CN107210468B - 聚合物电解质膜、电化学电池和液流电池、聚合物电解质膜的制备方法以及液流电池电解液 - Google Patents

聚合物电解质膜、电化学电池和液流电池、聚合物电解质膜的制备方法以及液流电池电解液 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的电化学电池、包括该电化学电池的电化学电池模块、包括所述聚合物电解质膜的液流电池、聚合物电解质膜的制备方法和液流电池电解液。

Description

聚合物电解质膜、电化学电池和液流电池、聚合物电解质膜的 制备方法以及液流电池电解液
技术领域
本发明要求于2015年04月08日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0049570的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的电化学电池、包括该电化学电池的电化学电池模块、包括所述聚合物电解质膜的液流电池、聚合物电解质膜的制备方法和用于液流电池的电解液。
背景技术
电力储存技术对于电力的有效利用、供电***的性能或可靠性的改善、以及能源的整体有效利用如随时间具有较大变化幅度的新型可再生能源的扩大引进和移动体的能源再生来说是重要的技术，电力储存技术的发展可能性和其对社会贡献的需求逐渐增加。
为了调整半自主区域中供电***如微电网的供需平衡，适当地分配新型可再生能源(如风力或太阳能发电)的发展的不均匀输出，以及控制由于现有电力***的差异而产生的电压和频率变化的影响等，已经积极地对二次电池进行研究，并且在这些领域中使用二次电池的预期已经提高。
参照用于储存高容量电力的二次电池所需的特性，二次电池需要具有较高的储能密度，作为最适合于这些特性的具有较高的容量和较高的效率的二次电池，液流电池已经备受关注。
液流电池被配置成使得正极和负极的电极分别设置在隔膜的两侧。
液流电池包括：分别设置在电极外部的用于传导的双极板；容纳电解液的正极槽和负极槽；电解液流入的入口；以及电解液再排出的出口。
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的电化学电池、包括该电化学电池的电化学电池模块、包括所述聚合物电解质膜的液流电池、聚合物电解质膜的制备方法和用于液流电池的电解液。
技术方案
本申请提供一种聚合物电解质膜，其包含设置在其中的防交叉层，其中，所述防交叉层的厚度为1μm以上且为100μm以下。
另外，本申请提供一种聚合物电解质膜，其包含设置在其中的防交叉层，其中，所述防交叉层设置在距离聚合物电解质膜的表面电解质膜厚度的10％以上且为90％以下的位置处。
另外，本申请提供一种电化学电池，包括：第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜。
另外，本申请提供一种包括电化学电池作为单位电池的电化学电池模块。
另外，本申请提供一种液流电池，包括：包含第一电极活性物质的第一电解液注入和排出的第一电极；包含第二电极活性物质的第二电解液注入和排出的第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜。
另外，本申请提供一种聚合物电解质膜的制备方法，该制备方法包括：安装电化学电池，该电化学电池包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜；将包含第一电极活性物质的第一电解液注入到第一电极的一侧，将包含第二电极活性物质的第二电解液注入到第二电极的一侧，其中，第一电解液和第二电解液中的至少一个包含金属阳离子；以及通过运行所述电化学电池，使金属阳离子渗透进聚合物电解质膜中，从而制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜。
另外，本申请提供一种聚合物电解质膜的制备方法，该制备方法包括：用包含金属阳离子的溶液浸渍聚合物电解质膜；安装电化学电池，该电化学电池包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜；以及通过运行所述电化学电池制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜。
另外，本申请提供一种用于液流电池的电解液，其包含电极活性物质和阳离子金属盐。
有益效果
本申请的聚合物电解质膜可以使电极活性物质的交叉最小化，同时保持离子迁移能力。
附图说明
图1是示出液流电池的常规结构的横截面视图；
图2是实施例1和比较例1的充电-放电容量的图；
图3是实验例2和比较例1的放电容量的图；
图4是实验例2和比较例1的充电容量的图；
图5是实验例3的光学显微镜测量图像；
图6是实验例4的扫描电镜与能量色散X射线微量分析(SEM/EDS)测量图像；
图7是实验例4的EDS线元素分析(line mapping)图像；
图8是实施例5和比较例1的充电-放电容量的图；
图9是实施例1的X射线衍射测量图。
<附图标记>
1：壳体
10：隔膜
21：负极 22：正极
31：负极入口 32：正极入口
41：负极出口 42：正极出口
具体实施方式
下文中，将详细描述本说明书。
本说明书提供一种包含在其中设置的防交叉层的聚合物电解质膜。由于在聚合物电解质膜内部设置防交叉层，因此不会发生由暴露引起的氧化。
对设置在聚合物电解质膜内部的防交叉层进行设置，使得不与应用的电化学电池中的电解液直接接触。具体地，防交叉层可以至少与和电解液接触的聚合物电解质膜的表面间隔开，以便不与电化学电池中的电解液直接接触。
