CN100554291C - 含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物的制备方法。本发明步骤：将共聚物(见右下式)与可以进行自由基聚合的不饱和单体溶于有机溶剂配制成溶液，其中共聚物与不饱和单体的配比为0.001～0.1g/mL，聚合反应溶液的质量浓度为10～100wt%。氮气保护下将上述溶液在60℃～140℃的温度下聚合5min～50h，反应结束后，将反应溶液倒入沉淀剂中，得到沉淀物；将沉淀物分离干燥，得到含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物。本方法中没有使用任何其它引发剂，使用范围广，对杂质的敏感性小，反应的可控性增加；所得产物性能较好且有环保的效果。

Description

含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

大分子引发剂是指在分子链上带有可分解产生自由基的基团的高分子化合物。与小分子引发剂相比，具有以下优点：①几乎所有的单体都可以进行自由基聚合；②对杂质的敏感性小；③引发所得的嵌段共聚物相对分子质量分布通常比较窄。因为大分子引发剂的扩散和反应性都比较低，使自由基终止反应减少，反应的可控性增加，所以用它合成嵌段共聚物，成为目前国内外研究的热点。目前开发出的大分子引发剂的品种很多，如偶氮类、过氧化物类、酰卤类、碳氧类、碳硫类等，但是，由于这些大分子引发剂的合成过程一般相对复杂，且成本较高，阻碍了其工业化生产和推广应用。

α-甲基苯乙烯(AMS)是异丙苯法联产苯酚和丙酮的副产物，其均聚物解聚的平衡温度较低(在一个大气压下为61℃)，因此AMS在常压下很难自聚。但AMS与甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、苯乙烯等许多单体的竞聚率均小于1，所以易于与其它单体形成共聚物。这些α□甲基苯乙烯的共聚物由于链节中含有季碳原子，在加热条件下，易发生单体链节的连续消除反应(开拉链反应)，即解聚反应，从而可以形成自由基。基于此，可以将含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物作为大分子引发剂，引发一系列聚合反应的发生。但是，迄今为止，我们尚未在国内外文献上查到关于α-甲基苯乙烯聚合物解聚特性应用研究的报道。

一段时间以来，人们把AMS作为废物当作燃料烧掉了。近几年来，国内外科技工作者对AMS的综合利用进行了大量的研究工作，取得了一系列科研成果：以AMS为原料，可合成具有木香、果香、琥珀和麝香型香料；以AMS和苯酚为原料可以合成枯基酚，可用于制造非离子型表面活性剂、杀菌剂、防酶剂等；AMS的二聚体，具有优良的流动性、耐老化性，是高分子材料加工应用的优良改性剂，尤其对PVC的加工具有良好的增塑作用。但总的来说，AMS应用价值仍不高。

目前，我国生产苯酚的厂家很多，如北京燕山石化，吉林化学工业公司，上海高桥石化，抚顺东风化工厂，兰州化学工业公司等都是采用异丙苯法，但对于AMS都没有进行合理开发利用。有些厂家(如燕山石化、吉化)将AMS进行加氢还原成异丙苯，送回***中再反应，这从经济上考虑是不合适的。采用异丙苯法每生产1万吨的苯酚丙酮副产AMS500吨，其数量可观。因此，无论从副产资源的合理利用还是从经济效益考虑，α-甲基苯乙烯的开发和利用都具有广阔的前景。国外在α-甲基苯乙烯的研究和应用方面处于领先地位，而国内则处于起步阶段。因此，可以推断，本专利对于含有α-甲基苯乙烯结构单元共聚物的综合利用将对该单体在更大领域的应用起到极大的推动作用。

嵌段共聚物是一类很重要的高分子，由不同单体形成的嵌段共聚物具有独特的性能，在聚合物的改性、共混等许多方面有着广泛的应用。活性负离子聚合体系依次加入不同单体是目前合成嵌段共聚物最常用的方法。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有制备类似“活性聚合物”的能力，其象阴离子聚合一样，也可用来合成预定结构的嵌段共聚物。随着技术的进步，人们对自由基嵌段共聚合的兴趣也日渐提高。自由基聚合条件温和易于控制，机理研究透彻，通过自由基的嵌段共聚合也有着独特的优点：(1)可进行自由基聚合的单体较多，即单体的选择范围较宽；(2)自由基聚合不象离子聚合那样对杂质敏感。更为重要的是，它能获得其他聚合方法得不到的共聚合产物，并赋予其优异的性能。采用含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物作为大分子引发剂同样可以制备各种嵌段共聚物，为新材料的开发设计开辟一个新的前景。

