CN109680178B - 一种钨基纳米花材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种钨基纳米花材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钨基纳米花材料的制备方法与应用，将Cu、W金属块体和稀土盐充分球磨混合，通过可变电流激光离子束气相法制备稀土掺杂50nm‑1μm Cu‑W合金纳米球体，再通过控制液相氧化的温度、时间去除金属铜得稀土掺杂的W‑W2O3复合结构，最终经过煅烧制备具有片状疏密可控且含有丰富氧空位的稀土掺杂钨基纳米花材料。上述钨基纳米花材料在制备光催化剂、气敏传感器或电池负极材料上的方面的应用。所制备的含有丰富氧空位的稀土掺杂钨基纳米花材料，可以应用于高性能锂离子电池负极材料、传感器材料或光催化材料。相对于现有技术，本发明工艺步骤简单，反应时间短，重复性好，收率高，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。

Description

一种钨基纳米花材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池材料、传感器、光催化等技术领域，具体涉及一种钨基纳米花材料的制备方法与应用。
背景技术
氧化钨是一种重要的半导体氧化物材料，因其具有独特的光电性能和气敏性能，化学稳定性好，使其在敏化太阳能电池、传感器、光催化、锂离子电池负极材料等领域具有广泛的应用。与其他纳米结构相比，氧化钨纳米花结构具有高孔隙率和较大的比表面积、更优异的光电性能和气敏性能，因此其在许多领域拥有巨大的开发潜力和应用前景。
目前，关于氧化钨纳米材料的制备方法很多，包括模版法、阳极氧化法、溶胶凝胶法、水热法和溶剂热法、喷雾热蒸发法、静电纺丝法、紫外线照射、脉冲电位技术、光化学法等，这些方法各有利弊，如模板法和溶胶凝胶法由于简单、可控性强、制备质量好等优点，但目前还限于实验室研究，商业化前景仍然受限于反应规模和重复性等瓶颈；喷雾热蒸发法、静电纺丝法、紫外线照射、脉冲电位技术、光化学法等制备的氧化钨纳米材料质量高、品型好、产物的形貌丰富多样，但是这些气相法制备温度高、仪器设备品贵、且产率低，重复性差，很难扩展到大规模的工业生产和应用。因此开发具有高性能的新型氧化钨基材料的适应于商业化发展的新方法或路径极具迫切性。
稀土掺杂通过改变材料的结构、形貌、颗粒尺寸大小等方式，一定程度上能够克服限制各种材料的性能缺陷，扩大了其应用领域，使其能够更好地为经济社会发展提供清洁、高效、安全、廉价的能源保障。另外，我国稀土资源丰富、质量好、分布广，这为稀土掺杂提供了资源优势。利用稀土掺杂能进一步改善氧化钨材料的物理、化学特性，拓展氧化钨材料的应用范围和应用前景。但直到目前为止，能大规模制备实现稀土掺杂、并维持氧化钨材料纳米花结构形貌的方法并不多见。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钨基纳米花材料的制备方法与应用，该制备方法简单，所得材料的性能优异，且重复性好，工业化前景佳。
一种钨基纳米花材料的制备方法，将Cu金属块体、W金属块体和稀土盐充分球磨混合，通过可变电流激光离子束气相法制备稀土掺杂50nm-1μm Cu-W合金纳米球体，再通过控制液相氧化的温度、时间去除金属铜得稀土掺杂的W-W2O3复合结构，最后煅烧得具有片状疏密可控且含有丰富氧空位的稀土掺杂钨基纳米花材料；所述稀土盐为镧、铈、镨、钕、钐、铕或钆的盐类，所述的盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐；所述稀土盐为铜金属块体和钨金属块体的总质量的0.05%-3%倍。
上述钨基纳米花材料的制备方法，包括以下步骤：1）Cu金属块体和W金属块体以及稀土盐湿法球磨2 h后，经真空干燥处理后，高温熔炼得合金，通过可变电流激光离子束气相法制备得50nm-1μm的稀土掺杂的Cu-W合金纳米球体，其中，所述的Cu和W的质量比为（0.2：9.8）-（9.5：0.5）；2）将Cu-W合金纳米球体通过体积比为1：1：1的H2O-H2O2-H2SO4混合溶液60-80℃下搅拌下0.5-24 h液相氧化法除去Cu，经过滤、洗涤、干燥后得到稀土掺杂的W-WO3复合材料；3）将稀土掺杂的W-WO3复合材料在惰性气氛下高温烧结得具有片状疏密可控且含有丰富氧空位的稀土掺杂钨基纳米花材料。
