CN116535181A - 一种胶结料组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胶结料组合物及其应用，所述胶结料组合物包括如下质量份原料：30～40份粉煤灰、5～10份氟石膏、15～25份水泥、30～40份矿粉、2～7份石灰。本发明的胶结料组合物利用氟石膏中硫酸和氢氟酸对粉煤灰起活化作用，加速粉煤灰玻璃体表面破裂，促使粉煤灰活性效应尽早发挥，同时在粉煤灰中活性物质与水泥和石灰水化产物反应生成铝酸钙的状态下，石膏与铝酸钙二次反应生成钙矾石，提高胶结体的抗压强度，大大减少矿山充填中水泥的用量。
Description
技术领域
本发明涉及胶结材料技术领域，特别涉及一种胶结料组合物及其应用。
背景技术
氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品，每生产1吨氢氟酸就有3.6吨无水氟石膏生成。其具体的生产反应方程为：
H2SO4+CaF2→2HF↑+CaSO4
氟石膏从反应炉中排出时，料温为180～230℃，燃气温度为800～1000℃，排出的石膏为无水硫酸钙，属于Ⅱ型CaSO4。刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，都超过《危险废物鉴别标准》规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，因此不能堆放。
对此，我国一般有两种处理办法：一种是石灰中和法，即将刚出炉的石膏加水打浆，投入石灰中和至pH＝7左右时排放。加入的石灰中和硫酸，进一步生成硫酸钙。加石灰时，只带入少量的MgO，因此，采用这种处理方法，氟石膏的纯度较高，可达80～90％，称为石灰～氟石膏。第二种是铝土矿中和法，即加入铝土矿中和剩余的硫酸可回收有用的产品硫酸铝，使其略呈酸性，再加石灰中和至pH＝7，然后排出堆放。铝土矿中含40％左右的SiO2及其它杂质，使最后排出的氟石膏品位下降至70～80％，这种石膏称为铝土～氟石膏。目前，国内年产出量达100多万吨。对于大部分氟石膏处理是直接送至渣场堆放，如此不得不征用大量的土地，并要对周围环境加以维护，实为企业一大沉重的包袱。如何加以综合治理，变废为宝成为企业非常重要的课题。
近年来，随着国家对有色金属需求的大量增加和充填采矿法显著的技术特点，充填采矿方法的使用比重一直处于上升趋势。为了获得良好的充填质量，许多矿山使用普通硅酸盐水泥作为充填胶结料。长期以来，大量的井下采空区充填需要消耗数以万吨计的水泥材料，据统计，每立方米充填体需水泥180～240kg，每采出1t矿石需要花费充填成本30～35元。在有色金属和黄金价格下滑的状况下，过高的充填成本不但给矿山造成了很大的经济压力，而且影响了充填采矿技术的使用和发展。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种胶结料组合物，该胶结料组合物利用氟石膏中硫酸和氢氟酸对粉煤灰起活化作用，加速粉煤灰玻璃体表面破裂，促使粉煤灰活性效应尽早发挥，同时在粉煤灰中活性物质与水泥和石灰水化产物反应生成铝酸钙的状态下，石膏与铝酸钙二次反应生成钙矾石，提高胶结体的抗压强度，大大减少矿山充填中水泥的用量。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供了一种胶结料组合物，包括如下质量份原料：30～40份粉煤灰、5～10份氟石膏、15～25份水泥、30～40份矿粉、2～7份石灰。
在本发明的一些实施方式中，所述胶结料组合物包括如下质量份原料：35份粉煤灰、7份氟石膏、25质量份水泥、30质量份矿粉、3质量份石灰。
在本发明的一些实施方式中，所述氟石膏的粒径为70～210μm；所述氟石膏的pH值为1.76～2.16。
在本发明的一些实施方式中，所述氟石膏的pH值为1.96。
在本发明的一些实施方式中，所述氟石膏包括如下质量百分比原料：4.82～7.26％SiO2、1.71～2.54％Al2O3、25.43～39.53％CaO、2.31～3.52％MgO、39.43～61.31％SO3、余量的氧化铁。
