JP2000202363A - 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒機能を有し、光触媒による基材の劣化
を防止でき、耐候性、密着性に優れた硬化体を得る。 【解決手段】 基材上に、オルガノシラン系のコーティ
ング材により形成された下塗り塗膜、その上に、オルガ
ノシラン系コーティング材および光触媒などを配合した
コーティング材により形成された上塗り塗膜を形成させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒による基材
の劣化を防止でき、高硬度で、耐候性、長期耐久密着性
に優れた防汚コート材が得られる塗膜の形成方法、およ
びこれにより得られる硬化体に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優
れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコ
ーティング用組成物が求められており、さらに今後は汎
用性の高いものが求められる。これまでには、シリル基
含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成
物として、特開平０１−６９６７３号公報や特開平０１
−６９６７４号公報があるが、いずれも、基材が限定さ
れている。また、特開平０４−１０８１７２号公報や特
開平０４−１１７４７３号公報などがあるが、いずれ
も、対象基材は広いが、具体的に塗装仕様については述
べられていない。 【０００３】一方、オルガノシラン系コーティング材
は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンス
フリーのコーティング材として技術開発が進められてい
る。このようなオルガノシラン系コーティング材に対す
る要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗
膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有
機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗
性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成するこ
とのできるコーティング材が求められている。 【０００４】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜
表面を親水性化するとよいことが認められており、例え
ば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案され
ている。しかし、このような方法では、親水性物質や水
溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流
されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期
にわたり持続することが困難である。 【０００５】また近年、光触媒成分を配合したコ−ティ
ング用組成物が数多く提案されており、その例として、
チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリ
ケートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および
溶媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタ
ン塗膜形成性組成物（特開平８−１６４３３４号公
報）、少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化
合物、少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化
合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を
有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサン
で処理された酸化チタンなどの親水性無機粉末からな
る、抗菌・防カビ性を付与するための表面処理組成物
（特開平８−１７６５２７号公報）のほか、テトラアル
コキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラ
ン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量
部を原料とし、該原料から調製されるポリスチレン換算
重量平均分子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を
有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアル
カリで処理する無機塗膜の形成方法（特開平８−２５９
８９１号公報）などが知られている。 【０００６】しかしながら、これらの塗膜形成用の組成
物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル
基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキ
サン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解
を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガ
ノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、
耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを
含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。 【０００７】一方、オルガノシラン系コーティング材に
対する要求性能をある程度満たすコグ用組成物として、
オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散
液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物
（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシラン
の縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物
および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した
組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシラ
ンの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリ
ル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特許第
４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。 【０００８】しかしながら、上記特開昭６０−１３５４
６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細
書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間
の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。
また、上記特開昭６４−１７６９号公報に記載されてい
る組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有して
いる。 【０００９】さらに、本願特許出願人は、既にオルガノ
シランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加
水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を
有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化
合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類を含有するコーティング用組成物コーティング
用組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案して
おり、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に
求められている上記塗膜性能のバランスに優れている
が、これらの性能についても、さらなる改善が求められ
ている。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、金属、無機窯業系
基材、樹脂成型品、プラスチックフィルム、木材、紙、
ガラスなどの基材に加え、塗り替え塗装のための劣化し
た塗膜などへ簡便にコーティングでき、かつ光触媒機能
