CN105801750A - 一种非污染型的橡胶硫化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非污染型橡胶硫化剂，其特征是以α‑甲基苯乙烯(AMS)的共聚物作为橡胶的硫化剂。在加热条件下，含AMS结构单元的共聚物分子链断裂生成大分子链自由基，与橡胶分子链上的烯烃双键发生加成反应，生成网状结构的硫化胶，实现橡胶的部分或全交联硫化。这一新的硫化体系不仅摒除了使用硫磺和促进剂，也不涉及使用小分子硫化剂，如过氧化物等，是一种非污染型的硫化体系。以AMS共聚物作为橡胶硫化剂，避免了在橡胶制品中小分子残留的现象，克服了硫化胶的喷霜及橡胶制品性能不稳定的缺点；还可通过选择共聚单体向硫化橡胶中引入各种官能团。

Description

一种非污染型的橡胶硫化剂
技术领域
本发明涉及一种新型的橡胶硫化剂，具体地涉及以α-甲基苯乙烯共聚物作为不饱和橡胶的硫化剂，属于橡胶加工技术领域。
背景技术
硫化是橡胶加工中的主要工艺过程之一，在这个过程中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑炼的混炼胶变为高弹性的交联橡胶。随着橡胶工业的日益发展，橡胶加工中逐渐出现了各种新型的硫化剂。早期的硫化概念是狭义的，现在橡胶加工中可采用多种非硫磺硫化剂及非传统硫化体系实现橡胶的硫化，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的应用范围。
含α-甲基苯乙烯(AMS)结构单元的共聚物制备方法简单，可根据工艺条件和产品性能的需求制备含AMS结构单元的各类共聚物。另外，AMS的使用成本与性能关系平衡良好。利用AMS共聚物在加热条件下易发生热降解产生链自由基的特征，可以用来引发自由基单体的聚合制备嵌段和接枝共聚物，以及对碳纳米管进行接枝改性等(1.Ma Y,Jiang S,Liang S,Yang W.Macromol.React.Eng.,2015,9(5):490-502。2.马育红,张冰,赵长稳,刘莲英,蒋姗,梁淑君,杨万泰.化学学报,2013,71(02):151-158。)。本发明是基于AMS共聚物受热可裂解产生大分子链自由基的结构特性，利用AMS共聚物与含烯烃双键结构的天然橡胶或合成橡胶共混，在加热条件下通过自由基引发双键的加成反应，使橡胶发生不同程度的交联。使用AMS共聚物用于橡胶硫化具有加工环境较好、硫化工艺简便易操作、硫化剂配方简单、硫化胶无毒无污染等优点。不同于传统的小分子热聚合自由基引发剂，AMS共聚物可作为大分子引发剂的独特之处在于产物不含有小分子引发剂的残留物。新生成的聚合物链段不含AMS结构单元，故AMS共聚物的引发过程是不可逆的。因此，AMS共聚物引发橡胶的双键交联生成的硫化胶力学性能稳定，能有效地避免传统硫化体系的硫化返原及喷霜等现象。更重要的是，AMS共聚物作为交联剂，使橡胶硫化制品无小分子残留，实现环保、高效的目的。此硫化方法制备的硫化胶可以用于医药工业领域。
发明内容
本发明的目的在于提供AMS共聚物在橡胶硫化方面的应用，AMS共聚物作为一种新型的橡胶硫化剂，能有效地使含烯烃双键结构的天然橡胶或合成橡胶交联，实现橡胶的硫化。
一种橡胶硫化剂，其特征在于：含α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物由α-甲基苯乙烯和共聚单体制备的，其中α-甲基苯乙烯结构单元在共聚物中的摩尔含量为5-25％；共聚单体为(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯类或者各种能与α-甲基苯乙烯共聚合的烯烃；采用热引发的自由基共聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、或者乳液聚合的工艺。
进一步，共聚单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
所述的一种橡胶硫化剂的应用，其特征在于：以含α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物作为橡胶的硫化剂，与不饱和橡胶配合后加热硫化制得。
进一步，不饱和橡胶为为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或丁腈橡胶。
进一步，以质量计算，相对于每100份不饱和橡胶，α-甲基苯乙烯共聚物的用量为5-20份。
本发明的原理为：AMS共聚物与生胶和填料混合均匀后，在正常的橡胶硫化条件下，AMS共聚物受热裂解产生大分子链自由基，引发不饱和线性结构的生胶交联生成网状结构的硫化胶，增加橡胶弹性，并改善其力学性能。本发明所采用的具体技术方案为：首先用AMS单体分别与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)进行共聚反应，合成含AMS结构单元的共聚物Poly(AMS-co-GMA)、Poly(AMS-co-MMA)、Poly(AMS-co-EMA)和Poly(AMS-co-BMA)，然后将制备的AMS共聚物作为硫化剂与生胶和填料混合均匀，加工成具有塑性的塑炼胶，再通过橡胶硫化工艺得到具有弹性和一定力学性能的橡胶制品。
本发明涉及的AMS共聚物的制备，采用热引发的自由基共聚合，可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合的工艺。可以通过调节共聚单体的比例和控制聚合反应的转化率，得到不同共聚组成的AMS共聚物。自由基聚合的引发剂可以选用偶氮类(如常用的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等)或过氧化物类(如过氧化二苯甲酰，过氧化碳酸酯等)。关于自由基聚合和共聚合以及实施方法，已为本领域的技术人员所熟知，也可以参考本领域的教科书(如李克友，张菊华，向福如等，高分子合成原理及工艺学，科学出版社，1999年第一版)。本发明中AMS共聚物的制备条件是：AMS单体和第二单体(GMA/MMA/EMA/BMA)的共聚反应都是在四氢呋喃中进行。具体地，将AMS单体、自由基共聚反应第二单体、单体总质量5wt％的引发剂偶氮二异丁腈和溶剂四氢呋喃依次加入三口烧瓶中。通入氩气排出氧气15～20min，然后在65℃条件下，反应10h。反应完成后，将反应溶液中的溶剂旋转蒸发，再使用大量甲醇沉淀、过滤，用丙酮溶解沉淀物、甲醇再沉淀，反复2～3次，得到白色固体状聚合物，然后放置于50℃下真空烘箱中烘干至恒重。(蒋姗.α-甲基苯乙烯共聚物的制备与应用[D].北京化工大学,2009。)。但本发明不局限于此。
