(1)及(2)中的至少一种的多元醇、选自下述(3)中的至少一种的低分子多元醇。

(1)平均官能团数为2.0～4.0、数均分子量为600～10,000的聚醚多元醇。

(2)平均官能团数为2.0～4.0、数均分子量为600～10,000的聚酯多元醇。

(3)官能团数为2～4、分子量为600以下的低分子多元醇。

作为上述(1)的聚醚多元醇，可以列举通过使用具有2～4个活性氢的化合物作为引发剂，用环醚对公称平均官能团数为2.0～4.0的聚(氧化乙烯)多元醇、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(四氢呋喃)多元醇进行加成而制备的物质。

作为用于制造聚醚多元醇的“具有2～4个活性氢的化合物”，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双酚A等低分子量二醇；甘油、己三醇、三羟甲基丙烷等低分子量三醇；季戊四醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺等脂肪族二胺；苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；苯胺等芳香族胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇；四羟甲基环己烷；甲基葡糖苷等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

作为用于制造聚醚多元醇的“环醚”，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等。

作为上述(2)的聚酯多元醇，可以列举含有两个以上羟基的化合物(多元醇)与含有两个以上羧基的化合物(多元酸)利用公知方法进行反应而制备的物质。

作为用于制造聚酯多元醇的“含有两个以上羟基的化合物(多元醇)”，可以列举上述的低分子量二醇及低分子量三元醇，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

作为用于制造聚酯多元醇的“含有两个以上羧基的化合物(多元酸)”，可以列举己二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、连苯三酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯基亚异丙基二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4′，4”-二羧酸、蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、二苯酮二羧酸等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

上述(1)及上述(2)的多元醇的平均官能团数为2.0～4.0，优选为2.0～3.0。

当多元醇的平均官能团数小于2.0时，所得到的聚氨酯发泡体没有高机械强度(拉伸强度、撕裂强度)。另一方面，多元醇的平均官能团数大于4.0时，所得到的聚氨酯发泡体没有高弹性(伸长率)，表现出脆性。

上述(1)及上述(2)的多元醇的数均分子量为600～10,000，优选为1,000～5,000。

当多元醇的数均分子量不足600时，所得到的聚氨酯发泡体没有高弹性力(拉伸强度、伸长率)。另一方面，当多元醇的数均分子量超过10,000时，所得到的聚氨酯发泡体没有高机械强度(拉伸强度、撕裂强度)及良好的压缩性能(例如，低压缩永久变形)。

作为上述(3)的低分子量多元醇，可以例示乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等低分子量二醇，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等低分子量三醇，双甘油等低分子量四醇等。

通过并用低分子多元醇，可以赋予所得到的聚氨酯发泡体以高机械强度。

<异氰酸酯>

作为本发明的制造方法中使用的“异氰酸酯”，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)等芳香族异氰酸酯类，四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI等脂环族二异氰酸酯，由异氰酸酯与多元醇反应而得到的NCO基末端预聚物等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

其中，优选使用由MDI类异氰酸酯与多元醇反应而得到的NCO基末端预聚物(以下也称为“MDI类NCO基末端预聚物”)。

构成可形成聚氨酯的组合物的MDI类NCO基末端预聚物是通过MDI类异氰酸酯与多元醇的反应而得到的。

此处，“MDI类异氰酸酯”中包含MDI(二核体)及聚合MDI(三核体以上的多核体)。

用于形成MDI类NCO基末端预聚物的MDI和聚合MDI的比率优选为30～100∶70～0，更优选为40～100∶60～0。

另外，所使用的MDI中有4，4’-MDI、2，4’-MDI及2，2’-MDI的异构体，优选4，4’-MDI的比例在70％以上。

作为用于形成MDI类NCO基末端预聚物的多元醇，可以列举聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇。

作为用于形成MDI类NCO基末端预聚物的“聚醚二醇”，可以例示聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)；以脂肪族二元醇(例如乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)为引发剂使环醚(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃)进行开环聚合而制成的聚醚多元醇，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

