TW202344588A - 發泡粒子之製造方法及發泡粒子 - Google Patents
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
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Abstract
本發明係使以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子進行發泡之體積密度10～240kg/m
3的發泡粒子(Expanded beads)之製造方法。該混合樹脂包含生質度50%以上且熔體流動速率(MFR)為0.1～3g/10分鐘之聚乙烯A、及聚乙烯B。A之MFR與B之MFR的差為0～2g/10分鐘，A與B的質量比為5/95～95/5，混合樹脂的生質度為5%以上，且具有在DSC曲線中會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部及於高溫側展現高溫峰部的結晶結構，高溫峰部的熔解熱為10～50J/g。
Description
本發明關於發泡粒子之製造方法及發泡粒子。
將聚乙烯系樹脂發泡粒子(Expanded beads)進行模具內成形而成的聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體，其耐藥品性、緩衝性等優良，且再生性亦優良。因此，聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體作為衝擊吸收材、隔熱材及各種包裝材等，被廣泛地利用作為從電氣/電子零件之包裝/緩衝材、汽車零件之包裝/緩衝材、其它精密零件至食品之各種包裝材。
近年為了對應石油等化石資源的枯竭之顧慮、要求減少二氧化碳排放量等環境問題，生質塑膠已被開發，並嘗試替換迄今為止來自石油之樹脂。
例如，專利文獻1揭示包含來自依ASTM D 6866測得的植物度為80%以上之植物之聚乙烯系樹脂，且植物度為1%以上之聚乙烯系樹脂發泡粒子。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-060514號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1所揭示的技術中，得到的發泡粒子之模具內成形性低，不易在涵蓋寬廣的密度範圍內獲得良好的發泡粒子成形體。
本發明課題為提供模具內成形性優良，且可在涵蓋寬廣的密度範圍內製造生質度高的聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體之發泡粒子之製造方法。
[解決課題之手段]
本發明人們經過深入探討後之結果發現，利用使含有至少特定2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子進行發泡之方法所為之發泡粒子之製造方法，會解決前述課題。
亦即，本發明之一態樣係下列[1]～[7]所記載之發泡粒子之製造方法、及[8]、[9]所記載之發泡粒子。
[1]一種發泡粒子之製造方法，係使以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子進行發泡來製造體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子的方法，
前述混合樹脂含有依據ASTM D 6866測得的生質度為50%以上之直鏈狀低密度聚乙烯A、及直鏈狀低密度聚乙烯B，
以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下，
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A與以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B之差|MFR
A-MFR
B|為0g/10分鐘以上且2g/10分鐘以下，
前述混合樹脂中之前述直鏈狀低密度聚乙烯A與前述直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比(A/B)為5/95～95/5，
依據ASTM D 6866測得的前述混合樹脂的生質度為5%以上，
前述發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，
前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
[2]如[1]所記載之發泡粒子之製造方法，其中，依據ASTM D 6866測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯B的生質度為20%以下。
[3]如[1]或[2]所記載之發泡粒子之製造方法，其中，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的密度ρ
B與前述直鏈狀低密度聚乙烯A的密度ρ
A之差(ρ
B-ρ
A)為3kg/m
3以上，前述混合樹脂的密度為910kg/m
3以上且928kg/m
3以下。
[4]如[1]～[3]中任一項所記載之發泡粒子之製造方法，其中，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B與前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH
A之差(ΔH
B-ΔH
A)為3J/g以上，前述混合樹脂的總熔解熱為70J/g以上且120J/g以下。
[5]如[1]～[4]中任一項所記載之發泡粒子之製造方法，其中，前述發泡粒子的總熔解熱為70J/g以上且105J/g以下，前述發泡粒子的前述高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比為0.2以上且0.7以下。
[6]如[1]～[5]中任一項所記載之發泡粒子之製造方法，其中，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述混合樹脂的熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下。
[7]如[1]～[6]中任一項所記載之發泡粒子之製造方法，其中，前述直鏈狀低密度聚乙烯A含有丁烯成分及己烯成分作為共聚合成分。
