JP4909064B2

JP4909064B2 - 触媒担持体

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Authority: JP
Inventors: 泰佳渡部; 鶴雄中山; 信一本島
Original assignee: NBC Meshtec Inc
Current assignee: NBC Meshtec Inc
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-12-28
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Description

本発明は、種類が限定されない基体であって、表面が樹脂からなる基体上に触媒微粒子が強固に固定される触媒担持体に関し、例えば、自動車や工場などの排ガス処理に用いられるフィルターや、内装品や家電製品を基体として触媒が担持されることにより、VOCなどの有害ガスも効率よく分解できる触媒担持体に関する。

近年、地球環境や人体に影響を及ぼす可能性がある有害ガスが問題視されるようになっている。例えば、自動車分野においては、特にディーゼル車などについて、排気ガスの規制が年々厳しくなっている。また、室内環境の分野においても、シックハウス症候群の原因となる、揮発性有機化合物（VOC）の使用が制限されている。

このような有害ガスの除去方法としては、活性炭やゼオライトなどの吸着材を用いて有害ガスを吸着除去する方法（例えば、特許文献１）や、空気にオゾンを混合し、紫外線を照射することで発生する活性酸素によって有害ガスを分解する方法（例えば、特許文献２）、また、二酸化チタンなどの光触媒物質が持つ、強力な酸化分解作用を利用して、有害ガスや汚染物質などを分解除去する方法が検討されている（例えば、特許文献３）。さらに、遷移金属や貴金属の微粒子を酸化触媒体として利用する方法も検討されている（例えば、特許文献４）。
特開昭５８−１３３８２０号公報特開平６−３８５号公報特開平１０−１５５８８７号公報特開平５−２８５３８６号公報

しかしながら、上記の有害ガスの除去方法には以下のような様々な問題がある。

例えば、活性炭やゼオライトなどの吸着剤を用いて吸着除去する場合、初期は高い吸着能を示しても、飽和状態になると性能が落ちるため、新しい吸着剤と交換したり、吸着剤を再生するためのシステムを併設するなどの必要がある。また、空気にオゾンを混合し、紫外線を照射することで発生する活性酸素によって有害ガスを分解する場合、大量の空気を処理する際の処理後の気体排出時に、微量のオゾンが同時に流出する可能性があり、不快なオゾン臭の発生や人体への影響が懸念される。さらに、遷移金属や貴金属の微粒子を酸化触媒体として利用すると、非常に高い効果が得られるが、表面エネルギーが大きく非常に凝固しやすいため、当該微粒子を多孔質の無機微粒子などに担持させる、などの方法を用いることが多い。しかし、これらの触媒粒子は無機物であり、焼結しか固定する方法がないため、基体の素材としては、焼結に耐えうるセラミックや金属などの無機加工物に限定されてしまい、フィルターなどに応用する場合、樹脂のように筐体との一体成形ができず、用いる形状にも制限がある、などの問題があった。

本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたもので、低温で基体表面に強固に固定できるため、表面が樹脂である基体に容易に触媒微粒子を固定でき、様々な形状や環境下で用いることのできる新規な触媒担持体を提供することを目的とする。

すなわち、第１の発明は、表面が樹脂からなる基体と、基体上に備わり、不飽和結合部を有するシランモノマーのグラフト重合体と、遷移金属あるいは貴金属から選ばれる１種以上の金属元素の化合物である酸化触媒微粒子とを含む触媒微粒子層と、を有し、酸化触媒微粒子に含まれる金属元素の原子数濃度が、触媒微粒子層中の全元素の原子数に対して０．０１％以上３０％以下であり、触媒微粒子層は、シランモノマーの不飽和結合部と基体とのグラフト重合により、基体に固定されていることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

また、第２の発明は、第１の発明において、触媒微粒子層は、無機微粒子をさらに含み、無機微粒子はシランモノマーの不飽和結合部と基体とのグラフト重合により基体に固定されるとともに、酸化触媒微粒子は無機微粒子に吸着され固定されることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、第３の発明は、上記第１の発明において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子の重量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、第４の発明は、上記第２発明において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子と無機微粒子の重量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、第５の発明は、上記第１乃至第４の発明のいずれかにおいて、基体表面の樹脂は、耐熱性を有することを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、第６の発明は、上記第１乃至第５の発明のいずれかにおいて、グラフト重合は、放射線グラフト重合であることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、本発明の別の観点として、第７の発明は、表面が樹脂からなる基体と、基体上に備わり、不飽和結合部を有するシランモノマーのグラフト重合体と、無機微粒子とを含む無機微粒子層と、無機微粒子層上に備わり、遷移金属あるいは貴金属から選ばれる１種以上の金属元素の化合物である酸化触媒微粒子を含む触媒微粒子層とを有し、酸化触媒微粒子に含まれる金属元素の原子数濃度が、無機微粒子層および触媒微粒子層における全元素の原子数に対して０．０１％以上３０％以下であり、無機微粒子層は、シランモノマーの不飽和結合部と基体とのグラフト重合により、基体に固定され、触媒微粒子層は、酸化触媒微粒子が無機微粒子層に付着することにより、無機微粒子層に固定されていることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

