CN110745840A - 一种ecr-1沸石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ECR‑1沸石及其制备方法和应用,属于沸石合成技术领域。本发明方法采用不含模板剂、且水硅比为:H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成ECR‑1沸石;合成产率高,用水量少,废液污染少,绿色环保。所得ECR‑1沸石转换为相应的H型ECR‑1沸石后,具有非常好的催化活性,能够高效催化傅克烷基化反应,在实际化工生产领域具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于沸石合成技术领域,尤其涉及一种ECR-1沸石及其制备方法和应用。
背景技术
沸石作为典型的微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心,在气体的分离和存储,多相催化,传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用,为社会发展创造了不可估量的价值。ECR-1沸石分子筛是一种具有十二元环骨架结构特征的沸石。目前,合成ECR-1沸石的方法主要有:(1)使用二羟乙基二甲基氯化铵作为有机模板剂合成ECR-1;然而,有机模板剂的使用不仅造成催化剂的价格攀升,而且高温焙烧去除有机模板剂的过程会产生大量的有害气体,造成环境污染。(2)以NaOH、NaAlO2、水玻璃为原料,通过调变投料的碱硅比,在无模板剂的条件下,水热反应14天,合成出ECR-1沸石分子筛,然而,用水量较多(H2O/SiO2=20),合成周期长,不利于可持续发展。
因此,现阶段的ECR-1沸石合成工艺,成本高、周期长、污染大。亟需一种合成成本低、周期短、污染少的合成ECR-1沸石的方法。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种合成周期短、无需引入模板剂、成本低的合成ECR-1沸石的方法;且本发明方法所得的ECR-1沸石具有优异地催化傅克烷基化的效果。
本发明的第一个目是提供一种制备ECR-1沸石的方法,采用不含模板剂、且水硅比为:H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成,步骤包括:
S1:将硅源在酸性条件下水解-缩聚制成硅处理液;
S2:在硅处理液中加入铝源制成混合液,调节pH值至碱性,使混合液老化;
S3:将老化后混合物置入反应釜中晶化;
S4:制成ECR-1沸石。
在本发明的一种实施方式中,以摩尔量计,硅源、铝源和水的摩尔比为1Si:0.025~0.05Al:3-5H2O。
在本发明的一种实施方式中,所述S1中,所述的酸性条件的pH=1~2,通过加入无机酸调节水溶液的酸性。
在酸催化体系中,硅源聚合速度大于水解速度,在经历了不断的水解聚合后就形成了线***联的三维无规则网络结构,随着网络结构交联不断加强,最终形成尺寸小,表面硅羟基多的三维笼状硅凝胶。
在本发明的一种实施方式中,所述S2中,加入2~5ml浓度为20M(mol/L)的NaOH浓溶液将混合液调至碱性。
在水热晶化前将反应物混合液调至碱性,酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解,能够形成更多的活性组分,进而参与晶核生成或沸石晶体的生长,促进沸石分子筛的合成。
在本发明的一种实施方式中,所述S2中,在老化前还可以向混合液中加入晶种;所述晶种以质量百分比计,为硅源的5~12%。
在本发明的一种实施方式中,所述S2中,将所述老化后的混合物置于反应釜,在150~180℃下晶化1~5天。优选150℃进行晶化。
在本发明的一种实施方式中,所述S4中,在所述将老化后的混合物置入反应釜中晶化后,将反应釜里的反应产物进行抽滤,烘干,制成ECR-1沸石。
在本发明的一种实施方式中,所述S1中,所述硅源为硅酸、无水偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,所述S2中,所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述方法制备得到的ECR-1沸石。
本发明的第三个目的是提供一种H型ECR-1沸石,所述H型ECR-1沸石是利用上述的ECR-1沸石经过离子交换得到的。
在本发明的一种实施方式中,所述离子交换是将ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中,70-90℃进行磁力搅拌混匀、冷却、干燥,然后于500-600℃下焙烧。
在本发明的一种实施方式中,所述NH4NO3水溶液的浓度为1-2M。优选1M。
在本发明的一种实施方式中,1g沸石对应于10-15mL NH4NO3溶液。
在本发明的一种实施方式中,搅拌温度优选80℃,搅拌时间。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。
本发明的第四个目的是将上述的H型ECR-1沸石应用于傅克烷基化反应中。
本发明的第五个目的是提供一种合成二苯甲烷的方法,所述方法是利用上述H型ECR-1沸石作为催化剂,催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。
