CN1763125A

CN1763125A - 聚氨酯发泡体的制造方法

Info

Publication number: CN1763125A
Application number: CN 200510104064
Authority: CN
Inventors: 山田卓; 大森直之
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2006-04-26
Also published as: JP4466313B2; TW200619252A; JP2006117750A

Abstract

本发明提供一种可以高效率地制造原料在搅拌混合器内不会硬化、具有细微且均匀的泡孔、同时机械强度高、不同部位的机械强度的偏差少的聚氨酯发泡体的方法，包括下述工序：在预混合器(A)内，在不存在惰性气体的情况下，搅拌混合含有多元醇和催化剂的多元醇混合物和异氰酸酯成分，配制聚氨酯形成性的液态组合物，将得到的液态组合物和惰性气体供应到搅拌混合器(B)，在搅拌混合器(B)内，在惰性气体的氛围下机械搅拌该液态组合物，配制出惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料，从搅拌混合器(B)排出该泡沫状原料。

Description

聚氨酯发泡体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯发泡体的制造方法，更详细地，涉及可以高效率地制造具有细微且均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体的聚氨酯发泡体的制造方法。

背景技术

作为聚氨酯发泡体的制造方法，已知的有，通过在惰性气体的氛围下搅拌混合聚氨酯形成性的成分(多元醇和异氰酸酯)使其发泡的机械发泡法(例如可以参照专利文献1)。

与化学发泡(水发泡)法相比，机械发泡法的成形操作更简便，此外，在得到不会由于脲基而产生物性降低的发泡体等方面也是有利的。在机械发泡法中，向搅拌混合机(mixing head)内供应含有多元醇和催化剂的多元醇混合物、异氰酸酯成分和惰性气体(空气)，在惰性气体的氛围下，通过搅拌转子机械搅拌多元醇混合物和异氰酸酯成分，使“多元醇混合物和异氰酸酯成分的混合”和“惰性气体的分散”同时进行，制造泡沫状原料，将其从搅拌混合机中排出，通过注入模具等中使其固化，得到聚氨酯发泡体。

其中，必须在聚氨酯发泡体中形成细微且均匀的泡孔(由惰性气体产生的气泡)。

专利文献1特开2001-89547

发明内容

然而，为了使两种液体(多元醇混合物和异氰酸酯成分)的混合和惰性气体的分散同时进行，必须将搅拌转子的转数设定在相当高(例如1800rpm左右)的程度。

但是若提高搅拌转子的转数，搅拌时产生的剪切热也变高，聚氨酯化反应进行时，产生在搅拌混合机内原料固化的问题。

这时，为了避免搅拌混合机内硬化的问题，考虑将搅拌的转数设定在较低(例如150rpm左右)的程度。

但是，若搅拌的转数设定地较低，则由于多元醇混合物和异氰酸酯成分不能充分混合，得到的泡沫状原料的硬化时间变长，且惰性气体也难以分散，结果造成形成的聚氨酯发泡体的机械强度降低，不同部位的机械强度的偏差增大。进而，对于形成的聚氨酯发泡体，也难以实现泡孔的细微化和均匀化。

此外，为了避免搅拌混合机内硬化的问题，还考虑了减少多元醇混合物中的催化剂含量的方法。

但是，若减少催化剂的含量，得到的泡沫状原料的硬化时间极度地延长，造成生产效率的降低而不能实际应用。此外，形成的聚氨酯发泡体的机械强度降低，不同部位的机械强度的偏差增大。进而，对于形成的聚氨酯发泡体，也难以实现泡孔的细微化和均匀化。

基于上述情况，本发明旨在提供一种可以高效率地制造原料在搅拌混合机内不会硬化，具有细微且均匀的泡孔结构，同时机械强度高、不同部位的机械强度的偏差少的聚氨酯发泡体的方法。

本发明的制造方法是利用机械发泡法的聚氨酯发泡体的制造方法，其特征在于包含下述的工序：在预混合器(A)内，在不存在惰性气体的情况下，搅拌混合含有多元醇和催化剂的多元醇混合物和异氰酸酯成分，配制聚氨酯形成性的液态组合物，将得到的液态组合物和惰性气体供应到搅拌混合器(B)内，在搅拌混合器(B)内，在惰性气体的氛围下机械搅拌该液态组合物，配制出惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料，从搅拌混合器(B)中排出该泡沫状原料。

