JPS63112641A - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents
熱可塑性成形用組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は
A、塊状重合または溶液重合により製造したα−メチル
スチレン/スチレン/アクリロニトリル三元共重合体、 B、ランダムに形成した無水マレイン酸/スチレン1合
体、 および C,−10℃未満のガラス転移温度を有するゴム基材に
グラフト重合しt;ビニル芳香族化合物およびアクリロ
ニトリルを含有するグラフト共重合体よりなる 熱可塑性成形用組成物として適当な、高い衝撃強度と熱
歪み温度とを有する重合体混合物に関するものである。
スチレン/スチレン/アクリロニトリル三元共重合体、 B、ランダムに形成した無水マレイン酸/スチレン1合
体、 および C,−10℃未満のガラス転移温度を有するゴム基材に
グラフト重合しt;ビニル芳香族化合物およびアクリロ
ニトリルを含有するグラフト共重合体よりなる 熱可塑性成形用組成物として適当な、高い衝撃強度と熱
歪み温度とを有する重合体混合物に関するものである。
上記の各成分中のスチレンは p−メチルスチレンで置
き換えることができ、さらに、上記の各成分はスチレン
まt;は p−メチルスチレンに替えて、対応する比率
のメタクリル酸メチルを含有することもできる。
き換えることができ、さらに、上記の各成分はスチレン
まt;は p−メチルスチレンに替えて、対応する比率
のメタクリル酸メチルを含有することもできる。
熱可塑性アクリロニトリル共重合体とビニル芳香族化合
物、メタクリル酸メチルおよび/またはアクリロニトリ
ルを一1O℃未満のガラス転移温度を有するグラフト基
材のゴムにグラフト重合させたグラフト共重合体との高
衝撃強度熱可塑性成形用組成物は公知である。
物、メタクリル酸メチルおよび/またはアクリロニトリ
ルを一1O℃未満のガラス転移温度を有するグラフト基
材のゴムにグラフト重合させたグラフト共重合体との高
衝撃強度熱可塑性成形用組成物は公知である。
この種の組成物はABS (ポリジエンを基礎とするも
の)、ASA(アクリル酸エステルゴムを基礎とするも
の)およびEPAS (エチレン/プロピレン共重合体
ゴムを基礎とするもの)の一般名で呼ばれる分類に入る
。これらは良好な化学的抵抗性と高い衝撃強度とを特色
とし、その故に、家庭用品、建築、電機および自動車製
造の分野に用いられる。近年、熱歪み点に対する要求が
増加している。約100℃の程度であるABS。
の)、ASA(アクリル酸エステルゴムを基礎とするも
の)およびEPAS (エチレン/プロピレン共重合体
ゴムを基礎とするもの)の一般名で呼ばれる分類に入る
。これらは良好な化学的抵抗性と高い衝撃強度とを特色
とし、その故に、家庭用品、建築、電機および自動車製
造の分野に用いられる。近年、熱歪み点に対する要求が
増加している。約100℃の程度であるABS。
ASA およびEPAS 成形用組成物の熱歪み点は、
多くの分野で、もはや妥当ではない。特に自動車製造の
分野では、108℃を超える熱歪み点が要求されている
。このため、近年、a−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、無水マレイン酸およびN−置換マレイミドを基
礎とする、より高い熱歪み点を有する幾つかのABS、
ASA およびEPAS 成形用組成物が開発されてい
る(DE−O5(西ドイツ公開明細書)第3,332,
327号、DE−OS(西ドイツ公開明細書)第3.3
32.326号、DE−OS(西ドイツ公開明細書)第
1,950.599号、DE−O8(西ドイツ公開明細
書)第3,130,773号、ヨーロッパ特許第0.0
02,961号、DE−O3(西ドイツ公開明tffl
W)第3.406.417号、米国特許明細書簡4,2
21.880号、米国特許明細書簡4.129.615
号、西ドイツ特許第2.343.408号、DH−O3
(西ドイツ公開明細書)第330,161号およびDE
−OS(西ドイツ公開明細書)第3.303.864号
を参照)。
多くの分野で、もはや妥当ではない。特に自動車製造の
分野では、108℃を超える熱歪み点が要求されている
。このため、近年、a−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、無水マレイン酸およびN−置換マレイミドを基
礎とする、より高い熱歪み点を有する幾つかのABS、
ASA およびEPAS 成形用組成物が開発されてい
る(DE−O5(西ドイツ公開明細書)第3,332,
327号、DE−OS(西ドイツ公開明細書)第3.3
32.326号、DE−OS(西ドイツ公開明細書)第
1,950.599号、DE−O8(西ドイツ公開明細
書)第3,130,773号、ヨーロッパ特許第0.0
02,961号、DE−O3(西ドイツ公開明tffl
W)第3.406.417号、米国特許明細書簡4,2
21.880号、米国特許明細書簡4.129.615
号、西ドイツ特許第2.343.408号、DH−O3
(西ドイツ公開明細書)第330,161号およびDE
−OS(西ドイツ公開明細書)第3.303.864号
を参照)。
しかし、ここでのより高い熱歪み点は、通常、他の不利
益、たとえば、より経費のかかる製造工程(たとえばN
−置換マレイミド誘導体を用いる場合)または機械的性
質の劣化(たとえば無水マレイン酸ランダム共重合体を
含有する混合物の場合)の原因となる。混和性が不十分
であることの結果として、機械的応力がしばしば熱可塑
性共重合体(″基材樹脂″)とグラフト共重合体(゛衝
撃強度グラフト基材″)との間の界面にラミネーション
現象または繊維状折断(fibrous fractu
re)または剥離(peeling)の原因となる。無
水マレイン酸/アクリロニトリル樹脂でしばしば現れる
現象は加工中の架橋または熔融粘度の増加である。
益、たとえば、より経費のかかる製造工程(たとえばN
−置換マレイミド誘導体を用いる場合)または機械的性
質の劣化(たとえば無水マレイン酸ランダム共重合体を
含有する混合物の場合)の原因となる。混和性が不十分
であることの結果として、機械的応力がしばしば熱可塑
性共重合体(″基材樹脂″)とグラフト共重合体(゛衝
撃強度グラフト基材″)との間の界面にラミネーション
