TWI488690B - 奈米鈀承載於氧化鈰－氧化錳觸媒之製法及其在去除空氣中有機廢氣之應用 - Google Patents

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奈米鈀承載於氧化鈰-氧化錳觸媒之製法及其在去除空氣中有機廢氣之應用
本發明揭示一種製備承載於氧化鈰-氧化錳混合擔體之鈀觸媒之製造方法，及一種在奈米鈀承載於氧化鈰-氧化錳之觸媒催化下，在空氣中有機廢氣與氧氣反應以去除有機廢氣之方法；本發明以含有鈀/氧化鈰-氧化錳觸媒在有機廢氣於空氣中，使用填充床反應器，以去除有機廢氣。
近年由於工業發展迅速帶動經濟成長，相對也造成環境的污染，特別是半導體產業在製造過程中易造成大量揮發性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)逸散於空氣中，伴隨而來的污染是業界無法避免的課題。VOCs是指含碳(C2~C6)之非甲烷碳氫的揮發物質，如苯、甲苯、含氮之胺類等等，在正常情況下，沸點在250℃以下。而VOCs大部分屬於有害性空氣污染物，人體長期曝露於VOCs的環境中，即使在低濃度下，也會產生中毒或致癌性腫瘤等現象。此外，大氣中的VOCs具高度光化學活性，經由紫外光照射產生臭氧、PAN(peroxy acethyl nitrate)、PBN(peroxy benzene nitrate)等高氧化性污染物，對人體的刺激性與危害性甚劇，因此，如何降低這些污染物對環境及人體的傷害，是研究者須努力的目標。
VOCs的處理方法大致可分為以下兩種：一為破壞(destruction)，其包括高溫與觸媒氧化或還原，以及生物濾床法，在此機制下將有機污染物轉化為二氧化碳和水；另一為回收(recovery)，利用吸收、吸附冷凝與薄膜分離等方法，將污染物自排放廢氣中轉移或回收，使其成為乾淨氣體。早期對VOCs大多使用高溫燃燒法處理，且在氧氣充足、溫度和反應時間均足夠時，任何碳氫化合物皆可經由燃燒過程而氧化成二氧化碳和水，惡臭的氣體均能經燃燒成為無味無害的氣體，而排放至大氣中，但有機揮發性氣體種類繁多，各種氣體燃點不同，因此以燃燒方式處裡有機揮發性氣體所需達到的爐內溫度亦不同，若有多種有機揮發性氣體混合，操作溫度及條件則更加複雜，一般直燃爐的操作溫度需達攝氏七百到九百度甚至更高才能去除大部份的VOCs，但加熱同時也需耗去大量能源(電熱、柴油)，因此造成處理成本的增加。所以目前工業上大多採用觸媒燃燒法去除VOCs，觸媒燃燒法比直接燃燒法的優點為：(1)可低溫處理有機污染物(2)能源效率高(3)產物對環境無污染(產物為二氧化碳和水)。
處理有機污染物之觸媒主要分為(1)低活性但是價位便宜的金屬氧化物(CuO、Cr2O3、MnOx、V2O5)及(2)高活性，但是價位也高的貴重金屬(Pt、Rh、Pd、Ag、Au)，本報告選擇鈀觸媒是因為相較於其他貴重金屬(Pt、Ag、Au、Rh)，鈀觸媒擁有(1)較低價格(2)好的氧化活性(3)高溫耐久性。鈀為貴重金屬，原子序46，週期表上和鉑、鎳同族，與銠、銀同列，鈀是一種過渡金屬，灰白色，延展性極好，易於加工，其性質像鉑，但比鉑系金屬中其他元素更易受酸腐蝕，鈀的熔點達1828K可耐高溫，工業上，鈀一般是作為精選銅和鎳礦石時的副產品而製得的。另外，它可吸取自己體積900倍的氫氣。擔體觸媒的研究是觸媒催化反應中極為重要的主題，藉由擔體的支撐可以增加觸媒活性成分的表面積，改變觸媒的性質，增加反應的活性及選擇性，大大降低貴重金屬觸媒的製備成本。