聚丙烯(PP)由于其原料丰富，合成工艺比较简单，与其他通用热塑性塑料相比，PP具有相对密度小、价格低，并有突出的耐应力、开裂性和耐磨性，近年来发展迅速，成为通用热塑性塑料中增长最快的品种，但聚丙烯也存在低温脆性、机械强度和硬度较低、成型收缩率大、易老化、耐温性差等缺点。然而，由于其分子结构的非极性及其结晶性，使其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性以及与极性聚合物，如尼龙(PA)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯和无机填料的相容性、亲和性较差，限制了进一步的推广应用。为了克服上述缺点，人们对PP的改性做了大量的研究工作。研究较多的是通过接枝的方法，在非极性的PP链上引入极性基团或刚性基团，从而有效地克服上述缺陷。目前，关于PP接枝改性的常用方法有：溶液接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、光引发接枝法、固相接枝法等。其中，熔融接枝法由于其操作简便、经济、适合工业化生产等特点而成为目前最主要的改性方法之一。

随着现代社会的快速发展，PP所固有的性能已远远不能满足要求，对PP高性能化的需求越来越大。采用共聚、共混改性方法都可以改善聚合物的性能缺陷，其中共聚方法技术难度较大，所生产的树脂牌号较少，满足不了对PP实际应用中的需求。共混改性方法可以有效改善PP的性能缺陷，且投资少、见效快，因此受到国内外广泛的关注。对于由两种或两种以上聚合物组成的共混体系，如果热力学完全相容，共混物有可能形成均相的形态结构，其最终性能一般为原始聚合物性能的加合。如果两种聚合物在热力学上完全不相容，那么共混物形成多相结构，表现出宏观的相分离，聚合物界面间粘接力低，在应力作用下，不仅力传递受阻，同时相态也不会稳定，所以没有实用价值。实际应用价值大的共混改性聚合物，其组分聚合物间具有部分相容性，甚或相容性很差，形成多相形态结构。这类共混改性聚合物如果采取措施使其界面有比较强的相互作用，往往具有大大超过各组分单独存在时的性能，也可具备各组分不具有的新颖性能。增容是对不相容共混物的界面性质进行改性的技术，通过形态控制和界面改性，增加相界面的粘结力，使不相容共混物的性能大大提高，从而制备出工业上有应用价值的新材料。

以聚丙烯接枝物作为增容剂，降低表面能和表面张力，促进两相间的分子扩散，达到增强界面粘结、细化和稳定相分散形态的效果，是一种行之有效的方法。目前，国内外对于这种聚丙烯接枝物的制备多采取以过氧化物(如过氧化二异丙苯DCP或过氧化二苯甲酰BPO)为引发剂，通过熔融接枝的方法将单体接枝到聚合物大分子链上的途径。这种方法简单易行，但也存在多方面的缺陷：首先，过氧化物引发的接枝反应机理复杂，导致产物复杂、多样，给反应机理的研究和对反应的控制带来困难，同时高温下过氧化物容易引起聚丙烯的过度降解，严重损害其力学性能；其次，单体在进行接枝聚合时会发生自聚，导致接枝率较低；另外，过氧化物的残留使接枝产物的性能不稳定，最终影响到共混物的性能；最后，接枝反应过程中，单体的毒性和高温挥发性对人体和环境也会造成危害。本发明基于以上考虑，利用含有α-甲基苯乙烯结构单元共聚物的解聚特性，在不需要添加过氧化物引发剂和小分子单体的情况下制备功能化聚丙烯，该产物可以改善聚丙烯的性能缺陷，或应用于聚丙烯的共混改性领域，具有广阔的应用与开发前景。