作为改进的是，步骤3）中在惰性气氛下高温烧结为在空气气氛下300-500℃下烧结，或者在氢气/氩气混合气氛下450-600℃下烧结。
上述钨基纳米花材料在制备光催化产品、气敏传感器或作为电池负极材料上的应用。
作为改进的是，所述电池为锂电池或钠离子电池。
有益效果
本发明通过可变电流激光离子束气相法结合液相氧化法制备具有片状疏密可控且含有丰富氧空位的稀土掺杂钨基纳米花材料，从而有效地改进材料的物理、化学、催化及电化学性能等。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的性能优异，且重复性好，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
附图说明
图1为本发明实施例1~4制备的钨基纳米花材料的SEM照片；
图2为实施例1~5制备的钨基纳米花材料的XRD照片；
图3为实施例1~5制备的钨基纳米花材料制备的电池负极料在500 mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图4为实施例1~3制备的钨基纳米花材料在不同工作温度下对50ppm乙醇的响应曲线；
图5为实施例1和实施例2制备的钨基纳米花材料在紫外可见光下对甲基橙的降解率。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。
实施例1
将50 g Cu和50 g W金属粉体以及0.5g氯化钐湿法球磨2 h，真空干燥处理后，通过可变电流激光离子束气相法制备得到50-200 nm 稀土掺杂的Cu-W合金纳米球体；将Cu-W合金纳米球体通过体积比为1：1：1的H2O-H2O2-H2SO4混合溶液60℃下搅拌下12 h液相氧化法除去Cu，经过滤、洗涤、干燥后得到稀土掺杂的W-WO3复合材料；将稀土掺杂的W-WO3复合材料直接在空气气氛下350℃烧结，经过煅烧制备具有片状丰富氧空位的钐掺杂钨基纳米花材料。
实施例2
将50 g Cu和50 g W金属粉体以及1g硝酸铕湿法球磨2 h，经过充分真空干燥处理后，通过可变电流激光离子束气相法制备得到100-500 nm 稀土掺杂的Cu-W合金纳米球体；将Cu-W合金纳米球体通过体积比为1：1：1的H2O-H2O2-H2SO4混合溶液60℃下搅拌下12 h液相氧化法除去Cu，经过滤、洗涤、干燥后得到稀土掺杂的W-WO3复合材料；将稀土掺杂的W-WO3复合材料直接在空气气氛下450℃烧结，经过煅烧制备具有片状丰富氧空位的铕掺杂钨基纳米花材料。
实施例3
将5g Cu和95 g W金属粉体以及1 g氯化镧湿法球磨2 h，经过充分真空干燥处理后，通过可变电流激光离子束气相法制备得到500-1微米 nm 稀土掺杂的Cu-W合金纳米球体；将Cu-W合金纳米球体通过体积比为1：1：1的H2O-H2O2-H2SO4混合溶液60℃下搅拌下24 h液相氧化法除去Cu，经过滤、洗涤、干燥后得到稀土掺杂的W-WO3复合材料；将W-WO3复合材料直接在Ar/H2气氛下450℃烧结，经过煅烧制备具有片状丰富氧空位的镧掺杂钨基纳米花材料。
实施例4
将95g Cu和5g W金属粉体以及3 g硝酸钆湿法球磨2 h，经过充分真空干燥处理后，通过可变电流激光离子束气相法制备得到500nm到1微米稀土掺杂的Cu-W合金纳米球体；将Cu-W合金纳米球体通过体积比为1：1：1的H2O-H2O2-H2SO4混合溶液80℃下搅拌下0.5 h液相氧化法除去Cu，经过滤、洗涤、干燥后得到稀土钆掺杂的W-WO3复合材料；将W-WO3复合材料直接在空气气氛下450℃烧结，经过煅烧制备具有片状丰富氧空位的钆掺杂钨基纳米花材料。
实施例5
将50g Cu和50g W金属粉体以及0.05 g硫酸镨湿法球磨2 h，经过充分真空干燥处理后，通过可变电流激光离子束气相法制备得到500到1微米稀土掺杂的Cu-W合金纳米球体；将Cu-W合金纳米球体通过体积比为1：1：1的H2O-H2O2-H2SO4混合溶液80℃下搅拌下24 h液相氧化法除去Cu，经过滤、洗涤、干燥后得到稀土镨掺杂的W-WO3复合材料；将W-WO3复合材料直接在氢气/氩气混合气氛下600℃煅烧，制备具有片状丰富氧空位的镨掺杂钨基纳米花材料。
材料表征和电化学性能测试
下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1、SEM分析
图1为本发明实施例1~4所制备样品的SEM照片。
本实施例1中的稀土掺杂Cu-钨合金复合球的直径为50-200 nm。经过液相氧化过程，Cu-W合金中的Cu被溶蚀掉，金属钨被部分氧化为氧化钨，最终呈现约50-200 nm纳米片组装成的花状结构（图1a）。