在本发明的制造方法中，优选包含下述的工序：连接2台或更多台的搅拌混合器(B)，在第1搅拌混合器(B)内，通过在惰性气体氛围下机械搅拌前述液态组合物，配制出惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料，在第2搅拌混合器(B)之后的搅拌混合器(B)内，在惰性气体的氛围下进一步机械搅拌该泡沫状原料。

通过本发明的制造方法，可以高效率地制造原料在搅拌混合器(B)内不会硬化，具有细微且均匀的泡孔结构，同时机械强度高、不同部位的机械强度的偏差少的聚氨酯发泡体。

即，通过在预混合器(A)内，在不存在惰性气体的情况下，搅拌混合多元醇混合物和异氰酸酯成分，得到均匀的液态组合物。

然后，对这种液态组合物(均匀的混合液)的惰性气体的分散操作(通过搅拌混合器(B)的机械搅拌)可以在与两种液体的混合操作同时进行的分散操作的情况相比更低的转数(例如500rpm左右)下实施(使惰性气体充分地细微分散)，从而在搅拌时产生的剪切热也降低，因此在搅拌混合器(B)内不会产生聚氨酯化反应，原料在搅拌混合器(B)内不会硬化。

进而，通过对液态组合物(均匀的混合液)的惰性气体的分散操作，与分散操作和两种液体的混合操作同时进行的情况相比，可以形成细微(例如平均粒径100μm以下)且均匀(例如偏差在±40μm以内)的泡孔结构。

下面对本发明进行详细说明。

本发明的制造方法的特征在于：聚氨酯形成性成分的混合操作(通过预混合器(A)的搅拌混合)和惰性气体的分散操作(利用搅拌混合器(B)的机械搅拌)是通过不同的搅拌装置分别实施的。

<利用预混合器(A)的搅拌混合>

在本发明的制造方法中，首先，在预混合器(A)内，在不存在惰性气体的情况下，搅拌混合多元醇混合物和异氰酸酯成分，配制聚氨酯形成性的液态组合物。

图1是显示本发明中使用的预混合器(A)的一例的概要结构的说明图。

图1中，11是壳体，12是垫块(head block)，13是混合室，14是搅拌转子，15是其旋转轴、16是第1喷口，17是第2喷口，18是原料排出口。

搅拌转子14的外周面上形成螺旋状的沟19。另外，只要能够提高搅拌效率，搅拌转子14的外周面的形状没有特别的限定，例如，也可以在外周面的整个区域上形成凹凸状。

预混合器(A)的混合室13的容量例如可以是10～450cm³。

多元醇混合物和异氰酸酯成分的混合在由壳体11和垫块12划分成的混合室13内进行。具体地说，在通过第1喷嘴16供应多元醇混合物的同时，通过第2喷嘴17供应异氰酸酯成分，通过搅拌转子14的转动搅拌混合上述两者。

该混合操作在不存在惰性气体的情况下进行。由此，即使在较低的转数(例如200～1000rpm)下也可以高效率地使两者均匀化。

其中，搅拌转子14的转数优选在200rpm以上，更优选为200～900rpm。

若转数不足200rpm，则多元醇混合物和异氰酸酯成分不能充分地均匀化。

利用预混合器(A)的搅拌混合时间(原料的滞留时间)例如可以是0.5～10秒。

通过预混合器(A)的搅拌混合，得到多元醇混合物和异氰酸酯成分均匀混合的聚氨酯形成性的液态组合物。

<利用搅拌混合器(B)的机械搅拌(机械发泡法)>

将如上得到的液态组合物和惰性气体同时供应到搅拌混合器(B)，在搅拌混合器(B)内，在惰性气体的氛围下机械搅拌该液态组合物(多元醇混合物和异氰酸酯成分的均匀的混合液)。

图2是显示本发明中使用的搅拌混合器(B)的一例的概要结构的说明图。

图2中，21是圆筒状的壳体，22是混合室，23是搅拌转子，24是其旋转轴、25是原料供应口，26是气体供应口，27是原料排出口。

壳体21具有外管211和内管212的双层管结构(夹套结构)，通过外管211和内管212划分成冷却剂(水)的通路213。214是冷却剂流入口，215是冷却剂流出口。