現象または繊維状折断(fibrous fractu
re)または剥離(peeling)の原因となる。無
水マレイン酸/アクリロニトリル樹脂でしばしば現れる
現象は加工中の架橋または熔融粘度の増加である。
DE−O5(西ドイツ公開明細書)第3,332,32
6号は、スチレンおよび/または核アルキル化スチレン
誘導体とアクリロニトリルとより形成したスチレン/ア
クリロニトリル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共
重合体ならびにグラフト共重合体よりなる熱可塑性成形
用組成物を記載している。
6号は、スチレンおよび/または核アルキル化スチレン
誘導体とアクリロニトリルとより形成したスチレン/ア
クリロニトリル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共
重合体ならびにグラフト共重合体よりなる熱可塑性成形
用組成物を記載している。
成形用組成物中の無水マレイン酸部分に対するアクリロ
ニトリルの比は数学的式を満足するものでなければなら
ない。ランダム無水マレイン酸樹脂を基礎とする成分の
機械的性質、たとえば強靭性(toughness)
8よび剛性は、一般に、スチレン/アクリロニトリル樹
脂のそれより劣る。混和性の重合体系においては、特性
値は一般に、個々の成分の限界値の間にある。しj;が
って、開発作業の目標は高い熱歪み点を達成するのに十
分な、最少の可能な無水マレイン酸樹脂含有量について
の解答を探ることにある。a−メチルスチレン/スチレ
ン/アクリロニトリル共重合体と無水マレイン酸/スチ
レンランダム共重合体とを基礎とする本発明記載の重合
体混合物が使用特性に関して特にバランスのとれた特性
素性(property profile)を有するこ
とが、ここに見いだされた。驚くべきことには、卓越し
た緒特性の組合わせが選択された σ−メチルスチレン
/スチレン/アクリロニトリル共重合体を用いるのみで
達成され得るのである。
ニトリルの比は数学的式を満足するものでなければなら
ない。ランダム無水マレイン酸樹脂を基礎とする成分の
機械的性質、たとえば強靭性(toughness)
8よび剛性は、一般に、スチレン/アクリロニトリル樹
脂のそれより劣る。混和性の重合体系においては、特性
値は一般に、個々の成分の限界値の間にある。しj;が
って、開発作業の目標は高い熱歪み点を達成するのに十
分な、最少の可能な無水マレイン酸樹脂含有量について
の解答を探ることにある。a−メチルスチレン/スチレ
ン/アクリロニトリル共重合体と無水マレイン酸/スチ
レンランダム共重合体とを基礎とする本発明記載の重合
体混合物が使用特性に関して特にバランスのとれた特性
素性(property profile)を有するこ
とが、ここに見いだされた。驚くべきことには、卓越し
た緒特性の組合わせが選択された σ−メチルスチレン
/スチレン/アクリロニトリル共重合体を用いるのみで
達成され得るのである。
本発明は:
A−(a+)30ないし45重量%の σ−メチルスチ
レン、 (a、)26ないし35重量%のアクリロニトリル、な
らびに (ax)44ないし20重量%のスチレンおよび/また
は p−メチルスチレン の溶液まI;は塊状重合により製造した、27ないし3
0重量%の組み込みアクリロニトリル含有量を有する共
重合体90ないし30重量部、 B、(b+)18ないし24重量%の無水マレイン酸、
および (bz)82ないし76重量%のスチレンおよび/また
は p−メチルスチレン のランダム共重合体5ないし60重量部、ならびに C,(CI)ビニル芳香族化合物および/まl二はとメ
タクリル酸C、−C、−アルキル(c2)アクリロニト
リル とよりなる混合物70ないし30重量%を30ないし7
0重量%の一io’a未満のガラス転移温度を有するゴ
ムにグラフトさせたグラフト重合体5ないし40重量部 よりなる熱可塑性成形用組成物に関するものである。
レン、 (a、)26ないし35重量%のアクリロニトリル、な
らびに (ax)44ないし20重量%のスチレンおよび/また
は p−メチルスチレン の溶液まI;は塊状重合により製造した、27ないし3
0重量%の組み込みアクリロニトリル含有量を有する共
重合体90ないし30重量部、 B、(b+)18ないし24重量%の無水マレイン酸、
および (bz)82ないし76重量%のスチレンおよび/また
は p−メチルスチレン のランダム共重合体5ないし60重量部、ならびに C,(CI)ビニル芳香族化合物および/まl二はとメ
タクリル酸C、−C、−アルキル(c2)アクリロニト
リル とよりなる混合物70ないし30重量%を30ないし7
0重量%の一io’a未満のガラス転移温度を有するゴ
ムにグラフトさせたグラフト重合体5ないし40重量部 よりなる熱可塑性成形用組成物に関するものである。
特に好ましい共重合体Aは、安定状態下、かつ、理想的
に混合した条件下の連続供給タンク反応器中、100な
いし140℃で、単量体全量1モルあたり0.5ないし
o.oosモルの1種または2種以上の、130℃にお
いて5秒ないし9分の半減期を有し、分解して遊離基を
生ずる重合開始剤の存在下に60分を超える平均滞留時
間、40ないし55重1%の単量体転化率で連続均一重
合させることにより得られる。
に混合した条件下の連続供給タンク反応器中、100な
いし140℃で、単量体全量1モルあたり0.5ないし
o.oosモルの1種または2種以上の、130℃にお
いて5秒ないし9分の半減期を有し、分解して遊離基を
生ずる重合開始剤の存在下に60分を超える平均滞留時
間、40ないし55重1%の単量体転化率で連続均一重
合させることにより得られる。
完全に満足すべき結果を得るためには、共重合体樹脂A
の製造中、上記の条件の組合わせを観測することが必要
である。特に、適当な三元重合体は下記の製造条件が同
時に満たされたときに得られる。
の製造中、上記の条件の組合わせを観測することが必要
である。特に、適当な三元重合体は下記の製造条件が同
時に満たされたときに得られる。
l)安定状態下、かつ、理想的に混合した条件下での連
続供給タンク反応器中の連続均一重合、2)(a.)3
0ないし45重量%の a−メチルスチレン、 (a=)26ないし35重量%のアクリロニトリルt/
。
続供給タンク反応器中の連続均一重合、2)(a.)3
0ないし45重量%の a−メチルスチレン、 (a=)26ないし35重量%のアクリロニトリルt/