防交叉层可以设置在距离聚合物电解质膜的表面聚合物电解质膜厚度的10％以上且90％以下的范围内。在这种情况下，由于防交叉层不与电解液接触，因此具有不发生氧化的优点。
防交叉层的厚度可以为1μm以上且为100μm以下。具体地，防交叉层的厚度可以为10μm以上且为50μm以下。在这种情况下，具有可以保持聚合物电解质膜的氢离子选择***换能力，并且抑制除氢离子以外的离子透过膜的优点。
例如，当将所述聚合物电解质膜用于钒液流电池时，具有可以保持聚合物电解质膜的氢离子选择***换能力，并且选择性地抑制钒离子透过膜的优点。
例如，当将所述聚合物电解质膜用于燃料电池时，具有可以保持聚合物电解质膜的离子交换能力，并且选择性地抑制燃料如氢气和氧气透过膜的优点。
防交叉层可以设置在距离聚合物电解质膜的表面电解质膜厚度的10％以上且90％以下的位置处，并且其厚度可以为1μm以上且为100μm以下。
防交叉层可以与垂直于聚合物电解质膜的厚度方向的表面平行。在这种情况下，防交叉层可以均匀地分布，并且可以控制防交叉层的厚度和位置，并且由于防交叉层平行于电解质膜的活性表面，因此，可以有效地抑制除氢离子以外的其它离子透过膜的现象。
防交叉层可以包含阳离子金属。此处，阳离子金属指可以离解成阳离子的金属。
上述阳离子金属可以包括周期表中第I族金属、第II族金属、第XI族金属、第XII族金属、第XIII族金属、第XIV族金属、第XV族金属和第XVI族金属中的至少一种。
上述阳离子金属可以包括钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)和钯(Pd)中的至少一种。
对上述聚合物电解质膜的材料没有特别地限制，只要该材料可以传递离子即可，可以选择本领域中通常使用的材料。
聚合物电解质膜可以包含离子传导聚合物。聚合物电解质膜可以由离子传导聚合物组成，或者可以在多孔体的孔隙中包含离子传导聚合物。
对离子传导聚合物没有特别地限制，只要该聚合物是能够交换离子的物质即可，可以使用本领域中通常使用的那些物质。
离子传导聚合物可以是烃系聚合物、部分氟系聚合物或氟系聚合物。
烃系聚合物可以是不含氟基的烃系磺化聚合物，相反，氟系聚合物可以是被氟基饱和的磺化聚合物，部分氟系聚合物可以是未被氟基饱和的磺化聚合物。
离子传导聚合物可以是选自全氟磺酸系聚合物、烃系聚合物、芳香族砜系聚合物、芳香族酮系聚合物、聚苯并咪唑系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚偏二氟乙烯系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚磷腈系聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯系聚合物、聚酯系聚合物、掺杂聚苯并咪唑系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯基喹喔啉系聚合物、聚砜系聚合物、聚吡咯系聚合物和聚苯胺系聚合物中的一种聚合物或两种以上聚合物。所述离子传导聚合物可以是单一共聚物、交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物，但是不限于此。
离子传导聚合物可以是阳离子传导聚合物，并且可以包括，例如，全氟磺酸(Nafion)、磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚酮(sPEK)、聚(偏二氟乙烯)-接枝-聚(苯乙烯磺酸)(PVDF-g-PSSA)和磺化聚(芴基醚酮)中的至少一种。
对多孔体的结构和材料没有特别地限制，只要该多孔体包含多个孔即可，可以使用本领域中通常使用的多孔体。
例如，多孔体可以包括聚酰亚胺(PI)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(亚芳基醚砜)(PAES)和聚醚醚酮(PEEK)中的至少一种。
优选地，所述聚合物电解质膜由离子传导聚合物组成。在这种情况下，具有的优点是，当在聚合物电解质膜内部形成防交叉层时，可以形成均匀的层，而不受多孔体的影响。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述聚合物电解质膜可以包含氟系离子传导聚合物。在这种情况下，优点是聚合物电解质膜具有稳定的耐化学性。
对聚合物电解质膜的厚度没有特别地限制，但是可以是，例如，5μm以上且为200μm以下，具体地为10μm以上且为200μm以下，更具体地为20μm以上且为200μm以下。
在液流电池中，电解液中包含的电极活性物质透过聚合物电解质膜，结果，会发生电极活性物质透过膜至对电极的交叉现象。在这种情况下，由于两个电极之间钒氧化和还原离子种类的离子浓度和平衡被破坏，因此，电池的容量和效率降低。
另外，在低温型燃料电池如直接甲醇燃料电池(DMFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)的情况下，会发生燃料电极活性物质透过聚合物电解质膜的交叉现象。由于上述现象降低了对电极的氧化/还原能力并且形成过电压，因此，电池的容量和效率降低。
为了使交叉现象最小化，可以通过将聚合物电解质膜浸渍在溶解或分散有有机和无机复合物的溶液中，引入有机和无机复合物作为聚合物电解质膜的离子传递通道。引入有机和无机复合物的具体方法为，通过使聚合物电解质膜的官能团进行离子交换或者与聚合物电解质膜的官能团形成复合体来引入有机和无机复合物的方法，但上述方法不能选择性地控制有机和无机复合物的引入位置。
