JP4907812B2 - Pipaポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、PIPAポリオールの調製方法に関する。PIPAポリオールは、先に開示されている(例えば、US445293号明細書、US4438252号明細書、US4554306号明細書、GB 2102822号明細書、WO94/12553号明細書参照)。PIPAポリオールは、ポリイソシアネートと複数の水酸基、第1アミンおよび/または第2アミン基を有する低分子量化合物との重付加生成物であり、高分子量ポリオール類、特にポリエーテルポリオールの存在下に製造されたものである。PIPAポリオールは、ポリオール中に微粒子材料が分散された分散液であり、そして例えば耐力特性が改良されたスラブストックまたは型成形された軟質フォームに使用される。従来かかるフォーム生成物を作製するための配合に使用されていたPIPAポリオールの量は、配合中に使用される全高分子ポリオールに基づいて計算された微粒子材料の量が1〜15質量%となるような量である。最も一般に使用されているPIPAポリオールは、現在おそらく微粒子材料約20質量%を有するPIPAポリオールであり、そしてこれをさらに高分子量ポリオールで配合量(loading)範囲約1〜15質量%に希釈している。
【0002】
相当高い配合量を有するPIPAポリオールを提供できることが望ましい。フォーム製造者は、フォームを作製するのに高い配合量を有するPIPAポリオールを使用するであろう。フォーム製造業者が高い配合量を有するPIPAポリオールを希釈するとしても、PIPAポリオールをより濃縮形態で輸送し、そして必要とされる場所に必要とされる程度まで希釈するという利点があろう。さらにウレタン系の配合者に配合の制限を少なくすることができるであろう。かかるPIPAポリオールから作製されたフォームは、良好な難燃性を示しそして容易にリサイクル可能である。
【0003】
高い配合量を有するPIPAポリオールの作製方法は、公知である(例えば前記の従来技術参照)。しかしながら、これらの方法では、高い粘度を有するおよび/または安定でない生成物となってしまうか、あるいはこれらの方法では、大規模では確実に制御不能な反応となってしまい、軟質ポリウレタンフォームを作製するのに使用する際にフォーム圧壊を起こすPIPAポリオールを与えてしまう。
【0004】
驚くべきことに、高含有率の微粒子材料、低粘度および良好な安定性を有するPIPAポリオールの作製方法を見出した。
従って、本発明は、分散された形態での微粒子材料を含むポリオールであって、前記微粒子材料の量が全組成物中に対して計算して30〜80質量%、好ましくは40〜70質量%であるポリオールの調製方法であって、
複数の水酸基、第1アミンおよび/または第2アミン基を含み、そして400までの当量を有するイソシアネート反応性化合物を、当量1000〜5000および平均公称水酸基官能価2〜6を有するポリオール中に60〜100℃の温度で高せん断混合条件下に乳化させ、
温度を60〜120℃、好ましくは70〜110℃に保持し、そして高せん断条件を保持しつつ、ポリイソシアネートを徐々にこのようにして形成されたエマルジョンに添加し、
全てのポリイソシアネートを添加した後の反応性混合物を、温度を60〜120℃、好ましくは70〜110℃に保持しつつ、さらに10分ないし2時間、好ましくは15分ないし1時間反応させ、
高せん断混合を停止し、そして必要により
このようにして得られかつ分散形態で30〜80質量%の量で微粒子材料を含むポリオールを周囲温度まで冷却するポリオールの調製方法に関する。
【0005】
本明細書に関して、以下の用語は、以下の意義を有している。
1) 本明細書で使用される表現「ポリウレタンフォーム」は、一般にポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを発泡剤を使用して反応させることによって得られた気泡性生成物を言い、そして特に反応性発泡剤として水(尿素結合および二酸化炭素を生じて、そしてポリ尿素−ウレタンフォームを生成する水とイソシアネート基の反応を伴う)で得られた気泡性生成物を含む。
2) 用語「平均公称水酸基官能価」は、実際にはある程度の熱不飽和のために幾分が少なくなるがこれらの調製に使用される平均官能価(分子当たりの活性水素の数)であるという前提の下にポリオール組成物の平均官能価(分子当たりの水酸基数)を示すために本明細書において使用される。
3) 用語「平均」は、数平均を示すために使用される。
【0006】
平均当量1000〜5000および平均公称水酸基官能価2〜6を有するポリオール(以下、化合物1と言う)は、当該技術分野に公知のポリオール類から選択し得る。ポリオールが平均当量1000〜3000および平均公称水酸基官能価2〜4を有しているのが好ましい。
【0007】
化合物1は、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルアミドポリオール類、ポリチオエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリアセタールポリオール類およびポリオレフィンポリオール類から選択し得る。
【0008】
