CN110745840A - 一种ecr-1沸石及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ecr-1沸石及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ECR‑1沸石及其制备方法和应用，属于沸石合成技术领域。本发明方法采用不含模板剂、且水硅比为：H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成ECR‑1沸石；合成产率高，用水量少，废液污染少，绿色环保。所得ECR‑1沸石转换为相应的H型ECR‑1沸石后，具有非常好的催化活性，能够高效催化傅克烷基化反应，在实际化工生产领域具有重要意义。

Description

一种ECR-1沸石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于沸石合成技术领域，尤其涉及一种ECR-1沸石及其制备方法和应用。
背景技术
沸石作为典型的微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。ECR-1沸石分子筛是一种具有十二元环骨架结构特征的沸石。目前，合成ECR-1沸石的方法主要有：(1)使用二羟乙基二甲基氯化铵作为有机模板剂合成ECR-1；然而，有机模板剂的使用不仅造成催化剂的价格攀升，而且高温焙烧去除有机模板剂的过程会产生大量的有害气体，造成环境污染。(2)以NaOH、NaAlO2、水玻璃为原料，通过调变投料的碱硅比，在无模板剂的条件下，水热反应14天，合成出ECR-1沸石分子筛，然而，用水量较多(H2O/SiO2＝20)，合成周期长，不利于可持续发展。
因此，现阶段的ECR-1沸石合成工艺，成本高、周期长、污染大。亟需一种合成成本低、周期短、污染少的合成ECR-1沸石的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种合成周期短、无需引入模板剂、成本低的合成ECR-1沸石的方法；且本发明方法所得的ECR-1沸石具有优异地催化傅克烷基化的效果。
本发明的第一个目是提供一种制备ECR-1沸石的方法，采用不含模板剂、且水硅比为：H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成，步骤包括：
S1：将硅源在酸性条件下水解-缩聚制成硅处理液；
S2：在硅处理液中加入铝源制成混合液，调节pH值至碱性，使混合液老化；
S3：将老化后混合物置入反应釜中晶化；
S4：制成ECR-1沸石。
在本发明的一种实施方式中，以摩尔量计，硅源、铝源和水的摩尔比为1Si：0.025～0.05Al：3-5H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述S1中，所述的酸性条件的pH＝1～2，通过加入无机酸调节水溶液的酸性。
在酸催化体系中，硅源聚合速度大于水解速度，在经历了不断的水解聚合后就形成了线***联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸小，表面硅羟基多的三维笼状硅凝胶。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，加入2～5ml浓度为20M(mol/L)的NaOH浓溶液将混合液调至碱性。
在水热晶化前将反应物混合液调至碱性，酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，在老化前还可以向混合液中加入晶种；所述晶种以质量百分比计，为硅源的5～12％。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，将所述老化后的混合物置于反应釜，在150～180℃下晶化1～5天。优选150℃进行晶化。
在本发明的一种实施方式中，所述S4中，在所述将老化后的混合物置入反应釜中晶化后，将反应釜里的反应产物进行抽滤，烘干，制成ECR-1沸石。
在本发明的一种实施方式中，所述S1中，所述硅源为硅酸、无水偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述方法制备得到的ECR-1沸石。
本发明的第三个目的是提供一种H型ECR-1沸石，所述H型ECR-1沸石是利用上述的ECR-1沸石经过离子交换得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述离子交换是将ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃进行磁力搅拌混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
在本发明的一种实施方式中，所述NH4NO3水溶液的浓度为1-2M。优选1M。
在本发明的一种实施方式中，1g沸石对应于10-15mL NH4NO3溶液。
在本发明的一种实施方式中，搅拌温度优选80℃，搅拌时间。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。
本发明的第四个目的是将上述的H型ECR-1沸石应用于傅克烷基化反应中。
本发明的第五个目的是提供一种合成二苯甲烷的方法，所述方法是利用上述H型ECR-1沸石作为催化剂，催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，H型ECR-1沸石相对苯甲醇的质量分数为40％-60％。优选50％。
本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明采用水硅比不大于5的浓溶液体系制备ECR-1沸石，单釜合成产率高，不使用模板剂，水硅比低，用水量少，废液污染少，绿色环保，在实际化工生产领域具有重要意义。
(2)本发明在酸性条件下加入少量的水水解缩聚硅源，经过不断的水解聚合后就形成线***联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸较碱性水解相对更小，表面具有更多的硅羟基的三维笼状硅凝胶，促进反应的进行。
(3)本发明在水热晶化前将混合液调至碱性，使酸水解所得水解产物易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成，同时使用浓溶液调节酸碱性，减少了体系内水的加入，减少了产生的废液，提高了产率。
(4)本发明在老化前加入晶种，促进混合液晶化，与传统十四天左右的晶化时间相比大大减少了晶化时间，提高了合成效率。
(5)本发明的采用的无机原料对环境友好，不含有毒成分，易于获取，进一步降低了成本。
(6)本发明的制备过程简洁，操作简单，应用和推广成本低。
附图说明
图1(a)为实施例1所得ECR-1沸石的XRD(X射线衍射)图；图1(b)为对比例1所得ECR-1沸石的X射线衍射图。
图2为实施例1所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3为实施例1所得ECR-1沸石产物的N2吸附脱附等温线。
