CN104610515A - 一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法与应用。将小分子单体A与大分子单体B共聚形成主链为小分子单体A、侧链为大分子单体B的梳形接枝共聚物；大分子单体B的重量为梳形接枝共聚物质量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体A的重量为梳形接枝共聚物质量的99.9wt﹪～20wt﹪。本发明共聚物为侧链含有反应基团的梳形接枝共聚物，可作为增容剂、扩链剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种含反应基团的梳形接枝共聚物及其制备方法和应用，具体涉及一种含反应基团的梳形聚(甲基)丙烯酸甲酯及其制备方法和应用。
背景技术
梳形接枝共聚物是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的。其中之一是由A单元组成的高分子主干(骨架)，即主链；另一个是由B单元组成的高分子分枝，即侧链。通过共价键将侧链结合到主链的途径有三种，分别是Graft to，Graft through和Graft from。所谓Graft through方法，是先合成大分子的侧链，利用聚合方法把末端带有双键或其它反应基团的大分子单体聚合起来从而制备梳形接枝聚合物。Graft through方法的优点是能够很好的控制梳形接枝聚合物的接枝密度和结构完善性。
现代科学技术的发展要求高分子材料具有多方面的、很高的综合性能。例如，要求某些塑料既耐高温，又易于成型加工；既要求高强度，又要求韧性好；既具有优良的力学性能，又具有某些特殊功能等。显然，单一的高聚物是难以满足这些高性能化要求的。同时，要开发一种全新的材料也不容易，不仅时间长，耗资大，而且难度也相当高；相比之下，利用已有的高分子材料进行共混改性制备高性能材料，不仅简捷有效，而且也相当经济。60年代以来，聚合物共混改性技术迅速发展起来，它通过多种聚合物的共混，使不同聚合物的特性优化组合于一体，使材料性能获得明显改进，或赋予原聚合物所不具有的崭新性能，为高分子材料的开发和利用开辟了一条广阔的途径。
高分子合金是由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，具体来说，是由两种或两种以上不同种类的树脂，或者树脂与少量橡胶，或者树脂与少量热塑性弹性体，在熔融状态下，经过共混而制备的复合体系。但是高分子合金多属不相容体系，为获得具有实用价值的高分子合金材料，必须对不相容高分子体系进行形态控制和界面改性。反应性增容剂依靠自身反应性基团与其他高分子组分发生化学反应形成化学键从而实现增容，因此，其制备关键是如何在聚合物中引入高活性反应性官能团，较为简单的办法是采用适当的化学反应，使聚合物主链，侧链或者端基带上反应性基团。
本申请人在专利CN 103421154 A中公开了一种含有反应基团的梳形接枝聚合物及其制备方法与应用。在该专利中，反应性基团位于分子主链上，在反应性共混过程中， 反应性基团与互补基团之间的化学反应要受到接枝侧链空间位阻效应的干扰。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含反应基团的梳形接枝共聚物，具体地说，是侧链含有反应基团的梳形聚(甲基)丙烯酸甲酯。
本发明共聚物是主链为小分子单体A、侧链为大分子单体B的梳形接枝共聚物；大分子单体B的重量为梳形接枝共聚物质量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体A的重量为梳形接枝共聚物质量的99.9wt﹪～20wt﹪；
所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000；
作为优选，小分子单体A的重量为梳形接枝共聚物质量的80wt﹪～50wt﹪；
作为优选，大分子单体B的重量为梳形接枝共聚物质量的5wt﹪～50wt﹪；
作为优选，梳形接枝共聚物的数均分子量为15000～60000；
所述的大分子单体B用通式(1)表示：
其中R1、R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丁基、叔丁基或者缩水甘油基，R4为氢原子或仲丁基，X表示-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-,Y为-L1-L2-S-，Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-,L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-,L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
所述的小分子单体A为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、苯乙烯单体及其衍生物的一种或多种。
所述的大分子单体B的数均分子量为500～10000。
本发明的另一个目的是提供一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，该方法是将小分子单体A与大分子单体B共聚形成主链为小分子单体A、侧链为大分子单体B的梳形接枝共聚物；大分子单体B的加入量为梳形接枝共聚物质量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体A的加入量为梳形接枝共聚物质量的99.9wt﹪～20wt﹪。