搅拌转子23的外周面上沿着旋转轴24的长度方向以一定的间距安装设置有从旋转轴24朝向外侧呈放射状伸展的柱28。

另一方面，壳体21(内管212)的内周面上也沿着其长度方向以一定的间距(与柱28相同的间距)安装设置有朝向内侧伸展的柱29。如图2所示，通过交互地设置搅拌转子23的柱28和壳体21的柱29，可以高效率地进行搅拌操作(赋予剪切力)。

搅拌混合器(B)的混合室22的容量例如可以是200～3000cm³。

作为在惰性气体的氛围下机械搅拌液态组合物的方法，是将从预混合器(A)的原料排出口(18)排出的液态组合物从搅拌混合器(B)的原料供应口25供应到混合室22，同时从气体供应口26供应惰性气体(空气)，通过转动搅拌转子23，在惰性气体的气氛下机械搅拌该液态组合物。这时，使冷却剂通过通路213，冷却混合室22内的内容物。

其中，供应到搅拌混合器(B)的混合室22中的液态组合物与惰性气体的比例以体积比计优选为1∶9～1∶0.01。

此外，搅拌转子23的转数通常为200～1500rpm，优选300～600rpm。

若转数不足200rpm，则惰性气体难以在液态组合物中细微分散。另一方面，若在超过1500rpm的高转数下实施搅拌，则搅拌时产生的剪切热变高，可能产生聚氨酯化反应。

在本发明中，即使在比较低的转数(例如500rpm左右)下，也可以使惰性气体细微分散，通过在这种低转数下实施机械搅拌，产生的剪切热也降低，不存在由于聚氨酯化反应的进行而造成的原料在搅拌混合器内硬化的问题。

通过在惰性气体的气氛下由搅拌混合器(B)机械搅拌液态组合物，可以配制出惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料。

得到的泡沫状原料从原料排出口27排出，注入模具等中，在模具中固化，得到由聚氨酯发泡体形成的成形产品。

其中，搅拌混合器(B)的搅拌时间(原料的滞留时间)例如可以是30～90秒。

此外，从原料排出口27排出的泡沫状原料的量为400～5000cm³/分钟。

此外，在模具内的固化时间没有特别的限定，从生产效率的角度出发，优选在30分钟以内。

<其它实施方式>

本发明中，也可以连接2台或更多台搅拌混合器(B)，在第1搅拌混合器(B)内，通过在惰性气体氛围下机械搅拌由预混合器(A)中得到的液态组合物，配制出惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料，在第2搅拌混合器(B)之后的搅拌混合器(B)内，在惰性气体的氛围下进一步机械搅拌该泡沫状原料。

例如，准备2台搅拌混合器(B)，连接第1搅拌混合器(B)的原料供应口和预混合器(A)的原料排出口，同时连接第1搅拌混合器(B)的原料排出口和第2搅拌混合器(B)的原料供应口，由第1搅拌混合器(B)得到的泡沫状原料被移送至第2搅拌混合器(B)，在第2搅拌混合器(B)内，进一步进行该泡沫状原料的机械搅拌(机械发泡操作)。由此，得到的聚氨酯发泡体的泡孔结构可以进一步细微化和均匀化。

由本发明的制造方法得到的聚氨酯发泡体可以形成与通过目前公知的机械发泡法得到的聚氨酯发泡体(多元醇混合物与异氰酸酯成分的混合、和惰性气体的分散同时进行而得到的聚氨酯发泡体)相比泡孔直径更小(例如平均粒径在100μm以下，特别是80μm以下)、泡孔直径的偏差也更小(例如偏差在±40μm以内，特别在±20μm以内)的泡孔结构。

由此，具有这种细微且均匀的泡孔结构的聚氨酯发泡体具有较高的机械强度，且不同部位的机械强度的偏差也较小。

<多元醇混合物>

本发明的制造方法中使用的“多元醇混合物”含有作为必须成分的多元醇和催化剂。

作为构成多元醇混合物的多元醇，可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酰基多元醇、低分子多元醇(扩链剂)等。

特别优选将选自下述(1)和(2)中的至少1种多元醇和选自下述(3)中的至少1种低分子多元醇联用。

(1)平均官能团数为2.0～4.0，数均分子量为600～10000的聚醚多元醇。

(2)平均官能团数为2.0～4.0，数均分子量为600～10000的聚酯多元醇。

(3)官能团数为2～4，分子量为600以下的低分子多元醇。

作为上述(1)的聚醚多元醇，可以列举公称平均官能团数为2.0～4.0的聚(氧化乙烯)多元醇、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(四氢呋喃)多元醇；以具有2～4个活性氢的化合物作为引发剂、在其中加成环醚而制成的聚醚多元醇。