在本发明的一种实施方式中,H型ECR-1沸石相对苯甲醇的质量分数为40%-60%。优选50%。
本发明具有以下的有益效果:
(1)本发明采用水硅比不大于5的浓溶液体系制备ECR-1沸石,单釜合成产率高,不使用模板剂,水硅比低,用水量少,废液污染少,绿色环保,在实际化工生产领域具有重要意义。
(2)本发明在酸性条件下加入少量的水水解缩聚硅源,经过不断的水解聚合后就形成线***联的三维无规则网络结构,随着网络结构交联不断加强,最终形成尺寸较碱性水解相对更小,表面具有更多的硅羟基的三维笼状硅凝胶,促进反应的进行。
(3)本发明在水热晶化前将混合液调至碱性,使酸水解所得水解产物易在水热条件下溶解,能够形成更多的活性组分,进而参与晶核生成或沸石晶体的生长,促进沸石分子筛的合成,同时使用浓溶液调节酸碱性,减少了体系内水的加入,减少了产生的废液,提高了产率。
(4)本发明在老化前加入晶种,促进混合液晶化,与传统十四天左右的晶化时间相比大大减少了晶化时间,提高了合成效率。
(5)本发明的采用的无机原料对环境友好,不含有毒成分,易于获取,进一步降低了成本。
(6)本发明的制备过程简洁,操作简单,应用和推广成本低。
附图说明
图1(a)为实施例1所得ECR-1沸石的XRD(X射线衍射)图;图1(b)为对比例1所得ECR-1沸石的X射线衍射图。
图2为实施例1所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3为实施例1所得ECR-1沸石产物的N2吸附脱附等温线。
图4为实施例1所得ECR-1沸石产物的傅克烷基化催化性能。
具体实施方式
本发明涉及的浓溶液体系:领域内公认水硅比H2O/SiO2小于10即为浓溶液。
实施例1
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将3.12g硅酸于1.0g pH=1的水溶液中常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL 20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.025Al:4H2O。
图1(a)为所得ECR-1沸石产物的XRD(X射线衍射)图。
图2为所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图,可从图中看出典型的归属于ECR-1沸石的棒状形貌。
图3为所得ECR-1沸石的N2吸附脱附等温线。具体测定方法为:样品在BELSORP-MINI吸附仪上测试,样品首先在300℃抽真空下活化3h,然后在液氮温度测定样品的N2吸附-脱附等温线计算得到。经过氮气吸附脱附表征可知,ECR-1沸石的BET比表面积为375m2/g,微孔孔容为0.17cm3/g。
实施例2
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将3.12g硅酸于1.0g pH=1的水溶液中常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.034Al:4.4H2O。
实施例3
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将3.12g硅酸于1.0gpH=1的水溶液中常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.164gNaAlO2和4mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.05Al:4.8H2O。
实施例4
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中,加入浓盐酸(12M)调节pH=1,常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.025Al:3H2O。
实施例5
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中,加入浓盐酸(12M)调节pH=1,常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.034Al:4H2O。
实施例6
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中,加入浓盐酸(12M)调节pH=1,常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.164gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.05Al:4.4H2O。
实施例7
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将3.12g硅酸于1.0gpH=1的水溶液中常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,加入0.38g丝光沸石晶种,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于180℃晶化1天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.025Al:4H2O。