所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000。
所述的共聚方法可为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合，为现有成熟技术。
在本体聚合法中，采用下述方法：在氮气保护下，将聚合引发剂-1、链转移剂、小分子单体A、大分子单体B混合，50～120℃下反应1～10小时，得到梳形接枝共聚物。
所述的聚合引发剂-1为所有的油溶性引发剂。
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯。
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；油聚合引发剂-1与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～5：100；链转移剂与聚合引发剂-1的摩尔比为0.1～10：1。
在溶液聚合法中，采用下述方法：在氮气保护下，将聚合引发剂-2、链转移剂、小分子单体A、大分子单体B溶于有机溶剂中，50～120℃下反应1～10小时。
所述的聚合引发剂-2可以是水溶性或者油溶性引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚或一缩二丙二醇。
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；聚合引发剂-2与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～5：100；链转移剂与聚合引发剂-2的摩尔比为0.1～10：1；有机溶剂与大分子单体B和小分子单体B总量的质量比为0.5～5:1。
在悬浮聚合法中，采用下述方法：在氮气保护下，将聚合引发剂-3、链转移剂、小分子单体A、大分子单体B混合，在机械搅拌下分散于溶有悬浮稳定剂和悬浮稳定助剂的去离子水中，40～80℃下反应1～10小时。
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；链转移剂与聚合引发剂-3的摩尔比为0.1～10：1；去离子水与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.5～10:1；悬浮稳定剂与去离子水的质量比为0.001～0.05:1；悬浮稳定剂与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～0.05:1；悬浮稳定剂与悬浮稳定助剂的质量比为1～500:1；聚合引发剂-3与小分子单体A和大分子单体B 总量的质量比为0.001～5：100。
所述的聚合引发剂-3为所有的油溶性引发剂。
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯。
所述的悬浮稳定剂为有机悬浮剂、无机悬浮剂的一种或两种。
所述的悬浮稳定助剂为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、硫酸钠、氯化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或者多种。
在乳液聚合中，采用下述方法：将乳化剂均匀分散于去离子水后，然后加入小分子单体A、大分子单体B和链转移剂的混合液，小分子单体A、大分子单体B在去离子水中乳化，通入氮气后加入聚合引发剂-4，40～80℃下反应1～10小时，得到梳形接枝共聚物。
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；乳化剂与去离子水的质量比为0.001～0.05:1；聚合引发剂-4与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～5：100；链转移剂与聚合引发剂-4的摩尔比为0.1～10：1；乳化剂与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～0.1：1。
所述的聚合引发剂-4为所有水溶性引发剂。
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯。
所述的乳化剂为阳离子型、阴离子型或非离子型的乳化剂。
所述的大分子单体B的制备方法是：将含活性氢的硫醇作为链转移剂，采用自由基聚合反应聚合(甲基)丙烯酸酯系单体，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物在催化剂与阻聚剂存在的条件下，与含有能和活性氢反应的(甲基)丙烯酰单体反应，0～100℃下反应1～10小时，得到大分子单体B。
所述的含有活性氢的硫醇与(甲基)丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.5：1，优选为0.01～0.3：1；阻聚剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1；催化剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1；含活性氢的低聚物与能和活性氢反应的(甲基)丙烯酰单体的摩尔比为0.3～1:1。