。
ならびに
(aS)44ないし20重量%のスチレンおよび/また
は p−メチルスチレン の単量体の使用、 3) 100 − 140℃での重合、4)60分を超
える、好ましくは90ないし300分の平均滞留時間、 5)35ないし55重量%の単量体転化率、および、 6) a + + a 2 + a 3を基準にし
て0.5ないし0、005モルの1種の、または混合物
としての、130℃において5秒ないし9分の分解半減
期を有し、遊離基に分解する開始剤をも用いる。
は p−メチルスチレン の単量体の使用、 3) 100 − 140℃での重合、4)60分を超
える、好ましくは90ないし300分の平均滞留時間、 5)35ないし55重量%の単量体転化率、および、 6) a + + a 2 + a 3を基準にし
て0.5ないし0、005モルの1種の、または混合物
としての、130℃において5秒ないし9分の分解半減
期を有し、遊離基に分解する開始剤をも用いる。
このとき生成する共重合体Aはジメチルホルムアミド中
、25℃で測定して0.45ないし0.85dQIgの
固有粘度を有し、27ないし30重量%の組み込み(1
ncorporated)アクリロニトリルを含有する
。
、25℃で測定して0.45ないし0.85dQIgの
固有粘度を有し、27ないし30重量%の組み込み(1
ncorporated)アクリロニトリルを含有する
。
連続均一重合においては、出発成分を連続的に、一定の
供給速度で反応器に導入し、反応生成物を同一の速度で
取り出して反応器内で、時間に関して一定の充填レベル
を達成する。“均一”は−相系であることを意味する。
供給速度で反応器に導入し、反応生成物を同一の速度で
取り出して反応器内で、時間に関して一定の充填レベル
を達成する。“均一”は−相系であることを意味する。
形成された重合体はその反応混合物に均一に溶解する。
出発物質はまた、反応混合物に均一に溶解する。均一塊
状(bulk)重合の場合には、未反応の単量体は生成
した重合体に対する溶剤として作用する。塊状重合は乳
化重合およびビーズ重合(bead polymeri
zation)と比較して高い空時収率(space/
lime yield)を特色としている。
状(bulk)重合の場合には、未反応の単量体は生成
した重合体に対する溶剤として作用する。塊状重合は乳
化重合およびビーズ重合(bead polymeri
zation)と比較して高い空時収率(space/
lime yield)を特色としている。
塊状重合には、少量の溶剤、たとえば5ないし302!
tf[%のメチルエチルケトン、エチルベンゼン等を添
加することが、しばしば推奨される。
tf[%のメチルエチルケトン、エチルベンゼン等を添
加することが、しばしば推奨される。
これらの添加物は粘度を減少させるので、重合後に未反
応の単量体とともに除去する。
応の単量体とともに除去する。
出発単量体中の30ないし40重量%というα−メチル
スチレンの量は厳密に守るべきである。
スチレンの量は厳密に守るべきである。
α−メチルスチレンの含有量が45重量%を超えるなら
ば、その量が増加するとともに形成される重合体の分子
量が急速に低下し、その固有粘度がジメチルホルムアミ
ド(DMF)中、25℃で測定して0.45 dQ/g
未満に減少するのが見られる。
ば、その量が増加するとともに形成される重合体の分子
量が急速に低下し、その固有粘度がジメチルホルムアミ
ド(DMF)中、25℃で測定して0.45 dQ/g
未満に減少するのが見られる。
これにより、生成する“A B S ”成形用組成物の
機械的強度が低下したことが明らかになる。30重量%
未満の α−メチルスチレンと、それに対応してより多
量のスチレンとを含有する単量体混合物より製造した樹
脂は、良好な機械的強度を有する“ABS”成形用組成
物を与えるが、その熱歪み温度は低下する。
機械的強度が低下したことが明らかになる。30重量%
未満の α−メチルスチレンと、それに対応してより多
量のスチレンとを含有する単量体混合物より製造した樹
脂は、良好な機械的強度を有する“ABS”成形用組成
物を与えるが、その熱歪み温度は低下する。
工業的利益のある特に有利な共重合体A を得るために
は、100ないし140℃の重合温度、60分より長い
滞留時間および35−55重量%の安定状態転化率の組
み合わせが必須である。140℃を超える重合温度、5
5重量%を超える安定状態転化率および60分より短い
滞留時間は樹脂の分子量を、また、それにつれて、“A
BS”の機械的強度を、上記の測定値の組合わせの場合
に製造し得る。工業的利益のある特にに有利な共重合体
Aがもはや得られなくなる程度にまで低下させる。重合
時間を300分を超えるまでに延長すると転化率が35
重量%未満に減少する。重合温度を100℃未満に低下
させても、重合体の性質に関してはさほど決定的ではな
いが、この場合には工程が経済的により不利になる。重
合温度を低下させると、特定の添加率を得るための開始
剤の必要量が大幅に増加する。重合温度における開始剤
の分解半減期(130℃における半減期がこのパラメー
タを特徴付けるのに用いられている)も同様に決定的で
ある。より急速に分解し、130℃における半減期が5
秒未満である開始剤を用いても重合を進行させることが
できるが、必要量が増加し、分子量は減少する。この工
程は経済的により不利になり、生成物は欠点の多いもの
になる。より緩慢に分解し、130℃における分解半減
期が9分を超える開始剤を用いるならば、開始剤の分解
しない部分が反応物質中で集合し、乱れが小さい場合に
は重合が暴走(run away)するか、または、後
処理中に望ましくない後重合を誘発する結果となり得る
危険を有する。
は、100ないし140℃の重合温度、60分より長い
滞留時間および35−55重量%の安定状態転化率の組
み合わせが必須である。140℃を超える重合温度、5
5重量%を超える安定状態転化率および60分より短い
滞留時間は樹脂の分子量を、また、それにつれて、“A
BS”の機械的強度を、上記の測定値の組合わせの場合
に製造し得る。工業的利益のある特にに有利な共重合体
Aがもはや得られなくなる程度にまで低下させる。重合
時間を300分を超えるまでに延長すると転化率が35
重量%未満に減少する。重合温度を100℃未満に低下
させても、重合体の性質に関してはさほど決定的ではな