作为用于形成MDI类NCO基末端预聚物的“聚酯二醇”，可以例示聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸1，6-己二醇酯)二醇；由乙二醇、丙二醇、己二酸进行缩聚而制成的共聚酯二醇[例如，聚(己二酸1，4-丁二醇-乙二醇酯)二醇、聚(己二酸1，4-丁二醇-丙二醇酯)二醇及聚(己二酸1，4-丁二醇-乙二醇-丙二醇酯)二醇]；由己内酯和/或二羧酸(例如其中的琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸及辛二酸)与低分子量二醇进行缩聚而制成的聚酯二醇，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

作为用于形成MDI类NCO基末端预聚物的“聚碳酸酯二醇”，可以列举低分子量碳酸酯与低分子量二醇进行反应(脱醇缩聚反应)而形成的物质，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

作为用于形成聚碳酸酯二醇的“低分子量碳酸酯”，可以列举碳酸二烷基酯(例如，碳酸二乙酯)、碳酸二亚烷基酯(例如，碳酸二亚乙酯)、碳酸二苯酯等。

MDI类NCO基末端预聚物可以通过MDI类异氰酸酯与多元醇进行混合、再加热该混合物进行聚氨酯化反应而进行制备。

MDI类NCO基末端预聚物的NCO含量优选为3～34质量％，更优选为4～16质量％。

当NCO含量不足3质量％时，该预聚物的粘度过高，与多元醇的混合性差，导致制备效率低。

另一方面，当NCO含量超过34质量％时，该预聚物的的贮存稳定性可能会恶化。

另外，MDI类NCO基末端预聚物的平均官能团数优选为2.0～3.5，更优选为2.0～2.5。

当平均官能团数不足2.0时，所获得的聚氨酯发泡体不具有良好的压缩特性、高机械强度。

另一方面，当平均官能团数超过3.5时，易于发生凝胶化，稳定性变差。

作为本发明的制造方法中使用的“添加剂”，可以列举催化剂、泡沫稳定剂、着色剂(颜料、染料)、抗氧化剂及紫外线吸收剂等。

作为用作添加剂的“催化剂”，可以列举三乙撑二胺(TEDA)、四甲基六亚甲基二胺(TMHMDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基环己基胺(DMCHA)、双二甲氨基乙基醚(BDMAEA)、N-甲基咪唑、三甲氨基乙基哌嗪、三丙胺、三乙胺、N-甲基吗啉等胺催化剂、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡(DBTDL)、二月桂酸二辛锡(DOTDL)等锡化合物，乙酰丙酮金属盐等金属配位化合物，反应型胺催化剂[例如，二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N，N’-三甲氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲氨基乙氧基乙醇]等。

附图说明

图1[1]～[5]为示意性显示本发明制造方法的工艺图。

图2为显示用作第一搅拌混合机或第二混合搅拌机的搅拌混合机的一个例子的概略结构的说明图。

图3是显示预混合机的一个例子的概略结构的说明图。

符号说明

10 第一搅拌混合机

20 第二搅拌混合机

21 外壳

211 外管

212 内管

213 冷却介质流路

214 冷却介质流入口

215 冷却介质流出口

21P 柱

22 混合室

23 转子

23P 柱

24 旋转轴

251，252原料供给口

26 气体供给口

27 原料排出口

30 预混合机

31 外壳

32 垫块

33 混合室

34 转子

35 旋转轴

36 第一喷嘴

37 第二喷嘴

38 原料排出口

39 螺旋状沟槽

40 模具

具体实施方式

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于此。

<配制例1>

将公称平均官能团数＝2、数均分子量＝2,000的聚(氧四亚甲基)多元醇85.0质量份、公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3,000的聚(氧亚丙基)多元醇10.0质量份、1，4-丁二醇5.0质量份、改性有机硅类泡沫稳定剂1.0质量份和锡类催化剂(DOTDL)0.02质量份进行混合，从而得到多元醇混合物。