所述的(甲基)丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸酯系单体为分子中包含甲基丙烯酸酯单元的单体，丙烯酸酯系单体为分子中包含丙 烯酸酯单元的单体。
所述的含有活性氢的硫醇为亚烷基硫醇或含有活性氢基的芳基硫醇，其中含有活性氢的芳基硫醇中活性氢基团可为羟基或胺基。
所述的含有能和活性氢反应的(甲基)丙烯酰单体为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯。
所述的阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种，优选为吩噻嗪或对苯二酚。
若含活性氢的低聚物中的活性氢为胺基，与之反应的(甲基)丙烯酰单体为含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯，则使用的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或叔胺；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的(甲基)丙烯酰单体为含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯，则使用的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或叔胺；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的(甲基)丙烯酰单体为甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯，使用的催化剂为三乙胺等叔胺类催化剂；
在大分子单体B的制备过程中所述的聚合方法为本体聚合或溶液聚合，优选为溶液聚合法；
若含活性氢的低聚物的制备过程中聚合方法采用本体聚合，则具体步骤是：在氮气保护下，将(甲基)丙烯酸酯系单体、聚合引发剂-5和含活性氢的硫醇混合，50～100℃下反应1～10小时，得到含活性氢的低聚物；含活性氢的硫醇与(甲基)丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.5:1，聚合引发剂-5与(甲基)丙烯酸酯系单体的质量比为0.01～5:100。
所述的聚合引发剂-5为水溶性或油溶性聚合引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
若含活性氢的低聚物的制备过程中聚合方法采用溶液聚合，则具体步骤是：在氮气保护下，将(甲基)丙烯酸酯系单体、聚合引发剂-6和含活性氢的硫醇溶于溶剂中，50～100℃下反应1～10小时，得到含活性氢的低聚物；含活性氢的硫醇与(甲基)丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.5：1，聚合引发剂-6与(甲基)丙烯酸酯系单体的质量比为0.01～5:100；溶剂与(甲基)丙烯酸酯系单体的质量比为0.1～10：1。
所述的溶剂为有机溶剂或去离子水；其中有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
所述的聚合引发剂-6为水溶性或油溶性聚合引发剂，所述的水溶性引发剂为所有水溶性引发剂，所述的油溶性引发剂为所有油溶性引发剂。
本发明的又一个目的是提供一种含反应基团的梳形接枝共聚物的应用。
本发明梳形接枝共聚物可作为聚合物或聚合物共混物的扩链剂、增容剂、水解稳定剂、粘合剂或防渗漏剂，用于木材、金属或塑料上的涂层。
可将本发明梳形接枝共聚物在挤出机中作为聚合物共混物的添加剂使用。本发明梳形接枝共聚物尤其适合作为可生物降解的聚合物和聚合物混合物中的扩链剂，增容剂和水解稳定剂。
本发明梳形接枝共聚物可在聚合过程或者加工过程中加入其他添加剂如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机填料、着色剂、抗静电剂、染料、颜料等。
本发明的有益效果：
根据本发明，能够得到一种侧链含有反应基团的梳形接枝共聚物，其中的反应基团与互补基团，如：胺基、羧基以及羟基具有很高的反应活性，因此可以和多种聚酰胺及聚酯的端基反应。甲基丙烯酸酯系单体与多种聚合物(如聚偏氟乙烯(PVDF)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS))具有热力学相容性。因而，合成的反应性梳形接枝共聚物能够作为多种典型不相容共混体系的增容剂。
同时，因为反应基团可以与聚酯的端羟基或端羧基反应，所以该分子还可以作为一些热敏感，易水解，熔体强度差和力学性能不足的聚酯材料，例如聚乳酸(PLA)、聚丙撑碳酸酯(PPC)的扩链剂，从而提高材料的加工和应用性能。
本发明制备工艺简单，分子可设计性强，通过合理调节分子中主链和侧链的长度与类型，反应基团含量等参数，能够得到一个最佳比例，从而达到最优异的增容效果；使用方便，可在挤出机中直接进行反应加工。
附图说明
图1为实施例2-2中所得的反应性梳形接枝共聚物的红外光谱图；
图2应用实施例3-1中聚乳酸/聚偏氟乙烯合金的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
首先为大分子单体B的制备过程：
实施例1-1