在本发明的一些实施方式中，所述氟石膏包括如下质量百分比原料：6.03％SiO2、2.10％Al2O3、35.39％CaO、2.93％MgO、53.25％SO3、0.3％氧化铁。
在本发明的一些实施方式中，所述粉煤灰为Ⅱ级F类粉煤灰。
在本发明的一些实施方式中，所述水泥由如下质量百分比原料组成：54.62～70.64％CaO、20.05～30.72％SiO2、8.34～12.36％Al2O3，所述水泥的D90为86～126μm。
在本发明的一些实施方式中，所述水泥由如下质量百分比原料组成：64.65％CaO、25.03％SiO2、10.32％Al2O3，所述水泥的D90为106μm。
在本发明的一些实施方式中，所述矿粉的粒径分布为9wt％的颗粒的粒径小于2.65μm，35wt％的颗粒的粒径小于5.3μm，53wt％的颗粒的粒径小于7.55μm，65wt％的颗粒的粒径小于10.71μm，90wt％的颗粒的粒径小于26.62μm。
在本发明的一些实施方式中，所述矿粉由如下质量百分比原料组成：31.75～47.34％SiO2、31.76～47.37％CaO、5.89～9.05％MgO、10.01～14.26％Al2O3、1.03～1.64％硫的氧化物、0.34～0.50％除硫的氧化物之外的其它氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述矿粉由如下质量百分比原料组成：39.25％SiO2、39.36％CaO、7.43％MgO、12.22％Al2O3、1.32％硫的氧化物、0.42％除硫的氧化物之外的其它氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述石灰由如下质量百分比原料组成：88.62～92.01％CaO、4.52～6.93％MgO、3.73～5.54％SiO2。
在本发明的一些实施方式中，所述石灰由如下质量百分比原料组成：89.6％CaO、5.75％MGO、4.65％SiO2。
我国大部分电厂排出的粉煤灰为低钙粉煤灰，在自然状态下一般不会凝结，在加入适量氧化钙的情况下，热力学分析和实际应用均表明粉煤灰能缓慢发生反应生成硅酸钙凝胶和水化铝酸钙而固结。但这种反应非常缓慢，水化28天后刚能见到反应发生，水化90天后，粉煤灰的优势才表现出来。实际上粉煤灰的水化过程首先是氧化钙对粉煤灰玻璃体表面的浸蚀过程，由于这种结构体比较稳定，氧化钙的浸蚀过程相对较长。
粉煤灰中的矿物成分主要有石英、莫来石、云母、长石和赤铁矿等，而呈非晶相的玻璃体是粉煤灰的主要成分。玻璃体的形态大多呈珠状，有漂珠、空心沉珠、密实沉珠、复珠等；玻璃体中还有疏松多孔的未燃炭粒。粉煤灰是具有一定活性的火山灰质材料，从化学成分看，粉煤灰属于CaO～Al2O3～SiO2系，其活性主要由SiO2和Al2O3的含量决定。
氟石膏是用萤石粉和硫酸制造氢氟酸时所产生的废渣，生产1t氢氟酸就要产生3.5t氟石膏。在光学显微镜下，氟石膏呈微晶状晶体，微晶体紧密结合，粒度在0.07～0.21mm之间，纵向达0.35mm，其它矿物在氟石膏中零星分布。氟石膏从炉内排出时，往往带有3％的硫酸和1％的氢氟酸，因此氟石膏呈强酸性pH＝0.5～1.0。粉煤灰与氟石膏拌合后，硫酸和氢氟酸首先对玻璃体进行浸蚀和溶解，尤其是氢氟酸对玻璃体的作用特别强烈，效果也最为显著。这就促使了粉煤灰中SiO2和Al2O3的析出，氢氟酸与粉煤灰中SiO2、Al2O3和碱离子发生反应：
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O
H2SiF6+2NaOH→Na2SiF6+2H2O
CaSiF6的生成速度要比一般水化硅酸钙快，而且Na2SiF6对硅酸盐水化产物有显著的促进作用，而硫酸与粉煤灰中活性物质会发生如下反应：
SiO2+H+→H2SO3
Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
硅胶和硫酸铝的生成，增加了分子的化学反应能力。硅胶与氢氧化钙的反应速度远大于SiO2直接与氢氧化钙的反应速度，加快了水化硅酸钙的生成和硬化体强度的提高。