甲苯是一種澄清、無色的液體，具有明顯的味道，與苯同為芳香族碳氫化合物，在現今實際應用中常常代替有相當毒性的苯作為有機溶劑使用，他的許多性質跟苯很相像，但與苯的氧化反應不同，甲苯的氧化反應並不在苯環上，而在甲基上發生。因此甲苯的氧化產物中只有極少量在苯的氧化反應中經常出現的副產品(具有強致癌性的環氧化物)。Wu[Catal. Today第63卷(2000)第419頁至426頁]等人發現以活性碳作為擔體的白金觸媒，可將甲苯完全氧化於低溫200℃以下，其中活性碳可於氮氣流中加熱至400℃或800℃，並且用氫氟酸清洗去除表面雜質或礦物質。Luo[Appl. Catal. B: Environ.第69卷(2007)第213頁至218頁]等人以CeO2-Y2O3共氧化物做為擔體製備鈀觸媒，並將觸媒以水洗塗佈附著於蜂窩狀陶瓷上，發現以500℃鍛燒的觸媒可於210℃將甲苯完全氧化，觸媒除了要活性好之外其耐久性也是很重要的因素，研究者將觸媒在200至240℃之間重複升溫降溫10℃共8次，在此30小時內發現觸媒活性並無明顯的改變，顯示出其重複性與穩定性。Hosseini[Catalysis Today，第122卷(2007)，第391頁至396頁]等人則分別利用沉積沉澱法與含浸法，將金與鈀擔載於具多孔性結構的高表面積二氧化鈦擔體上，其活性大小為重量百分比0.5% Pd-1%Au/TiO2＞1.5% Pd/TiO2＞0.5% Pd/TiO2＞1% Au -0.5% Pd/TiO2＞1% Au/TiO2＞TiO2，活性最佳的0.5%Pd-1%Au/TiO2能在230℃將甲苯完全氧化。Zheng等人[Catalysis Communications，第9卷(2008)，第990頁至994頁]利用不鏽鋼作為擔體，以陽極氧化程序做製備，並且鍛燒於1000℃下，可得活性最佳觸媒，對甲苯完全轉化溫度為210℃。Qingbao等人[Chinese Journal of Catalysis，第29卷(2008)，第373頁至378頁]利用ZrO2易於交換氧原子的四方相以及耐磨損、耐高溫、耐腐蝕等特性，將之與CeO2做適當比例的結合，結果顯示以Pd/Ce0.8Zr0.2O2/基材單石型觸媒，鍛燒溫度於400℃，反應溫度為210℃下可得97%的甲苯轉化率。Tidahy等人[Catalysis Today，第119卷(2007)，第317頁至第320頁]將奈米鈀擔載於八面(Faujasite)沸石上，鍛燒溫度400℃，其活性大小為重量百分比0.5%Pd/CsFAU＞0.5% Pd/NaFAU＞0.5% Pd/HFAU，活性最佳的0.5% Pd/NaFAU能在220℃將甲苯完全氧化。Giraudon等人[Applied Catalysis B:Environmental，第75卷，第157頁至第166頁]利用鑭型態鈣鈦礦之良好氧傳輸能力與氧化還原能力，製備出效果良好之鈀觸媒，結果顯示Pd/LaFeO3觸媒能在220℃能將把甲苯完全氧化。Li等人[Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis，第103卷(2011)，第419頁至第429頁]利用二氧化鈰與氧化鑭共氧化物做為混合擔體，再塗佈於蜂巢狀結構基材上，鍛燒400℃，發現Pd/Ce0.8La0.2O2/基材觸媒可在210℃時將甲苯完全氧化。
國內現有的專利，有關鈀觸媒專利大部分都在加氫及氫化的應用，並沒有在空氣環境下進行有機廢氣氧化反應，並且並無使用氧化鈰-氧化錳為擔體進行反應；國內目前有關鈀觸媒應用專利列於表一，國外目前有關鈀觸媒應用專利列於表二。由已公開專利中，未有如本發明所揭示利用奈米鈀觸媒承載於氧化鈰-氧化錳應用在有機廢氣去除的方法。
本發明揭示一種製備承載於氧化鈰-氧化錳混和擔體之鈀觸媒之製造方法，及一種在奈米鈀承載於氧化鈰-氧化錳之觸媒催化下，在空氣中有機廢氣與氧氣反應以去除有機廢氣之方法。本發明以含有鈀/氧化鈰-氧化錳觸媒在有機廢氣於空氣中，使用填充床反應器，以去除有機廢氣。
 【實施方式1】
首先取適量的硝酸鈰(Ce(NO3 )3 ‧6H2 O)與硝酸錳(Mn(NO3 )2 ‧4H2 O)溶於適量去離水中均勻攪拌，之後加入氨水使其沉澱，並持續攪拌8至16小時，再將沉澱物抽濾水洗，以70至110℃之間之任一溫度乾燥4至12小時，並在300至600℃之間之任一溫度下煅燒4至16小時，即可得到氧化鈰-氧化錳擔體。