在氮气气氛下，将90g甲基丙烯酸甲酯(0.9mol)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.07mol)，4g巯基乙醇(0.05mol)，2.5g作为聚合引发剂-6的4,4'-偶氮二(4-氰基戊醇)和100g作为溶剂的四氢呋喃混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。然后将反应装置冷却至0℃，将10g三乙胺(0.1mol)，8g甲基丙烯酰氯(0.08mol)加入到反应体系中，在0℃下反应4个小时，减压除去溶剂，得大分子单体B，记为M-2000(E-0.1)，大分子单体B的分子量为2000，环氧质量分数为10％。
实施例1-2
在氮气气氛下，将70g甲基丙烯酸甲酯(0.7mol)，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.21mol)，3.6g巯基乙醇(0.21mol)，2.4g作为聚合引发剂-6的4,4'-偶氮二(4-氰基戊醇)和100g作为溶剂的四氢呋喃混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。然后将反应装置冷却至0℃，将10g三乙胺(0.1mol)，8g甲基丙烯酰氯(0.08mol)加入到反应体系中，在0℃下反应4个小时，然后减压出去溶剂，得大分子单体B，记为M-2000(E-0.3)，大分子单体B的分子量为2000，环氧质量分数为30％。
实施例1-3
在氮气气氛下，将40g甲基丙烯酸甲酯(0.4mol)，60g甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.42mol)，3.2g巯基乙醇(0.04mol)，1.9g作为聚合引发剂-6的4,4'-偶氮二(4-氰基戊醇)和100g作为溶剂的四氢呋喃混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。然后将反应装置冷却至0℃，将10g三乙胺(0.1mol)，8g甲基丙烯酰氯(0.08mol)加入到反应体系中，在0℃下反应4个小时，然后减压出去溶剂，得大分子单体B，记为M-2000(E-0.6)，大分子单体B的分子量为2000，环氧质量分数为60％。
实施例1-4
将实施例1-2中作为链转移剂的巯基乙醇含量替换成1.8克(0.02mol)，将作为催化剂的三乙胺的含量替换成4g(0.04mol)，甲基丙烯酰氯变为4.2g(0.04mol)，其他实验条件与实施例1-2一致，制得大分子单体B，记为M-6000(E-0.3)，大分子单体B的分子量为6000，环氧质量分数为30％。
实施例1-5
将实施例1-2中作为链转移剂的巯基乙醇含量替换成1.3克(0.017mol)，将作为催 化剂的三乙胺的含量替换成3g(0.03mol)，甲基丙烯酰氯变为3.1g(0.029mol)，其他实验条件与实施例1-2一致，制得大分子单体B，记为M-10000(E-0.3)，大分子单体B的分子量为10000，环氧质量分数为30％。
实施例1-6
在氮气气氛下，将70g甲基丙烯酸甲酯(0.7mol)，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.21mol)，3.6g巯基乙醇(0.046mol)，2.4g作为聚合引发剂-6的4,4'-偶氮二(4-氰基戊醇)和100g作为溶剂的四氢呋喃混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。然后将反应体系冷却至50℃，加入作为催化剂的二丁基二月桂酸酯0.04克(6.3*10-5mol)，作为阻聚剂的对苯二酚0.06克(5.5*10-4mol)，然后将甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯11克(0.071mol)缓慢添加到反应体系中，反应5小时，减压除去溶剂，得大分子单体B，分子量为2000，环氧质量分数为30％。
实施例1-7
在氮气气氛下，将70g甲基丙烯酸甲酯(0.7mol)，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.21mol)，3.6g巯基乙醇(0.046mol)，1.6g作为聚合引发剂-6的偶2,2'-氮二异丁腈和100g作为溶剂的四氢呋喃混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。然后将反应装置冷却至0℃，将10g三乙胺(0.1mol)，8g甲基丙烯酰氯(0.08mol)加入到反应体系中，在0℃下反应4个小时，然后减压除去溶剂，得大分子单体B，大分子单体B的分子量为2000，环氧质量分数为30％。
实施例1-8
在氮气气氛下，将50g甲基丙烯酸甲酯(0.5mol)，20g丙烯酸乙酯(0.2mol)，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.21mol)，3.6g巯基乙醇(0.046mol)，2.4g作为聚合引发剂-6的4,4'-偶氮二(4-氰基戊醇)和100g作为溶剂的四氢呋喃混合均匀，将反应器温度升到70℃反应5小时。然后将反应装置冷却至0℃，将10g三乙胺(0.1mol)，8g甲基丙烯酰氯(0.08mol)加入到反应体系中，在0℃下反应4个小时，然后减压出去溶剂，得大分子单体B，大分子单体B的分子量为2000，环氧质量分数为30％。
实施例1-9