この場合の付着とは、化学結合だけでなく、ファンデルワールス力や水素結合などの化学結合以外の結合も含めた状態を言う。

さらに、第８の発明は、上記第７の発明において、触媒微粒子層は、不飽和結合部を含むシランモノマーのグラフト重合体をさらに含み、触媒微粒子層は、触媒微粒子層のシランモノマーの不飽和結合部と無機微粒子層のシランモノマーの不飽和結合部とのグラフト重合により、無機微粒子層に付着していることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、第９の発明は、上記第７または第８の発明において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子と無機微粒子の重量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、第１０の発明は、上記第７乃至第９の発明のいずれかにおいて、基体表面の樹脂は、耐熱性を有する樹脂であることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

さらに、第１１の発明は、上記第７乃至第１０の発明において、グラフト重合は、放射線グラフト重合であることを特徴とする触媒担持体を提供するものである。

本発明によれば、触媒微粒子層がシランモノマーの不飽和結合部と基体との化学結合を介して基体に固定されるので、低温でしかも充分な耐久性を保持する状態で固定することができるため、金属やセラミックなどの無機基体はもちろん、従来は不可能であった有機系の素材からなる部材を基体とする触媒担持体を提供することができる。

（第１実施形態）
以下に、本発明の第１実施形態の触媒担持体について図１・図２を用いて詳述する。

図１は、本発明の第１実施形態の触媒担持体１００の模式図である。本実施形態の触媒担持体１００は、不飽和結合部を有するシランモノマー３を介して、酸化触媒微粒子２が基体１へ化学結合３にて固定されたものである。すなわち、酸化触媒微粒子２を含む触媒微粒子層１０は、酸化触媒微粒子２のシランモノマー３の不飽和結合部と基体１との化学結合により、基体１に固定されている。

なお、図１では本発明の第１実施形態の一例をわかりやすく模式的に示すため、微粒子を単層として形成した図であらわしたが、微粒子を複数重ねることにより微粒子の層を形成してもよい。また、微粒子同士が化学結合してもよい。

また、本実施形態の触媒担持体１００の活性をあげるためには、触媒微粒子２の表面積を増やすことが考えられるが、その方法として、比表面積が80ｍ^２／g以上である無機微粒子２０−Ａに酸化触媒微粒子２を担持させたものを基体１表面に化学結合５させるというものが挙げられる。

具体的なシランモノマー３が有する不飽和結合部としては、ビニル基や、エポキシ基や、スチリル基や、メタクリロ基や、アクリロキシ基や、イソシアネート基などが挙げられる。

本実施形態の触媒担持体１００で用いられるシランモノマー３の一例としては、ビニルトリメトキシシランや、ビニルトリエトキシシランや、ビニルトリアセトキシシランや、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩や、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランや、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランや、ｐ−スチリルトリメトキシシランや、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランや、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランや、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランや、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

シランモノマー３は、一種もしくは二種以上混合して用いられる。シランモノマー３の使用形態としては、必要量のシランモノマー３を溶剤に溶解することにより用いられる。また、分散性を改善するために塩酸や、硝酸などの鉱酸などが加えられる。

シランモノマー３の溶剤としては、エタノールやメタノールやプロパノールやブタノールなどの低級アルコール類や、蟻酸やプロピオン酸などの低級アルキルカルボン酸類や、トルエンやキシレンなどの芳香族化合物や、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類や、メチルセルソルブやエチルセルソルブなどのセロソルブ類や水を単独または複数組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の触媒担持体１００に用いられる酸化触媒微粒子２は、前述したシランモノマー３の溶液に分散した状態で製造に用いられる。酸化触媒微粒子２の分散は、ホモミキサーやマグネットスターラーなどを用いた撹拌分散や、ボールミルやサンドミルや高速回転ミルやジェットミルなどを用いた粉砕・分散、超音波を用いた分散などにより行われる。

また、酸化触媒微粒子２は、分散したコロイド状分散液や、粉砕により微粒子化して得られた分散液の状態で、触媒担持体１００の製造に用いられる。例えば、酸化触媒微粒子２のコロイド状分散液や粉砕して得られた分散液にシランモノマー３を加え、その後、還流下で加熱させながら、酸化触媒微粒子２の表面にシランモノマー３を脱水縮合反応により結合させてシランモノマー３からなる被覆を形成する方法や、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマーを酸化触媒微粒子２の表面に脱水縮合反応により結合させ、次いで、粉砕・解砕して再分散して用いる方法がある。

粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０°で加熱してシランモノマー３を酸化触媒微粒子２の表面に反応結合させる場合、酸化触媒微粒子２の重量に対して、０．０１質量％から４０質量％のシランモノマー３、すなわち、酸化触媒微粒子２とシランモノマー３との重量比が１００：０．０１〜４０で酸化触媒微粒子２の表面に結合されてあれば、酸化触媒微粒子２の基体１の表面への結合強度は実用上問題ない。