<配制例2>

除了不混入锡类催化剂(DOTDL)之外，按与配制例1相同的方式得到多元醇混合物。

<合成例1(NCO基末端预聚物的合成)>

在配置有搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的容量为1000mL的反应容器中加入MDI(含有1质量％以下的由2，2’-MDI及2，4’-MDI组成的异构体混合物和99质量％以上的4，4’-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯)100.0质量份和公称平均官能团数＝2、数均分子量＝2,000的聚(氧四亚甲基)多元醇166.2质量份，在80℃下搅拌4小时以进行聚氨酯化反应，从而得到NCO含量为10.0质量％的NCO基末端预聚物。

<实施例1>

(1)通过预混合机进行搅拌混合

将配制例1中获得的多元醇混合物和合成例1中获得的NCO基末端预聚物按后者的异氰酸酯基相对于前者的羟基的摩尔比([NCO]/[OH])为1.05的比例供给到图3所示结构的预混合机30(混合室的容量＝15cm³)中，在不存在惰性气体的情况下，使转子进行600rpm的旋转而对两者进行搅拌混合，从而配制作为均匀混合液的可形成聚氨酯的液态组合物，将获得的液态组合物从预混合机中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝3秒)。

(2)通过第一搅拌混合机进行机械搅拌

将从预混合机中排出的液态组合物连续输送到具有图2所示结构的、且与预混合机30相连的第一搅拌混合机10的混合室(容量＝450cm³)中，同时连续向混合室供给相对于该液态组合物1容量份为0.7容量份比例的惰性气体(干燥空气)，一边用冷水进行冷却，一边使第一搅拌混合机10的转子进行300rpm的旋转，在惰性气体氛围下对该液态组合物进行机械搅拌，从而配制在液态组合物中微分散有惰性气体的泡沫状组合物，将所得到的泡沫状组合物从第一搅拌混合机10中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒)。

(3)通过第二搅拌混合机进行机械搅拌

将从第一搅拌混合机10中排出的泡沫状组合物连续输送到具有图2所示结构的、且与第一搅拌混合机10相连的第二搅拌混合机20的混合室(容量＝450cm³)中，一边用冷水进行冷却，一边使第二搅拌混合机20的转子进行600rpm的旋转，从而对该泡沫状组合物进行机械搅拌(泡孔的微细化、均匀化处理)，然后将该泡沫状组合物从第二搅拌混合机20中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒，排出量＝833cm³/min)。

(4)浇铸、固化处理

在常压下将从第二搅拌混合机20中排出泡沫状组合物连续注入模具(260mm×220mm×30mm)，模具密闭后，将该模具在110℃的烘箱内放置30分钟，从而使注入的泡沫状组合物固化而制成聚氨酯发泡体，再将其从模具中取出。

<实施例2>

(1)通过预混合机进行搅拌混合

按与实施例1(1)同样的方式配制可形成聚氨酯的液态组合物，将获得的液态组合物从预混合机中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝3秒)。

(2)通过第一搅拌混合机进行机械搅拌

使用从预混合机中排出的液态组合物，除了将第一搅拌混合机10的转子转数变为400rpm以外，按与实施例1(2)相同的方式配制泡沫状组合物，将所得到的泡沫状组合物从第一搅拌混合机10中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒)。

(3)通过第二搅拌混合机进行机械搅拌

将从第一搅拌混合机10中排出的泡沫状组合物连续输送到具有图2所示结构的、且与第一搅拌混合机10相连的第二搅拌混合机20的混合室(容量＝450cm³)中，同时连续向混合室供给相对于构成该泡沫状组合物的液态组合物1容量份为0.5容量份比例的惰性气体(干燥空气)，一边用冷水进行冷却，一边使第二搅拌混合机20的转子进行600rpm的旋转，从而在惰性气体的氛围下对该泡沫状组合物进行机械搅拌，然后将其从第二搅拌混合机20中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒，排出量＝833cm³/min)。

(4)浇铸、固化处理

使用从第二搅拌混合机20中排出的泡沫状组合物，按与实施例1(4)相同的方式制造聚氨酯发泡体。

<实施例3>

(1)通过预混合机进行搅拌混合

除了用配制例2中得到的多元醇混合物(不含DOTDL的混合物)([NCO]/[OH]＝1.05)代替配制例1中得到的多元醇混合物以外，按与实施例1(1)同样的方式配制可形成聚氨酯的液态组合物，将获得的液态组合物从预混合机中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝3秒)。