在氮气气氛下，将50g甲基丙烯酸甲酯(0.5mol)，20g丙烯酸乙酯(0.2mol)，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.21mol)，3.6g巯基乙醇(0.046mol)，2.4g作为聚合引发剂-6的4,4'-偶氮二(4-氰基戊醇)和100g作为溶剂的四氢呋喃混合均匀，将反应器温度升到70℃反 应5小时。然后将反应装置冷却至0℃，将10g三乙胺(0.1mol)，8g甲基丙烯酰氯(0.08mol)加入到反应体系中，在0℃下反应4个小时，然后减压除去溶剂，得大分子单体B，大分子单体B的分子量为2000，环氧质量分数为30％。
利用上述实施例制备得到的任一大分子单体B制备含反应基团的梳形接枝共聚物，实施例如下：
含反应基团的梳形接枝共聚物性能测试方法如下：
(1)含反应基团的梳形接枝共聚物的分子量测定
将制备的梳形接枝共聚物以2mg/ml的浓度溶解于色谱纯四氢呋喃中，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量分布，测试温度为35℃，流动相为1ml/min的色谱纯四氢呋喃。
装置：Waters 515
色谱柱：两根MZ-Gel SDplus 10.0μm填料直径的分离柱(10E5and)
示差检测器：Optilab T-rEX detector
校正曲线：2000至106g*mol-1的窄分布聚苯乙烯标样
(2)含反应基团的梳形接枝共聚物的分子结构测定
采用傅里叶变换红外光谱测定含反应基团的梳形接枝共聚物的分子结构，910cm-1为环氧基团特征峰。
装置：Bruker,VERTEX 70V，扫描次数12次，分辨率2cm-1
实施例2-1～2-22为溶液聚合法制备梳形接枝共聚物：
实施例2-1
在氮气保护下，将100克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20克实施例1-1中制备得到的大分子单体B、0.3克2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和0.2克巯基乙醇加入到100克作为溶剂的甲苯中混合并机械搅拌30分钟，将反应器的温度升到70℃下反应5小时，得到分子量为22000的含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-2～2-8
参照实施例2-1，根据表1中大分子单体B、甲基丙烯酸甲酯(MMA)二者之间的重量比变化，同时将大分子单体变为实施例1-9中制备的单体，其他实验条件均与实施例2-1一致，制得不同反应基团含量，不同侧链长度，不同侧链含量的含反应基团的梳形接枝共聚物。
表1实施例2-1～2-8的各单体组成比
| 单体组成 | 单体重量比 | |
| 实施例2-1 | M-2000(E-0.1)/MMA | 2/8 |
| 实施例2-2 | M-2000(E-0.3)/MMA | 2/8 |
| 实施例2-3 | M-2000(E-0.6)/MMA | 2/8 |
| 实施例2-4 | M-6000(E-0.3)/MMA | 2/8 |
| 实施例2-5 | M-10000(E-0.3)/MMA | 2/8 |
| 实施例2-6 | M-2000(E-0.1)/MMA | 1/9 |
| 实施例2-7 | M-2000(E-0.6)/MMA | 5/5 |
| 实施例2-8 | M-10000(E-0.3)/MMA | 4/6 |
实施例2-9
将实施例2-1中2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)替换成过氧化二苯甲酰，巯基乙醇替换为十二烷基硫醇，其他实验条件均与实施例2-1一致，制得含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-10
在氮气保护下，将2克过氧化苯甲酰、1克巯基乙酸、70克实施例1-1中制备的大分子单体B、30克对甲基丙烯酸甲酯溶于200克甲乙酮中，70℃下反应8小时，制得含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-11～2-16
将实施例2-10中甲乙酮替依次换成乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇，其他实验条件与实施例2-10相同，制得含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-17～2-21为悬浮聚合法制备含反应基团的梳形接枝共聚物：
实施例2-17
将0.3克2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、0.1克3-巯基丙醇、70克甲基丙烯酸甲酯、30克实施例1-1中制备的大分子单体B混合均匀，得到单体混合物。将1.5克磷酸二氢钠溶解于300克去离子水中同时向其中加入2克聚乙烯吡咯烷酮。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器。反应在65℃下进行4小时后，将 反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到数均分子量为24000的含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-18