を有し、長期耐久密着性を有する塗膜の形成方法および
これにより得られる硬化体を提供することを目的とす
る。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に、下
記（Ｉ）〜（III)の群から選ばれた少なくとも１種の下
塗り用コーティング組成物からなる塗膜を形成し、その
上に、下記（IV）の上塗り用コーティング組成物からな
る塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法を
提供するものである。 （Ｉ）（ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種（以下「（ａ）成分」という）、ならび
に（ｂ１）水および／または有機溶剤（以下「（ｂ１）
成分」という）を含有する下塗り用コーティング組成物
（以下「（Ｉ）組成物」という）。 （II) 上記（ａ）成分、（ｂ２）加水分解性基および／
または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
含有する重合体（以下「（ｂ２）成分」という）を含有
する下塗り用コーティング組成物（以下「（II) 組成
物」という）。 （III)上記（ｂ２）成分を含有する下塗り用コーティン
グ組成物（以下「（III)組成物」という）。 （IV）上記（ａ）成分、上記（ｂ２）成分、および
（ｃ）光触媒を含有する上塗り用コーティング組成物
（以下「（IV）組成物」という）。また、本発明は、上
記塗膜の形成方法によって得られる硬化体を提供するも
のである。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明の塗膜の形成方法によれ
ば、下塗り用コーティング組成物として、（Ｉ）組成
物、（II) 組成物または（III)組成物を単独で用いても
よいし、（Ｉ）組成物〜（III)組成物から選ばれる２種
以上を混合してもよい。また、下塗り用としては、これ
らの組成物を複数回、塗装してもよいし、（Ｉ）組成物
〜（III)組成物から選ばれる２種以上を、例えば、交互
に塗装するなど、適宜、組み合わせて用いてもよい。本
発明で用いられる下塗り用コーティング組成物は、いず
れも高硬度で、耐候性、耐酸化性に優れ、シラノール基
を多く含有することで、上塗り層と基板との密着性を高
めるという効果が得られるものである。以下、本発明に
用いられる組成物順に説明する。 【００１３】（Ｉ）下塗り用コーティング組成物 （Ｉ）下塗り用コーティング組成物は、上記（ａ）成分
および（ｂ１）成分を主成分とする。 （ａ）成分；（ａ）成分は、上記一般式（１）で表され
るオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」とい
う）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオル
ガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１
種であり、本発明に用いられる組成物中においては結合
剤としての働きをするものである。すなわち、（ａ）成
分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の
２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ
混合物であってもよい。ここで、上記オルガノシラン
（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４
個含まれるＯＲ² 基がすべて加水分解されている必要は
なく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２
個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混
合物であってもよい。また、上記オルガノシラン（１）
の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラ
ノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したもの
であるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合して
いる必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合した
もの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも
包含した概念である。 【００１４】一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。 【００１５】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹ が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。 【００１６】また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なってもよ
い。 【００１７】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセ
チルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランな
どを挙げることができる。 【００１８】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。 【００１９】本発明において、オルガノシラン（１）と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシ
シラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。 【００２０】オルガノシラン（１）は、そのまま、ある
いは加水分解物および／または縮合物として使用され
る。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て（ａ）成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水〔（ｂ１）成分など〕
を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分
解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とい
う）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに
好ましくは、１，０００〜５０，０００である。 【００２１】また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学
（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチル
シリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化
学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・ア
ジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどが
あり、これらをそのまま、または縮合させて使用しても
よい。 【００２２】本発明において、（ａ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。 【００２３】（ｂ１）成分；（ｂ１）成分は、水および
／または有機溶剤からなる。本発明に用いられる（Ｉ）
下塗り用コーティング組成物は、上記（ａ）成分および
この（ｂ１）成分を必須とし、場合により、後述する
（ｄ）〜（ｆ）成分などを含有するものであり、通常、
組成物を調製する際に、水がオルガノシラン（１）を加
水分解・縮合反応させ、あるいは、後述する粒子状成分
を分散させるために添加される。本発明における水の使
用量は、（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１モ
ルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは、０．
７〜２モル程度である。 【００２４】また、上記有機溶剤は、主として、（ａ）
成分、後記（ｄ）〜（ｆ）成分などを均一に混合させ、
組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装
方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性お
よび保存安定性をさらに向上させるために使用される。 【００２５】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。 【００２６】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。 【００２７】（Ｉ）組成物は、上記オルガノシラン
（１）に、適量の水〔（ｂ１）成分〕を添加することに