发明内容

本发明首先合成一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物，利用该共聚物在加热到60℃以上时，可以解聚形成自由基的特性，可以作为大分子引发剂，引发以下几方面的化学反应：第一，引发其它单体的聚合反应，从而合成嵌段共聚物；第二，结合聚丙烯在高温和加工设备的反复剪切挤压作用下容易发生共价键断裂，从而形成大分子链自由基的特性，在熔融接枝过程中实现该共聚物与聚丙烯的接枝共聚，所得接枝共聚物可以作为功能化聚丙烯单独使用，也可以作为聚丙烯共混体系的增容剂；第三，利用第二点所述该共聚物可以与聚丙烯发生熔融接枝反应的特性，将该共聚物直接添加在聚丙烯的共混改性体系中，可以起到原位增容作用。

本发明提供的一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物，其结构式如下

式中R为与α-甲基苯乙烯竞聚率小于1的不饱和单体的结构单元，这些单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯及其衍生物之一。

该含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将α-甲基苯乙烯单体和至少一种可以与α-甲基苯乙烯进行自由基共聚的不饱和单体及引发剂的混合物溶于溶剂配制成溶液聚合体系，其中引发剂与聚合体系中单体总和的质量比为0.001∶1～0.1∶1，α-甲基苯乙烯与共聚的不饱和单体的摩尔比为1∶1～1∶20；或将α-甲基苯乙烯单体和至少一种可以与α-甲基苯乙烯进行自由基共聚的不饱和单体、引发剂、乳化剂溶于去离子水配制成乳液聚合体系，其中α-甲基苯乙烯与共聚的不饱和单体的摩尔比为1∶1～1∶20，引发剂与聚合体系中单体总和的质量比为0.001∶1～0.1∶1，乳化剂与聚合体系中单体总和的质量比为0.001∶1～0.1∶1；或将α-甲基苯乙烯单体和至少一种可以与α-甲基苯乙烯进行自由基共聚的不饱和单体、引发剂、分散剂溶于去离子水配制成悬浮聚合体系，其中α-甲基苯乙烯与共聚的不饱和单体的摩尔比为1∶1～1∶20，引发剂与聚合体系中单体总和的质量比为0.001∶1～0.1∶1，分散剂与聚合体系中去离子水的质量比为0.001∶1～0.04∶1。

2)氮气保护下将上述聚合体系之一在30℃～140℃的温度下聚合0.1h～50h后，倒入沉淀剂中，得到沉淀物；

3)将沉淀物分离干燥，得到含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物。

其中，引发剂是过氧化物类引发剂、偶氮引发剂或氧化还原引发体系。

其中，所述的溶剂是四氢呋喃、卤代烃类、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、芳香烃类、酮类或酯类溶剂，也可以采用上述溶剂的二元混合物。

一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将共聚物

与可以进行自由基聚合的不饱和单体溶于有机溶剂配制成溶液，其中共聚物与不饱和单体的配比为0.001～0.1g/mL，聚合反应溶液的质量浓度为10～100wt％。

2)氮气保护下将上述溶液在60℃～140℃的温度下聚合5min～50h，反应结束后，将反应溶液倒入沉淀剂中，得到沉淀物；

3)将沉淀物分离干燥，得到含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物。

上述溶剂是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、芳香烃类、酮类或酯类溶剂，也可以采用上述溶剂的二元混合物。

一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物与聚烯烃熔融接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚烯烃与上述共聚物按照100/15～100/50的质量比预先混合均匀，然后进行熔融接枝反应，控制温度为160～230℃，时间为10～30min。

一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物的应用，其特征在于，将该共聚物直接添加在聚烯烃与尼龙、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、木粉、玻璃纤维及碳酸钙、滑石粉之一的共混体系中，起到原位增容作用。

本发明方法涉及产物的表征手段包括：

(1)含α-甲基苯乙烯共聚物的表征手段有：

①用凝胶渗透色谱(GPC)测定共聚物的分子量及分子量分布。

②采用红外光谱(FTIR)和核磁共振(¹H-NMR)表征共聚物的分子结构和分析共聚物组成。

③采用热失重法(TGA)表征共聚物的热稳定性。

(2)聚丙烯接枝物的表征手段有：

①采用红外光谱定性表征接枝反应的发生。

②采用广角X射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)表征接枝物的结晶性能。

③采用热失重法(TGA)表征接枝物的热性能。

(3)原位增容共混物的表征手段有：

①共混物形态结构的观察：将共混物样条在液氮中脆断后在扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)上观察其断面形态。