图4为实施例1所得ECR-1沸石产物的傅克烷基化催化性能。
具体实施方式
本发明涉及的浓溶液体系：领域内公认水硅比H2O/SiO2小于10即为浓溶液。
实施例1
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0g pH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL 20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃下晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
图1(a)为所得ECR-1沸石产物的XRD(X射线衍射)图。
图2为所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图，可从图中看出典型的归属于ECR-1沸石的棒状形貌。
图3为所得ECR-1沸石的N2吸附脱附等温线。具体测定方法为：样品在BELSORP-MINI吸附仪上测试，样品首先在300℃抽真空下活化3h，然后在液氮温度测定样品的N2吸附-脱附等温线计算得到。经过氮气吸附脱附表征可知，ECR-1沸石的BET比表面积为375m2/g，微孔孔容为0.17cm3/g。
实施例2
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0g pH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.034Al:4.4H2O。
实施例3
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0gpH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.164gNaAlO2和4mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.05Al:4.8H2O。
实施例4
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸(12M)调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:3H2O。
实施例5
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸(12M)调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.034Al:4H2O。
实施例6
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸(12M)调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.164gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.05Al:4.4H2O。
实施例7
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0gpH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，加入0.38g丝光沸石晶种，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于180℃晶化1天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
实施例8
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082g NaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，加入0.38g丝光沸石晶种，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于180℃晶化1天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:3H2O。
实施例9
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0g pH＝2的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃下晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
实施例10
将3.12g硅酸于1.0g pH＝2的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.034Al:4H2O。
对比例1
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将0.082g NaAlO2加入到3mL20M氢氧化钠浓溶液中搅拌1h后得到澄清溶液A。将3.12g硅酸加入到1.0g H2O水中搅拌1h得到溶液B，将澄清溶液A缓慢加入到溶液B中，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃下晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石(图1b)。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
实施例1-10和对比例1的制备过程中的参数条件如表1所示，所得的沸石产品的性能结果见表2。
表1实施例1-10和对比例1的用料及条件
实施例 硅源及用量 水解pH值 铝源及用量 NaOH用量 晶化时间
1 硅酸3.12g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
2 硅酸3.12g pH＝1 0.111gNaAlO<sub>2</sub> 3.5mL 5天
3 硅酸3.12g pH＝1 0.164gNaAlO<sub>2</sub> 4mL 5天
4 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 2mL 5天
5 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.111gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
6 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.164gNaAlO<sub>2</sub> 3.5mL 5天
7 硅酸3.12g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 1天
8 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 2mL 1天