作为使交叉现象最小化的另一方法，可以通过将有机和无机复合物与组成聚合物电解质膜的离子传导聚合物混合来制备聚合物电解质膜，从而将有机和无机复合物引入到聚合物电解质膜中。然而，在将有机和无机复合物与离子传导聚合物混合之后，在制备聚合物电解质膜的干燥和烧制步骤中，相对较重的有机和无机复合物沉降下来，结果，导致不均匀性，并且使聚合物电解质膜的机械性能劣化。
另外，通过增加聚合物电解质膜的涂布实验次数来将聚合物电解质膜制备成多层的方法的加工成本增加，并且过程控制困难。
同时，根据本说明书的聚合物电解质膜的防交叉层具有引入方法容易进行的优点。
根据本说明书的聚合物电解质膜的防交叉层具有的优点为，由于可以控制选择的位置和厚度，因此，可以保持聚合物电解质膜的物理性能，同时防止交叉现象。
本说明书提供一种电化学电池，包括：第一电极、第二电极以及设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜。
第一电极可以是正极或负极，第二电极可以是与第一电极相反的正极或负极。换言之，当第一电极是正极时，第二电极可以是负极，当第一电极是负极时，第二电极可以是正极。
正极指在放电过程中接收电子从而被还原的阴极，以及在充电过程中被氧化从而释放电子的阳极。负极指在放电过程中被氧化从而释放电子的阳极，以及在充电过程中接收电子并被还原的阴极。
电化学电池指利用化学反应的电池，对其类型没有特别地限制，只要所述电池包括电解质膜即可，但是，例如，所述电化学电池可以是燃料电池、金属二次电池或液流电池。
在所述电化学电池中，聚合物电解质膜的防交叉层包含阳离子金属，该阳离子金属可以包括标准电极电位在第一和第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至第一和第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围内的金属。具体地，由于防交叉层的阳离子金属的标准电极电位在电化学电池的电极的电位范围之内，因此，通过驱动电化学电池，在聚合物电解质膜中的金属阳离子被还原为金属时可以形成防交叉层。
本说明书提供一种电化学电池模块，其包括上述电化学电池作为单位电池。
所述电化学电池模块可以通过在根据本申请的一个示例性实施方案的液流电池之间***双极板来使电池堆叠而形成。
所述电池模块可以具体地用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电装置的电源。
本说明书提供一种液流电池，包括：包含第一电极活性物质的第一电解液注入和排出的第一电极；包含第二电极活性物质的第二电解液注入和排出的第二电极；以及设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包含设置在其中的防交叉层。
本说明书的液流电池还可以包括：负极槽和正极槽，分别储存负极电解液和正极电解液；泵，连接至负极槽和正极槽并且向负极或正极供应电解液；负极入口31和正极入口32，通过它们负极电解液和正极电解液分别从泵流入；以及负极出口41和正极出口42，通过它们电解液分别从负极21和正极22排出至负极槽和正极槽中。
对液流电池的形状没有限制，可以是，例如，硬币型、平板型、圆筒型、锥型、钮扣型、片型或层叠型。
在所述液流电池中，聚合物电解质膜的防交叉层包含阳离子金属，该阳离子金属可以包括标准电极电位在第一和第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至第一和第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围内的金属。
在水系钒/钒液流电池中，使用V(II)/V(III)电对作为活性物质的电极的标准电极电位为-0.25V，使用V(IV)/V(V)电对作为活性物质的电极的标准电极电位为+1.0V，结果，防交叉层的阳离子金属的标准电极电位可以为-0.25V以上且为+1.0V以下，使得通过驱动所述液流电池，聚合物电解质膜中的金属阳离子被还原为金属时可以形成防交叉层。
在水系铁/铬液流电池中，使用铬离子作为活性物质的电极的标准电极电位为-0.41V，使用铁离子作为活性物质的电极的标准电极电位为+0.77V，结果，防交叉层的阳离子金属的标准电极电位可以为-0.41V以上且为+0.77V以下，使得通过驱动所述液流电池，在聚合物电解质膜中的金属阳离子被还原为金属时可以形成防交叉层。
本说明书提供一种液流电池模块，其包括上述液流电池作为单位电池。
所述液流电池模块可以通过在根据本申请的一个示例性实施方案的液流电池之间***双极板来使电池堆叠而形成。
所述电池模块可以具体地用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电装置的电源。
本说明书的液流电池可以包括第一电极和第二电极。第一电极可以是正极或负极，第二电极可以是与第一电极相反的正极或负极。换言之，当第一电极是正极时，第二电极可以是负极，当第一电极是负极时，第二电极可以是正极。
第一电极指第一电解液在被加入到槽中和从槽中排出时进行化学反应的区域，其可以对电能进行充电和放电，第二电极指第二电解液在被加入到槽中和从槽中排出时进行化学反应的区域，其可以对电能进行充电和放电。
第一电解液可以包含第一电极活性物质，第二电解液可以包含第二电极活性物质。