实施例8
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中,加入浓盐酸调节pH=1,常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.082g NaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,加入0.38g丝光沸石晶种,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于180℃晶化1天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.025Al:3H2O。
实施例9
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将3.12g硅酸于1.0g pH=2的水溶液中常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.025Al:4H2O。
实施例10
将3.12g硅酸于1.0g pH=2的水溶液中常温水解20h成硅处理液,在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.034Al:4H2O。
对比例1
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下:
将0.082g NaAlO2加入到3mL20M氢氧化钠浓溶液中搅拌1h后得到澄清溶液A。将3.12g硅酸加入到1.0g H2O水中搅拌1h得到溶液B,将澄清溶液A缓慢加入到溶液B中,在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到ECR-1沸石(图1b)。本实施例的反应原料摩尔比为:1Si:0.025Al:4H2O。
实施例1-10和对比例1的制备过程中的参数条件如表1所示,所得的沸石产品的性能结果见表2。
表1实施例1-10和对比例1的用料及条件
实施例 | 硅源及用量 | 水解pH值 | 铝源及用量 | NaOH用量 | 晶化时间 |
1 | 硅酸3.12g | pH=1 | 0.082gNaAlO<sub>2</sub> | 3mL | 5天 |
2 | 硅酸3.12g | pH=1 | 0.111gNaAlO<sub>2</sub> | 3.5mL | 5天 |
3 | 硅酸3.12g | pH=1 | 0.164gNaAlO<sub>2</sub> | 4mL | 5天 |
4 | 无水偏硅酸钠4.88g | pH=1 | 0.082gNaAlO<sub>2</sub> | 2mL | 5天 |
5 | 无水偏硅酸钠4.88g | pH=1 | 0.111gNaAlO<sub>2</sub> | 3mL | 5天 |
6 | 无水偏硅酸钠4.88g | pH=1 | 0.164gNaAlO<sub>2</sub> | 3.5mL | 5天 |
7 | 硅酸3.12g | pH=1 | 0.082gNaAlO<sub>2</sub> | 3mL | 1天 |
8 | 无水偏硅酸钠4.88g | pH=1 | 0.082gNaAlO<sub>2</sub> | 2mL | 1天 |
9 | 硅酸3.12g | pH=2 | 0.082gNaAlO<sub>2</sub> | 2mL | 5天 |
10 | 硅酸3.12g | pH=2 | 0.111gNaAlO<sub>2</sub> | 3mL | 5天 |
对比例1 | 硅酸3.12g | pH=13.0 | 0.082gNaAlO<sub>2</sub> | 3mL | 5天 |
表2实施例1-10和对比例1所得产物性能结果
晶化时间(天) | 水硅比 | 废水量(%) | 产率(%) | |
实施例1 | 5 | 4 | 5 | 90-95 |
实施例2 | 5 | 4 | 8 | 90-95 |
实施例3 | 5 | 4 | 10 | 85-90 |
实施例4 | 5 | 4 | 4 | 85-90 |
实施例5 | 5 | 4 | 6 | 85-90 |
实施例6 | 5 | 4 | 8 | 83-88 |
实施例7 | 1 | 4 | 5 | 90-95 |
实施例8 | 1 | 4 | 4 | 85-90 |
实施例9 | 5 | 4 | 4 | 85-90 |
实施例10 | 5 | 4 | 7 | 85-90 |
对比例1 | 5 | 4 | 10 | 65-75 |
其中,废水量(%)=晶化完成产生的废液量(mL)/原料中的H2O(mL);产率(%)=实际得到的沸石的质量(g)/理论应得的沸石的质量(g)。
由图1和表2可知,对比例1中的碱水解也可以合成ECR-1,但是产品的结晶度要比实施例1差,并且产率较低。
对比例2
将1.619g NaOH,0.446g NaAlO2溶于4mL去离子水中,在搅拌下缓慢滴加到7.1mL水玻璃中,搅拌1h后,将此溶液在室温下静置陈化20h,即得澄清的前驱体溶液(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O=15:1.0:16:320)。然后将1.4mL澄清的前驱体溶液与1.2mL H2O,10mL水玻璃,2.3mLAl2(SO4)3(0.88M),2.4mL NaAlO2(2M),0.4mL HCl(10M)混合,搅拌均匀后得到硅铝凝胶(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O=10:1.0:2.5:200)。将凝胶混合物置于不锈钢反应釜内,于100℃下晶化2周,将产物过滤洗涤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。