作为用于聚醚多元醇的制造的“具有2～4个活性氢的化合物”，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，10-亚癸基二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双酚A等低分子量二醇；甘油、己三醇、三羟甲基丙烷等低分子量三醇；季戊四醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺等脂肪族二胺；苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；苯胺等芳香族胺；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇；四羟甲基环己烷；甲基葡糖苷等，这些可以单独地使用或者组合2种以上使用。

作为用于聚醚多元醇的制造的“环醚”，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等。

作为上述(2)的聚酯多元醇，可以列举由具有2个以上羟基的化合物(多元醇)和具有2个以上羧基的化合物(多元酸)通过公知的方法反应而制造的聚酯多元醇。

作为用于聚酯多元醇的制造的“具有2个以上羟基的化合物(多元醇)”，可以列举前述低分子量二醇和低分子量三醇，其可以单独地使用或者组合2种以上使用。

作为用于聚酯多元醇的制造的“具有2个以上羧基的化合物(多元酸)”，可以列举己二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、壬二酸、偏苯三酸、戊烯二酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、连苯三酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯基亚异丙基二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4’，4”-二羧酸、蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、二苯基酮二羧酸等，这些可以单独地使用或者组合2种以上使用。

上述(1)和上述(2)的多元醇的平均官能团数为2.0～4.0，优选为2.0～3.0。

若多元醇的平均官能团数不足2.0，则得到的聚氨酯发泡体不具有高机械强度(拉伸强度和断裂强度)。另一方面，若多元醇的平均官能团数超过4.0，则得到的聚氨酯发泡体得不到高弹性力(伸长)，显示出脆性。

上述(1)和上述(2)的多元醇的数均分子量为600～10000，优选为1000～5000。

若多元醇的数均分子量不足600，则得到的聚氨酯发泡体不具有较高的弹性力(拉伸强度和伸长)。另一方面，若多元醇的数均分子量超过10000，则得到的聚氨酯发泡体不具有高机械强度(拉伸强度和断裂强度)和良好的压缩特性(例如较低的压缩永久变形)。

作为上述(3)的低分子多元醇，可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等低分子量二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己三醇等低分子量三醇，双甘油等低分子量四醇等。

通过联用低分子多元醇，可以赋予得到的聚氨酯发泡体高机械强度。

作为构成多元醇混合物的“催化剂”，可以列举三亚乙基二胺(TEDA)、四甲基六亚甲基二胺(TMHMDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基环己胺(DMCHA)、双二甲氨基***(BDMAEA)、N-甲基咪唑、三甲氨基乙基哌嗪、三丙胺、三乙胺、N-甲基吗啉等胺催化剂、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛锡(DOTDL)等锡化合物，乙酰丙酮金属盐等金属配位化合物，反应型胺催化剂(例如二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N，N’-三甲氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲氨基乙氧基乙醇)等。

多元醇混合物中也可以含有多元醇和催化剂以外的成分。

作为该任意的成分，可以列举泡沫稳定剂、着色剂(颜料/染料)、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。

<异氰酸酯成分>

作为用于本发明的制造方法的异氰酸酯成分，可以列举二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)等芳香族异氰酸酯类，1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢TDI、加氢MDI等脂环族二异氰酸酯、异氰酸酯和多元醇反应得到的NCO基末端预聚物等，这些可以单独地使用或者组合2种以上使用。

其中，优选使用由MDI系异氰酸酯和多元醇反应得到的NCO基末端预聚物(以下也称为“MDI系NCO基末端预聚物”)。

构成聚氨酯形成性组合物的MDI系NCO基末端预聚物可以通过MDI系异氰酸酯和多元醇反应而得到。

其中，“MDI系异氰酸酯”包含MDI(双核体)和聚合MDI(三核以上的多核体)。

用于制备MDI系NCO基末端预聚物的MDI和聚合MDI的比例优选为30～100∶70～0，更优选40～100∶60～0。

此外，所使用的MDI存在4，4’-MDI、2，4’-MDI和2，2’-MDI等异构体，优选4，4’-MDI的比例在70％以上。

作为用于制备MDI系NCO基末端预聚物的多元醇，可以列举聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇。