第一电极活性物质可以是正极活性物质或负极活性物质，第二电极活性物质可以是与第一电极活性物质相反的正极活性物质或负极活性物质。换言之，当第一电极活性物质是正极活性物质时，第二电极活性物质可以是负极活性物质，当第一电极活性物质是负极活性物质时，第二电极活性物质可以是正极活性物质。
正极活性物质指在放电过程中接收电子从而被还原，以及在充电过程中被氧化从而释放电子的物质，负极活性物质指在放电过程中被氧化从而释放电子，以及在充电过程中接收电子从而被还原的物质。
液流电池的类型可以根据电极活性物质的类型分类，例如，根据电极活性物质的类型，液流电池可以分为钒系液流电池、铅系液流电池、多硫化物溴(PSB)液流电池、锌-溴(Zn-Br)液流电池等。
上述电极活性物质可以选自本领域中使用的常规物质。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述液流电池可以使用V(IV)/V(V)电对作为正极活性物质，并且可以使用V(II)/V(III)电对作为负极活性物质。
在本说明书的另一示例性实施方案中，所述液流电池可以使用卤素氧化还原电对作为正极活性物质，并且可以使用V(II)/V(III)氧化还原电对作为负极活性物质。
在本说明书的另一示例性实施方案中，所述液流电池可以使用卤素氧化还原电对作为正极活性物质，并且可以使用硫化物氧化还原电对作为负极活性物质。
在本说明书的又一示例性实施方案中，所述液流电池可以使用卤素氧化还原电对作为正极活性物质，并且可以使用锌(Zn)氧化还原电对作为负极活性物质。
在钒液流电池的情况下，电极活性物质的摩尔浓度可以为0.5M以上且为2M以下。换言之，溶解在1升的电解液中的电极活性物质的摩尔数可以为0.5摩尔以上且为2摩尔以下。这是因为，当电极活性物质的摩尔浓度大于2M时，由于在50℃以下的温度下电极活性物质的稳定性劣化，因此会形成沉淀物。
第一电解液和第二电解液中的至少一个还可以包含阳离子金属盐。所述阳离子金属盐指在溶剂中溶解时离解成金属阳离子的盐。
所述阳离子金属盐的阳离子金属可以包括标准电极电位在第一和第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至第一和第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围内的金属。
所述阳离子金属盐可以包括阳离子金属的硝酸盐、阳离子金属的氯化盐、阳离子金属的硫化盐、阳离子金属的硫酸盐和阳离子金属的碳酸盐中的至少一种。
所述阳离子金属盐可以包括钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硝酸盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的氯化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫酸盐；以及钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的碳酸盐中的至少一种。
当第一电解液包含阳离子金属盐时，第一电解液中的阳离子金属盐的摩尔浓度可以为0.001M以上且为0.1M以下。换言之，溶解在1升的第一电解液中的阳离子金属盐的摩尔数可以为0.001摩尔以上且为0.1摩尔以下。
当第二电解液包含阳离子金属盐时，第二电解液中的阳离子金属盐的摩尔浓度可以为0.001M以上且为0.1M以下。换言之，溶解在1升的第二电解液中的阳离子金属盐的摩尔数可以为0.001摩尔以上且为0.1摩尔以下。
第一电解液和第二电解液还可以各自包含溶剂。
对溶剂没有特别地限制，只要该溶剂可以溶解电极活性物质即可，例如，在正极活性物质是V(IV)/V(V)氧化还原电对且负极活性物质是V(II)/V(III)氧化还原电对的钒液流电池的情况下，能够溶解活性物质的溶剂的实例可以包括硫酸水溶液、氯酸水溶液、磷酸水溶液和它们的混合溶液。
硫酸水溶液、氯酸水溶液、磷酸水溶液或它们的混合溶液中酸的摩尔浓度可以为2M以上且为4M以下，换言之，在1升的电解液中酸的摩尔数可以为2摩尔以上且为4摩尔以下。在这种情况下，酸指硫酸、氯酸、磷酸或它们的混合物，硫酸水溶液、氯酸水溶液、磷酸水溶液或它们的混合溶液指将硫酸、氯酸、磷酸或它们的混合物添加到蒸馏水中的水溶液。
第一电极和第二电极可以各自包括多孔支撑体。具体地，第一电极和第二电极可以各自设置多孔支撑体。换言之，第一电极和第二电极可以各自填充有多孔支撑体。
所述多孔支撑体可以包括：包括Au、Sn、Ti、Pt-Ti和IrO-Ti中的至少一种的多孔金属；或者包括碳纸、碳纳米管、石墨毡和碳毡中的至少一种的多孔碳。
设置在第一电极和第二电极中的至少一种多孔支撑体可以在其表面上包含阳离子金属盐。
第一电极和第二电极可以各自包括碳毡或者表面上包含阳离子金属盐的碳毡。
当电解液被注入到包括表面上包含阳离子金属盐的碳毡的电极中时，表面上的阳离子金属盐可以溶解到电解液中。在这种情况下，注入到包括表面上包含阳离子金属盐的碳毡的电极中的电解液可以包含从碳毡中溶出的阳离子金属盐。
注入到第一电极碳毡中的第一电解液可以包含阳离子金属盐。
注入到表面上包含阳离子金属盐的第一电极碳毡中的第一电解液可以包含从第一电极碳毡中溶出的阳离子金属盐，并且排出的第一电解液也可以包含从第一电极碳毡中溶出的阳离子金属盐。
当在第一电极碳毡的表面上设置阳离子金属盐时，基于第一电极碳毡的重量，阳离子金属盐的含量可以为0.01重量％以上且为10重量％以下。
注入到第二电极碳毡中的第二电解液可以包含阳离子金属盐。