(2)通过第一搅拌混合机进行机械搅拌

使用从预混合机中排出的液态组合物，除了将第一搅拌混合机10的转子转数变为200rpm以外，按与实施例1(2)相同的方式配制泡沫状组合物，将所得到的泡沫状组合物从第一搅拌混合机10中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒)。

(3)通过第二搅拌混合机进行机械搅拌

将从第一搅拌混合机10中排出的泡沫状组合物连续输送到具有图2所示结构的、且与第一搅拌混合机10相连的第二搅拌混合机20的混合室(容量＝450cm³)中，同时连续向混合室供给相对于构成该泡沫状组合物的液态组合物100质量份为0.02质量份比例的锡类催化剂(DOTDL)，一边用冷水进行冷却，一边使第二搅拌混合机20的转子进行800rpm的旋转，对该泡沫状组合物进行机械搅拌，然后将其从第二搅拌混合机20中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒，排出量＝833cm³/min)。

(4)浇铸、固化处理

<实施例4>

(1)通过预混合机进行搅拌混合

按与实施例1(1)相同的方式配制可形成聚氨酯的液态组合物，将获得的液态组合物从预混合机中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝3秒)。

(2)通过第一搅拌混合机进行机械搅拌

按与实施例1(2)相同的方式配制泡沫状组合物，将所得到的泡沫状组合物从第一搅拌混合机10中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒)。

(3)通过第二搅拌混合机进行机械搅拌

将从第一搅拌混合机10中排出的泡沫状组合物连续输送到具有图2所示结构的、且与第一搅拌混合机10相连的第二搅拌混合机20的混合室(容量＝450cm³)中，同时连续向混合室供给相对于构成该泡沫状组合物的液态组合物100质量份为1.0质量份比例的化学发泡剂(二氯甲烷)，一边用冷水进行冷却，一边使第二搅拌混合机20的转子进行500rpm的旋转，对该泡沫状组合物进行机械搅拌，然后将其从第二搅拌混合机20中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒，排出量＝833cm³/min)。

(4)浇铸、固化处理

<比较例1>

(1)通过预混合机进行搅拌混合

(2)通过搅拌混合机进行机械搅拌

将从预混合机中排出的液态组合物连续输送到具有图2所示结构的、且与预混合机相连的搅拌混合机的混合室(容量＝450cm³)中，同时连续向混合室供给相对于该液态组合物1容量份为0.67容量份比例的惰性气体(干燥空气)，一边用冷水进行冷却，一边使搅拌混合机的转子进行500rpm的旋转，从而在惰性气体的氛围下对该液态组合物进行机械搅拌，由此配制在液态组合物中微分散有惰性气体的泡沫状组合物，将所得到的泡沫状组合物从搅拌混合机中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒，排出量＝833cm³/min)。

(3)浇铸、固化处理

使用从搅拌混合机中排出的泡沫状组合物，按与实施例1(4)相同的方式制造聚氨酯发泡体。

<比较例2>

(1)通过预混合机进行搅拌混合

(2)通过第一搅拌混合机进行机械搅拌

使用从预混合机中排出的液态组合物，除了将第一搅拌混合机10的转子转数变为800rpm以外，按与实施例1(2)相同的方式配制泡沫状组合物，将所得到的泡沫状组合物从第一搅拌混合机10中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒)。

(3)通过第二搅拌混合机进行机械搅拌

使用从第一搅拌混合机10中排出的泡沫状组合物，除了将第二搅拌混合机20的转子转数变为200rpm以外，按与实施例1(3)相同的方式对该泡沫状组合物进行机械搅拌，并将其从第二搅拌混合机20中连续排出(混合室中的原料停留时间(实测值)＝60秒，排出量＝833cm³/min)。

(4)浇铸、固化处理

按照以下的项目分别对实施例1～4及比较例1～2中所得到的聚氨酯发泡体进行测定、评价。结果示于下表1中。

(1)平均泡孔直径(平均值(D_av))：

在任意位置将聚氨酯发泡体切断，在平衡选择的5个切断面上分别测定面积＝2cm²的取样范围内存在的泡孔的直径，求出各切断面上的平均泡孔直径(D₁、D₂、D₃、D₄、D₅)，再算出它们的平均值(D_av)[D_av＝(D₁+D₂+D₃+D₄+D₅)/5]。