シランモノマー３は、その量が多いほど触媒微粒子層１０は強固な層を形成可能であり、耐久性も向上する。しかしながら、シランモノマー３の量が多くなると、酸化触媒微粒子２の表面を被覆する割合が大きくなるため、酸化触媒としての機能が低下してしまう。またシランモノマー３も不飽和結合を持った状態で配向できなくなる上に、微粒子同士が凝集しやすくなるため、均一に分散できなくなる。特に、シランモノマー３の重量が酸化触媒微粒子２の重量に対して４０質量％より多くなると、酸化触媒としての機能の低下と酸化触媒微粒子２の分散性低下は顕著になる。したがって、耐久性の向上と酸化触媒微粒子２の分散が均一にできる範囲としては、０．０１質量％以上４０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下となる。

また、酸化触媒微粒子２からなる触媒微粒子層１０が厚くなると、触媒微粒子層１０の応力や使用環境によっては凝集破壊により触媒微粒子層１０が劣化することもある。そのため、酸化触媒微粒子２の重量に対してシランモノマー３の重量と合計して４０質量％以内であれば、必要に応じて次の化合物を配合してもよい。例えば、不飽和結合を有するシランカップリング剤や、Si（OR1）4（式中、Ｒ1は炭素数1〜４のアルキル基を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、一例として、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシランなどや、Ｒ2nSi（OR3）4-n（式中、Ｒ2は炭素数1〜６の炭化水素基、Ｒ3は炭素数1〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、一例として、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシランや、ジメチルジエトキシシランや、フェニルトリエトキシシランや、ヘキサメチルジシラザンや、ヘキシルトリメトキシシランなど、他にアルコキシオリゴマーなどが挙げられる。

また、シランモノマー３で被覆された酸化触媒微粒子２を調製する方法として、比表面積が80ｍ^２／g以上である無機微粒子２０−Aのコロイド状分散液や粉砕して得られた分散液に、シランモノマー３を加え、その後、還流下で加熱させながら、比表面積が80ｍ^２／g以上である無機微粒子２０−Aの表面にシランモノマー３を脱水縮合反応により結合させた後、酸化触媒微粒子２を比表面積が80ｍ^２／g以上である無機微粒子２０−Aに吸着させる方法で製造することも可能である。図２は、無機微粒子２０−Ａを用いて製造された触媒担持体１００を模式的に示す図であり、図２に示すように、酸化触媒微粒子２は、無機微粒子２０−Ａに吸着している。

比表面積が80ｍ^２／g以上である無機微粒子２０−Aの表面にシランモノマー３を脱水縮合反応により結合させた後、酸化触媒微粒子２を比表面積が80ｍ^２／g以上である無機微粒子２０−Aに吸着させて製造する場合、酸化触媒微粒子２と無機微粒子２０−Ａの重量に対して、０．０１質量％から４０質量％のシランモノマー３、すなわち、酸化触媒微粒子２及び無機微粒子２０−Ａとシランモノマー３との重量比が、１００：０．０１〜４０で無機微粒子２０−Ａの表面に結合されてあれば、酸化触媒微粒子２が吸着された無機微粒子２０−Ａの基体１の表面への結合強度は実用上問題ない。

シランモノマー３は、その量が多いほど触媒微粒子層１０は強固な層を形成可能であり、耐久性も向上する。しかしながら、シランモノマー３の量が多くなると、無機微粒子２０−Ａの表面を被覆する割合が大きくなるため、酸化触媒としての機能が低下してしまう。またシランモノマー３も不飽和結合を持った状態で配向できなくなる上に、微粒子同士が凝集しやすくなるため、均一に分散できなくなる。特に、シランモノマー３の重量が酸化触媒微粒子２と無機微粒子２０−Ａの重量に対して４０質量％より多くなると、酸化触媒としての機能の低下と無機微粒子２０−Ａの分散性低下は顕著になる。したがって、耐久性の向上と無機微粒子２０−Ａの分散が均一にできる範囲としては、０．０１質量％以上４０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下となる。

本実施形態の触媒担持体１００に用いられる基体１を構成する材料としては、表面が樹脂からなるものであれば特に限定されない。表面を除く基体１の材料としては、例えば、各種樹脂や、合成繊維や、天然繊維や、金属材料や、ガラスや、セラミックなどが挙げられる。

ここで、基体１の表面を構成する樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂や、ポリスチレン樹脂や、ＡＢＳ樹脂や、ＡＳ樹脂や、ＥＶＡ樹脂や、ポリメチルペンテン樹脂や、ポリ塩化ビニル樹脂や、ポリ塩化ビニリデン樹脂や、ポリアクリル酸メチル樹脂や、ポリ酢酸ビニル樹脂や、ポリアミド樹脂や、ポリイミド樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂や、ポリブチレンテレフタレート樹脂や、ポリアセタール樹脂や、ポリアリレート樹脂や、ポリスルホン樹脂や、ポリフッ化ビニリデン樹脂や、ＥＴＦＥや、ＰＴＦＥなどの熱可塑性樹脂や、ポリ乳酸樹脂や、ポリヒドロキシブチレート樹脂や、修飾でんぷん樹脂や、ポリカプロラクト樹脂や、ポリブチレンサクシネート樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂や、ポリブチレンサクシネートテレフタレート樹脂や、ポリエチレンサクシネート樹脂などの生分解性樹脂や、フェノール樹脂や、ユリア樹脂や、メラミン樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂や、ジアリルフタレート樹脂や、エポキシ樹脂や、エポキシアクリレート樹脂や、ケイ素樹脂や、アクリルウレタン樹脂や、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂や、シリコーン樹脂や、ポリスチレンエラストマーや、ポリエチレンエラストマーや、ポリプロピレンエラストマーや、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーや、漆などの天然樹脂などが挙げられる。