注入到表面上包含阳离子金属盐的第二电极碳毡中的第二电解液可以包含从第二电极碳毡中溶出的阳离子金属盐，并且排出的第二电解液也可以包含从第二电极碳毡中溶出的阳离子金属盐。
当在第二电极碳毡的表面上设置阳离子金属盐时，基于第二电极碳毡的重量，阳离子金属盐的含量可以为0.01重量％以上且为10重量％以下。
阳离子金属盐的阳离子金属可以包括标准电极电位在第一和第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至第一和第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围内的金属。
阳离子金属盐可以包括阳离子金属的硝酸盐、阳离子金属的氯化盐、阳离子金属的硫化盐、阳离子金属的硫酸盐和阳离子金属的碳酸盐中的至少一种。
阳离子金属盐可以包括钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硝酸盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的氯化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫酸盐；以及钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的碳酸盐中的至少一种。
根据本说明书的第一示例性实施方案的聚合物电解质膜的制备方法可以包括：安装电化学电池，该电化学电池包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜；将包含第一电极活性物质的第一电解液注入到第一电极的一侧，将包含第二电极活性物质的第二电解液注入到第二电极的一侧，其中，第一电解液和第二电解液中的至少一个包含金属阳离子；以及通过运行所述电化学电池使金属阳离子渗透进聚合物电解质膜中，从而制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜。
根据本说明书的第二示例性实施方案的聚合物电解质膜的制备方法可以包括：用包含金属阳离子的溶液浸渍聚合物电解质膜；安装电化学电池，该电化学电池包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的聚合物电解质膜；以及通过运行所述电化学电池制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜。
在上述制备方法中，用包含金属阳离子的溶液浸渍聚合物电解质膜可以包括：将聚合物电解质膜放入包含金属阳离子的溶液中并搅拌得到的混合物；从溶液中取出聚合物电解质膜；以及干燥聚合物电解质膜。
当将聚合物电解质膜放入包含金属阳离子的溶液中并搅拌得到的混合物时，聚合物电解质膜的离子交换基团末端的阳离子的至少一部分可以被溶液中的金属阳离子取代。具体地，当聚合物电解质膜具有-SO3 -X+离子交换基团时，其末端X+的至少一部分可以被溶液中的金属阳离子取代。在这种情况下，X+是一价阳离子，可以是，例如，H+或Na+。
上述关于液流电池的描述可以在液流电池的制备方法中引用。
上述金属阳离子可以包括钼(Mo)的阳离子、锡(Sn)的阳离子、铅(Pb)的阳离子、铜(Cu)的阳离子、汞(Hg)的阳离子、银(Ag)的阳离子和钯(Pd)的阳离子中的至少一种。
上述电化学电池可以是液流电池，其中，第一电解液被注入到第一电极中并从第一电极中排出，第二电解液被注入到第二电极中并从第二电极中排出。在这种情况下，电化学电池的安装可以是安装液流电池，其中，第一电解液被注入到第一电极中并从第一电极中排出，第二电解液被注入到第二电极中并从第二电极中排出。
电化学电池的运行可以是使电化学电池充电、使电化学电池放电或者使电化学电池充电和放电一次或多次。
当电化学电池是液流电池时，电化学电池的运行可以包括使液流电池充电、使液流电池放电或者使液流电池充电和放电一次或多次。根据在运行液流电池之前电解液中包含的电极活性物质的状态，运行液流电池的第一步可以是使液流电池充电，或者使液流电池放电。
液流电池的电解液中包含的金属阳离子可以通过一次充电步骤、一次放电步骤或者一次或多次充电和放电步骤渗透进聚合物电解质膜中，从而在其中形成防交叉层。具体地，电解液中包含的金属阳离子可以通过一次充电步骤、一次放电步骤或者一次充电和放电步骤渗透进聚合物电解质膜中，从而在其中形成防交叉层。更具体地，电解液中包含的金属阳离子可以通过一次充电步骤或一次放电步骤渗透进聚合物电解质膜中，从而在其中形成防交叉层。
根据在运行液流电池之前电解液中包含的电极活性物质的状态，电解液中包含的金属阳离子可以通过一次充电步骤或一次放电步骤渗透进聚合物电解质膜中，从而在其中形成防交叉层。换言之，仅通过一次充电步骤或一次放电步骤，电解液中的金属阳离子的全部或部分可以渗透进聚合物电解质膜中，从而在聚合物电解质膜内部形成防交叉层。
还可以包括在制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜之后，立即运行包括包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜的电化学电池。
当电化学电池是液流电池时，还可以包括在形成防交叉层之后，连续地运行包括包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜的液流电池。换言之，在聚合物电解质膜内部形成防交叉层之后，可以立即使液流电池充电和放电，而不需要添加或除去组成和结构的过程，或者不需要在另一液流电池中重新安装包含防交叉层的聚合物电解质膜的过程。