いが、この場合には工程が経済的により不利になる。重
合温度を低下させると、特定の添加率を得るための開始
剤の必要量が大幅に増加する。重合温度における開始剤
の分解半減期(130℃における半減期がこのパラメー
タを特徴付けるのに用いられている)も同様に決定的で
ある。より急速に分解し、130℃における半減期が5
秒未満である開始剤を用いても重合を進行させることが
できるが、必要量が増加し、分子量は減少する。この工
程は経済的により不利になり、生成物は欠点の多いもの
になる。より緩慢に分解し、130℃における分解半減
期が9分を超える開始剤を用いるならば、開始剤の分解
しない部分が反応物質中で集合し、乱れが小さい場合に
は重合が暴走(run away)するか、または、後
処理中に望ましくない後重合を誘発する結果となり得る
危険を有する。
使用可能な開始剤の例およびそれらの130℃における
半減期は以下のようなものである。
半減期は以下のようなものである。
過ネオデカン酸第3ブチル 7秒アゾビス
−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8過通ピバリン
酸第3アミル 13秒過酸化ビス−(3,
5,5−1−リメチルヘキサノイル)
13秒過酸化ジラウロイル
15秒過半オヘキサン酸第3ブチル 1
5秒過半化ジデカノイル 19秒過
半バリン厳第3ブチル 20秒過酸化ジオ
クタノイル 20秒過酸化ビス−(2
−メチルベンゾイル)22秒アゾビス−(インブチロニ
トリル)32秒過半2−エチルヘキサン酸第3ブチル
68秒過酸化ジベンゾイル 7
0秒過半ソ酪酸第3ブチル 120秒1
.1−ビス−(第3ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン 600秒1.1−ビス−
(第3ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン
420秒過−3,5,5−トリメチルヘキ
サン酸第3ブチル 540秒本件
均一重合は、まt;、al、a2およびa。
−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8過通ピバリン
酸第3アミル 13秒過酸化ビス−(3,
5,5−1−リメチルヘキサノイル)
13秒過酸化ジラウロイル
15秒過半オヘキサン酸第3ブチル 1
5秒過半化ジデカノイル 19秒過
半バリン厳第3ブチル 20秒過酸化ジオ
クタノイル 20秒過酸化ビス−(2
−メチルベンゾイル)22秒アゾビス−(インブチロニ
トリル)32秒過半2−エチルヘキサン酸第3ブチル
68秒過酸化ジベンゾイル 7
0秒過半ソ酪酸第3ブチル 120秒1
.1−ビス−(第3ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン 600秒1.1−ビス−
(第3ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン
420秒過−3,5,5−トリメチルヘキ
サン酸第3ブチル 540秒本件
均一重合は、まt;、al、a2およびa。
の全量を基準にして5ないし30重量%の量の粘度を減
少させる添加物、たとえばメチルエチルケトン、エチル
ベンゼン、トルエン、第3ブタノール等の存在下に実施
することもできる。この添加物は塊状重合では慣用的な
ものであるが、重合を余りに減速しない程度でのみ使用
すべきである。本発明に従って用いる樹脂は、高度の化
学的および分子的な均一性を特徴としているものである
。式 より計算した分子量の不均一性は、H−0,8ないし1
.4である。
少させる添加物、たとえばメチルエチルケトン、エチル
ベンゼン、トルエン、第3ブタノール等の存在下に実施
することもできる。この添加物は塊状重合では慣用的な
ものであるが、重合を余りに減速しない程度でのみ使用
すべきである。本発明に従って用いる樹脂は、高度の化
学的および分子的な均一性を特徴としているものである
。式 より計算した分子量の不均一性は、H−0,8ないし1
.4である。
純粋な樹脂の熱歪み点はパイカット(Vicat)B法
により測定して、110ないし118℃の範囲にある。
により測定して、110ないし118℃の範囲にある。
スチレンと無水マレイン酸とのランダム共重合体は公知
であり、t;とえばDAS (西ドイツ公告明細書)第
2.724,360号まf:Ii DO5(西ドイツ公
開明細書)第2.343.871号の説に従って、スチ
レンと無水マレイン酸とを連続操作、理想混合タンク反
応器中で、不完全転化で均一塊状重合させ、続いて未反
応単量体を除去することにより製造し得る。共重合体B
中の無水マレイン酸成分す、は厳密な要件である。共重
合体B中の無水マレイン酸が181i量%未満であると
、Aとの混合物中で非混和性が生ずる。混和性の重合体
系がここに存在するという事実は、捩れ振動試験より、
また、混合物と出発成分との光学分散曲線より見ること
ができる。この物理的パラメータは単純な混合の規則に
従う。無水マレイン酸共重合体Bはランダムに形成され
ている。すなわち、全ての分子鎖がほぼ同一の組成を有
する。共重合体Bが交互に形成されたスチレン/無水マ
レイン酸共重合体を含有しないことは必須要件である。
であり、t;とえばDAS (西ドイツ公告明細書)第
2.724,360号まf:Ii DO5(西ドイツ公
開明細書)第2.343.871号の説に従って、スチ
レンと無水マレイン酸とを連続操作、理想混合タンク反
応器中で、不完全転化で均一塊状重合させ、続いて未反
応単量体を除去することにより製造し得る。共重合体B
中の無水マレイン酸成分す、は厳密な要件である。共重
合体B中の無水マレイン酸が181i量%未満であると
、Aとの混合物中で非混和性が生ずる。混和性の重合体
系がここに存在するという事実は、捩れ振動試験より、
また、混合物と出発成分との光学分散曲線より見ること
ができる。この物理的パラメータは単純な混合の規則に
従う。無水マレイン酸共重合体Bはランダムに形成され
ている。すなわち、全ての分子鎖がほぼ同一の組成を有
する。共重合体Bが交互に形成されたスチレン/無水マ
レイン酸共重合体を含有しないことは必須要件である。
共重合体Bの固有粘度はDMF 中、25℃で測定して
0.35ないし0.7 dα/gであり、弐M。
0.35ないし0.7 dα/gであり、弐M。
より計算した分子量の不均一性Hは、0,8ないし1.