取適量的氧化鈰-氧化錳擔體測試其孔洞體積，緩慢的將去離子水滴入擔體中並攪拌之，確保去離子水能填充於孔洞內，當擔體達到微濕時，去離子水的體積即為擔體的孔洞體積；測試出觸媒的初濕含水量後，再將適量的Pd(NO3 )2 ‧2H2 O溶於測出來的水量中，緩慢地將金屬鹽溶液滴入氧化鈰-氧化錳擔體中，使溶液能夠完全吸入孔洞中；在70至100℃之間之任一溫度乾燥2至10小時，並在300至600℃之間的任一溫度下煅燒4至16小時之間，即可得到Pd/CeO2 -MnOx 觸媒。
實施例1 製備0.5 wt. % Pd/CeO2 -MnOx (Ce:Mn原子比=1:9)
1.　取3.13 Ce(NO3 )3 ‧6H2 O，16.35 g Mn(NO3 )2 ‧4H2 O溶於400毫升去離子水中攪拌均勻，以10毫升/分鐘的速率加入重量百分比25wt.%的氨水400毫升使其產生沉澱，並持續攪拌12小時；
2.　將含有沉澱物的溶液抽濾水洗至pH值達8以下，以110℃乾燥12小時，再以10℃/分鐘之速率升溫至500℃，在500℃煅燒6小時，即可得到6.0 g CeO2 -MnOx (1：9)擔體；
3.　測試CeO2 -MnOx (1：9)初濕含水量，再將0.0256g Pd(NO3 )2 ‧2H2 O溶於測出來的水量中，緩慢地將金屬鹽溶液滴入2克的CeO2 -MnOx (Ce: Mn原子比=1：9)擔體中，使溶液能夠完全吸入孔洞中；
4.　於80℃乾燥2小時，再以10℃/分鐘升溫至350℃後，維持在350℃煅燒8小時，即可得到重量百分比0.5 wt.% Pd/CeO2-MnOx(1：9)觸媒；
【實施方式2】
將觸媒Pd/CeO2 -MnOx 置於填充反應床反應器內，進行在空氣中完全氧化甲苯的反應，以連續式觸媒填充床反應器進行實驗；控制流量，並在固定溫度下，進行反應。
實施例2
1.　將重量百分比0.5wt.%Pd/CeO2-MnOx(1：9)觸媒，置於U型觸媒填充反應床內，進行在空氣中氧化甲苯的反應，以連續式觸媒填充床反應器進行實驗；
2.　控制流量為每分鐘40毫升，空間流速控制於10000/小時，在室溫下通入反應器中，管子內外直徑為0.9公分及1.3公分，長度21公分，中間有0.5公分之融熔石英砂，以擔載反應之觸媒，；
3.　秤取觸媒重量0.2公克置入U型石英管中，甲苯的飽和器置水浴中控制溫度為30℃，觸媒反應溫度由室溫升溫至250℃，以4℃/分鐘的速率升溫5分鐘後，到達反應溫度時，控制在此溫度，10分鐘後進行反應測試；
4.　進料流速經由流量控制器控制，先以少量空氣經裝有進料甲苯的錐形瓶帶出進料的蒸氣後，再藉由另一空氣稀釋調整進料濃度，通過U型觸媒填充反應床，反應後的氣體流經氣相層析儀，再由火焰游離偵測器分析，反應結果如下；
其中甲苯轉化率定義如下：
甲苯轉化率=(進口甲苯濃度-出口甲苯濃度)÷進口甲苯濃度。
由這些結果證實本發明之觸媒能於190℃以上完全去除空氣中之甲苯。

Claims (2)

  1. 一種製造承載於氧化鈰-氧化錳之鈀觸媒的方法，鈀重量百分比0.5-2wt.%，氧化鈰：氧化錳的莫耳比例1：9至9：1，其特徵是將硝酸鈰、硝酸錳溶於去離子水中再加入氨水溶液並攪拌4-12小時以製備氧化鈰-氧化錳擔體，接著在50-200℃乾燥，升溫至400-500℃後，維持在最後溫度煅燒2-10小時，將硝酸鈀水溶液含浸於氧化鈰-氧化錳，接著在50-200℃乾燥2至10小時，升溫至200-400℃之後，維持在最後溫度煅燒2-10小時。
  2. 一種去除空氣中有機廢氣的方法，其係以如申請專利範圍第1項之製造承載於氧化鈰-氧化錳之鈀觸媒的方法所得之鈀觸媒，在空氣中，於50-250℃之間之任一溫度下反應，使空氣中有機廢氣完全氧化。
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