本实施例2中的稀土掺杂Cu-W合金复合球的直径为100-500 nm。经过液相氧化过程，Cu-W合金中的Cu被溶蚀掉，金属钨被部分氧化为氧化钨，最终呈现约100-500 nm纳米片组装成的花状结构（图1b）。
本实施例3中的稀土掺杂Cu-W合金复合球的直径为500-1μm。经过液相氧化过程，Cu-W合金中的Cu被溶蚀掉，金属钨被部分氧化为氧化钨，最终呈现约500-1μm纳米片组装成的花状结构（图1c）。
本实施例4中的稀土掺杂Cu-W合金复合球的直径为500-1μm。经过液相氧化过程，Cu-W合金中的Cu被溶蚀掉，金属钨被部分氧化为氧化钨，最终呈现约500-1μm纳米片组装成的花状结构（图1a）。
2、XRD分析
图2为实施例1~5所制备样品的XRD图，证实所有实施例处理后的样品，最终材料呈现W-WO3复合结构类型。
3、循环性能测试
实施例1~5所制备样品作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70 ℃真空干燥6 h，制备得到锂离子电池电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC/DMC(v/v/V ＝1/1/1)为电解液组装电池并测试电池性能。
图3为它们所制备电极在500 mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出所有实施例制备出电极100次循环后都能保持在300mAh/g的可逆容量。
4、 实施例1~3的样品和松脂均匀的研磨，然后将至涂敷在穿有铂金丝的陶瓷管上，经过300度烧结后，制作成气敏元件用于气敏传感器中。
5、 图4（a）、图4（b）和图4（c）分别显示了实施例1、实施例2和实施例3的样品所制备的元件在不同工作温度下对50ppm乙醇的响应曲线，随着工作温度的增加，灵敏度在180到250℃最高，在此温度区间实施例1~3均呈现较好的气敏活性，相比纯粹的Cu-W合金材料元件，如图4（d）。
6、 将实施例1和2用作光催化剂，研究在紫外灯光照下对甲基橙的降解能力。在5h以上，实施例1和实施例2所制备的光催化剂对甲基橙的降解率在90%以上。
综上所述，本发明制备高性能稀土掺杂钨基纳米花材料，均匀的纳米片组装成纳米花的结构有利于离子和电子的传输，动力学扩散较快。稀土掺杂及其表面丰富的氧空位结构能进一步改善和提高材料的物理化学性能。

Claims (4)

1.一种钨基纳米花材料的制备方法，其特征在于，将Cu金属块体、W金属块体和稀土盐充分球磨混合，通过可变电流激光离子束气相法制备稀土掺杂50nm-1μm Cu-W合金纳米球体，再通过控制液相氧化的温度、时间去除金属铜得稀土掺杂的W-WO3复合结构，最后煅烧得具有片状疏密可控且含有丰富氧空位的稀土掺杂钨基纳米花材料；所述稀土盐为镧、铈、镨、钕、钐、铕或钆的盐类，所述的盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐；所述稀土盐为铜金属块体和钨金属块体的总质量的0.05%-3%倍；包括以下步骤：1）Cu金属块体和W金属块体以及稀土盐湿法球磨2 h后，经真空干燥处理后，高温熔炼得合金，通过可变电流激光离子束气相法制备得50nm-1μm的稀土掺杂的Cu-W合金纳米球体，其中，所述的Cu和W的质量比为（0.2：9.8）-（9.5：0.5）；2）将Cu-W合金纳米球体通过体积比为1：1：1的H2O-H2O2-H2SO4混合溶液60-80℃下搅拌下0.5-24 h液相氧化法除去Cu，经过滤、洗涤、干燥后得到稀土掺杂的W-WO3复合材料；3）将稀土掺杂的W-WO3复合材料在惰性气氛下高温烧结得具有片状疏密可控且含有丰富氧空位的稀土掺杂钨基纳米花材料。
2.根据权利要求1所述的一种钨基纳米花材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中在惰性气氛下高温烧结为在空气气氛下300-500℃下烧结，或者在氢气/氩气混合气氛下450-600℃下烧结。
3.基于权利要求1所述的钨基纳米花材料在制备光催化产品、气敏传感器或电池负极材料上的方面的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述电池为锂电池或钠离子电池。
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