6である。
6である。
純粋な樹脂の熱歪み点はパイカット B法により測定し
て、135ないし155℃の範囲にある。
て、135ないし155℃の範囲にある。
共重合体B中のスチレンおよび/または p−メチルス
チレン b2のある部分はメタクリル酸メタクリル酸に
より置き換えられていてもよい。
チレン b2のある部分はメタクリル酸メタクリル酸に
より置き換えられていてもよい。
全体として、重合体Bは30重量%までの共重合したメ
タクリル酸メチルを含有することができDE−O5(西
ドイツ公開明細書)第3.332,327号Jこ記載さ
れたSAN を有する系は同一のアクリロニトリル含有
量、同一の成分Bで、260℃において熔融粘度と架橋
との顕著な増加を示すのであるから、共重合体Aと B
との混和性混合物が260℃において熔融粘度の増加
を全く示さないのは驚くべきことである。
タクリル酸メチルを含有することができDE−O5(西
ドイツ公開明細書)第3.332,327号Jこ記載さ
れたSAN を有する系は同一のアクリロニトリル含有
量、同一の成分Bで、260℃において熔融粘度と架橋
との顕著な増加を示すのであるから、共重合体Aと B
との混和性混合物が260℃において熔融粘度の増加
を全く示さないのは驚くべきことである。
共重合体Aと B との混和性混合物は高い熱歪み点を
有する″ABS 成形用組成物゛′の製造に基材樹脂と
して用いられる。この樹脂成分は通常、熔融状態で、混
練機(kneader)もしくは内部混合機(inte
rnal m1xer)中で、またはミルもしくは押出
し機中でグラフトゴム成分(C)と混合するが、たとえ
ば、まずゴム相を製造し、これに、重合によりグラフト
成分を適用し、ついで、この樹脂相を重合させる段階的
重合法で重合体配合物を製造することも可能である。
有する″ABS 成形用組成物゛′の製造に基材樹脂と
して用いられる。この樹脂成分は通常、熔融状態で、混
練機(kneader)もしくは内部混合機(inte
rnal m1xer)中で、またはミルもしくは押出
し機中でグラフトゴム成分(C)と混合するが、たとえ
ば、まずゴム相を製造し、これに、重合によりグラフト
成分を適用し、ついで、この樹脂相を重合させる段階的
重合法で重合体配合物を製造することも可能である。
使用するグラフトゴム成分(C)は公知物質である。こ
れは、スチレン、メタクリル酸メチル、p−メチルスチ
レンまたは a−メチルスチレンをアクリロニトリルま
たは無水マレイン酸とゴム基材の存在下に重合させるこ
とにより得られる。この基材はまた、グラフト基材とも
呼ばれる。基材へのグラフト中に全単量体がグラフトす
るのではなく、単量体のある部分は重合して遊離の樹脂
を与えることが見いだされている。これらのグラフト重
合体は公知の手法で、ゴムの存在下における塊状、乳化
、けん濁もしくは溶液法により、または結合工程、たと
えば塊状/けん濁重合もしくは溶液/沈澱重合法により
、単量体を遊離基重合させて製造することができる。
れは、スチレン、メタクリル酸メチル、p−メチルスチ
レンまたは a−メチルスチレンをアクリロニトリルま
たは無水マレイン酸とゴム基材の存在下に重合させるこ
とにより得られる。この基材はまた、グラフト基材とも
呼ばれる。基材へのグラフト中に全単量体がグラフトす
るのではなく、単量体のある部分は重合して遊離の樹脂
を与えることが見いだされている。これらのグラフト重
合体は公知の手法で、ゴムの存在下における塊状、乳化
、けん濁もしくは溶液法により、または結合工程、たと
えば塊状/けん濁重合もしくは溶液/沈澱重合法により
、単量体を遊離基重合させて製造することができる。
天然ゴムも合成ゴムもグラフト基材として用いられる。
グラフト重合に用いるゴムは非架橋のものでも、部分的
に架橋したものでも、高度に架橋したものでもよい。た
とえば、溶液グラフト重合法を用いるならば非架橋ゴム
を使用し、乳化グラフトならば、乳濁液として存在する
限り、架橋したものであれ、非架橋のものであれ、実質
的に全てのゴムを使用し得る。しかし、全ての場合にグ
ラフト重合体(C)自体が少なくとも部分的に架橋した
ゴム、好ましくは少なくとも50重量%の架橋度を有す
るゴムを含有している。これは、グラフト重合体(C)
の製造用の出発材料として非架橋ゴムを用いたとしても
、ビニル芳香族、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ルまたはMA のゴムへの実際のグラフト重合中に、ゴ
ム成分の少なくとも部分的な架橋が起こっているに違い
ないことを意味している。
に架橋したものでも、高度に架橋したものでもよい。た
とえば、溶液グラフト重合法を用いるならば非架橋ゴム
を使用し、乳化グラフトならば、乳濁液として存在する
限り、架橋したものであれ、非架橋のものであれ、実質
的に全てのゴムを使用し得る。しかし、全ての場合にグ
ラフト重合体(C)自体が少なくとも部分的に架橋した
ゴム、好ましくは少なくとも50重量%の架橋度を有す
るゴムを含有している。これは、グラフト重合体(C)
の製造用の出発材料として非架橋ゴムを用いたとしても
、ビニル芳香族、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ルまたはMA のゴムへの実際のグラフト重合中に、ゴ
ム成分の少なくとも部分的な架橋が起こっているに違い
ないことを意味している。
したがって、本発明記載の適当なグラフト重合体(C)
は少なくとも部分的に架橋した重合体であると理解すべ
きである。本件グラフト重合体は通常は、有機溶剤中、
23℃で測定して少なくとも15重量%の、好ましくは
少なくとも50重量%の、特に少なくとも60重量%の
ゲル含量(すなわち、架橋度の目安としての不溶解部分
)を有する。
は少なくとも部分的に架橋した重合体であると理解すべ
きである。本件グラフト重合体は通常は、有機溶剤中、
23℃で測定して少なくとも15重量%の、好ましくは
少なくとも50重量%の、特に少なくとも60重量%の
ゲル含量(すなわち、架橋度の目安としての不溶解部分
)を有する。
上記の、適宜に少量の共重合単量体との混合物としての
単量体のグラフト重合は、好ましくは遊離基または熱に
より開始する。
単量体のグラフト重合は、好ましくは遊離基または熱に
より開始する。
可溶性の、または非架橋の形状の天然ゴムおよび合成ゴ
ムをグラフト基材(CI)として用いる。
ムをグラフト基材(CI)として用いる。
適当な合成ゴムは、4ないし8個の炭素原子を有する、
任意にハロゲン置換された共役ジエン、たとえばブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレンの単独および共重合体