氮气保护下，将60克实施例1-1中制备的大分子单体B、40克实施例1中制备的大分子单体B和0.1克巯基乙酸异辛酯。将1克磷酸一氢钠溶解于1000克去离子水中同时向其中加入2克聚乙烯醇。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器，然后加入0.01克K2S2O8-FeSO4，40℃下反应10小时，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-19
氮气保护下，将50克实施例1-1中制备的大分子单体B、50克甲基丙烯酸丁酯和0.2克二巯基乙酸乙二醇酯混合均匀。将0.1克十二烷基磺酸钠和2克明胶溶解于300克去离子水中。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器，然后加入2克2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、80℃下反应1小时，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-20
氮气保护下，将0.3克2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、40克实施例1-1中制备的大分子单体B、60克甲基丙烯酸甲酯和1克3-巯基丙酸正丁酯混合均匀。将碱式磷酸钙2克和0.03克十二烷基苯磺酸钠溶解于200克去离子水中。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器，60℃下反应5小时，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-21
氮气保护下，将0.1克2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、1克巯基乙酸异辛酯、20克实施例1-1中制备的大分子单体B、80克甲基丙烯酸甲酯和混合均匀。将羟丙基甲基纤维素1克和0.01克十六烷基三甲基溴化铵溶解于100克去离子水中。将单体混合物加入上述溶液中，机械搅拌均匀，同时用氮气吹扫反应器，60℃下反应5小时，将反应产物抽滤，水洗和干燥脱水得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-22～实施例2-24采用乳液聚合法制备含反应基团的梳形接枝共聚物：
实施例2-22
氮气保护下，将0.4克乳化剂TWEEN-80和200克去离子水依次加入反应装置中， 然后将90克甲基丙烯酸甲酯、10克实施例1-1中制备的大分子单体B和0.3克巯基苹果酸的混合液加入反应器中乳化，最后加入0.2克K2S2O8-FeSO4，反应在65℃下进行4小时，得到数均分子量为23000的含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-23
氮气保护下，将2克十二烷基三甲基溴化铵均匀分散于1千克去离子水后，然后加入80克甲基丙烯酸甲酯、20克实施例1-1中制备的大分子单体B和0.2克巯基苹果酸的混合液在去离子水中乳化，通入氮气后，加入0.2克K2S2O8-FeSO4，40℃下反应10小时，得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-24
氮气保护下，将10克十二烷基硫酸钠均匀分散于300克去离子水后，然后依次加入20克实施例1-1中制备的大分子单体B、80克甲基丙烯酸甲酯和0.5克巯基乙醇的混合液在去离子水中乳化，最后5克2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，在80℃下反应1小时，得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-25～2-26为本体聚合法制备含反应基团的梳形接枝共聚物：
实施例2-25
氮气保护下，将0.001克2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、0.003克巯基乙醇、0.1克大分子单体B、99.9克甲基丙烯酸甲酯混合均匀，50℃下反应3小时，得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
实施例2-26
在氮气保护下，将0.001克2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、0.002克十二烷基硫醇、40克实施例1-1中制备的大分子单体B、10克丙烯酸乙酯和50克甲基丙烯酸甲酯混合均匀，90℃下反应1小时，得到含反应基团的梳形接枝共聚物。
图1为实施例2-2中所得的反应性梳形接枝共聚物的红外光谱图；
910cm-1位置是环氧基团的特征振动峰，这证明了所述的反应性梳形接枝共聚物的侧链含有环氧基团。
下面为聚乳酸/聚偏氟乙烯(PLLA/PVDF)合金的制备：
聚乳酸/聚偏氟乙烯(PLLA/PVDF)合金的应力-应变曲线按照JIS-K7113标准测试，拉伸机型号为Instron 5966型。
应用实施例3-1：
将实施例2-2中的本发明含反应基团的梳形接枝共聚物，PLLA、PVDF按照表2比例加入到密炼机(HAAKE Polylab QC)中进行混合，190摄氏度下混炼10分钟，转子转速50转/分钟。
应用实施例3-2：
如表2中所示，其他条件按照应用实施例3-1，将PVDF投料量变为35克，PLLA变为15克。
应用实施例3-3：
如表2中所示，其他条件按照应用实施例3-1，将PVDF投料量变为15克，PLLA变为35克。
表2应用实施例1～3的配方及材料性能表