また、酸化触媒微粒子２が有する酸化触媒機能により酸化分解を促進するためには熱が必要であり酸化触媒微粒子２が酸化分解を促進するための必要な熱は、分解する対象物によっても異なるが、雰囲気温度で50℃以上である場合がある。また、例えば、本実施形態の触媒担持体１００を自動車マフラーのフィルターや火力発電所の有害ガスフィルターなどに用いる場合、反応が行われる触媒表面は局部的に100℃以上となる場合がある。そのため、前記基体１表面の樹脂は、耐熱性を有することが望ましい。

耐熱性を有する樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネートポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート、超高分子ポリエチレンなどのエンジニアプラスチックや、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ＥＴＦＥやＰＴＦＥなどのフッ素樹脂などのスーパーエンジニアリングプラスチックや、ポリフェノール、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの耐熱性熱硬化性樹脂が挙げられる。

本実施形態では、これらの基体１の形態は、板状や、フィルム状や、繊維状や、布状や、メッシュ状や、ハニカム状など、使用目的に合った種々の形状及びサイズ等のものが適用でき、特に制限されるものではないことから、例えば自動車マフラーや排気ガス処理用のフィルター、火力発電所や各種工場などから排出される有害ガスフィルターなどに用いることができる。また、空気清浄機、温風器、ドライヤー、電気掃除機、扇風機、エアコン、換気扇などの各種電気製品用のフィルターや、インテリア材、壁紙、防虫網、裁断可能な多目的シートなどに用いることにより、VOCなどの室内ガスを分解除去できるため、室内環境の向上も図ることができる。

また、本実施形態の触媒担持体１００に用いられる酸化触媒微粒子２としては、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znなどの遷移金属、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir 、Pt、Auなどの貴金属、Ba、Sr、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属、La 、Ceなどの希土類元素、Seなどの非金属などが挙げられ、これらから単独若しくは複数選択することができる。

さらに、酸化触媒微粒子２を吸着させる無機微粒子２０−Ａとしては、比表面積が８０ｍ²／ｇ以上であれば特に限定されるものではないが、例えば、二酸化チタンや、アルミナや、ゼオライトや、シリカや、活性炭や、アパタイトや、珪藻土などが挙げられる。

本実施形態では、触媒微粒子層１０を構成するすべての微粒子が、シランモノマー３が結合された酸化触媒微粒子２でなくてもよい。また、酸化触媒微粒子２の酸化触媒機能により酸化分解を促進させるためには熱を必要とするため、その他の環境下において酸化触媒として機能する無機微粒子を複合させてもよい。

例えば、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射することにより、光触媒機能を発現する光触媒微粒子を酸化触媒微粒子２と複合化してもよい。光触媒微粒子としては、二酸化チタンや、酸化亜鉛や、酸化タングステンや、酸化鉄や、チタン酸ストロンチウムや、硫化カドミウムや、セレン化カドミウムなどの公知の金属化合物半導体が挙げられるが、透明性、耐久性に優れ、無害である二酸化チタンが、特に好ましい。当該光触媒微粒子を複合化することにより、触媒担持体１００は、酸化触媒微粒子２の作用する温度以下であっても、酸化触媒機能を発現させることが可能となる。

また、放射性希有元素を微量含有する天然放射性稀有元素鉱物を複合化してもよい。放射性希有元素を微量含有する天然放射性稀有元素鉱物としては、例えば、デービト鉱や、センウラン鉱や、ブランネル石や、ニンギョウ石や、リンカイウラン石や、カルノー石や、ツャムン石や、メタチャムン石や、フランセビル石や、トール石や、コフィン石や、サマルスキー石や、トリウム石や、トロゴム石や、サマルスキー石や、トリウム石や、トロゴム石や、モナズ石や、タンタル石や、バデライトや、イルメナイトなどが挙げられる。さらに、天然放射性稀有元素鉱物の使用量を少なくするために、トルマリンなどの自発分極を有する材料などが含まれていてもよい。

天然放射性希有元素鉱物は、含有する微量の放射性希有元素が放つα線の電離作用により、スーパーオキシドアニオンやヒドロキシラジカル、一重項酸素などの活性酸素を生成し、該活性酸素により酸化反応が行われるため、防塵性を有する触媒担持体１００の触媒機能を更に向上させる。

なお、酸化触媒微粒子２の径、及びその他上記各種材料の微粒子径については本実施形態の方法によって形成すれば特に限定されないが、後述するグラフト重合を好適に行うには、これらの酸化触媒微粒子２の径につき平均の粒子径が３００ｎｍ以下とすることが好ましい。さらに、平均の粒子径が１００ｎｍ以下であれば、基体１へのより強固な結合が達成されるため、耐久性の点においてより一層好適である。