作为用于制备MDI系NCO基末端预聚物的“聚醚二醇”，可以列举聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚1，4-丁二醇(PTMG)；以脂肪族二醇(例如乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)作为引发剂、使环醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃)开环聚合制造的聚醚多元醇，它们可以单独地使用或组合2种以上使用。

作为用于制备MDI系NCO基末端预聚物的“聚酯二醇”，可以列举聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇-丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸1，6-己二醇酯)二醇；通过乙二醇、丙二醇、己二酸缩聚制造的共聚酯二醇(例如聚(己二酸乙二醇-丁二醇酯)二醇、聚(己二酸1，4-丁二醇-丙二醇酯)二醇和聚(己二酸1，4-丁二醇乙二醇-丙二醇酯)二醇)；通过己内酯和/或二羧酸(例如特别是琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸和辛二酸)和低分子量二醇缩聚而制造的聚酯二醇，它们可以单独地使用或组合2种以上使用。

作为用于制备MDI系NCO基末端预聚物的“聚碳酸酯二醇”，可以列举由低分子量的碳酸酯和低分子量二醇反应(脱醇缩聚反应)得到的聚碳酸酯二醇，它们可以单独地使用1种或组合2种以上使用。

作为用于制备聚碳酸酯二醇的低分子量碳酸酯，可以列举碳酸二烷酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二亚烷基酯(例如碳酸二亚乙酯)、碳酸二苯酯等。

MDI系NCO基末端预聚物可以通过混合MDI系异氰酸酯和多元醇，加热该混合物使其聚氨酯化反应而制备。

MDI系NCO基末端预聚物的NCO含量优选3～34质量％，更优选4～16质量％。

若NCO含量不足3质量％，则该预聚物的粘度过高，造成与多元醇的混合性变差，生产效率降低。

另一方面，若NCO含量超过34质量％，则可能引起该预聚物的贮存稳定性的恶化。

此外，MDI系NCO基末端预聚物的平均官能团数优选为2.0～3.5，更优选为2.0～2.5。

若平均官能团数不足2.0，得到的聚氨酯发泡体不具有良好的压缩特性或高机械强度。

另一方面，平均官能团数超过3.5时，容易引起凝胶化，稳定性变差。

附图说明

符号说明

11 壳体

12 垫块

13 混合室

14 搅拌转子

15 旋转轴

16 第1喷口

17 第2喷口

18 原料排出口

19 螺旋状的沟

21 壳体

211 外管

212 内管

213 冷却剂通路

214 冷却剂流入口

215 冷却剂流出口

22 混合室

23 搅拌转子

24 旋转轴

25 原料供应口

26 气体供应口

27 原料排出口

28 搅拌转子的柱

29 壳体的柱

具体实施方式

下面对本发明的实施例进行说明，但是本发明并不限于此。

<制备例1(多元醇混合物的配制)>

混合85.0质量份公称平均官能团数＝2、数均分子量＝2000的聚(1，4-亚丁基)多元醇、10.0质量份公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3000的聚(1，3-亚丙基)多元醇、5.0质量份1，4-丁二醇、1.0质量份改性硅酮系泡沫稳定剂和0.02质量份锡系催化剂(DOTDL)，得到多元醇混合物。

<制备例2(多元醇混合物的配制)>

除了将锡系催化剂(DOTDL)的量变为0.002质量份以外，与制备例1同样地得到多元醇混合物。

<合成例1(NCO基末端预聚物的合成)>

在装有搅拌器、冷却管、氮气导管和温度计的1000mL体积的反应容器内，加入100.0质量份MDI(含有1质量％以下的由2，2’-MDI和2，4’-MDI组成的异构体混合物，含有99质量％以上的4，4’-MDI的二苯甲烷二异氰酸酯)和166.2质量份公称平均官能团数＝2、数均分子量＝2000的聚(四氢呋喃)多元醇，在80℃下搅拌4小时进行聚氨酯化反应，得到NCO含量为10.0质量％的NCO基末端预聚物。