②共混物力学性能的测试：将挤出机上制备得到的共混物颗粒料在注射机上制备成标准样条，然后再在相应仪器上测试拉伸、弯曲及冲击性能。

本发明方法中含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物对聚丙烯共混体系原位增容作用的原理如下：在熔融共混过程中，首先，含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物在受热到一定温度时发生解聚，形成自由基；同时，聚丙烯在高温和反应设备反复的剪切挤压作用下，会发生降解反应，从而形成聚丙烯大分子链自由基；然后，共聚物解聚形成的自由基与聚丙烯大分子链自由基进行偶合形成聚丙烯接枝物；该接枝物由于分子链上带有共聚物链段上的某些反应性基团(如环氧基、羟基、羧酸基或酸酐基等)，可以和分散相上的反应性基团反应，从而在共混物的相界面处形成具有相容性的大分子对接结构，降低两相界面张力，同时促进不同组分大分子之间的相互缠结，由此增进了共混材料中相结构的细化和稳定，最终达到提高共混物力学性能的目的。

附图说明：

图1实施例1中所得共聚物PAG在氘代丙酮中的¹H-NMR谱图。

图2实施例9中PAG与PP熔融接枝反应不同时间所得产物的红外谱图。

(a)PP，(b)t＝10分钟，(c)t＝15分钟，(d)t＝20分钟，(e)t＝25分钟。

图3实施例10中PASM与PP熔融接枝反应不同时间所得产物的红外谱图。(a)t＝10分钟，(b)t＝15分钟，(c)t＝25分钟

图4实施例11中不同PAG含量共混物PP/PA6/PAG的SEM照片。

(a)PP/PA6＝80/20，(b)PP/PA6/PAG＝80/20/1，(c)PP/PA6/PAG＝80/20/3，(d)PP/PA6/PAG＝80/20/5

图5实施例12中PP/PA6/PASM(80/20/3)共混物的SEM照片。

(a)PP/PA6＝80/20，(b)PP/PA6/PASM3＝80/20/3

具体实施方式

(1)含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物的合成

实施例1

在四口烧瓶中依次加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，单体α-甲基苯乙烯(AMS)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，溶剂四氢呋喃，在溶液中引发剂与总的单体的质量比例为0.04∶1，溶液质量浓度为25％，AMS和GMA的摩尔比为1∶2。将该溶液通氮驱氧20分钟后密封并置于水浴中。反应在氮气气氛和加有机械搅拌的情况下进行，控制水浴温度为50±1℃，聚合反应时间为30h。反应结束，将所得溶液用甲醇沉淀，离心分离，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为35.6％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝2.85×10³，M_w＝3.64×10³，M_v＝3.78×10³。

图1为所得共聚物的核磁(¹H-NMR)谱图。其中δ＝7.29ppm和7.20ppm处的吸收峰是AMS结构单元上苯环氢的化学位移，δ＝4.32ppm和3.80ppm处的吸收峰则分别对应于GMA结构单元上与酯基相连的-OCH₂上两个质子的化学位移，δ＝3.28ppm的吸收峰归属于环氧基上的次甲基-CH，δ＝2.82ppm和2.71ppm的吸收峰分别归属于环氧基上亚甲基-CH₂的两个质子，而在δ＝1.95ppm和1.84ppm处的吸收峰分别对应于共聚物主链上-CH₂基团中的两个质子，在1ppm附近的几个峰则是侧基-CH₃中三个质子的化学位移。¹H-NMR谱图分析结果证实了所得聚合物是AMS和GMA的共聚物。

实施例2

在三口烧瓶中依次加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，单体α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶剂乙酸乙酯，在溶液中引发剂与总的单体的质量比例为0.01∶1，溶液质量浓度为60％，AMS和GMA的摩尔比为1∶10。将该溶液通氮驱氧20分钟后密封并置于水浴中。反应在氮气气氛和加有机械搅拌的情况下进行，反应过程中，水浴温度为75±1℃，反应时间10h。反应结束，将所得溶液用正己烷沉淀，抽滤，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为60.7％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝1.23×10⁴，M_w＝1.96×10⁴，M_v＝2.33×10⁴。