より、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させるこ
とが好ましい。また、上述したように、（ａ）成分とし
て、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または
縮合物を使用することもできる。 【００２８】（II) 下塗り用コーティング組成物 （II) 下塗り用コーティング組成物は、上記（ａ）成分
に、（ｂ２）シリル基含有ビニル系重合体を配合した組
成物である。 【００２９】（ｂ２）成分は、加水分解性基および／ま
たは水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以
下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子
鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。
（II）組成物において（ｂ２）成分は、塗膜を硬化させ
る際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または
水酸基が上記（ａ）成分と共縮合することにより、優れ
た塗膜性能をもたらす成分である。（ｂ２）成分におけ
る特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算し
て、特定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、
０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重
量％である。好ましい特定シリル基は、下記一般式
（２）で表される基である。 【００３０】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。） 【００３１】（ｂ２）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）の方法により、製造することができる。 （イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。 【００３２】（ロ）下記一般式（３） 〔式中、Ｘ、Ｒ³ 、ｉは一般式（２）におけるそれぞれ
Ｘ、Ｒ³ 、ｉと同義であり、Ｒ⁴ は重合性二重結合を有
する有機基を示す。〕で表されるシラン化合物（以下
「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル
系単量体とを共重合する方法。 【００３３】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。 【００３４】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。 （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 【００３５】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 【００３６】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。 【００３７】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニ
ル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−
２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。 【００３８】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 （イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体； 【００３９】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物； 【００４０】（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体； 【００４１】（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物； （ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物； （ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン； 【００４２】（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物； （チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体； （リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー；そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これ
らは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。 【００４３】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。 【００４４】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＣＨ₃ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣ
ｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ
₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)
₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、 【００４５】 【化１】【化２】 【化３】 【化４】 【００４６】を挙げることができる。これらは、１種単
独あるいは２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法に
ついて例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができ
る。 【００４７】また、（ｂ２）成分の他の例としては、特
定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエ
ステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを挙げる
ことができる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグ
リシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラ
ン類、カルボキシシラン類、、グリシジルシラン類など
を反応させることにより製造することができる。また、
上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポ
リエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。さらに、上記特定シリル基
含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレンなどの
（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。 【００４８】（ｂ２）成分のポリスチレン換算数平均分
子量（以下「Ｍｎ」という）は、好ましくは２，０００
〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。（II）組成物における（ｂ２）成分
の使用量は、オルガノシラン（Ｉ）１００重量部に対し
て、通常、２〜９００重量部、好ましくは、１０〜４０
０重量部、さらに好ましくは、２０〜２００重量部であ
る。この場合、（ｂ２）成分の使用量が２重量部未満で
は、得られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合
があり、一方、９００重量部を超えると、塗膜の長期耐
候性が低下する傾向がある。 【００４９】上記（ｂ２）成分を製造する際の重合方法
としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する
方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的
にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を
重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられ
る。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を
採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶
液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通
常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコ
ール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分
子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のもの
を使用することができる。 【００５０】本発明において、（ｂ２）成分は、単独で
または上記のようにして得られた２種以上を混合して使
用することができる。（II) 組成物は、上記（ｂ２）成
分を、水および／または有機溶媒の存在下で（ａ）成分
と共縮合させることが好ましい。 【００５１】（III)下塗り用コーティング組成物 （III)組成物は、上記（ｂ２）成分を主成分とし、通
常、（ｂ２）成分を有機溶媒に溶解させてなる組成物で
ある。ここで、（ｂ２）成分は、（II）組成物における
種類・組成割合と同様であるので、省略する。 【００５２】（IV）上塗り用コーティング組成物 （IV）組成物は、上記（ａ）成分および（ｂ２）成分を
主成分とする上記（II）組成物に、さらに（ｃ）光触媒
を配合した組成物である。 （ｃ）光触媒；本発明の（IV) 組成物における（ｃ）成
分は、光触媒からなり、好ましい光触媒としては、光触
媒能を有する半導体が挙げられる。 【００５３】光触媒能を有する半導体としては、例え
ば、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＦｅＴｉ
Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｎＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃ 、ＭｏＳ₂ 、Ｌａ
ＲｈＯ₃ 、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴ
ｅ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、Ｉｎ
ＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ
ｅ、ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ま
しいものは、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯであり、特に好ましいも
のはアナターゼ型のＴｉＯ₂ である。 【００５４】本発明においては、（ｃ）成分の光触媒能
により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性
化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうこと
なく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らか
となった。しかも、本発明の（IV) 組成物から得られる
塗膜中では、通常、（ｃ）成分が上記（ａ）成分などと
結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわ
たり持続される。 【００５５】また、上記半導体は、粉体および／または
ゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉
体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールな
どの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶
媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが
望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によって
は、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの
存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観
点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒
子径が０．１〜０．５μｍであると、半導体の光隠ぺい
作用により、塗膜が不透明となる。また、０．１μｍ未
満であると、塗膜が透明となる。したがって、半導体の
平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択すること
ができる。 【００５６】（ｃ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾル
である場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは、４０重量％以下である。 【００５７】（ｃ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、上記（ａ）成分および（ｂ２）成分と後記（ｄ）
〜（ｆ）成分などからなる組成物の調製後に添加しても
よく、あるいは、この組成物の調製時に添加して、
（ｃ）成分の存在下で、（ａ）成分などを加水分解・縮
合させることもできる。（ｃ）成分を組成物の調製時に
添加すると、（ｃ）成分中の半導体化合物を（ａ）成分
などと共縮合させることができ、得られる塗膜の長期耐
久性が特に改善される。また、（ｃ）成分が水系ゾルで
ある場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、
さらに、後述する（ｅ）成分の配合により、系内の粘性
が上昇する場合にも、（ｃ）成分を組成物の調製時に添
加する方が好ましい。さらに、本発明の組成物が着色成
分を含有するエナメルとして用いられる場合は、（ｃ）
成分を組成物に添加したのち、調色を行ってもよく、ま
た、（ｃ）成分と着色成分とを同時に組成物に添加して
もよい。 【００５８】本発明において、（ｃ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用するこる。（ｃ）成分の使
用量は、（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１０
０重量て、固形分換算で、通常、１〜５００重量部、好
ましくは、５〜４００重量部である。１重量部未満で
は、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、
一方、５００重量部を超えると、成膜性が低下する場合
がある。 【００５９】本発明に用いられる下塗り用である（Ｉ）
〜（III)組成物、上塗り用である（IV）組成物には、そ
れぞれ、さらに、下記の（ｄ）〜（ｆ）成分を配合する
ことができる。以下、これらの成分について、説明す
る。 【００６０】（ｄ）成分 （ｄ）成分は、（ａ）成分や（ｂ２）成分などの加水分
解・縮合反応を促進する触媒である。（ｄ）成分を使用
することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとと
もに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応によ
り生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくな
り、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることがで
き、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。 【００６１】このような（ｄ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機
金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、
有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をま
とめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属
塩などを挙げることができる。 【００６２】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。 【００６３】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。 【００６４】 Ｍ（ＯＲ⁵ ）_r （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷ ）_s ・・・（４） 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷ は、
Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの
原子価）である。〕 【００６５】有機金属化合物（４）の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物； 【００６６】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。 【００６７】これらの有機金属化合物（４）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。 【００６８】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₁₈Ｈ₃₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、 【００６９】 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃などのカルボン酸型有機スズ化合
物； 【００７０】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、 【００７１】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； 【００７２】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物； 【００７３】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｎＣｌ₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
ＳｎＣｌ₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＣｌ₂ 、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓ
ｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応生成物；などを挙げる
ことができる。 【００７４】（ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。 【００７５】（ｄ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｄ）成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分における
オルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０
〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜８０重量部、
さらに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、有機金
属化合物等の場合、上記（ａ）成分におけるオルガノシ
ラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重
量部、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好まし
くは、０．５〜５０重量部である。この場合、（ｄ）成
分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安
定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる
傾向がある。 【００７６】（ｅ）成分 （ｅ）成分は、下記一般式（５） Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁷ ・・・（５） 〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、有機金属化合物（４）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁶ およびＲ⁷ と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（ｅ）成分
は、特に、上記（ｄ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。 【００７７】（ｅ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｅ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（ａ）成分と（ｂ２）成分の共縮合反応
を促進する作用を適度にコントロールすることにより、
得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用を
なすものと推定される。 【００７８】（ｅ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（ｅ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。 【００７９】（ｅ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。 【００８０】（ｆ）成分 （ｆ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルも
しくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配
合される。（ｆ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合
には、その平均粒径は、通常、０．００５〜１００μｍ
程度である。 【００８１】（ｆ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＦ、ＣｅＦ₃ 、ＣｅＯ₂ 、３Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_x 、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、Ｂａ
ＴｉＯ₃ 、ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ｂａフェラ
イト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣＯ₅、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣ
Ｏ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、α
−Ｓｉ、ＳｉＮ₄ 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ
₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＢ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₃ Ｂ、ＬｉＴ
ａＯ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＢｅＡｌ₂ Ｏ₄、Ｚ
ｒＳｉＯ₄ 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ
₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂ Ｓ
ｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、Ｈｆ
Ｂ₂ 、Ｒｕ₂ Ｓｉ₃ 、ＴｉＯ₂ （ルチル型）、Ｔｉ
Ｏ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ａｌ₂ ＴｉＯ₅ 、Ｚｎ₂ Ｓｉ
Ｏ₄ 、Ｚｒ₂ ＳｉＯ₄ 、２ＭｇＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −５Ｓ
ｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −４ＳｉＯ
₂ 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェ
ライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げる
ことができる。これら（ｆ）成分は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。 【００８２】（ｆ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。 【００８３】（ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。 【００８４】（ｆ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、（ｆ）成分を、上記（ａ）成
分、（ｂ２）成分、あるいは、上記縮合物などと共加水
分解・縮合させてもよい。 【００８５】（ｆ）成分の使用量は、上記（ａ）成分に
おけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、固