第１実施形態の触媒担持体１００においては、基体１上の触媒微粒子層１０に含まれる、酸化触媒微粒子２の金属元素の原子数濃度が、０．０１％から３０％の間であればよい。原子数濃度が０．０１％よりも小さくなると、酸化触媒として機能しなくなり、一方、原子数濃度を３０％よりも大きくすると、強固に固定することが困難となる。また、製造コスト上の観点からも好ましくない。

なお、原子数濃度とは、基体１上に形成された微粒子層を形成するすべての元素中の、酸化触媒粒子２に含まれる金属元素の割合のことをいい、以下の式で求めることができる。すなわち、第１実施形態においては、触媒微粒子層１０が基体１上の微粒子層に相当する。なお、この割合は基体１上に微粒子層を形成する元素のみで算出するものであり、基体１上に微粒子層を形成した後に吸着されると思われる、水分などの様々な物質成分は除外して考えるものとする。例えば、第１実施形態において、酸化触媒粒子２が酸化物であり、シランモノマー３により被覆された酸化触媒粒子２のみによって触媒微粒子層１０を形成させる場合、金属元素と酸素とシランモノマー３の各元素中の金属元素の割合が原子数濃度である。

原子数濃度（％）＝（酸化触媒微粒子２の金属原子数／基体１上に形成された全ての微粒子層に含まれる原子数）×１００
つづいて、触媒微粒子層１０を基体１上に形成させる方法について説明する。第１実施形態の触媒担持体１００の触媒微粒子層１０は、酸化触媒微粒子２を被覆するシランモノマー３の不飽和結合部と基体とのグラフト重合により、基体上に固定される。グラフト重合により固定されることにより、より強固に触媒微粒子層１０を基体１上に固定することが可能である。なお、シランモノマーのグラフト重合を効率良く、かつ、均一に行わせるために、予め、コロナ放電処理や、プラズマ放電処理や、火炎処理や、クロム酸や過塩素酸などの酸化性酸水溶液や水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ性水溶液による化学的な処理などにより、基体１の樹脂表面が親水化処理してもよい。

本実施形態におけるグラフト重合としては、例えばパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合や、熱や光エネルギーを用いるグラフト重合や、放射線によるグラフト重合などが挙げられる。このうち、重合プロセスの簡便性や、生産スピード等の観点より、放射線グラフト重合が特に適している。ここで、グラフト重合において用いられる放射線としては、α線や、β線や、γ線や、電子線や、紫外線などを挙げることができるが、本実施形態において用いるのには、γ線や、電子線や、紫外線が特に適している。

最後に、固定する酸化触媒微粒子２が分散した溶液を、固定する基体１の表面に、一般に行われているコーティング方法である、スピンコート法や、ディップコート法や、スプレーコート法や、キャストコート法や、バーコート法や、マイクログラビアコート法や、グラビアコート法や、または部分的に塗布する方法として、スクリーン印刷法や、パッド印刷法や、オフセット印刷法や、ドライオフセット印刷法や、フレキソ印刷法や、インクジェット印刷法などで塗布した後、放射線を照射し、酸化触媒微粒子２を化学結合によって固定して製造する。また固定する酸化触媒微粒子２を比表面積が80ｍ^２／g以上である無機微粒子２０−Aに吸着させたものが分散した溶液の場合でも、同方法にて触媒微粒子層１０を基体１上に形成できる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態の触媒担持体２００について図３を用いて詳述する。

図３は、本発明の第２実施形態の触媒担持体２００の模式図である。本実施形態の触媒担持体２００は、無機微粒子２０―Bで形成された無機微粒子層３０の層上に、新たに酸化触媒微粒子２からなる、触媒微粒子層４０とした第２の微粒子層が形成されている点が第１実施形態の担持体１００と相違する。すなわち、無機微粒子層３０の表面に、さらに触媒微粒子層４０が化学結合５により備わる、積層構造の形態を有するものである。

無機微粒子２０―Bで用いられるものとしては、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機酸化物が好適に用いられる。この無機微粒子層３０を触媒微粒子層４０と基体１との間に形成することにより、酸化触媒微粒子２がシランモノマーを被覆していなくても、無機微粒子層２０―Bと縮合反応にて固定されることにより、基材１と強固に固定されるので、酸化触媒微粒子２の表面が覆われることがなくなり、より高い触媒活性を得られる。

なお、図３では本発明の第２実施形態の一例を判りやすく模式的に示すため、微粒子を単層で形成した図であらわしたが、微粒子が複数重なってそれぞれの微粒子の層を形成していてもよく、また微粒子同士が化学結合していてもよいのは第１実施形態の場合と同様である。

以下、第１実施形態の触媒担持体１００との相違点である、製法及び部材の構成について説明をする。また、基体や微粒子の素材や製法に関して、第１実施形態の触媒担持体１００と共通する点については、説明を省略する。