实施例3

在四口烧瓶中依次加入引发剂AIBN，单体α-甲基苯乙烯、马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)以及溶剂丁酮。在溶液中引发剂与单体马来酸酐的质量比为0.04∶1，单体总的质量浓度为60％，单体之间摩尔配比为[AMS]/[St+MAH]＝1∶1，而其中单体MAH与St的摩尔比为1∶1，控制水浴温度为75±1℃，反应时间0.1h，其它反应条件同实施例1。反应结束，将反应液用甲醇沉淀，抽滤，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为1.53％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝0.93×10⁴，M_w＝1.64×104，M_v＝4.16×10⁴。

实施例4

在三口烧瓶中依次加入引发剂K₂S₂O₈-FeSO₄，单体α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，乳化剂十二烷基硫酸钠和去离子水，其中引发剂与单体总量的质量比为0.02∶1，水与单体总量的质量比为70/30，单体AMS和MMA的摩尔比为1∶5，乳化剂与聚合体系中单体总和的质量比为0.01∶1。将溶液通氮驱氧20分钟后密封并置于水浴中。反应在氮气气氛和加有机械搅拌的情况下进行，控制水浴温度为70±1℃，反应时间为20h。反应结束，将反应溶液倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为60.7％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝1.23×10⁴，M_w＝1.96×10⁴，M_v＝2.33×10⁴。

实施例5

在三口烧瓶中依次加入引发剂AIBN，单体α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯(VAc)，分散剂聚乙烯醇和去离子水，其中引发剂与单体总量的质量比为0.01∶1，水与单体总量的质量比为85/15，AMS和VAc的摩尔比为1∶3，聚乙烯醇在去离子水中的质量百分比为1％。将该溶液通氮驱氧20分钟后密封并置于水浴中。反应在氮气气氛和加有机械搅拌的情况下进行，控制水浴温度为70±1℃，反应时间为8h。反应结束，将反应溶液倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为18.5％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝2.25×10⁴，M_w＝3.68×10⁴，M_v＝3.54×10⁴。

(2)含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物引发单体的聚合

实施例6

将α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物PAG与单体甲基丙烯酸甲酯按0.01g/mL的比例混合后加入试管中，通氮排氧20min后密封，置于水浴中。控制水浴温度为90±1℃，反应时间为40min。反应结束后取出试管，迅速用冰水浴冷却，将试管内反应物取出，用四氢呋喃溶解，然后倒入大量的甲醇中沉淀，分离，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为10.18％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝2.51×10⁵，M_w＝4.80×10⁵，M_v＝4.42×10⁵。

实施例7

将α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物PAM与单体苯乙烯按0.03g/mL的比例混合后加入试管中，通氮排氧20min后密封，置于水浴中。控制水浴温度为100±1℃，反应时间为2h。反应结束后取出试管，迅速用冰水浴冷却，将试管内反应物取出，用四氢呋喃溶解，然后倒入大量的丙酮中沉淀，分离，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为30.56％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝1.19×10⁵，M_w＝2.68×10⁵，M_v＝2.46×10⁵。

实施例8

将α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物PAG、单体醋酸乙烯酯和溶剂乙酸乙酯依次加入三口烧瓶，其中共聚物PAG与单体醋酸乙烯酯的配比为0.03g/mL，单体醋酸乙烯酯与溶剂乙酸乙酯的质量比为30/100，通氮排氧20min后置于水浴中。反应在氮气气氛和加有机械搅拌的情况下进行，控制水浴温度为70±1℃，反应时间为20h。反应结束后，将反应溶液倒入大量的正己烷中沉淀，分离，真空干燥至恒重。称重法计算单体转化率为12.18％，GPC法测定分子量，得到共聚物的相对分子量数值，分别为M_n＝1.56×10³，M_w＝2.45×10³，M_v＝3.36×10³。

(3)含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物与聚丙烯的熔融接枝

实施例9

将实施例1中所合成的α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的低分子量共聚物(PAG)8g与40gPP预先混合均匀，然后加入已经预热的Brabender塑化仪中进行熔融接枝反应，控制温度为190℃，转子转速为30r/min，控制反应时间分别为10，15，20和25分钟。再将接枝产物按照以下过程进行纯化：将1g反应产物加入装有30ml二甲苯的圆底烧瓶中，加热回流至完全溶解；然后倒入丙酮中沉淀，其中未参与反应的低聚物溶于丙酮中被除去。将纯化后产物做红外光谱分析(见图2)，图中显示，与反应前PP相比较，接枝反应后PP的FTIR谱图在1729cm^-1左右和704cm^-1左右都明显有新的吸收峰出现，分别对应于GMA上酯羰基的伸缩振动和AMS上单取代苯环的弯曲振动吸收峰，这说明低聚物中的GMA单元和AMS单元都已经被接枝到了PP大分子链上。另外，从图2还可以看出，随着接枝反应时间的延长，酯羰基的吸收峰和苯环的吸收峰都在逐渐增大，这说明接枝率的大小与反应时间的长短是密切相关的。