形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは、０．１
〜４００重量部である。 【００８６】他の添加剤 また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜
化などのために、別途充填材を添加・分散させることも
できる。このような充填材としては、例えば、非水溶性
の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状も
しくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、なら
びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化
物、硫化物などを挙げることができる。 【００８７】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、
通常、３００重量部以下である。 【００８８】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。特に、下塗り用コーティング組成物には、耐候性、
耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ （光触媒機能を示さないもの）、Ｃｅ
Ｏ₂ などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、
トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。
また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げ
られる。 【００８９】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミ
ー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１
００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７
７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友ス
リーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフル
オナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａ
ｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ
社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３
５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８
６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。 【００９０】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。 【００９１】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。 【００９２】なお、本発明に用いられる組成物、好まし
くは、（Ｉ）〜（III)組成物には、他の樹脂をブレンド
してもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ
素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマ
ルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエ
マルジョンなどが挙げられる。 【００９３】また、本発明に用いられる組成物におい
て、上記（ｂ１）成分が規定されていない（II) 組成
物、および（IV）組成物には、別途、（ｂ１）水および
／または有機溶剤を配合することができる。この場合、
（ｂ１）成分の配合量は、（Ｉ）組成物と同様である。 【００９４】本発明の組成物を調製するに際しては、
（ｄ）成分と（ｅ）成分とを使用しない場合は、各成分
の混合方法は特に限定されないが、（ｄ）成分と（ｅ）
成分とを使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜（ｆ）
成分のうち（ｆ）成分を除いた混合物を得たのち、これ
に（ｆ）成分を添加する方法が採用される。 【００９５】本発明に用いられる下塗り用の（Ｉ）〜
（III)組成物の全固形分濃度は、通常、５０重量％以
下、好ましくは、４０重量％以下であり、基材の種類、
塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整される。 【００９６】また、本発明に用いられる上塗り用の（I
V）組成物の全固形分濃度は、好ましくは、５０重量％
以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例え
ば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通
常、５〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的で使用
するときには、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３
０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重
量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。 【００９７】硬化体 本発明の硬化体の構成としては、基材／上記下塗り用コ
ーティング組成物／上塗り用コーティング組成物、ある
いは、基材／プライマー／上記下塗り用コーティング組
成物／上塗り用コーティング組成物などからなる。本発
明の組成物を基材に塗布する際には、いずれの組成物の
場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心
コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコ
ート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電
着、蒸着などが挙げられる。 【００９８】下塗り用の場合には、乾燥膜厚として、１
回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚
さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２０
０℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥
することにより、各種の基材に塗膜を形成することがで
きる。また、上塗り用の場合には、乾燥膜厚として、１
回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚
さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２０
０℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥
することにより、下塗り層の上に、塗膜を形成すること
ができる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜
厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、０．２〜
６０μｍ程度である。 【００９９】基材 本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、
鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、
コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタ
ル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機
窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポ
リイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガ
ラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物
は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。 【０１００】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理と
しては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げる
ことができ、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、
紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、
防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対
する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げるこ
とができる。 【０１０１】本発明の組成物による塗布操作は、基材の
種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があれば、本発明の下塗り用コ
ーティング組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業
系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカ
リ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライ
マーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場
合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガ
ラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても
用いなくてもよい。 【０１０２】プライマーの種類は特に限定されず、基材
と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであ
ればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プ
ライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルで
も、該着色成分を含まいクリヤーでもよい。 【０１０３】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。 【０１０４】また、本発明の組成物から形成した塗膜の
表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを
目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号
明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに
記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定
な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるク
リア層を形成することもできる。 【０１０５】 【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準
である。また、実施例および比較例における各種の測定
・評価は、下記の方法により行った 【０１０６】（１）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。 （２）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。 （３）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 （４）耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 （５）耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。 （６）耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。（７）耐
水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。 （８）耐温水性 無機質材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間
浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 （９）耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○：汚染なし △：少し汚染されている ×：汚染が著しい （１０）透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎；透過率が８０％を超える。 ○；透過率が６０〜８０％ △；透過率が６０％未満 （１１）親水性 塗膜に、１．０ｍｗ／ｃｍ² のブラックライト蛍光灯で
８時間照射したのち、水の接触角( 単位：度) を測定し
た。 【０１０７】参考例１〔（ｂ２）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アク
リル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１
部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコー
ル１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノー
ル２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部
をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下
したのち、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％
の重合体溶液（以下「（ｂ２−１）」という）を得た。 【０１０８】参考例２〔（ｂ２）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、グリ
シジルメタクリレート１８部、１，１，１−トリメチル
アミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケ
トン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応
させて固形分濃度４０％の重合体溶液（以下「（ｂ２−
２）」という）を得た。 【０１０９】参考例３〔（ｂ２）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ヒド
ロキシアクリレート１８部、アクリルアミド１０部、
１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコール１
５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２
５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキ
シレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した
のち、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重
合体溶液（以下「（ｂ２−３）」という）を得た。 【０１１０】合成例１〔（Ｉ）組成物の合成〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、テトラエトキシ
シラン７０部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン３０部、ｉ−プロピルアルコール６０部を混合し、よ
く攪拌したのち、塩酸水溶液１０^-2ｍｏｌ／ｌを３０部
滴下し、６０℃で４時間反応させた。得られた反応生成
物１００部に、ｉ−プロピルアルコール７０部、メチル
エチルケトン３０部を添加し、固形分濃度１０％に調整
した。さらに、硬化剤として３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシランのｉ−プロピルアル
コール溶液（固形分２０％）を２０部添加し、よく混合
して、下塗り用コーティング組成物（以下「（Ｉ−
１）」という）を得た。 【０１１１】合成例２〔（Ｉ）組成物の合成〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン１００部、メタノールシリカゾル〔平均粒径
１０ｎｍ、固形分濃度３０％〕６０部、ｉ−プロピルア
ルコール１２０部、１０^-2ｍｏｌ／l の塩酸水溶液４０
部を加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。得られ
た反応生成物１００部に、ｉ−プロピルアルコール７０
部、メチルエチルケトン３０部を添加し、固形分濃度１
０％に調整した。さらに、硬化剤として３−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランのｉ−プ
ロピルアルコール溶液（固形分２０％）を２０部添加
し、よく混合して、下塗り用コーティング組成物（以下
「（Ｉ−２）」という）を得た。 【０１１２】合成例３〜１０〔（II）組成物の合成〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表１に記載した