对比例：按照表3中所示，其他条件按照应用实施例3-1，但是不添加本发明含反应基团的接枝共聚物。
表3对比例的配方及材料性能表
表2、3中显示，添加相对于PLLA和PVDF总质量的3wt﹪本发明接枝共聚物作为增容剂后，能够显著提高PLLA/PVDF合金的断裂伸长率，说明本发明梳形接枝共聚物是一种高效的增容剂。
图2为应用实施例3-1中聚乳酸/聚偏氟乙烯合金的应力-应变曲线图。
这证明了所述的反应性梳形分子的添加极大地提高了聚乳酸/聚偏氟乙烯合金材料的力学性能。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于该共聚物是主链为小分子单体A、侧链为大分子单体B的梳形接枝共聚物；大分子单体B的重量为梳形接枝共聚物质量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体A的重量为梳形接枝共聚物质量的99.9wt﹪～20wt﹪；
所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000；
所述的大分子单体B用通式(1)表示：
其中R1、R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丁基、叔丁基或者缩水甘油基，R4为氢原子或仲丁基，X表示-CH2CH(OH)CH2-或-Z-NHCO-,Y为-L1-L2-S-，Z为-(CH2CH2O)a(CH2)b-,L1为直接键合、-O-、-COO-或者-NH-,L2为C1～C20亚烷基或者C6～C20芳基，S表示硫原子，n为5～100的整数，m为0或1，a为0～20的整数，b为1～20的整数；
所述的大分子单体B的数均分子量为500～10000；
所述的小分子单体A为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、苯乙烯单体及其衍生物的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于小分子单体A的重量为梳形接枝共聚物质量的80wt﹪～50wt﹪；大分子单体B的重量为梳形接枝共聚物质量的5wt﹪～50wt﹪；梳形接枝共聚物的数均分子量为15000～60000。
3.制备如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的方法，其特征在于该方法是将小分子单体A与大分子单体B共聚形成主链为小分子单体A、侧链为大分子单体B的梳形接枝共聚物；大分子单体B的加入量为梳形接枝共聚物质量的0.1wt﹪～80wt﹪，小分子单体A的加入量为梳形接枝共聚物质量的99.9wt﹪～20wt﹪；
所述的梳形接枝共聚物的数均分子量为5000～100000；
所述的小分子单体A为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、含羟基酯、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、苯乙烯单体及其衍生物的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的共聚方法为本体聚合，具体操作是在氮气保护下，将聚合引发剂-1、链转移剂、小分子单体A、大分子单体B混合，50～120℃下反应1～10小时，得到梳形接枝共聚物；
所述的聚合引发剂-1为油溶性引发剂；
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯；
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；油聚合引发剂-1与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～5：100；链转移剂与聚合引发剂-1的摩尔比为0.1～10：1。
5.如权利要求3所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的共聚方法为溶液聚合法，具体操作是在氮气保护下，将聚合引发剂-2、链转移剂、小分子单体A、大分子单体B溶于有机溶剂中，50～120℃下反应1～10小时；
所述的聚合引发剂-2为水溶性或者油溶性引发剂；
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚或一缩二丙二醇；
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；聚合引发剂-2与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～5：100；链转移剂与聚合引发剂-2的摩尔比为0.1～10：1；有机溶剂与大分子单体B和小分子单体B总量的质量比为0.5～5:1。
6.如权利要求3所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的共聚方法为悬浮聚合法，具体操作是在氮气保护下，将聚合引发剂-3、链转移剂、小分子单体A、大分子单体B混合，在机械搅拌下分散于溶有悬浮稳定剂和悬浮稳定助剂的去离子水中，40～80℃下反应1～10小时；