本実施形態の触媒担持体２００における、基体１と無機微粒子２０―Bからなる無機微粒子層３０と酸化触媒微粒子２からなる触媒微粒子層４０とを結合させる好適な方法としては、シランモノマー３が結合された無機微粒子２０―Bが分散した溶液を基体１の表面に塗布し、必要に応じて溶剤を加熱乾燥するなどの方法により除去して無機微粒子２０―Bからなる無機微粒子層３０を形成する。その後、シランモノマー３が結合された酸化触媒微粒子２を、無機微粒子層３０の表面上に塗布して新たな触媒微粒子層４０を形成し、放射線を照射することにより、無機微粒子２０―Bで形成された無機微粒子層３０と基体１および無機微粒子２０―Bと酸化触媒微粒子２とを一度にグラフト重合させることにより結合させる方法により製造される。

本実施形態においては、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０°で加熱してシランモノマー３を酸化触媒微粒子２の表面に反応結合させる場合、無機微粒子２０−Ｂと触媒微粒子２の重量に対して、シランモノマー３の重量が０．０１質量％から４０質量％、すなわち、無機微粒子２０−Ｂ及び酸化触媒微粒子２とシランモノマー３との重量比が、１００：０．０１〜４０であれば、酸化触媒微粒子２がシランモノマー３に被覆されることにより、触媒機能が低下したり、酸化触媒微粒子２や無機微粒子２０−Ｂの凝集が起きて、均一に分散できなくなるなどの恐れはない。

シランモノマー３は、その量が多いほど触媒微粒子１０は強固な層を形成可能であり、耐久性も向上する。しかしながら、シランモノマー３の量が多くなると、酸化触媒微粒子２や無機微粒子２０−Ｂの表面を被覆する割合が大きくなるため、酸化触媒としての機能が低下してしまう。またシランモノマー３も不飽和結合を持った状態で配向できなくなる上に、微粒子同士が凝集しやすくなるため、均一に分散できなくなる。特に、シランモノマー３の重量が酸化触媒微粒子２と無機微粒子２０−Ｂの重量に対して４０質量％より多くなると、酸化触媒としての機能の低下と無機微粒子２０−Ｂや酸化触媒微粒子２の分散性低下は顕著になる。したがって、耐久性の向上と無機微粒子２０−Ｂや酸化触媒微粒子２の分散が均一にできる範囲としては、０．０１質量％以上４０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下となる。

また、第２実施形態の触媒担持体２００においては、基体１上の無機微粒子層、及び触媒微粒子層１０に含まれる、酸化触媒微粒子２の金属元素の原子数濃度が、０．０１％から３０％の間であればよい。原子数濃度が０．０１％よりも小さくなると、酸化触媒として機能しなくなり、一方、原子数濃度を３０％よりも大きくすると、強固に固定することが困難となる。また、製造コスト上の観点からも好ましくない。

さらに、本実施形態においては、先にコーティングされた無機微粒子２０―Bからなる無機微粒子層３０にはシランモノマー３が存在しており、酸化触媒微粒子２の表面と縮合反応することが可能であるため、酸化触媒微粒子２は、必ずしもシランモノマー３を結合していなくてもよい。さらにまた、酸化触媒微粒子２が有するファンデルワールス力により、酸化触媒微粒子２が無機微粒子層３０に付着するようにしてもよい。

また、酸化触媒微粒子２を含む分散液が水及び極性溶媒の場合、無機微粒子２０からなる無機微粒子層３０は親水性であることが望ましい。親水性にする手段として、光触媒微粒子層を形成し、紫外線などのエネルギー線により超親水化させてもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

下記実施例１〜実施例２０の試料である触媒微粒子担持体の製造にあたっては、岩崎電気株式会社製、エレクトロカーテン型電子線照射装置、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ、を用い、電子線グラフト重合により実施した。これに対して、各比較例の親水性を有する複合部材の製造にあたっては、電子線は用いず、塗布後加熱、乾燥の方法とした。

（実施例１）
酸化触媒微粒子として市販の５％白金担持アルミナ（ＮＥケムキャット株式会社製）をイオン交換水に対して５．０質量％、シランモノマーとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を酸化触媒微粒子に対して５．０質量％加えてｐＨを３．０に塩酸で調製した後、ビーズミルにより平均粒子径１８ｎｍに粉砕分散した。その後、凍結乾燥機により固液分離して１２０℃で加熱し、シランモノマーを白金担持アルミナ微粒子の表面に脱水縮合反応により化学結合させて被覆を形成した。得られた表面処理された白金担持アルミナ微粒子をイオン交換水に５．０質量％に調製し、ビーズミルにより平均粒子径１６ｎｍに再度粉砕分散した。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

また、ＥＴＦＥ性８０メッシュを、上記粉砕分散溶液に浸漬させ、エアーブロアーで余剰分を除去した後、１２０℃、３分間乾燥した。次に、白金担持アルミナ微粒子分散液を塗布したＥＴＦＥメッシュに電子線を２００ｋＶの加速電圧で５Ｍｒａｄ照射することで、白金担持アルミナ微粒子をシランモノマーのグラフト重合によりＥＴＦＥメッシュに結合させた酸化触媒担持体を得た。