氟石膏的主要成分CaSO4与粉煤灰中的Al2O3和CaO的反应产物3CaO.Al2O3反应生成钙矾石。
3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
有时还有铝胶生成，在石膏量充足的情况下，继续反应生成钙矾石，钙矾石的反应速度比较快，这就提高了粉煤灰胶结料的早期强度，对充填有利。
氟石膏一方面对粉煤灰起活化作用，加速粉煤灰玻璃体表面破裂，促使粉煤灰活性效应尽早发挥；另一方面，在粉煤灰中活性物质与水泥和石灰水化产物反应生成铝酸钙的状态下，石膏与铝酸钙二次反应生成钙矾石，提高胶结体早期强度。
水泥主要起增强作用，它是粉煤灰胶结料早期强度的来源。
石灰的作用：①水化生成氢氧化钙，弥补粉煤灰中钙量的不足，为生成硅酸钙凝胶和铝酸钙凝胶创造条件；②调节溶液中的pH值。
本发明的第二方面，提出了一种所述的胶结料组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将氟石膏研磨，过筛，得氟石膏微粉；
S2.将水泥、矿粉、粉煤灰、石灰及所述氟石膏微粉混合，研磨，得充填胶结料。
在本发明的一些实施方式中，S1中，所述研磨的速度为300～500r/min；所述研磨的时间为1～3h。
在本发明的一些实施方式中，S1中，所述研磨的速度为400r/min；所述研磨的时间为2h。
在本发明的一些实施方式中，S1中，所述过筛为过100～300目网筛。
在本发明的一些实施方式中，S1中，所述过筛为过200目网筛。
在本发明的一些实施方式中，S2中，所述研磨的速度为80～120r/min；所述研磨的时间为20～40min。
在本发明的一些实施方式中，S2中，所述研磨的速度为100r/min；所述研磨的时间为30min。
本发明的第三方面，提出了一种充填胶结料，包括细尾砂、水和所述胶结料组合物。
在本发明的一些实施方式中，所述胶结料组合物与所述细尾砂的质量比为1：10～15。
在本发明的一些实施方式中，所述尾砂由如下质量百分比原料组成：33.215～43.215％SuO2、9.56～13.25％Al2O3、7.26～11.02％MgO、6.93～9.42％SO3、1.13～1.21％P2O5、6.04～8.63％Fe2O3、18.07～26.32％CaO、0.65～0.97％TiO2、0.24～0.32％BaO、1.42～2.19％PbO。
在本发明的一些实施方式中，所述尾砂由如下质量百分比原料组成：38.215％SiO2、11.564％Al2O3、9.018％MgO、8.350％SO3、0.17％P2O5、7.308％Fe2O3、22.482％CaO、0.807％TiO2、0.283％BaO、1.803％PbO。
在本发明的一些实施方式中，所述尾砂的粒径为600目以上。
在本发明的一些实施方式中，所述充填胶结料与细尾砂的质量比为1∶13。
本发明的第四方面，提出了一种充填胶结料的制备方法，包括如下步骤：
将胶结料组合物与细尾砂、水混合，得充填胶结料。
在本发明的一些实施方式中，所述充填胶结料的固含量为40～60％。
本发明的有益效果是：
本发明制备的充填胶结料能够满足矿山充填需求，且用料成本低，此外，本发明制得的充填胶结料的抗压强度可达2.33MPa，超过了单用水泥作用充填胶凝材料的强度，因此，本发明制得的充填胶结料可用于矿山的低浓度充填。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例和对比例中所用的原料包括如下：
水泥为425#普通硅酸盐水泥；
矿粉为高炉矿渣粉；
粉煤灰为Ⅱ级F类粉煤灰；
生石灰为高钙灰；
尾砂为细尾砂。
实施例1
本实施例提供一种充填胶结料，具体过程为：
S1.将5质量份氟石膏加入小球磨机中，放入适量的标准小磨球，然后启动球磨机以速度400r/min的速度球磨2h(正转1h，反转1h)，然后将球磨后的氟石膏粉体过200目网筛，得氟石膏微粉；
S2.将20质量份水泥、30质量份矿粉、40质量份粉煤灰、S1的氟石膏微粉及5质量份石灰加入行星式球磨机中，以100r/min的速度球磨30min(正转15min，反转15min)，将各粉体破碎混合均匀，得胶结料组合物；