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；链转移剂与聚合引发剂-3的摩尔比为0.1～10：1；去离子水与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.5～10:1；悬浮稳定剂与去离子水的质量比为0.001～0.05:1；悬浮稳定剂与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～0.05:1；悬浮稳定剂与悬浮稳定助剂的质量比为1～500:1；聚合引发剂-3与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～5：100；
所述的聚合引发剂-3为油溶性引发剂；
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯；
所述的悬浮稳定剂为有机悬浮剂、无机悬浮剂的一种或两种；
所述的悬浮稳定助剂为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、硫酸钠、氯化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或者多种。
7.如权利要求3所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的共聚方法为乳液聚合，具体操作是将乳化剂均匀分散于去离子水后，然后加入小分子单体A、大分子单体B和链转移剂的混合液，小分子单体A、大分子单体B在去离子水中乳化，通入氮气后加入聚合引发剂-4，40～80℃下反应1～10小时，得到梳形接枝共聚物；
大分子单体B与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.1～80：100；乳化剂与去离子水的质量比为0.001～0.05:1；聚合引发剂-4与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～5：100；链转移剂与聚合引发剂-4的摩尔比为0.1～10：1；乳化剂与小分子单体A和大分子单体B总量的质量比为0.001～0.1：1；
所述的聚合引发剂-4为水溶性引发剂；
所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸正丁酯或二巯基乙酸乙二醇酯；
所述的乳化剂为阳离子型、阴离子型或非离子型的乳化剂。
8.如权利要求3或4或5或6或7所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的大分子单体B的制备方法是：将含活性氢的硫醇作为链转移剂，采用自由基聚合反应聚合(甲基)丙烯酸酯系单体，得到含活性氢的低聚物；然后将得到的低聚物在催化剂与阻聚剂存在的条件下，与含有能和活性氢反应的(甲基)丙烯酰单体反应，0～100℃下反应1～10小时，得到大分子单体B；
所述的含有活性氢的硫醇与(甲基)丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.5：1；阻聚剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1；催化剂与含活性氢的低聚物的摩尔比为0.001～0.1:1；含活性氢的低聚物与能和活性氢反应的(甲基)丙烯酰单体的摩尔比为0.3～1:1；
所述的(甲基)丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸酯系单体为分子中包含甲基丙烯酸酯单元的单体，丙烯酸酯系单体为分子中包含丙烯酸酯单元的单体；
所述的含有活性氢的硫醇为亚烷基硫醇或含有活性氢基的芳基硫醇，其中含有活性氢的芳基硫醇中活性氢基团可为羟基或胺基；
所述的含有能和活性氢反应的(甲基)丙烯酰单体为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯；
所述的阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；
若含活性氢的低聚物中的活性氢为胺基，与之反应的(甲基)丙烯酰单体为含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯，则使用的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或叔胺；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的(甲基)丙烯酰单体为含有异氰酸酯的甲基丙烯酸酯或含有异氰酸酯的丙烯酸酯，则使用的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或叔胺；若含活性氢的低聚物中的活性氢为羟基，与之反应的(甲基)丙烯酰单体为甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯，使用的催化剂为三乙胺等叔胺类催化剂。
9.如权利要求8所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的含有活性氢的硫醇与(甲基)丙烯酸酯系单体的摩尔比为0.01～0.3：1；所述的阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚。
10.如权利要求1所述的一种含反应基团的梳形接枝共聚物，其特征在于该共聚物可作为聚合物或聚合物共混物的扩链剂、增容剂、水解稳定剂、粘合剂或防渗漏剂，用于木材、金属或塑料上的涂层。
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