实施例10

将实施例2中所合成的AMS/MAH/St三元共聚物(记为PASM)10g与40gPP在容器中混合均匀后，倒入已经预热到设定温度的Haake转矩流变仪中进行熔融接枝，控制温度为230℃，转子转速为50r/min，控制反应时间为10，15和25分钟。反应产物按照实施例3中的纯化过程进行纯化，将纯化后产物做红外光谱分析，结果见图3。与纯PP相比，熔融接枝反应10分钟以上时，所得产物的FTIR谱图分别在1713cm^-1、1780cm^-1、1855cm^-1以及700cm^-1附近都明显出现了新的吸收峰，且随着反应时间的延长，吸收峰越来越大。1780cm-1和1855cm-1附近的吸收峰分别是MAH五元环上羰基(C＝O)的不对称和对称伸缩振动吸收峰，700cm-1附近的吸收峰则是单取代苯环的特征吸收峰，这表明分别有酸酐基团和苯环被接枝到了PP大分子链上。而在1713cm-1附近的吸收峰则是PP被氧化后生成的羰基的吸收峰。

(4)含有α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物对聚丙烯/尼龙6共混体系的原位增容

实施例11

将聚丙烯、尼龙6与实施例2中合成的AMS/GMA共聚物PAG分别按照80/20/1，80/20/3和80/20/5的质量比混合均匀，然后加入已经预热到设定温度的Haake转矩流变仪上进行共混实验，控制共混时间为10min，温度为210℃，转子转速为50r/min。将共混物样条在液氮中脆断，用甲酸刻蚀断面后在扫描电子显微镜(SEM)上观察其断面形态，结果见图4。可以看出，与简单共混物(图4a)相比，在共混物中仅仅加入1wt％PAG时，就会有明显的“增容效应”出现(图4b)，分散相PA6的颗粒尺寸减小到1～2μm以下，比简单共混物小很多。随着共混体系中PAG用量的增加，共混物中分散相PA6的尺寸进一步减小。当PAG的用量为3wt％时(图4c)，PA6相的尺寸减小到1μm以下；而当PAG的用量增加到5wt％时(图4d)，PA6相的颗粒尺寸小到基本上难以分辨的程度，使共混物成为难以区分岛、海相的均相体系。

实施例12

实施例3中所合成的AMS/St/MAH三元共聚物PASM原位增容PP/PA6共混体系样品的制备在Haake转矩流变仪上进行，物料配比为PP/PA6/PASM＝80/20/3，控制共混时间为10min，温度为230℃，转子转速为50r/min。反应结束后，将共混样品压成薄片，再切割成样条，然后将样条在液氮中脆断，用甲酸刻蚀断面后通过SEM观察其断面形态，结果见图5。对比观察图5中各共混物的扫描电镜照片，可以清楚地看出，与图5a所示简单共混物PP/PA6的SEM照片相比，在PP/PA6共混体系中加入少量(3wt％)的三元共聚物PASM就可以有效地降低PP和PA6两相的界面张力，使共混体系中PP和PA6的相容性得到明显的改善(图5b)，形成了尺寸非常小的分散相颗粒(＜2μm)。

Claims (2)

1.一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将共聚物

与可以进行自由基聚合的不饱和单体溶于有机溶剂配制成溶液，其中共聚物与不饱和单体的配比为0.001～0.1g/mL，聚合反应溶液的质量浓度为10～100wt％；式中R为与α-甲基苯乙烯竞聚率小于1的不饱和单体的结构单元，这些单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯及其衍生物之一；

2)氮气保护下将上述溶液在60℃～140℃的温度下聚合5min～50h，反应结束后，将反应溶液倒入沉淀剂中，得到沉淀物；

3)将沉淀物分离干燥，得到含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的含有α-甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，溶剂是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、芳香烃类、酮类或酯类溶剂，或者采用上述溶剂的二元混合物。

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