使用できるポリエーテルポリオール類は、例えば環式オキサイド類、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドあるいはテトラヒドロフランを多官能性開始剤の存在下に重合することによって得られた生成物を含む。好適な開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含有し、そして水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、トルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ビスフェノールA、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールおよびソルビトールを含む。開始剤および/または環式オキサイドの混合物も使用し得る。
【0009】
ポリエーテルポリオール類は、プロピレンオキサイド(PO)および/またはエチレンオキサイド(EO)に基づくものが好ましい。これらが、POおよびEPの両方に基づく場合、ポリオール中のオキシエチレン基の量は、ポリオール類の質量に基づいて計算して5〜90質量%、好ましくは5〜50質量%および最も好ましくは5〜25質量%の範囲であることができる。オキシプロピレンおよびオキシエチレン基を含むポリオール類を使用する場合、ポリオール類は、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーおよびこれらの組合せであり得る。特に好ましいポリエーテルポリオールは、ポリマー鎖の末端であるオキシエチレン基5〜25質量%を有するポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール(いわゆるEO先端EO/POポリオール類)である。
【0010】
使用し得るポリエステルポリオール類として、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはポリエーテルポリオール類あるいはかかる多価アルコールの混合物と、多価カルボン酸、特に二価カルボン酸あるいはこれらのエステル生成誘導体、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸またはこれらのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸またはジメチルテレフタレートあるいはこれらの混合物との水酸基末端反応生成物が挙げられる。ラクトン類、例えばカプロラクトンをポリオール類と組合せてあるいはラクトン類のヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸を重合して得られたポリエステルも使用し得る。
【0011】
ポリエステルアミドポリオール類は、アミノアルコール類例えばエタノールアミンをポリエステル化混合物中に導入することによって得ることができる。
使用し得るポリチオエーテルポリオール類として、チオジグリコールを単独であるいは他のグリコール類、アルキレンオキサイド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸とともに縮合することによって得られた生成物が挙げられる。
【0012】
使用し得るポリカーボネートポリオール類として、ジオール類、例えば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとあるいはホスゲンとを反応させることによって得られた生成物が挙げられる。
【0013】
使用し得るポリアセタールポリオール類として、グリコール類、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールとホルムアルデヒドとを反応させることによって調製されたものが挙げられる。好適なポリアセタール類はまた、環式アセタールを重合することによっても調製し得る。
【0014】
好適なポリオレフィンポリオール類として、水酸基末端ブタジエンホモおよびコポリマーが挙げられ、そして好適なポリシロキサンポリオールとしてポリジメチルシロキサンジオール類およびトリオール類が挙げられる。
【0015】
ポリエーテルポリオール類またはポリエーテルポリオール類の混合物を化合物1として使用するのが好ましい。
複数の−OH、>NHおよび/または−NH2基を有し、1活性水素原子当たりの当量400までを有するイソシアネート反応性化合物(以下「化合物2」と言う)は、当量200までを有するのが好ましく、そしてアルカノールアミン類、低当量アミン開始ポリエーテルポリオール類、ヒドラジン類、ジヒドラジン類、尿素、低当量水酸基末端化合物、例えばエチレングリコール、グリセリン、グリコールエーテル類、ペンタエリスリトールまたはこれらの混合物から選択し得る。
【0016】
好適なアルカノールアミンとして、モノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン類、特にアルカノール基が炭素原子数2〜6、好ましくは2〜3であるものが挙げられる。モノ−およびジアルカノールアミン類は、1個のN−アルキル置換基、好ましくは炭素原子数1〜6のN−アルキル置換基を有していてもよい。これらのうちモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチルイソプロパノールアミン、N−エチルイソプロパノールアミンおよびN−プロピルイソプロパノールアミンが好ましい。