S3.将S2的胶结料组合物与细尾砂按灰砂质量比1:13加入搅拌机中搅拌10min，使灰砂混合均匀，得浆体；加入适量的水，配制成固含量为50％的浆体，快速搅拌10min，将锅壁四周浆体刮入锅内后，再搅拌30s，得充填胶结料。
实施例2
本实施例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：20质量份水泥、35质量份矿粉、35质量份粉煤灰、7质量份氟石膏、3质量份石灰。
实施例3
本实施例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：25质量份水泥、30质量份矿粉、35质量份粉煤灰、7质量份氟石膏、3质量份石灰。
实施例4
本实施例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：23质量份水泥、31质量份矿粉、36质量份粉煤灰、6质量份氟石膏、4质量份石灰。
实施例5
本实施例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：15质量份水泥、40质量份矿粉、35质量份粉煤灰、6质量份氟石膏、4质量份石灰。
实施例6
本实施例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：22质量份水泥、34质量份矿粉、30质量份粉煤灰、7质量份氟石膏、7质量份石灰。
对比例1
本对比例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：25质量份水泥、40质量份矿粉、30质量份粉煤灰、2质量份氟石膏、3质量份石灰。
对比例2
本对比例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：20质量份水泥、40质量份矿粉、30质量份粉煤灰、3质量份氟石膏、7质量份石灰。
对比例3
本对比例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：20质量份水泥、30质量份矿粉、30质量份粉煤灰、15质量份氟石膏、15质量份石灰。
对比例4
本对比例提供一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物各原料的质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：15质量份水泥、30质量份矿粉、30质量份粉煤灰、20质量份氟石膏、5质量份石灰。
对比例5
本对比例提供了一种充填胶结料，所述充填胶结料为425#普通硅酸盐水泥。
对比例6
本对比例提供了一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物的原料与质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：20质量份水泥、40质量份矿粉、33质量份粉煤灰、7质量份石灰。
对比例7
本对比例提供了一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物的原料与质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：25质量份水泥、39质量份矿粉、33质量份粉煤灰、3质量份石灰。
对比例8
本对比例提供了一种充填胶结料，与实施例1的区别仅在于胶结料组合物的原料与质量份数不同，具体过程为：
胶结料组合物各原料的重量份为：25质量份水泥、62质量份矿粉、10质量份氟石膏、3质量份石灰。
性能测试：
将实施例1～6和对比例1～8的胶结料组合物分别灌注在70.7*70.7*70.7mm标准三联试模中，每组样品浇注三组，得试块，将试块放入温度为20℃，相对湿度为90％的标准养护箱中，养护72h后脱模将试块重新放入养护箱中养护至相应龄期，用全自动压力试验机以10N/s的速度测其28天强度，每龄期测试3试块，取其平均值作为该龄期充填体的单轴抗压强度，结果见表1。