9 硅酸3.12g pH＝2 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 2mL 5天
10 硅酸3.12g pH＝2 0.111gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
对比例1 硅酸3.12g pH＝13.0 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
表2实施例1-10和对比例1所得产物性能结果
晶化时间(天) 水硅比 废水量(％) 产率(％)
实施例1 5 4 5 90-95
实施例2 5 4 8 90-95
实施例3 5 4 10 85-90
实施例4 5 4 4 85-90
实施例5 5 4 6 85-90
实施例6 5 4 8 83-88
实施例7 1 4 5 90-95
实施例8 1 4 4 85-90
实施例9 5 4 4 85-90
实施例10 5 4 7 85-90
对比例1 5 4 10 65-75
其中，废水量(％)＝晶化完成产生的废液量(mL)/原料中的H2O(mL)；产率(％)＝实际得到的沸石的质量(g)/理论应得的沸石的质量(g)。
由图1和表2可知，对比例1中的碱水解也可以合成ECR-1，但是产品的结晶度要比实施例1差，并且产率较低。
对比例2
将1.619g NaOH，0.446g NaAlO2溶于4mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴加到7.1mL水玻璃中，搅拌1h后，将此溶液在室温下静置陈化20h，即得澄清的前驱体溶液(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O＝15:1.0:16:320)。然后将1.4mL澄清的前驱体溶液与1.2mL H2O，10mL水玻璃，2.3mLAl2(SO4)3(0.88M)，2.4mL NaAlO2(2M)，0.4mL HCl(10M)混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O＝10:1.0:2.5:200)。将凝胶混合物置于不锈钢反应釜内，于100℃下晶化2周，将产物过滤洗涤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。
对比例2为现有报道的无模板剂的方法，然而该方法的晶化时间需要14天，且水硅比为20，限制了工业应用。
实施例11ECR-1沸石在傅克烷基化反应中的应用：
H型催化剂ECR-1的制备：
利用离子交换法得到H型催化剂ECR-1：将实施例1所得的ECR-1沸石与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
催化傅克烷基化反应：
(1)反应正式开始前，催化剂需在100℃下活化12h；
(2)选用的催化装置为高压反应釜，将苯(5mmol)和苯甲醇(1mmol)加入到反应釜中，随后加入0.1g催化剂磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为140℃，反应时间为4.5h。反应结束后加入内标正十六烷，将混合物离心分离，取上层清液用气相色谱(型号为：Agilent GC 7890B)进行)进行定量分析。该体系中苯过量，因此转换率基于苯甲醇计算。反应后将固体催化剂通过离心回收，用丙酮洗涤三次，100℃干燥用于下次反应。
反应结束后，苯甲醇的转化率为97％，二苯甲烷的收率为96.1％。
其中，反应物转化率(摩尔分数)和产品收率(摩尔分数)的计算公式如下所示：
苯甲醇转化率(mol％)＝起始苯甲醇摩尔数-反应结束后剩余苯甲醇摩尔数)/起始苯甲醇摩尔数×100％。
二苯甲烷收率(mol％)＝反应结束后二苯甲烷摩尔数/理论上生成的二苯甲烷摩尔数×100％。
实施例12循环使用试验
催化剂的回收：在实施例11中的傅克烷基化反应结束后，离心分离得到固体，乙醇洗涤3次，回收得到催化剂。
将回收得到的催化剂重新用于傅克烷基化反应中，测得相应的反应结果并重新回收催化剂。重复5次。相应的催化反应结果见表3和图4。
表3催化剂的回收复用结果
使用次数 苯甲醇转化率(％) 二苯甲烷收率(％)
1 97.0 96.1
2 96.5 95.5
3 96.3 95.2
4 96.0 95.0
5 96.0 94.8
对比例3：
参照实施例11的傅克烷基化反应过程，仅将催化剂替换为下述方法制得的催化剂，其他条件不变，进行傅克烷基化。反应结束后，测得苯甲醇的转化率为73.1％，二苯甲烷的收率为62.8％。
催化剂的制备：将对比例1所得的产物与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次，备用。催化实验前在100℃下活化12h。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备ECR-1沸石的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硅源与酸性水溶液混合，制得硅处理液；
(2)在步骤(1)所得的硅处理液中加入铝源形成混合液；所述混合液中硅源、铝源和水的摩尔比为1：(0.025～0.05)：(3-5)。
(3)调节混合液的pH至碱性进行老化处理，然后晶化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性水溶液的pH为1～2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述晶化是在150～180℃下晶化1～5天。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还可以包括：在老化前向混合液中加入晶种；所述晶种以质量百分比计，为硅源的5～12％。
5.权利要求1-4任一所述的方法制备得到的ECR-1沸石。
6.一种H型ECR-1沸石，其特征在于，所述H型ECR-1沸石是利用权利要求5所述的ECR-1沸石经过离子交换得到的。
7.根据权利要求6所述的H型ECR-1沸石，其特征在于，所述离子交换是将权利要求5所述的ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃进行磁力搅拌混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
8.权利要求6或7所述的H型ECR-1沸石催化傅克烷基化反应中的应用。
9.一种合成二苯甲烷的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求6或7所述的H型ECR-1沸石作为催化剂，催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，H型ECR-1沸石相对苯甲醇的质量分数为40％-60％。
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