【0017】
好適な第1および/または第2アミンとして、多価脂肪族、芳香族脂肪族、脂環式、および芳香族アミン、例えばエチレンジアミン、1,2−および1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルジアミノヘキサン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミンの高級同族体、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミンの同族体、4−アミノベンジルアミン、4−アミノフェニルエチルアミン、ピペラジン、N,N’−ビスアミノメチルジプロピレントリアミンおよび1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【0018】
好適なヒドラジン類として、ヒドラジン自身および置換基、例えばC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基を有するモノ置換またはN,N’−ジ置換ヒドラジン類が挙げられる。ヒドラジン自身がこれらのうち好ましい。
【0019】
好適なヒドラジン類として、多価カルボン酸、例えば炭酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のヒドラジン類およびヒドラジンモノカルボン酸の二価または多価アルコールおよびフェノール類のエステル類が挙げられる。
【0020】
最も好ましい「化合物2」は、アルカノール基が炭素原子2〜6個を有するアルカノールアミン、特にジ−およびトリアルカノールアミンである。最も好ましい化合物は、トリエタノールアミンである。
【0021】
PIPAを作製するのに使用されるポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族および/または脂環式のものから選択し得る。例えば、ジイソシアネート類、例えばm−およびp−フェニルジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、これらのトルエンジイソシアネート異性体の混合物、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート(および異性体)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、1−メチルフェニル−2,4−フェニルジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネートおよび3,3’−ジメチルジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、トリイソシアネート類、例えばトルエン−2,4,6−トリイソシアネートおよびテトライソシアネート類、例えば4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートである。
【0022】
好ましいポリイソシアネート類は、場合によりその同族体を含むイソシアネート官能価3以上を有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(かかる同族体を含むかかるジイソシアネートは粗製MDIまたはポリマー状MDIまたはかかる粗製MDIまたはポリマー状MDIとMDIとの混合物として知られている)およびその変性変形体である。
【0023】
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は、4,4’−MDI、2,4’−MDIおよび2,2’−MDI10質量%未満の4,4’−MDIと2,4’−MDIとの異性体混合物およびカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素および/またはビウレット基を含有する変性変形体から選択し得る。4,4’−MDI、2,2’−MDI10質量%未満の4,4’−MDIと2,4’−MDIとの異性体混合物および過剰のMDIと分子量1000未満およびNCO含有率20%以上および好ましくは25質量%以上を有するポリオールとを反応させることによって得られるNCO含有率20質量%以上および好ましくは25質量%以上を有するウレトンイミドおよび/またはカルボジイミド変性MDIが好ましい。
【0024】
イソシアネート官能価3以上を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆるポリマー状あるいは粗製MDIである。
ポリマー状あるいは粗製MDIは当該技術分野に周知である。これらは、アニリンおよびホルムアルデヒドの酸縮合により得られたポリアミン類の混合物のホスゲン化によって作製される。
【0025】