[8]一種發泡粒子，係以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子，
前述混合樹脂的密度為910kg/m
3以上且928kg/m
3以下，
依據ASTM D 6866測得的前述發泡粒子的生質度為5%以上，
以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述發泡粒子的熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下，
前述發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，
前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
[9]如[8]所記載之發泡粒子，其中，前述發泡粒子的總熔解熱為70J/g以上且105J/g以下，前述發泡粒子的前述高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比為0.2以上且0.7以下。
[發明之效果]
根據本發明，可提供模具內成形性優良，可在涵蓋寬廣的密度範圍內製造生質度高的聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體之發泡粒子之製造方法。
[發泡粒子之製造方法]
本發明之發泡粒子之製造方法，係使以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子進行發泡來製造體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子的方法，
前述混合樹脂含有依據ASTM D 6866測得的生質度為50%以上之直鏈狀低密度聚乙烯A、及直鏈狀低密度聚乙烯B，
以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下，
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A與以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B之差|MFR
A-MFR
B|為0g/10分鐘以上且2g/10分鐘以下，
前述混合樹脂中之前述直鏈狀低密度聚乙烯A與前述直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比為5/95～95/5，
依據ASTM D 6866測得的前述混合樹脂的生質度為5%以上，
前述發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，
前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
＜樹脂粒子＞
本發明之發泡粒子之製造方法，係使以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子進行發泡者。以下針對前述混合樹脂及前述直鏈狀低密度聚乙烯進行說明。
＜混合樹脂＞
本發明之發泡粒子之製造方法所使用的樹脂粒子係以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂。本說明書中，「以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂」意指，樹脂粒子係由以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為主成分之樹脂構成。
又，前述混合樹脂含有依據ASTM D 6866測得的生質度為50%以上之直鏈狀低密度聚乙烯A、及直鏈狀低密度聚乙烯B。
此外，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下，前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A與以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B之差|MFR
A-MFR
B|為0g/10分鐘以上且2g/10分鐘以下，前述混合樹脂中之前述直鏈狀低密度聚乙烯A與前述直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比(A/B)為5/95～95/5，依據ASTM D 6866測得的前述混合樹脂的生質度為5%以上。此外，前述發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
然後，針對前述混合樹脂所含的直鏈狀低密度聚乙烯A、及直鏈狀低密度聚乙烯B進行說明。
(直鏈狀低密度聚乙烯A)
直鏈狀低密度聚乙烯A依據ASTM D 6866測得的生質度為50%以上。又，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的熔體流動速率MFR
A為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下。
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的生質度藉由落在前述範圍內，可在成形體之製造時，抑制化石資源的使用，且也可減少成形體之生命週期中所排出的二氧化碳量。
考慮前述觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A依據ASTM D 6866測得的生質度BC
A為50%以上，宜為60%以上，為70%以上更佳，為80%以上再更佳。又，上限值並無限制，前述直鏈狀低密度聚乙烯A依據ASTM D 6866測得的生質度BC
A若為100%以下即可，考慮提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A依據ASTM D 6866測得的生質度BC
A宜為95%以下，為90%以下更佳。前述生質度係依據ASTM D 6866測得者，意指直鏈狀低密度聚乙烯A中所含的來自天然之成分的比例。又，前述生質度係藉由對直鏈狀低密度聚乙烯測定放射性碳C
14之濃度而求得的值。