ならびにこれらとスチレンおよび/またはアクリロニト
リルとの共重合体である。これらの共重合体はランダム
にもブロックにも形成することができる。ブロック形状
の生成物の場合には、たとえば式中のAがスチレンを表
し、Bがブタジェンを表し、Yがたとえば5iC1い5
2C12、ジビニルベンゼン、エポキシ化脂肪酸等のよ
うな多官能性カプリング試薬を表し、Xが2ないし5の
程度の大きさである、式AB のニブロック重合体また
は式ABAの三ブロック重合体、および式(ABA)、
Y の星形ブロック共重合体が可能である。可溶性のゴ
ムを用いるならば、重合体鎖中の二重結合の55%を超
える高いシス含量を有し、1,2−ビニル二重結合の含
有量が二重結合の全量を基準にして15%まで可能なポ
リブタジェン、ならびに、5ないし45重量%のスチレ
ン含量を存する線形の、および星形のスチレン/ブタジ
ェンブロック重合体が好適に用いられる。
任意にハロゲン置換された共役ジエン、たとえばブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレンの単独および共重合体
ならびにこれらとスチレンおよび/またはアクリロニト
リルとの共重合体である。これらの共重合体はランダム
にもブロックにも形成することができる。ブロック形状
の生成物の場合には、たとえば式中のAがスチレンを表
し、Bがブタジェンを表し、Yがたとえば5iC1い5
2C12、ジビニルベンゼン、エポキシ化脂肪酸等のよ
うな多官能性カプリング試薬を表し、Xが2ないし5の
程度の大きさである、式AB のニブロック重合体また
は式ABAの三ブロック重合体、および式(ABA)、
Y の星形ブロック共重合体が可能である。可溶性のゴ
ムを用いるならば、重合体鎖中の二重結合の55%を超
える高いシス含量を有し、1,2−ビニル二重結合の含
有量が二重結合の全量を基準にして15%まで可能なポ
リブタジェン、ならびに、5ないし45重量%のスチレ
ン含量を存する線形の、および星形のスチレン/ブタジ
ェンブロック重合体が好適に用いられる。
合成ゴムの他の分類はエチレン/プロピレン共重合体お
よび三元重合体よりなる。これらは30ないし70重量
部のプロピレンに対して70ないし30重量部のエチレ
ンを含有する。たとえば4ないし15重量%の5−エチ
リデンノルボーネン、ジシクロペンタジェン、ヘキサ−
1,4−ジエンまたは2.2.1−ビシクロへブタジェ
ンを含有し、i、oo。
よび三元重合体よりなる。これらは30ないし70重量
部のプロピレンに対して70ないし30重量部のエチレ
ンを含有する。たとえば4ないし15重量%の5−エチ
リデンノルボーネン、ジシクロペンタジェン、ヘキサ−
1,4−ジエンまたは2.2.1−ビシクロへブタジェ
ンを含有し、i、oo。
原子あたり約1ないし20個のC−C二重結合を有する
三元重合体が有利である。これらのいわゆる EPDM
またはAPTK ゴムを基礎とするグラフト成分は、
特に良好な耐候性を特徴としている。耐候性のグラフト
成分には、また、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA
)およびアクリル酸エステル弾性体も含まれる。EVA
弾性体は30ないし85%の共重合した酢酸ビニルを含
有し、より容易にグラフトさせるために側鎖を不飽和カ
ルボン酸、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸を用
いてエステル化されていてもよく、また、EVA共重合
体は部分的にヒトロール化されて物質1gあたり 1な
いし約100 mgのKOHに相当するOH数を有する
ものであってもよい。アクリル酸エステルゴムを、通常
は、アクリル酸のC、−C、−アルキルエステル、たと
えばアクリル酸エチル、n−もしくはインプロピノ呟n
−ブチル、イソブチル、第3ブチルまたは2−エチルヘ
キシルの共重合体である。他の共重合単量体は、とりわ
け、エステル部分に1ないし14個のC[子を有するメ
タクリル酸エステル、ブタジェンおよびエーテル部分に
1ないし18個のC原子を有するビニルアルキルエーテ
ルである。これらのアクリル酸エステルゴムは、適宜に
少量の多官能性のビニルまたはアリル単量体を、アクリ
ル酸エステルゴムの架橋用に含有する。この種の官能性
単量体は、たとえば二(メタ)アクリル酸アルキレング
リコール、(メタ)アクリル酸ビニルエステル、シアヌ
ル酸トリアリル、ブタジェン、イソプレン、ジビニルベ
ンゼン等である。
三元重合体が有利である。これらのいわゆる EPDM
またはAPTK ゴムを基礎とするグラフト成分は、
特に良好な耐候性を特徴としている。耐候性のグラフト
成分には、また、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA
)およびアクリル酸エステル弾性体も含まれる。EVA
弾性体は30ないし85%の共重合した酢酸ビニルを含
有し、より容易にグラフトさせるために側鎖を不飽和カ
ルボン酸、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸を用
いてエステル化されていてもよく、また、EVA共重合
体は部分的にヒトロール化されて物質1gあたり 1な
いし約100 mgのKOHに相当するOH数を有する
ものであってもよい。アクリル酸エステルゴムを、通常
は、アクリル酸のC、−C、−アルキルエステル、たと
えばアクリル酸エチル、n−もしくはインプロピノ呟n
−ブチル、イソブチル、第3ブチルまたは2−エチルヘ
キシルの共重合体である。他の共重合単量体は、とりわ
け、エステル部分に1ないし14個のC[子を有するメ
タクリル酸エステル、ブタジェンおよびエーテル部分に
1ないし18個のC原子を有するビニルアルキルエーテ
ルである。これらのアクリル酸エステルゴムは、適宜に
少量の多官能性のビニルまたはアリル単量体を、アクリ
ル酸エステルゴムの架橋用に含有する。この種の官能性
単量体は、たとえば二(メタ)アクリル酸アルキレング
リコール、(メタ)アクリル酸ビニルエステル、シアヌ
ル酸トリアリル、ブタジェン、イソプレン、ジビニルベ
ンゼン等である。
グラフト共重合体(C)はまた、幾つかの殻体の形状に
形成されてもよく、たとえばポリブタジェン、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチルまたはSAN重合体の芯
体と、それを取り囲むポリアクリル酸エステルとよりな
るものが可能である。たとえば公刊されたDE−O5(
西ドイツ公開明細書)第3.039.114号、第3.