还可以包括在制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜之后，从电化学电池中除去包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜。
当经运行以形成防交叉层的电化学电池是液流电池时，在制备形成有防交叉层的聚合物电解质膜之后，可以从液流电池中除去聚合物电解质膜。
当电化学电池是液流电池时，第一电极活性物质和第二电极活性物质可以是钒系活性物质。
本说明书提供一种用于液流电池的电解液，其包含电极活性物质和阳离子金属盐。
所述阳离子金属盐可以包括阳离子金属的硝酸盐、阳离子金属的氯化盐、阳离子金属的硫化盐、阳离子金属的硫酸盐和阳离子金属的碳酸盐中的至少一种。
所述阳离子金属盐可以包括钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硝酸盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的氯化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫酸盐；以及钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的碳酸盐中的至少一种。
所述电解液中阳离子金属盐的摩尔浓度可以为0.001M以上且为0.1M以下。
下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供下面的实施例仅是为了例示本说明书，而不意在限制本说明书。
[实施例]
[实施例1]
制备50ml的通过将1M的作为正极活性物质的四价钒添加到3M的硫酸水溶液中而得到的正极电解液。在向其中进一步添加0.01M(0.085g)的作为阳离子金属盐的硝酸银之后，将得到的混合物剧烈搅拌30分钟，使硝酸银完全溶解。
制备50ml的通过将1M的作为负极活性物质的三价钒添加到3M的硫酸水溶液中而得到的负极电解液。
使用Nafion 115(127μm)作为聚合物电解质膜，使用碳毡作为电极支撑体。
以25ml/min的流速向活性面积为50×50mm的单位电池中循环和供应上述正极和负极电解液，同时以50mA/cm2的电流使该单位电池充电至1.7V，从而得到引入有银层的聚合物电解质膜。
[实施例2]
制备50ml的通过将1M的作为正极活性物质的五价钒添加到3M的硫酸水溶液中而得到的正极电解液。在向其中进一步添加0.01M(0.085g)的作为阳离子金属盐的硝酸银之后，将得到的混合物剧烈搅拌30分钟，使硝酸银完全溶解。
制备50ml的通过将1M的作为负极活性物质的二价钒添加到3M的硫酸水溶液中而得到的负极电解液。
使用Nafion115(127μm)作为聚合物电解质膜，使用碳毡作为电极支撑体。
以25ml/min的流速向活性面积为50×50mm的单位电池中循环和供应上述正极和负极电解液，同时以50mA/cm2的电流使该单位电池放电至0.8V，从而得到引入有银层的聚合物电解质膜。
[实施例3]
除了将添加到正极电解液中的硝酸银的量变为0.005M之外，以与实施例1相同的方式制备单位电池，然后使该单位电池连续充电和放电30次。
[实施例4]
除了将添加到正极电解液中的硝酸银的量变为0.015M之外，以与实施例1相同的方式制备单位电池，然后使该单位电池连续充电和放电30次。
[实施例5]
使用硝酸银(AgNO3)制备300ml的0.01M的离子交换水溶液。将尺寸为6.5cm×6.5cm的Nafion 115聚合物电解质膜放入到上述离子交换水溶液中，然后将得到的混合物搅拌100小时。取出Nafion115，用蒸馏水洗涤，然后在50℃的热风烘箱中干燥。
制备50ml的通过将1M的作为正极活性物质的四价钒添加到3M的硫酸水溶液中而得到的正极电解液，并制备50ml的通过将1M的作为负极活性物质的三价钒添加到3M的硫酸水溶液中而得到的负极电解液。
使用用离子交换水溶液处理过的Nafion115作为聚合物电解质膜，使用碳毡作为电极支撑体。
以25ml/min的流速向活性面积为50×50mm的单位电池中循环和供应上述正极和负极电解液，同时以50mA/cm2的电流使该单位电池分别充电至1.7V和放电至0.8V，从而得到引入有银层的聚合物电解质膜。
[实施例6]
除了使用300ml的0.01M的添加有CuSO4而不是硝酸银的离子交换水溶液之外，通过以与实施例5相同的方式进行制备来得到引入有铜层的聚合物电解质膜。
[实施例7]
除了使用300ml的0.01M的添加有Pb(NO3)2而不是硝酸银的离子交换水溶液之外，通过以与实施例5相同的方式进行制备来得到引入有铅层的聚合物电解质膜。
[比较例1]
除了不在正极电解液中添加硝酸银之外，以与实施例1相同的方式制备单位电池。
[实验例1]
通过以50mA/cm2的电流使实施例1和比较例1中的单位电池从0.8V至1.7V连续地充电和放电120次来测量充电和放电容量(mAh)，测得的图示于图2中。
通过该图可以确认，随着反复地进行充电和放电，得到电池容量增加的模式，可以看出，即使在能量效率方面，实施例1也具有87.6％的值，因此，具有比比较例1的值86.7％高约1％的更好的性能。
通过以50mA/cm2的电流使实施例5和比较例1中的单位电池从0.8V至1.7V连续地充电和放电150次以上来测量充电和放电容量(mAh)，测得的图示于图8中，在第150次充电和放电过程中的效率的结果示于下面的表1中。
[表1]
Figure BDA0001338735820000161