（実施例２）
比表面積が８０ｍ^２／g以上である無機微粒子として市販のγ−アルミナＵＦＡ−１５０（昭和電工株式会社製）をメタノールに対して１０．０質量％、シランモノマーとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を、γ−アルミナ微粒子に対して１質量％となるように加えてｐＨを３．０に塩酸で調製した後、ビーズミルにより平均粒子径１８ｎｍに粉砕分散した。その後、凍結乾燥機により固液分離して１２０℃で加熱してシランモノマーを比表面積が80ｍ^２／g以上であるγ−アルミナ微粒子の表面に縮合反応させる。続いて、ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏの０．１％水溶液に上記γ−アルミナ微粒子を浸漬させ、水素雰囲気下１５０℃で加熱する。得られた白金担持アルミナ微粒子をイオン交換水に５．０質量％に調製し、ビーズミルにより平均粒子径１６ｎｍに再度粉砕分散した。

また、ＥＴＦＥ性８０メッシュを、上記粉砕分散溶液に浸漬させ、エアーブロアーで余剰分を除去した後、１２０℃、３分間乾燥した。次に、上記粉砕分散液を塗布したＥＴＦＥメッシュに電子線を２００ｋＶの加速電圧で５Ｍｒａｄ照射することで、白金担持アルミナ微粒子が吸着した無機微粒子をシランモノマーのグラフト重合によりＥＴＦＥメッシュに結合させた酸化触媒担持体を得た。

（実施例３）
無機微粒子として市販の二酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製、ＳＭＴ−１００）をメタノールに対して１０．０質量％、シランモノマーとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を無機微粒子に対して１５．０質量％加えてｐＨを３．０に塩酸で調製した後、ビーズミルにより平均粒子径１８ｎｍに粉砕分散した。その後、凍結乾燥機により固液分離して１２０℃で加熱し、シランモノマーを二酸化チタン微粒子の表面に脱水縮合反応により化学結合させて被覆を形成した。得られた表面処理された二酸化チタン微粒子をメタノールに１０．０質量％に調製し、ビーズミルにより平均粒子径１６ｎｍに再度粉砕分散した。

また、ＥＴＦＥ性８０メッシュを、上記粉砕分散溶液に浸漬させ、エアーブロアーで余剰分を除去した後、１２０℃、３分間乾燥した。次に、二酸化チタン微粒子分散液を塗布したＥＴＦＥメッシュに電子線を２００ｋＶの加速電圧で５Ｍｒａｄ照射することで、二酸化チタン微粒子をシランモノマーのグラフト重合によりＥＴＦＥメッシュに結合させた前駆体を得た。この前駆体を、試料表面での紫外線光強度が１．０ｍＷ／cｍ^２となるように、２０Ｗのブラックライト（東芝ライテック株式会社製、FL20SBLB）に２４時間照射した後、実施例１の方法で調整した白金担持アルミナ微粒子分散液を用いて、実施例１と同様の方法で固定した。

（実施例４）
実施例１において、酸化触媒微粒子である５％白金担持アルミナの代わりにマンガン酸化物を用い、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例５）
実施例２において、酸化触媒微粒子である５％白金担持アルミナの代わりに５％金担持チタニアを用い、実施例２と同様の方法で試料を作成した。

（参考例１）
実施例１において、酸化触媒微粒子である５％白金担持アルミナの代わりに０．８％白金担持アルミナを用い、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（参考例２）
実施例２において、ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏの０．１％水溶液の代わりにＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏの０．０００３％水溶液を用い、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（参考例３）
実施例３において、酸化触媒微粒子である５％白金担持アルミナの代わりに３％白金担持アルミナを用い、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（参考例４）
実施例４において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子に対して０．８質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例４と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１０）
実施例１において、シランモノマーの重量が酸化触媒微粒子に対して０．００５質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１１）
実施例２において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子と無機微粒子に対して０．００５質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１２）
実施例３において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子と無機微粒子に対して０．００５質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１３）
実施例１において、シランモノマーの重量が酸化触媒微粒子に対して４５質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１４）
実施例２において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子と無機微粒子に対して４５質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１５）
実施例３において、シランモノマーの重量が、酸化触媒微粒子と無機微粒子に対して４５質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１６）
実施例１において、ＥＴＦＥメッシュに代えて、目付け６０ｇ／ｍ^２のＰＥＴ不織布を用いて実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（参考例５）
実施例１において、酸化触媒微粒子である５％白金担持アルミナの代わりに０．５％白金担持アルミナを用いるとともに、シランモノマーの重量が酸化触媒微粒子に対して０．００５質量％となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、実施例１と同様の方法で試料を作成した。

（実施例１８）
実施例３において、シランモノマーが結合されていない白金担持アルミナ微粒子を用い、実施例３と同様の方法で試料を作成した。

（比較例１）
ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏの１％水溶液にセラミックハニカムを浸漬させ、５００℃で3時間焼結して酸化触媒担持体を得た。