<实施例1>

制备例1得到的多元醇混合物和合成例1得到的NCO基末端预聚物(异氰酸酯成分)以后者的异氰酸酯基相对于前者的羟基的摩尔比([NCO]/[OH])为1.05的比例，供应到如图1所示结构的预混合器(A)(混合室的容量＝15cm³)，在不存在惰性气体的情况下，以600rpm的转数转动搅拌转子，将两者搅拌混合，配制作为均匀的混合液的聚氨酯形成性液态组合物(混合室中的原料滞留时间(实测值)＝3秒)。

如上得到的液态组合物移送至具有如图2所示结构的、与预混合器(A)连接的搅拌混合器(B)的混合室(容量＝450cm³)中，同时以相对于1体积份该液态组合物为0.67体积份的比例向混合室内供应干燥空气(惰性气体)，用冷水进行冷却，以500rpm的转数转动搅拌转子，在惰性气体的气氛中，机械搅拌该液态组合物，从而配制惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料(混合室中的原料滞留时间(实测值)＝60秒)。得到的泡沫状原料从搅拌混合器(B)排出(排出量＝833cm³/min)，常压下注入模具(260mm×220mm×30mm)，密封后，该模具在110℃的烘箱内放置30分钟，使注入的泡沫状原料固化，形成聚氨酯发泡体，从模具中取出。

<实施例2>

将与预混合器(A)连接的搅拌混合器(B)(将其作为“第1搅拌混合器(B1)”)与和其具有相同结构的搅拌混合器(B)(将其作为“第2搅拌混合器(B2)”)连接，第1搅拌混合器(B1)的搅拌转子的转数为400rpm，第2搅拌混合器(B2)的搅拌转子的转数为600rpm，除此以外与实施例1同样地配制聚氨酯形成性液态组合物，配制泡沫状原料，形成聚氨酯发泡体，从模具中取出。

<比较例1>

使用具有2根原料供应口的搅拌混合器(B)，以摩尔比([NCO]/[OH])为1.05的比例，对制备例1得到的多元醇混合物和合成例1得到的NCO基末端预聚物(异氰酸酯成分)不通过预混合器(A)进行搅拌混合，而是将其分别从各个口供应到搅拌混合器(B)的混合室内，同时向该混合室内供应干燥空气(惰性气体)，一边用冷水进行冷却，一边在1800rpm的转数下转动搅拌转子，在惰性气体的氛围下，进行多元醇混合物和异氰酸酯成分的搅拌混合，原料在该混合室内硬化，泡沫状原料不能排出。

<比较例2>

除了将搅拌转子的转数变为150rpm以外，其余和比较例1同样地，在惰性气体的气氛下，进行多元醇混合物和异氰酸酯成分的搅拌混合，配制泡沫状原料，从搅拌混合器(B)排出该泡沫状原料(排出量＝833cm³/min)，常压下注入模具(260mm×220mm×30mm)，密封后，该模具在110℃的烘箱内放置60分钟，使注入的泡沫状原料固化，形成聚氨酯发泡体，从模具中取出。

<比较例3>

用制备例2得到的多元醇混合物代替制备例1得到的多元醇混合物，将搅拌转子的转数变为500rpm(摩尔比([NCO]/[OH])为1.05)，除此以外，其余和比较例1同样地，在惰性气体的气氛下，进行多元醇混合物和异氰酸酯成分的搅拌混合，配制泡沫状原料，从搅拌混合器(B)排出该泡沫状原料(排出量＝833cm³/min)，常压下注入模具(260mm×220mm×30mm)，密封后，该模具在110℃的烘箱内放置，注入的泡沫状原料固化所需的放置时间为720分钟。将得到的聚氨酯发泡体从模具中取出。

分别对实施例1～2和比较例2～3得到的聚氨酯发泡体进行下述项目的测定和评价。结果如下述表1所示。

(1)平均泡孔直径(平均值(D_av))

从发泡体的任意部位处切断，选择等同的5个切断面，分别测定在面积＝2cm²的取样范围内存在的泡孔的直径，求出各个切断面的平均泡孔直径(D₁、D₂、D₃、D₄、D₅)，进而计算出其平均值(D_av)(D_av＝

(D₁+D₂+D₃+D₄+D₅)/5)。

(2)泡孔直径的偏差

根据上述(1)中测定的全部泡孔直径(测定范围＝2cm²×5＝10cm²)的最大值(D_max)和最小值(D_min)，求出与前述平均值(D_av)的差(D_max-D_av)和(D_min-D_av)。