以50mA/cm2的电流使实施例7和比较例1中的单位电池从0.8V至1.7V连续地充电和放电5次，在充电和放电过程中的效率的结果示于下面的表2中。
[表2]
第5次循环 放电容量，mAh 电流效率(CE％) 电压效率(VE％) 能量效率(EE％)
比较例1 1239 97.3％ 89.8％ 87.4％
实施例7 1256 97.7％ 91.1％ 89.0％
[实验例2]
在实施例1中使单位电池进行一次充电之后，回收引入有银层的聚合物电解质膜，然后在不向正极电解液中添加硝酸银的情况下，在相同的单位电池条件下进行35次充电和放电。
结果示于图3和图4中，所有循环中的性能均等于或优于比较例1的性能，能量效率为87.8％。
通过该结果可以确认，当使用引入有银层的聚合物电解质膜同时填充新的电解液时，可以表现出初始性能。
[实验例3]
在实施例4中使单位电池连续充电和放电30次之后，回收聚合物电解质膜，用光学显微镜观察其在厚度方向上的截面。结果示于图5中。
[实验例4]
在实施例4中使单位电池连续充电和放电30次之后，回收聚合物电解质膜，通过扫描电镜(SEM)观察其在厚度方向上的截面，并且另外进行能量色散X射线光谱(EDS)成分分析，结果分别示于图6的左侧和右侧。
同时，另外进行线元素分析，结果示于图7中。在这种情况下，黄绿色表示Ag，红色表示聚合物电解质膜的氟。
当总厚度为127μm的Nafion中银层的厚度为约25μm时，将负极界面和正极界面分别假定为0点和100点，可以看出，在8至35点处形成银层，并且在25至35点处更集中地形成银层。
因此，可以看出，对于作为防交叉层的银层，在朝向聚合物电解质膜的厚度方向的内部形成新层，而不是表面沉积。
[实验例5]
在实施例1中制备的聚合物电解质膜的负极侧测量其X射线衍射(XRD)，结果示于图9中。结果，在与银的结晶峰(红色)相同的位置处出现峰，通过观察，可以看出，在聚合物电解质膜内部形成银层。

Claims (33)

1.一种聚合物电解质膜，包括：
设置在其中的防交叉层，
其中，所述防交叉层设置在距离所述聚合物电解质膜的表面所述聚合物电解质膜厚度的10％以上且90％以下的位置处，
其中，所述防交叉层的厚度为10μm以上且为50μm以下，
所述防交叉层是通过使金属阳离子渗透到聚合物电解质膜中而形成的。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述防交叉层与垂直于所述聚合物电解质膜的厚度方向的表面平行。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述防交叉层包含阳离子金属。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜，其中，所述阳离子金属包括第I族金属、第II族金属、第XI族金属、第XII族金属、第XIII族金属、第XIV族金属、第XV族金属和第XVI族金属中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜，其中，所述阳离子金属包括钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)和钯(Pd)中的至少一种。
6.一种电化学电池，包括：
第一电极；
第二电极；以及
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜。
7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中，该电化学电池是燃料电池、金属二次电池或液流电池。
8.根据权利要求6所述的电化学电池，其中，所述聚合物电解质膜的防交叉层包含阳离子金属，
所述阳离子金属包括标准电极电位在所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围之内的金属。
9.一种电化学电池模块，包括权利要求6所述的电化学电池作为单位电池。
10.一种液流电池，包括：
包含第一电极活性物质的第一电解液注入和排出的第一电极；
包含第二电极活性物质的第二电解液注入和排出的第二电极；以及
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的根据权利要求1所述的聚合物电解质膜。
11.根据权利要求10所述的液流电池，其中，所述聚合物电解质膜的防交叉层包含阳离子金属，
所述阳离子金属包括标准电极电位在所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围之内的金属。
12.根据权利要求10所述的液流电池，其中，所述第二电解液和所述第一电解液中的至少一个包含阳离子金属盐。
13.根据权利要求12所述的液流电池，其中，所述阳离子金属盐的阳离子金属包括标准电极电位在所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围之内的金属。