对比例2为现有报道的无模板剂的方法,然而该方法的晶化时间需要14天,且水硅比为20,限制了工业应用。
实施例11ECR-1沸石在傅克烷基化反应中的应用:
H型催化剂ECR-1的制备:
利用离子交换法得到H型催化剂ECR-1:将实施例1所得的ECR-1沸石与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液),搅拌结束后冷却至室温经洗涤,过夜干燥,然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
催化傅克烷基化反应:
(1)反应正式开始前,催化剂需在100℃下活化12h;
(2)选用的催化装置为高压反应釜,将苯(5mmol)和苯甲醇(1mmol)加入到反应釜中,随后加入0.1g催化剂磁力搅拌,然后将体系抽真空,反应温度为140℃,反应时间为4.5h。反应结束后加入内标正十六烷,将混合物离心分离,取上层清液用气相色谱(型号为:Agilent GC 7890B)进行)进行定量分析。该体系中苯过量,因此转换率基于苯甲醇计算。反应后将固体催化剂通过离心回收,用丙酮洗涤三次,100℃干燥用于下次反应。
反应结束后,苯甲醇的转化率为97%,二苯甲烷的收率为96.1%。
其中,反应物转化率(摩尔分数)和产品收率(摩尔分数)的计算公式如下所示:
苯甲醇转化率(mol%)=起始苯甲醇摩尔数-反应结束后剩余苯甲醇摩尔数)/起始苯甲醇摩尔数×100%。
二苯甲烷收率(mol%)=反应结束后二苯甲烷摩尔数/理论上生成的二苯甲烷摩尔数×100%。
实施例12循环使用试验
催化剂的回收:在实施例11中的傅克烷基化反应结束后,离心分离得到固体,乙醇洗涤3次,回收得到催化剂。
将回收得到的催化剂重新用于傅克烷基化反应中,测得相应的反应结果并重新回收催化剂。重复5次。相应的催化反应结果见表3和图4。
表3催化剂的回收复用结果
使用次数 | 苯甲醇转化率(%) | 二苯甲烷收率(%) |
1 | 97.0 | 96.1 |
2 | 96.5 | 95.5 |
3 | 96.3 | 95.2 |
4 | 96.0 | 95.0 |
5 | 96.0 | 94.8 |
对比例3:
参照实施例11的傅克烷基化反应过程,仅将催化剂替换为下述方法制得的催化剂,其他条件不变,进行傅克烷基化。反应结束后,测得苯甲醇的转化率为73.1%,二苯甲烷的收率为62.8%。
催化剂的制备:将对比例1所得的产物与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液),搅拌结束后冷却至室温经洗涤,过夜干燥,然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次,备用。催化实验前在100℃下活化12h。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备ECR-1沸石的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)硅源与酸性水溶液混合,制得硅处理液;
(2)在步骤(1)所得的硅处理液中加入铝源形成混合液;所述混合液中硅源、铝源和水的摩尔比为1:(0.025~0.05):(3-5)。
(3)调节混合液的pH至碱性进行老化处理,然后晶化。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述酸性水溶液的pH为1~2。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述晶化是在150~180℃下晶化1~5天。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中还可以包括:在老化前向混合液中加入晶种;所述晶种以质量百分比计,为硅源的5~12%。
5.权利要求1-4任一所述的方法制备得到的ECR-1沸石。
6.一种H型ECR-1沸石,其特征在于,所述H型ECR-1沸石是利用权利要求5所述的ECR-1沸石经过离子交换得到的。
7.根据权利要求6所述的H型ECR-1沸石,其特征在于,所述离子交换是将权利要求5所述的ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中,70-90℃进行磁力搅拌混匀、冷却、干燥,然后于500-600℃下焙烧。
8.权利要求6或7所述的H型ECR-1沸石催化傅克烷基化反应中的应用。
9.一种合成二苯甲烷的方法,其特征在于,所述方法是利用权利要求6或7所述的H型ECR-1沸石作为催化剂,催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,H型ECR-1沸石相对苯甲醇的质量分数为40%-60%。
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