(2)泡孔直径偏差：

由上述(1)测定的全部泡孔直径(测定范围＝2cm²×5＝10cm²)的最大值(D_max)及最小值(D_min)求出与上述平均值(D_av)的差值(D_max-D_av)及(D_min-D_av)。

(3)密度：

按照JIS Z 8807进行测定。

(4)硬度：

按照JIS K 6253，使用硬度计(A型)测定硬度(JIS-A硬度)。

(5)拉伸强度及伸长率(平均值及偏差)

按照JIS K 6251，在拉伸速度＝500mm/分的条件下对从平衡选择的5个部位取样而制作成的试验片(哑铃3号)进行拉伸试验，基于拉伸强度及伸长率的测定数据(n＝5)，求出各自的平均值及偏差[(最大值-平均值)/平均值及(最小值-平均值)/平均值]。

(5)撕裂强度(平均值及偏差)

按照JIS K 6252，在拉伸速度＝200mm/分的条件下对从平衡选择的5个部位取样而制作成的试验片(B型哑铃)进行撕裂试验，求出撕裂强度的平均值及偏差[(最大值-平均值)/平均值及(最小值-平均值)/平均值]。

以上的结果示于下表1中。

表1

根据本发明的制造方法，可以有效地制造在具有微细而均匀的泡孔结构的同时、机械强度高且不同部位的机械强度的偏差小的聚氨酯发泡体。

通过本发明的制造方法得到的聚氨酯发泡体可以应用于建材领域(防震材料、免震材料、填料等)、铁道材料领域(防震材料、冲击吸收材料等)、车辆领域(冲击吸收材料等)、各种橡胶替代物(轻质弹性体等)、化妆品领域(粉扑等)、卷材(OA卷材等)、卫生制品(座便器等)等领域。

Claims

1、聚氨酯发泡体的制造方法，该方法是利用机械起泡法制造聚氨酯发泡体的方法，其包含下述工序：在第一搅拌混合机中和惰性气体氛围下对含有多元醇及异氰酸酯的可形成聚氨酯的液态组合物进行机械搅拌，从而配制成在该液态组合物中分散有惰性气体的泡沫状组合物，再将该泡沫状组合物输送到第二搅拌混合机中进行机械搅拌，而后从第二搅拌混合机中排出；

在第一搅拌混合机中进行搅拌时的转子转数r₁为200～1500rpm，在第二搅拌混合机中进行搅拌时的转子转数r₂为240～3000rpm，转数比r₂/r₁为1.2～5.0。

2、权利要求1所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机中导入惰性气体，在第二搅拌混合机中和惰性气体氛围下再次对泡沫状组合物进行机械搅拌。

3、权利要求1或2所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机中加入用于形成聚氨酯发泡体的添加剂。

4、权利要求1或2所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机中加入化学发泡剂。

5.权利要求3所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中在泡沫状组合物被输送到的第二搅拌混合机中加入化学发泡剂。

6、权利要求1或2所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中，在预混合机中和不存在惰性气体的情况下对多元醇及异氰酸酯进行搅拌混合，从而获得可形成聚氨酯的液态组合物，再将该液态组合物供给第一搅拌混合机。

7.权利要求3所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中，在预混合机中和不存在惰性气体的情况下对多元醇及异氰酸酯进行搅拌混合，从而获得可形成聚氨酯的液态组合物，再将该液态组合物供给第一搅拌混合机。

8.权利要求4所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中，在预混合机中和不存在惰性气体的情况下对多元醇及异氰酸酯进行搅拌混合，从而获得可形成聚氨酯的液态组合物，再将该液态组合物供给第一搅拌混合机。

9.权利要求5所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中，在预混合机中和不存在惰性气体的情况下对多元醇及异氰酸酯进行搅拌混合，从而获得可形成聚氨酯的液态组合物，再将该液态组合物供给第一搅拌混合机。