(3)密度：

根据JIS Z 8807进行测定。

(4)硬度：

根据JIS K 6253，用硬度计(A型)测定硬度(JIS-A硬度)。

(5)拉伸强度和伸长(平均值和偏差)

根据JIS K 6251，对于从等同地选择的5个部位上收集制作的试验片(3号哑铃)，以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，根据拉伸强度和伸长的测定数据(n＝5)，求出各平均值和偏差((最大值-平均值)/平均值和(最小值-平均值)/平均值)。

(6)断裂强度(平均值和偏差)

根据JIS K 6252，对于从等同地选择的5个部位上收集制作的试验片(B型哑铃)，以200mm/分钟的拉伸速度进行断裂试验，求出断裂强度的平均值和偏差((最大值-平均值)/平均值和(最小值-平均值)/平均值)。

以上的结果示于下述表1中。

表1

					实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
					实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3	多元醇混合物中的催化剂量(质量份)					0.02	0.02	0.02	0.02	0.002
预混合器(A)的预混合					实施	实施	不实施	不实施	不实施	多元醇混合物中的催化剂量(质量份)					0.02	0.02	0.02	0.02	0.002
预混合器(A)的预混合					实施	实施	不实施	不实施	不实施	搅拌混合器(B)的转数(rpm)			(B)	(B1)	500	400	1800	150	500
(B2)	600													(B1)		400
(B2)	600	搅拌混合器(B)内的硬化现象					无	无	发生					无		无
硬化时间(分钟)							无	无	发生	30	30	-	60	无	720	无
硬化时间(分钟)					泡孔直径	平均泡孔直径(μm)(平均值(D_av))				30	30	-	60	80	720	40	-	120	140
偏差(μm)				±20		平均泡孔直径(μm)(平均值(D_av))				±10	-	±60	±50	80		40	-	120	140
偏差(μm)				±20		密度(g/cm³)					-	±60	±50	0.60	0.59	-	0.68	0.72
硬度(JIS-A)					50	密度(g/cm³)					51	-	52	0.60	0.59	-	0.68	0.72	53
硬度(JIS-A)					50	拉伸强度		平均值(MPa)			51	-	52	3.5	3.6	-	3.1	3.3	53
偏差(％)			±8	±5	-			平均值(MPa)			±18	±21		3.5	3.6	-	3.1	3.3
偏差(％)			±8	±5	-			伸长		平均值(％)			450	450	-	480	470
偏差(％)			±11	±5	-	±18	±20			平均值(％)			450	450	-	480	470
偏差(％)			±11	±5	-	±18	±20			断裂强度		平均值(N/m)			15	15	-	13	12
偏差(％)			±6	±2	-	±15	±14					平均值(N/m)			15	15	-	13	12

工业实用性

通过本发明的制造方法，可以高效率地制造具有细微且均匀的泡孔结构、机械强度高、不同部位的机械强度的偏差较小的聚氨酯发泡体。

通过本发明的制造方法得到的聚氨酯发泡体可以利用于建筑材料领域(防震材料、消震材料、填料等)、铁路材料领域(防震材料、冲击吸收材料等)、车辆领域(冲击吸收材料等)、各种橡胶代替品(轻质弹性体等)、化妆品领域(粉饼等)、辊轧材料(OA辊等)、卫生制品(座便器等)等领域中。

Claims

1.一种采用机械发泡法的制造聚氨酯发泡体的方法，其特征在于包含下述的工序：

在预混合器(A)内，在不存在惰性气体的情况下，搅拌混合含有多元醇和催化剂的多元醇混合物和异氰酸酯成分，配制聚氨酯形成性的液态组合物，

将得到的液态组合物和惰性气体供应到搅拌混合器(B)内，在搅拌混合器(B)内，在惰性气体的氛围下机械搅拌该液态组合物，配制出惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料，

从搅拌混合器(B)排出该泡沫状原料。

2.权利要求1记载的制造聚氨酯发泡体的方法，其特征在于包括下述工序：连接2台或更多台搅拌混合器(B)，在第1搅拌混合器(B)内，在惰性气体氛围下机械搅拌前述液态组合物，配制出惰性气体在该液态组合物中细微分散而形成的泡沫状原料，在第2搅拌混合器(B)之后的搅拌混合器(B)内，在惰性气体的氛围下进一步机械搅拌该泡沫状原料。