＜一酸化炭素の分解性＞
構成した試料１ｇをアルミ容器に入れた後、アルミ容器を１２０℃に昇温し、１００ｐｐｍ程度の濃度の一酸化炭素を０．５Ｌ／ｍｉｎで通過するようにアルミ容器内を通す。アルミ容器内を通過した気体をテドラーパックに密封し、テドラーパック内の一酸化炭素濃度を一酸化炭素ガス検知管（株式会社ガステック製）を用いて測定した。

分解率（％）＝{（試験前の一酸化炭素濃度）−（試験後の一酸化炭素濃度）／（試験前の一酸化炭素濃度）}×１００

＜耐久性評価＞
構成した試料１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに浸漬させ、超音波洗浄器で３０分間洗浄した後、一酸化炭素の分解性試験を行い、一酸化炭素の分解率を測定した。

上記の結果より、本発明で得られた酸化触媒担持体は、従来品であるセラミックハニカムと同等のガス分解能を有していることが確認できた。また超音波洗浄前と後のガス分解率が変わらないことから、耐久性についても従来品と同等であることが確認できた。ただし、シランモノマーを酸化触媒微粒子及び無機微粒子に対して４５質量％加えた実施例においては、粒子が凝集し、均一な膜の形成が困難であっただけでなく、超音波にて洗浄後のガス分解効率が半減したことから考えると、耐久性が落ちたことがわかった。また、それぞれのフィルターの厚みが、本発明の触媒担持体の厚みが従来品の1/25であることを考えると、本発明の触媒担持体の方が、酸化触媒機能が優れていると言える。さらに、セラミックハニカムでは製造方法の関係上、大きさや形状が限られるが、本発明の触媒担持体では基体に樹脂を用いることができるため、様々な大きさ、形状とすることが可能である。例えばフィルターに応用する場合、筐体を樹脂としたときに、一体成形をすることも可能となるため、従来品と比較すると、汎用性はかなり高いと言える。また樹脂を用いることにより、従来品よりも低コストで製造できる。

第１実施形態の触媒担持体の模式図である。第１実施形態の触媒担持体の模式図である。第２実施形態の触媒担持体の模式図である。

符号の説明

１００：触媒担持体（第１実施形態）
１：基体
２：酸化触媒微粒子
３：シランモノマー
５：化学結合
１０：触媒微粒子層（第１実施形態）
２０−A：比表面積の高い無機微粒子
２００：触媒担持体（第２実施形態）
２０―B：無機微粒子
３０：無機微粒子層
４０：触媒微粒子層（第２実施形態）

Claims

表面が樹脂からなる基体と、
前記基体上に備わり、不飽和結合部を有するシランモノマーのグラフト重合体と、遷移金属あるいは貴金属から選ばれる１種以上の金属元素の化合物である酸化触媒微粒子とを含む触媒微粒子層と、を有し、
前記酸化触媒微粒子に含まれる金属元素の原子数濃度が、前記触媒微粒子層中の全元素の原子数に対して０．０１％以上３０％以下であり、
前記触媒微粒子層は、前記シランモノマーの不飽和結合部と前記基体とのグラフト重合により、前記基体に固定されていることを特徴とする触媒担持体。
前記触媒微粒子層は、無機微粒子をさらに含み、
前記無機微粒子は前記シランモノマーの不飽和結合部と前記基体とのグラフト重合により前記基体に固定されるとともに、前記酸化触媒微粒子は前記無機微粒子に吸着され固定されることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持体。
前記シランモノマーの重量が、前記酸化触媒微粒子の重量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持体。
前記シランモノマーの重量が、前記酸化触媒微粒子と前記無機微粒子との重量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の触媒担持体。
前記基体表面の樹脂は、耐熱性を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒担持体。
前記グラフト重合は、放射線グラフト重合であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒担持体。
表面が樹脂からなる基体と、
前記基体上に備わり、不飽和結合部を有するシランモノマーのグラフト重合体と、無機微粒子とを含む無機微粒子層と、
前記無機微粒子層上に備わり、遷移金属あるいは貴金属から選ばれる１種以上の金属元素の化合物である酸化触媒微粒子を含む触媒微粒子層とを有し、
前記酸化触媒微粒子に含まれる金属元素の原子数濃度が、前記無機微粒子層および前記触媒微粒子層における全元素の原子数に対して０．０１％以上３０％以下であり、
前記無機微粒子層は、前記シランモノマーの不飽和結合部と前記基体とのグラフト重合により、前記基体に固定され、
前記触媒微粒子層は、前記酸化触媒微粒子が前記無機微粒子層に付着することにより、前記無機微粒子層に固定されていることを特徴とする触媒担持体。
前記触媒微粒子層は、不飽和結合部を含むシランモノマーのグラフト重合体をさらに含み、
前記触媒微粒子層は、前記触媒微粒子層のシランモノマーの不飽和結合部と前記無機微粒子層のシランモノマーの不飽和結合部とのグラフト重合により、前記無機微粒子層に付着していることを特徴とする請求項７に記載の触媒担持体。
前記シランモノマーの重量が、前記触媒微粒子と前記無機微粒子との重量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒担持体。
前記基体表面の樹脂は、耐熱性を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の触媒担持体。
前記グラフト重合は、放射線グラフト重合であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の触媒担持体。