種類、部数の（ａ）成分、（ｂ２）成分、ｉ−ブチルア
ルコール１００部、エチレングリコールモノブチルエー
テル７５部、ジーｉ−プロポキシエチルアセトアセテー
トアルミニウム１０部を加えよく攪拌したのち、攪拌下
水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次い
で、後添加成分を添加して、室温まで冷却し固形分濃度
３０％の組成物を得た。得られた組成物１００部に、ｉ
−ブチルアルコール１００部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１００部を加えてよく混合
したのち、ジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−
プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０部添
加、よく攪拌し、下塗り用コーティング組成物（II−
１）〜（II−８）を得た。 【０１１３】調製例１〔（II）組成物（エナメル）の調
製〕 合成例３で得られた（II−１）１００部にエチルセルロ
ース０．５部を加えて、サンドミルで１０分攪拌したの
ち、ＴｉＯ₂ （ルチル型白顔料）２０部を少量ずつ加え
てさらにサンドミルで６０分攪拌を行い、ｉ−プロピル
アルコールにて固形分調整を行い、固形分濃度５０％の
下塗り用コーティング組成物（以下「（II−７）」とい
う）を得た。 【０１１４】調製例２〜４〔（III ）組成物の調製〕 表２に記載した種類の（ｂ２）成分１００部に、酢酸ブ
チル１５０部、メチルエチルケトン１５０部を添加し、
固形分濃度を１０％に調製した。さらに、硬化剤として
ジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルア
ルコール溶液（固形分１５％）を２０部添加しよく混合
し、下塗り用コーティング組成物（III−１）〜（III
−３）を得た。 【０１１５】合成例１１〜１９〔（IV）組成物の合成〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表３〜４に記載
した各成分（アセチルアセトン以外）を加えて混合し、
攪拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで
冷却し、アセチルアセトン１０部を後添加して、固形分
濃度約２０％の組成物を得た。得られた組成物１００部
に、ｉ−プロピルアルコール１００部を加えてよく混合
したのち、ジブチルスズジアセテートとシリケートオリ
ゴマーからなる反応物のｉ−プロピルアルコール溶液
（固形分１５％）を１０部添加、よく攪拌し、上塗り用
コーティング組成物（IV−１）〜（IV−９）を得た。 【０１１６】調製例５〔（IV）組成物（エナメル）の調
製〕 合成例９で得られた（IV−１) １００部に、エチルセル
ロース０．５部を加えて、サンドミルで１０分攪拌した
のち、ＴｉＯ₂ （ルチル型白顔料）２０部を少量ずつ加
えてさらにサンドミルで６０分攪拌を行い、ｉ−プロピ
ルアルコールにて固形分調整を行い、固形分濃度５０％
の上塗り用コーティング組成物（以下「（IV−１０）」
という）を得た。 【０１１７】調製例６〔（IV）組成物（エナメル）の調
製〕 合成例３で得られた（II−１）１００部に、エチルセル
ロース０．５部を加えて、サンドミルで１０分攪拌した
のち、（ｃ）成分としてＴｉＯ₂ （アナターゼ型白顔
料）３０部を少量ずつ加えてさらにサンドミルで６０分
攪拌を行い、ｉ−プロピルアルコールにて固形分調整を
行い、固形分濃度５０％の上塗り用コーティング組成物
（以下「（IV−１１）」という）を得た。 【０１１８】実施例１〜２０、比較例 膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、表５〜８に記載
した各下塗り用コーティング組成物を塗布、乾燥したの
ち、各上塗り用コーティング組成物を塗布、乾燥し、本
発明の硬化体とした。得られた硬化体に対して各種評価
を行った。結果を表５〜９に併せて示す。 【０１１９】実施例２１〜４４ 表１０〜１１に記載した各基材に、各下塗り用コーティ
ング組成物を塗布、乾燥したのち、各上塗り用コーティ
ング組成物を塗布、乾燥し、本発明の硬化体とした。得
られた硬化体に対して、密着性および耐候性の評価を行
った。結果を表１０〜１１に併せて示す。なお、下塗り
用コーティング組成物を２〜３種用いている実施例は、
組成物を混合せず、基板上に２〜３層の下塗り層を設
け、全体の膜厚を規定した。 【０１２０】 【表１】【０１２１】＊１）ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセト
アセテートアルミニウム ＊２）ｉ−プロピルアルコール分散ＺｎＯ（固形分濃度
３０％） ＊３）２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン ＊４）２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 【０１２２】 【表２】 【０１２３】 【表３】【０１２４】 【表４】【０１２５】＊２）信越化学工業（株）製、メチルシリ
コーンレジン、Ｍｗ：５００ ＊３）日本ユニカー（株）製、エトキシシラン含有ポリ
ジメチルシロキサン、Ｍｗ：５０００ ＊４）アナターゼ型酸化チタン含量２０％（固形分２０
％） 【０１２６】 【表５】 【０１２７】 【表６】【０１２８】 【表７】 【０１２９】 【表８】【０１３０】 【表９】 【０１３１】 【表１０】【０１３２】 【表１１】【０１３３】 【発明の効果】本発明の塗装方法によれば、光触媒によ
る基材の劣化を防止でき、耐候性、密着性に優れた硬化
体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｅ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ Ｌ 183/04 183/04 (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB24Z CA13 CA32 CA34 CA37 CA44 CB01 DB01 DB13 DB14 DB18 DB31 EA06 EA12 EA21 EB42 EB56 EC01 EC30 4G069 AA03 AA08 AA09 AA11 BA00 BA04A BA04B BA13B BA14B BA18 BA22A BA22B BA22C BA29B BA48A BB02A BB04A BB06A BB09A BB11A BC12A BC16A BC17A BC18A BC21A BC22A BC25A BC26A BC27A BC35A BC36A BC42A BC50A BC51A BC55A BC59A BC60A BC66A BC70A BC71A BD07A BD09A BD10A BE32C CA01 CA11 EA08 EB15Y EC22Y EC28 ED02 ED03 ED10 FA03 FB15 FB19 FB23 FC05 4J038 CD091 CD092 CL001 CL002 DB021 DB022 DB061 DB062 DB091 DB092 DD001 DD002 DL051 DL052 GA15 HA156 HA216 HA316 HA356 HA386 JC32 KA04 KA06 NA03 NA05 NA12 PA07 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 基材上に、下記（Ｉ）〜（III)の群から
   選ばれた少なくとも１種の下塗り用コーティング組成物
   からなる塗膜を形成し、その上に、下記（IV）の上塗り
   用コーティング組成物からなる塗膜を形成することを特
   徴とする、塗膜の形成方法。 （Ｉ）（ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種、ならびに（ｂ１）水および／または有
   機溶剤を含有する下塗り用コーティング組成物。 （II) （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種、ならびに（ｂ２）加水分解性基および
   ／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基
   を含有する重合体を含有する下塗り用コーティング組成
   物。 （III)（ｂ２）加水分解性基および／または水酸基と結
   合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体を
   含有する下塗り用コーティング組成物。 （IV）（ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種、（ｂ２）加水分解性基および／または
   水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有す
   る重合体、ならびに（ｃ）光触媒を含有する上塗り用コ
   ーティング組成物。 【請求項２】 請求項１記載の塗膜の形成方法によって
   得られる硬化体。