039.115号、第3.117,052号および第3
.210,284号、ヨーロッパ特許第帆063.26
3号ならびにヨーロッパ特許第0.064.692号に
詳細に記載されたようなポリブタジェンとポリアクリル
酸エステルとを基礎とするグラフト基材が好ましい位置
を占める。
形成されてもよく、たとえばポリブタジェン、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチルまたはSAN重合体の芯
体と、それを取り囲むポリアクリル酸エステルとよりな
るものが可能である。たとえば公刊されたDE−O5(
西ドイツ公開明細書)第3.039.114号、第3.
039.115号、第3.117,052号および第3
.210,284号、ヨーロッパ特許第帆063.26
3号ならびにヨーロッパ特許第0.064.692号に
詳細に記載されたようなポリブタジェンとポリアクリル
酸エステルとを基礎とするグラフト基材が好ましい位置
を占める。
構成成分A9、B、およびC1は個別に製造し、重合体
混合物製造用の通常の混合技術で、ミノ呟混練機、内部
混合機まt;はスクリュー装置を用いて溶液混和または
熔融混和により混合する。
混合物製造用の通常の混合技術で、ミノ呟混練機、内部
混合機まt;はスクリュー装置を用いて溶液混和または
熔融混和により混合する。
慣用の添加物は潤滑剤、安定剤、耐炎剤、顔料、強化用
充填剤、鉱物質充填剤、艶消し剤等である。
充填剤、鉱物質充填剤、艶消し剤等である。
本件混合重合体成形用組成物はあらゆる型の成形用組成
物の製造に用いられる。これらは特に、射出成形または
押出し成形中の良好な流動特性、高い熱歪み温度および
強度、ならびに良好な接合線強度(joint 1in
e strength)を特徴としている。
物の製造に用いられる。これらは特に、射出成形または
押出し成形中の良好な流動特性、高い熱歪み温度および
強度、ならびに良好な接合線強度(joint 1in
e strength)を特徴としている。
特に、これらは機械的応力下で成形品の繊維状破壊や剥
離を示さない。特許請求した重合体混合物は粗生成物の
状態で優れた明るい色相を有し、脱色することなく、2
40ないし280℃の温度において、短い循環時間(c
ycle time)と高い機械利用度とで、後架橋を
生ずることなく加工し得る。
離を示さない。特許請求した重合体混合物は粗生成物の
状態で優れた明るい色相を有し、脱色することなく、2
40ないし280℃の温度において、短い循環時間(c
ycle time)と高い機械利用度とで、後架橋を
生ずることなく加工し得る。
本発明記載の樹脂より製造した’ABS 成形用組成物
″はバイカット B法により測定して少なくとも110
℃の、好ましくは115ないし130℃の熱歪み点を有
する。スチレン/無水マレイン酸共重合体と混合したス
チレン/アクリロニトリル共重合体を基礎とする、スチ
レン/MA共重合体中のMA含量の等しいABS 成形
用組成物と比較して、この熱歪み温度は実用上5ないし
lOoC高い。
″はバイカット B法により測定して少なくとも110
℃の、好ましくは115ないし130℃の熱歪み点を有
する。スチレン/無水マレイン酸共重合体と混合したス
チレン/アクリロニトリル共重合体を基礎とする、スチ
レン/MA共重合体中のMA含量の等しいABS 成形
用組成物と比較して、この熱歪み温度は実用上5ないし
lOoC高い。
本発明は以下の実施例により、より詳細に説明される。
実施例中において、これと異なる指示がない限り、部は
重量部であり、パーセントはitパーセントである。
重量部であり、パーセントはitパーセントである。
樹脂Aの製造
表1に対応する組成の単量体混合物1 、000部を内
部温度計、撹拌機、導入部および排出部を設けたジャケ
ット付き容器に入れ、130℃(または125℃)に加
熱した。ついで、同一組成の単量体流を計量導入し、同
時に同量の重合体溶液を容器から取り出して、所望の容
器内滞留時間とし、かつ、充填レベルを維持した。表1
に示した開始剤の量は単量体導入流に連続的に添加した
。約6時間後に約30−65%の一定の添加率が達成さ
れた。ついで、脱揮発分押出し機(devolatil
ization extruder)中で、この重合体
溶液から未反応の単量体および溶剤を除去し、重合体を
造粒しIこ。
部温度計、撹拌機、導入部および排出部を設けたジャケ
ット付き容器に入れ、130℃(または125℃)に加
熱した。ついで、同一組成の単量体流を計量導入し、同
時に同量の重合体溶液を容器から取り出して、所望の容
器内滞留時間とし、かつ、充填レベルを維持した。表1
に示した開始剤の量は単量体導入流に連続的に添加した
。約6時間後に約30−65%の一定の添加率が達成さ
れた。ついで、脱揮発分押出し機(devolatil
ization extruder)中で、この重合体
溶液から未反応の単量体および溶剤を除去し、重合体を
造粒しIこ。
共重合体Bの樹脂を、文献に記載された方法(たとえば
DE−DAS (西ドイツ公告明細書)第2.724,
360号tたI;i DE−O3(西ドイツ公開明細書
)第2.343,871号を参照)により製造し、表2
に総括した。
DE−DAS (西ドイツ公告明細書)第2.724,
360号tたI;i DE−O3(西ドイツ公開明細書
)第2.343,871号を参照)により製造し、表2
に総括した。
混合物の製造
各成分を表3に従って混合し、円錐形二軸押出し機(c
onical twin−screty extrud
er)を用い、230℃で混和した。試験片は240℃
で射出成形し Iこ。
onical twin−screty extrud
er)を用い、230℃で混和した。試験片は240℃
で射出成形し Iこ。
重量比72/28のスチレンおよびアクリロニトリルの
50部を乳化重合したポリブタジェンの50部にグラフ
トさせることにより製造した、粒径O1■ないし0.4
μmのグラ7トゴムヲ、全ての実施例において、ゴム成
分Cとして用いた。
50部を乳化重合したポリブタジェンの50部にグラフ
トさせることにより製造した、粒径O1■ないし0.4
μmのグラ7トゴムヲ、全ての実施例において、ゴム成
分Cとして用いた。
このグラ7トゴムに、2部の潤滑剤も添加した。
本件成形用組成物の架橋する傾向を評価するために、本
件成形用組成物を260℃ないし280℃に加熱し、こ
の温度に保った。ついで、MFI法により、5.10.