共聚物与生胶的混合可通过以下技术方案实现。方案一：动态共混。将质量份数为5～20份(本发明中质量份数均以橡胶为100份计算)的AMS共聚物与生胶在开炼机或密炼机中共混，获得混合均匀的待硫化橡胶。方案二：溶液共混。首先将AMS共聚物加入溶剂中，搅拌至完全溶解，然后将橡胶加到AMS共聚物的溶液中，搅拌直至橡胶完全溶胀，再加入填料，机械搅拌均匀，然后将共混物凝聚干燥。
橡胶的硫化可通过以下技术方案实现。方案一：动态硫化。将AMS共聚物与剪碎的生胶加入Haake转矩流变仪中，在橡胶最佳硫化温度范围内，转子转速为50r/min的条件下，边混合边硫化，得到被AMS共聚物引发交联的硫化胶。方案二：平板硫化。将上述使用Haake转矩流变仪常温动态共混的橡胶放入相应模具中，使用平板硫化机在适宜的硫化条件下进行橡胶硫化。若AMS共聚物与橡胶采用溶液共混，将混合均匀的橡胶进一步在开炼机上进行塑炼，然后使用平板硫化机在适宜的硫化条件下进行橡胶硫化，制成橡胶制品。
本发明的有益效果是：随着AMS共聚物的加入，橡胶能发生明显的交联，在一定范围内，随AMS共聚物质量份数的增加，橡胶的交联程度增加，邵氏硬度、拉伸强度及300％定伸应力提高，硫化胶的力学性能得到明显改善。
附图说明
图1是使用相同质量份数的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)硫化不同种类橡胶后的橡胶凝胶含量，从图中可以看出所使用橡胶的硫化胶均有一定的凝胶含量，表明这些橡胶在AMS共聚物的作用下发生了不同程度的交联。
图2是含AMS结构单元的共聚物中不同AMS摩尔含量与丁苯橡胶硫化胶的凝胶含量关系图，从图中可以看出随AMS共聚物中AMS摩尔含量的增加，硫化胶凝胶含量先增大后降低。
图3是顺丁橡胶硫化胶的拉伸强度与AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)质量份数的关系图，从图中可以看出随AMS共聚物质量份数增加，顺丁橡胶硫化胶的拉伸强度先增大后降低。
图4是顺丁橡胶硫化胶的300％定伸应力与AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)质量份数的关系图，从图中可以看出随AMS共聚物质量份数增加，顺丁橡胶硫化胶的300％定伸应力增大。
具体实施方式
实施例一
(1)将52.17g(100份)三元乙丙橡胶剪碎(是为了使橡胶能方便地加入密炼机中，对细碎程度没有要求)，称取7.83g(15份)n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)和剪碎的橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在170℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g三元乙丙橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为3.6％(本发明中凝胶含量均以质量百分比计算)。
实施例二
(1)将52.17g(100份)异戊橡胶剪碎，称取7.83g(15份)n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)和剪碎的橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在150℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g异戊橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为5.1％。
实施例三
(1)将52.17g(100份)天然橡胶剪碎，称取7.83g(15份)n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)和剪碎的橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在145℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g天然橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为25.7％。
实施例四
(1)将52.17g(100份)顺丁橡胶剪碎，称取7.83g(15份)n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)和剪碎的橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在150℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g顺丁橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为40.1％。
实施例五
(1)将52.17g(100份)丁腈橡胶剪碎，称取7.83g(15份)n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)和剪碎的橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在180℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g丁腈橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为53.1％。
实施例六
(1)将52.17g(100份)丁苯橡胶剪碎，称取7.83g(15份)n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)和剪碎的橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在150℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g丁苯橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为59.9％。
实施例七
(1)称取n(AMS)/n(AMS+BMA)＝5％的AMS共聚物Poly(AMS-co-BMA)7.83g(15份)，与剪碎的52.17g(100份)丁苯橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在150℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g丁苯橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为5.2％。
实施例八