ポリアミン混合物とポリイソシアネート混合物の両方の製造は周知である。アニリンとホルムアルデヒドとの強酸、例えば塩酸の存在下での縮合により、より高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンとともにジアミノジフェニルメタンを含有する反応生成物が得られるが、正確な組成は特に公知の方法でアニリン/ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化により作製され、そしてジアミン、トリアミンおよびより多価のポリアミンの種々の割合とすると、関連する割合のジイソシアネート類、トリイソシアネートおよびより多価のポリイソシアネート類を生じる。かかる粗製またはポリマー状MDI組成物におけるジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより多価のイソシアネートの相対的割合は、組成物の平均官能価、すなわち1分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発材料の割合を変化させることによって、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、2または3より若干多くあるいはより一層高くすることができる。しかしながら、実際には、平均イソシアネート官能価は、2.3〜2.8の範囲であることが好ましい。かかるポリマー状あるいは粗製MDIのNCO価は、30質量%以上である。ポリマー状または粗製MDIは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、残部は、ポリアミンのホスゲン化によるかかるポリイソシアネート類の製造において生成された副生成物とともに官能価2以上のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。カルボジイミド、ウレトンイミド、イソシアヌレート、ビウレット基を含む、かかる粗製またはポリマー状MDIの更なる変性変形体も同様に使用でき、特に前記ウレトンイミドおよび/またはカルボジイミド変性されたものが好ましい。ポリイソシアネート類の混合物も同様にして使用できる。
【0026】
化合物2の化合物1中への乳化は、高せん断条件下に高温で行われる。温度は、60〜100℃、最も好ましくは70〜95℃である。化合物1と化合物2の高せん断混合は好ましくは、10分ないし3時間、最も好ましくは30分ないし2時間半行われる。当業者は、適当なミキサを使用して高せん断条件を生み出すことができるであろう。好ましくは、混合効率がSilverson HX−30スペシャルを毎分500回転以上、より好ましくは毎分1000回転以上で使用した際に得られるものと同等かそれ以上であるような方法で混合を行うのが好ましい。化合物1および化合物2を、周囲条件で一緒にして、そして引き続いて上記温度に加熱し、そして高せん断混合に供する。化合物1および所望により化合物2を予備加熱するのが好ましい。この予備加熱は、化合物1を高せん断混合しながら、従って高せん断混合により発生した熱も使用して行うのが好ましい。化合物1を予備加熱したら、化合物2をこれに添加し、必要により付加的な少量の化合物1を添加する。ポリイソシアネートの添加を徐々に行う。ここで徐々にとは、ポリイソシアネートを所定の長時間かけて、最初の添加と最後の添加との間の時間が1〜100時間、好ましくは2〜50時間、最も好ましくは2〜20時間となるように添加することを意味し、ポリイソシアネートの添加をポリイソシアネートの全量の5質量%以上を最初の10%の時間に添加し、ポリイソシアネートの全量の5質量%以上を最後の10%の時間に添加するのが好ましく、より好ましくは添加を10%以下の変動で一定の速度(グラム/分)で行う。高せん断条件を保持しつつ、温度を60〜120℃、好ましくは80から110℃に保持する。成分間の反応が発熱反応であり、そして高せん断混合が熱を発生するので、ある程度の温度制御が必要であろう。これは冷却することによりまたはポリイソシアネートの流速をゆっくりとあるいは一時的に中断することによりあるいはこれらの組合せにより達成することができる。
【0027】
一度ポリイソシアネートを添加すると、温度および混合条件を保持しつつ10〜120分、好ましくは15〜60分、混合物をさらに反応させる。最後に、高せん断混合を停止した後、所望により得られた本発明による生成物を周囲温度まで冷却する。化合物1、化合物2およびイソシアネートの相対的量は、所望とする微粒子材料の量および選択された成分に依存する。化合物2は化合物1よりも反応性であるが化合物1および化合物2の両方ともイソシアネートに対して反応性であるので、使用量の化合物2におけるイソシアネート反応性水素の総数が使用量のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の総数を超える量で化合物2を使用することが好ましく、好ましくは化合物2におけるイソシアネート反応性水素の数がイソシアネート基よりも10〜200、より好ましくは25〜100%高いことが好ましい。
【0028】
触媒を使用できるが、これを使用しないのが好ましい。方法は、回分式、半連続的または連続的に行うことができる。方法を回分式に行う場合、バッチ当たり作製される微粒子材料を含むポリオール組成物の全量は10kg以上であることが好ましく、そして25kg以上であることがより好ましい。というのはより大きいバッチを作製する際に、本発明の方法の利点が特に際立つからである。化合物1は、必要により少量の予め作製されたPIPAポリオールを含むことができ、その際にその量は、微粒子材料の量が0.1〜10、好ましくは0.5〜5質量%となるような量である。