15および20分後の流動特性を測定しt;: 指数n DIN53453による衝撃強度。いずれ
の場合にも10個の小型標準棒状体 (bar)を試験した。特定の衝撃応力で全ての棒状体
が破損しなければ、衝 撃強度を破損した棒状体の数とを後に 示しである。
件成形用組成物を260℃ないし280℃に加熱し、こ
の温度に保った。ついで、MFI法により、5.10.
15および20分後の流動特性を測定しt;: 指数n DIN53453による衝撃強度。いずれ
の場合にも10個の小型標準棒状体 (bar)を試験した。特定の衝撃応力で全ての棒状体
が破損しなければ、衝 撃強度を破損した棒状体の数とを後に 示しである。
指数K D I N 53453によるノツチ(no
tebed)衝撃強度。
tebed)衝撃強度。
Vic、 B D I N 53460によるパイカ
ット軟化点VST/B 120゜ Mll DIN53735による220℃での熔融
流動指数。
ット軟化点VST/B 120゜ Mll DIN53735による220℃での熔融
流動指数。
MA 無水マレイン酸。
MMA メタクリル酸メチル。
DMF ジメチルホルムアミド。
比較例樹脂 D
この樹脂は、DAS (西ドイツ公告明細書)第2.7
24.360号により製造したスチレン/アクリロニト
リル塊状共重合樹脂(SAN)である。
24.360号により製造したスチレン/アクリロニト
リル塊状共重合樹脂(SAN)である。
表2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、A)(i)30ないし45重量%のα−メチルスチ
レン、 (ii)26ないし35重量%のアクリロニトリル、お
よび (iii)44ないし20重量%のスチレンおよび/ま
たはp−メチルスチレン の溶液または塊状重合により製造した、27ないし30
重量%の組み込みアクリロニトリル含有量を有する共重
合体90ないし30重量部、 B)(i)18ないし24重量%の無水マレイン酸、お
よび (ii)82ないし76重量%のスチレンおよび/また
はp−メチルスチレン のランダム共重合体であって、成分(ii)のスチレン
および/またはp−メチルスチレンのある部分をメタク
リル酸メチルにより置き換えて共重合体B)中に30重
量%以内のメタクリル酸メチルが存在するものとしても
よいもの5ないし60重量部、 C)(i)(a)ビニル芳香族化合物および/またはメ
タクリル酸C_1−C_4アルキルと(b)アクリロニ
トリルとよりなる混合物70ないし30重量%を (ii)30ないし70重量%の−10℃未満のガラス
転移温度を有するゴムにグラフトさせたグラフト重合体
5ないし40重量部よりなる熱可塑性成形用組成物。 2、共重合体A)が、安定状態下、かつ、理想的に混合
した条件下の連続供給タンク反応器中、100ないし1
40℃で、単量体全量1モルあたり0.5ないし0.0
05モルの1種または2種以上の、130℃において5
秒ないし9分の半減期を有し、分解して遊離基を生ずる
重合開始剤の存在下に60分を超える平均滞留時間、4
0ないし55重量%の単量体転化率で連続均一重合させ
ることにより得たものであることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の成形用組成物。 3、特許請求の範囲第1項記載の成形用組成物を単独で
、または1種もしくは2種以上の成形用組成物用の添加
物との混合物の形状で、原料として用いて形成したもの
であることを特徴とする成形品。 4、グラフト重合体C)の成分(ii)のゴムが少なく
とも50重量%の架橋度を有するものであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の成形用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3636191.7 | 1986-10-24 | ||
DE19863636191 DE3636191A1 (de) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | Thermoplastische formmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63112641A true JPS63112641A (ja) | 1988-05-17 |
Family
ID=6312379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62262934A Pending JPS63112641A (ja) | 1986-10-24 | 1987-10-20 | 熱可塑性成形用組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4937286A (ja) |
EP (1) | EP0264791A3 (ja) |
JP (1) | JPS63112641A (ja) |
DE (1) | DE3636191A1 (ja) |
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JP3147392B2 (ja) * | 1991-03-04 | 2001-03-19 | 宇部サイコン株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
DE4241538A1 (de) * | 1992-12-10 | 1994-06-16 | Leuna Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten alpha-Methylstyrol-MSA-Copolymeren |
US5684090A (en) * | 1995-05-15 | 1997-11-04 | Image Polymers Company | Bimodal, crosslinked toner resin and process for making same |
CN104271661B (zh) * | 2012-01-13 | 2017-05-10 | 苯领欧洲股份公司 | 泛黄指数低的三元共聚物成型组合物、其制备方法及其用途 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2837735B1 (de) * | 1978-08-30 | 1979-10-18 | Bayer Ag | Kerbschlagzaehe ABS-Formmassen |
US4569969A (en) * | 1983-08-22 | 1986-02-11 | Monsanto Company | Polyblends of styrene-maleic anhydride-methyl methylacrylate terpolymers/acrylonitrile-butadiene-styrene polymers and polycarbonates |
NL8501254A (nl) * | 1985-05-03 | 1986-12-01 | Stamicarbon | Polymeercompositie. |
-
1986
- 1986-10-24 DE DE19863636191 patent/DE3636191A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-10-13 EP EP87114969A patent/EP0264791A3/de not_active Withdrawn
- 1987-10-13 US US07/107,155 patent/US4937286A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-20 JP JP62262934A patent/JPS63112641A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4937286A (en) | 1990-06-26 |
EP0264791A3 (de) | 1990-03-07 |
EP0264791A2 (de) | 1988-04-27 |
DE3636191A1 (de) | 1988-04-28 |
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---|---|---|
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