(1)称取n(AMS)/n(AMS+EMA)＝10％的AMS共聚物Poly(AMS-co-EMA)7.83g(15份)，与剪碎的52.17g(100份)丁苯橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在150℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g丁苯橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为40.8％。
实施例九
(1)称取n(AMS)/n(AMS+GMA)＝20％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)7.83g(15份)，与剪碎的52.17g(100份)丁苯橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在150℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g丁苯橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为54.3％。
实施例十
(1)称取n(AMS)/n(AMS+MMA)＝25％的AMS共聚物Poly(AMS-co-MMA)7.83g(15份)，与剪碎的52.17g(100份)丁苯橡胶同时加入Haake转矩流变仪中，在150℃，转子转速为50r/min的条件下，密炼混合20min，然后取出经动态混合硫化的橡胶；(2)称取0.4000g丁苯橡胶的硫化胶，用2000目尼龙网纱包裹并放入抽提液中，抽提72h；(3)取出经抽提过的橡胶，放入50℃下真空烘箱中至溶剂挥发，称量剩余橡胶的质量，计算得硫化胶凝胶含量为51.2％。
实施例十一
(1)将5份n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)，100份丁苯橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得拉伸强度为1.03MPa。
实施例十二
(1)将10份n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)，100份顺丁橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得拉伸强度为5.88MPa。
实施例十三
(1)将15份n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)，100份氯丁橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得拉伸强度为6.85MPa。
实施例十四
(1)将20份n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)，100份顺丁橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得拉伸强度为7.01MPa。
实施例十五
(1)将5份n(AMS)/n(AMS+BMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-BMA)，100份丁苯橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得300％定伸应力为0.81MPa。
实施例十六
(1)将10份n(AMS)/n(AMS+MMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-MMA)，100份顺丁橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得300％定伸应力为2.95MPa。
实施例十七
(1)将15份n(AMS)/n(AMS+EMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-EMA)，100份丁苯橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得300％定伸应力为1.40MPa。
实施例十八
(1)将20份n(AMS)/n(AMS+GMA)＝15％的AMS共聚物Poly(AMS-co-GMA)，100份顺丁橡胶和40份的白炭黑在辊温控制在40～50℃的开炼机上混合均匀；(2)将混炼胶在150℃的硫化机上进行橡胶硫化(最适宜硫化时间根据无转子硫化仪所测得的t90确定)；(3)将试片制成哑铃型样条，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸试验，测得300％定伸应力为3.61MPa。

Claims (5)

1.一种橡胶硫化剂，其特征在于：含α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物由α-甲基苯乙烯和共聚单体制备的，其中α-甲基苯乙烯结构单元在共聚物中的摩尔含量为5-25％；共聚单体为(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯类或者各种能与α-甲基苯乙烯共聚合的烯烃；采用热引发的自由基共聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、或者乳液聚合的工艺。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶硫化剂，其特征在于：共聚单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶硫化剂的应用，其特征在于：以含α-甲基苯乙烯结构单元的共聚物作为橡胶的硫化剂，与不饱和橡胶配合后加热硫化制得。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：不饱和橡胶为为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或丁腈橡胶。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：以质量计算，相对于每100份不饱和橡胶，α-甲基苯乙烯共聚物的用量为5-20份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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蒋姗: ""α-甲基苯乙烯共聚物的制备与应用"", 《中国博士学位论文全文数据 工程科技I辑》 *

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