【0029】
前記MDI、ポリマー状または粗製MDIあるいはその変性変形体を使用する場合、驚くべきことに本発明による方法が高い微粒子材料含有率、すなわち40〜80質量%、好ましくは40〜70質量%で低粘度、すなわち25℃で5000〜25000mPa.sを有するPIPAポリオールを導くことを見出した。
【0030】
従って、本発明は、さらに分散された形態でかつ全組成物中に対して計算して40〜80質量%の量の分散された形態での微粒子材料を含むポリオール組成物であって、前記組成物は25℃で粘度5000〜25000mPa.sを有し、そして前記微粒子材料は、複数の水酸基、第1アミンおよび/または第2アミン基を含み、そして400までの当量を有するイソシアネート反応性化合物と、必要によりその同族体を含みそしてイソシアネート官能価3以上を有するジフェニルメタンイソシアネートおよび/またはかかるポリイソシアネートの変性変形体の反応生成物を含むポリオール組成物に関する。かかるPIPAポリオールから作製されたフォームは、トルエンジイソシアネートに基づくPIPAポリオールより驚くべきほど良好な圧縮永久歪を示す。
実施例
使用成分:Daltocel F-428(1124kg)ポリオール(DaltocelはHuntsman ICI Chemicals LLCの商標である。Daltocel−F−428は、Huntsman Polyurethanes製のポリエーテルポリオールである)、トリエタノールアミン(純度99%、TELA)380kgおよびSuprasec 2020ポリイソシアネート(Huntsman Polyurethanes製、SuprasecはHuntsman ICI Chemicals LLCの商標である。)678kg。
【0031】
ポリオールを45℃に加熱した。ポリオール1000Lを高せん断混合に供し、そして85℃に加熱した。高せん断混合を停止し、そして残りのポリオールおよびTELAを別々に添加した。高せん断混合を再び開始し、そしてポリオール中にTELAを乳化したエマルジョンを生成しながら混合物を82℃に加熱した。高せん断混合を再び開始してから82℃の温度に到達するまでの時間は45分であった。
【0032】
ポリイソシアネート添加を開始し、次いで温度が100℃を超えないように混合物を冷却し、ポリイソシアネートを1.35リットル/分の速度で添加した。ポリイソシアネートを添加した後、温度を82〜100℃で保持しながらバッチをさらに30分間反応させた。次いで、高せん断混合を停止し、そしてバッチを周囲温度にまで冷却した。Silverson HX−30スペシャルを用いて毎分1460回転で高せん断を行った。微粒子材料が約50質量%分散された本発明のポリオールが得られた。このPIPAポリオールの粘度は、25℃で15000mPa.sであった。
【0033】
PIPAポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを作製したことろ、フォームは良好な性質、特に耐力特性および永久圧縮歪性を示した。
Claims (6)
- 分散された形態での微粒子材料を、全組成物中に対して計算して30〜80%の量で含むポリオールの調製方法であって、
複数の水酸基、第1アミンおよび/または第2アミン基を含み、そして400までの当量を有するイソシアネート反応性化合物を、当量1000〜5000および平均公称水酸基官能価2〜6を有するポリオール中に60〜100℃の温度で高せん断混合条件下に乳化させ、
温度を60〜120℃に保持し、そして高せん断条件を保持しつつ、ポリイソシアネートを徐々にこのようにして形成されたエマルジョンに添加し、
全てのポリイソシアネートを添加した後の反応性混合物を、温度を60〜120℃に保持しつつ、さらに10分ないし2時間反応させ、
高せん断混合を停止し、そして必要により
このようにして得られかつ分散形態で30〜80質量%の量で微粒子材料を含むポリオールを周囲温度まで冷却し、
ここで、高せん断混合条件が、高せん断混合装置を毎分500回転以上で使用した際に得られるものと同等かそれ以上である、上記方法。 - ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項1に記載の方法。
- イソシアネート反応性化合物が、アルカノール基が2〜6個の炭素原子を有するアルカノールアミンである、請求項1または2に記載の方法。
- イソシアネート反応性化合物がトリエタノールアミンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- ポリイソシアネートが、必要によりその同族体を含むイソシアネート官能価が3以上のジフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはかかるポリイソシアネートの変性変形体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 微粒子材料の量が40〜70質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
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