14.根据权利要求12所述的液流电池，其中，所述阳离子金属盐包括阳离子金属的硝酸盐、阳离子金属的氯化盐、阳离子金属的硫化盐、阳离子金属的硫酸盐和阳离子金属的碳酸盐中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的液流电池，其中，所述阳离子金属盐包括钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硝酸盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的氯化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫化盐；钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的硫酸盐；以及钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)或钯(Pd)的碳酸盐中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的液流电池，其中，当所述第二电解液包含阳离子金属盐时，所述第二电解液中的阳离子金属盐的摩尔浓度为0.001M以上且为0.1M以下。
17.根据权利要求12所述的液流电池，其中，当所述第一电解液包含阳离子金属盐时，所述第一电解液中的阳离子金属盐的摩尔浓度为0.001M以上且为0.1M以下。
18.根据权利要求10所述的液流电池，其中，所述第一电极和所述第二电极各自包括碳毡。
19.根据权利要求10所述的液流电池，其中，所述第一电极和所述第二电极各自包括表面上包含阳离子无机盐的碳毡。
20.根据权利要求18或19所述的液流电池，其中，注入第二电极碳毡中且从第二电极碳毡中排出的第二电解液包含阳离子无机盐。
21.根据权利要求18或19所述的液流电池，其中，注入第一电极碳毡中且从第一电极碳毡中排出的第一电解液包含阳离子无机盐。
22.根据权利要求18或19所述的液流电池，其中，当在第一电极碳毡的表面上设置阳离子无机盐时，基于第一电极碳毡的重量，上述阳离子无机盐的含量为0.01重量％以上且为10重量％以下。
23.根据权利要求18或19所述的液流电池，其中，当在第二电极碳毡的表面上设置阳离子无机盐时，基于第二电极碳毡的重量，上述阳离子无机盐的含量为0.01重量％以上且为10重量％以下。
24.根据权利要求10所述的液流电池，其中，所述第一电极活性物质和所述第二电极活性物质是钒系活性物质。
25.一种根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，该制备方法包括：
安装电化学电池，该电化学电池包括第一电极、第二电极和设置在所述第一电极和所述第二电极之间的聚合物电解质膜；
将包含第一电极活性物质的第一电解液注入到所述第一电极的一侧，将包含第二电极活性物质的第二电解液注入到所述第二电极的一侧，其中，所述第一电解液和所述第二电解液中的至少一个包含金属阳离子；以及
通过运行所述电化学电池，使所述金属阳离子渗透进所述聚合物电解质膜中，从而制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜，
其中，所述金属阳离子包括标准电极电位在所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围之内的金属，
所述防交叉层的厚度为10μm以上且为50μm以下。
26.一种根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，该制备方法包括：
用包含金属阳离子的溶液浸渍聚合物电解质膜；
安装电化学电池，该电化学电池包括第一电极、第二电极和设置在所述第一电极和所述第二电极之间的上述聚合物电解质膜；以及
通过运行所述电化学电池制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜，
其中，所述金属阳离子包括标准电极电位在所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较低的标准电极电位至所述第一电极和所述第二电极的标准电极电位中较高的标准电极电位的范围之内的金属，
所述防交叉层的厚度为10μm以上且为50μm以下。
27.根据权利要求25或26所述的制备方法，其中，所述金属阳离子包括钼(Mo)的阳离子、锡(Sn)的阳离子、铅(Pb)的阳离子、铜(Cu)的阳离子、汞(Hg)的阳离子、银(Ag)的阳离子和钯(Pd)的阳离子中的至少一种。
28.根据权利要求25或26所述的制备方法，其中，所述电化学电池的运行是使所述电化学电池充电，或者使所述电化学电池放电。
29.根据权利要求25或26所述的制备方法，其中，所述电化学电池的运行是使所述电化学电池充电和放电一次或多次。
30.根据权利要求25或26所述的制备方法，还包括：
在制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜之后，立即运行包括包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜的电化学电池。
31.根据权利要求25或26所述的制备方法，还包括：
在制备包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜之后，从所述电化学电池中除去包含在其中形成的防交叉层的聚合物电解质膜。
32.根据权利要求25或26所述的制备方法，其中，所述电化学电池是液流电池，包含第一电极活性物质的第一电解液被注入到所述第一电极中且从所述第一电极中排出，包含第二电极活性物质的第二电解液被注入到所述第二电极中且从所述第二电极排出。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述第一电极活性物质和所述第二电极活性物质是钒系活性物质。
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