表1.实施例1～6和对比例1～8的充填胶结料的抗压强度测试结果。
| 样品 | 28天强度(MPa) |
| 实施例1 | 1.79 |
| 实施例2 | 2.04 |
| 实施例3 | 2.33 |
| 实施例4 | 1.85 |
| 实施例5 | 1.68 |
| 实施例6 | 1.79 |
| 对比例1 | 1.05 |
| 对比例2 | 1.21 |
| 对比例3 | 0.43 |
| 对比例4 | 0.35 |
| 对比例5 | 2.15 |
| 对比例6 | 0.33 |
| 对比例7 | 0.54 |
| 对比例8 | 0.67 |
由表1可知：本发明实施例1～6制得的充填胶结料的抗压强度均大于1.5MPa，而对于矿山充填而言，充填胶结料的抗压强度只需满足28d抗压强度大于1.5MPa，矿山后期不会造成坍塌，由此说明，本发明制备的充填胶结料能够满足矿山充填需求。且本发明的充填胶结料的用料成本低，此外，本发明实施例3制得的充填胶结料的抗压强度为2.33MPa，超过了单用水泥作用充填胶凝材料的强度，因此，本发明制得的充填胶结料可用于矿山的低浓度充填。
本发明所制备的充填胶结料满足用于矿山的低浓度充填的要求，同时其水泥用量为单用水泥进行充填的15～25％，不仅极大的节省了充填成本，且其所用材料均为固废材料，可达到绿色充填的目的，极大的为矿山企业节省了采矿成本，也为固废企业找到了行之有效的消耗方式。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种胶结料组合物，其特征在于，包括如下质量份原料：30～40份粉煤灰、5～10份氟石膏、15～25份水泥、30～40份矿粉、2～7份石灰。
2.根据权利要求1所述的胶结料组合物，其特征在于，所述氟石膏的粒径为70～210μm，所述氟石膏的pH值为1.76～2.16。
3.根据权利要求1所述的胶结料组合物，其特征在于，所述氟石膏包括如下质量百分比原料：4.82～7.26％SiO2、1.71～2.54％Al2O3、25.43～39.53％CaO、2.31～3.52％MgO、39.43～61.31％SO3、余量的氧化铁。
4.根据权利要求1所述的胶结料组合物，其特征在于，所述粉煤灰为Ⅱ级F类粉煤灰。
5.根据权利要求1所述的胶结料组合物，其特征在于，所述矿粉的粒径分布为9wt％的颗粒的粒径小于2.65μm，35wt％的颗粒的粒径小于5.3μm，53wt％的颗粒的粒径小于7.55μm，65wt％的颗粒的粒径小于10.71μm，90wt％的颗粒的粒径小于26.62μm。
6.根据权利要求1所述的胶结料组合物，其特征在于，所述矿粉由如下质量百分比原料组成：31.75～47.34％SiO2、31.76～47.37％CaO、5.89～9.05％MgO、10.01～14.26％Al2O3、1.03～1.64％硫的氧化物、0.34～0.50％除硫的氧化物之外的其它氧化物。
7.一种充填胶结料，其特征在于，包括细尾砂、水和权利要求1～6任一项所述的胶结料组合物。
8.根据权利要求7所述的充填胶结料，其特征在于，所述权利要求1～6任一项所述的胶结料组合物与所述细尾砂的质量比为1:10～15。
9.根据权利要求7所述的充填胶结料，其特征在于，所述细尾砂由如下质量百分比原料组成：33.215～43.215％SiO2、9.56～13.25％Al2O3、7.26～11.02％MgO、6.93～9.42％SO3、1.13～1.21％P2O5、6.04～8.63％Fe2O3、18.07～26.32％CaO、0.65～0.97％TiO2、0.24～0.32％BaO、1.42～2.19％PbO；所述细尾砂的粒径为600目以上。
10.权利要求7～9任一项所述的充填胶结料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将胶结料组合物与细尾砂、水混合，得充填胶结料。
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