以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下。直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A為前述範圍的話，可更提高發泡粒子的模具內成形性。
直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A宜為0.3g/10分鐘以上，為0.5g/10分鐘以上更佳，為0.7g/10分鐘以上再更佳。又，直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A宜為2.0g/10分鐘以下，為1.8g/10分鐘以下更佳，為1.5g/10分鐘以下再更佳，為1.4g/10分鐘以下又更佳。
另外，直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A係以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的值。更具體而言，可依據JIS K 7210-1：2014，並利用實施例所記載之方法進行測定。
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的密度ρ
A宜為910kg/m
3以上且940kg/m
3以下，考慮容易獲得具有期望的物性之發泡粒子的觀點，為910kg/m
3以上且935kg/m
3以下更佳，為910kg/m
3以上且928kg/m
3以下再更佳，為912kg/m
3以上且925kg/m
3以下又更佳，為914kg/m
3以上且922kg/m
3以下特佳。
直鏈狀低密度聚乙烯A的密度ρ
A係利用JIS K7112：1999所記載之A法(水中置換法)進行測定。
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔點Tm
A，考慮提高得到的成形體之機械物性的觀點，宜為100℃以上且130℃以下。前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔點Tm
A為110℃以上更佳，為120℃以上再更佳，為122℃以上又更佳。另一方面，前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔點Tm
A，考慮提高在成形壓力低的條件時的發泡粒子之模具內成形性的觀點，宜為128℃以下，為126℃以下更佳。
直鏈狀低密度聚乙烯A的熔點Tm
A，係將直鏈狀低密度聚乙烯製成試驗片，並基於JIS K 7121：2012進行測定。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
考慮容易獲得具有期望的物性之發泡粒子的觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH
A宜為60J/g以上，為70J/g以上更佳，為75J/g以上再更佳。又，考慮同樣的觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH
A宜為120J/g以下，為110J/g以下更佳，為100J/g以下再更佳，為90J/g以下特佳。
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH
A可由藉由將直鏈狀低密度聚乙烯A製成試驗片，並實施依據JIS K 7122：2012之差示掃描熱量測定(DSC)而獲得的DSC曲線求得。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
前述直鏈狀低密度聚乙烯A，係密度為910kg/m
3以上且940kg/m
3以下，且具有直鏈結構之乙烯與α-烯烴之共聚物。
前述α-烯烴宜為碳數3～20之α-烯烴，為碳數3～10之α-烯烴更佳，為碳數3～6之α-烯烴再更佳。
α-烯烴之具體例可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。它們之中，考慮可穩定地獲得模具內成形性優良的發泡粒子之觀點，α-烯烴宜包含選自由1-丁烯、1-己烯及4-甲基-1-戊烯構成之群組中之至少1種。
因此，前述直鏈狀低密度聚乙烯A宜為含有丁烯成分及己烯成分作為共聚合成分(共聚單體)之直鏈狀低密度聚乙烯A1或含有丁烯成分作為共聚合成分(共聚單體)之直鏈狀低密度聚乙烯A2，為含有丁烯成分及己烯成分作為共聚合成分之直鏈狀低密度聚乙烯A1更佳。
另外，含有丁烯成分及己烯成分作為共聚合成分之直鏈狀低密度聚乙烯中的來自己烯之成分包含1-己烯及4-甲基-1-戊烯。
考慮可穩定地獲得模具內成形性優良的發泡粒子之觀點，使用含有丁烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯A2作為前述直鏈狀低密度聚乙烯A時，該直鏈狀低密度聚乙烯A2中之丁烯成分的含量宜為2mol%以上且7mol%以下，為3mol%以上且6mol%以下更佳。
又，考慮同樣的觀點，使用含有丁烯成分及己烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯A1作為前述直鏈狀低密度聚乙烯A時，該直鏈狀低密度聚乙烯A1中之丁烯成分的含量宜為0.5mol%以上且6mol%以下，為1mol%以上且5mol%以下更佳，為2mol%以上且4mol%以下再更佳。又，使用含有丁烯成分及己烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯A1時，直鏈狀低密度聚乙烯A1中之己烯成分的含量宜為0.2mol%以上且5mol%以下，為0.5mol%以上且4mol%以下更佳，為0.8mol%以上且3mol%以下再更佳。
又，在可達成本發明之目的，且不損及本發明之效果的範圍內，前述直鏈狀低密度聚乙烯A也可含有來自丙烯之成分作為α-烯烴(共聚合成分、共聚單體)。直鏈狀低密度聚乙烯A含有來自丙烯之成分作為共聚合成分時，雖然具有低密度，但熔點較高，會有成為軟化時之物性變化較緩和的直鏈狀低密度聚乙烯之傾向。藉此，在樹脂粒子發泡時，會抑制剛發泡後的發泡粒子過度地收縮。此外，在發泡粒子之模具內成形時，會抑制剛成形後的成形體過度地縮陷(sinking)。如此，可獲得模具內成形性優良的發泡粒子。直鏈狀低密度聚乙烯A含有來自丙烯之成分時，直鏈狀低密度聚乙烯A中的來自丙烯之成分的含量宜為0.3mol%以上且5mol%以下，為0.5mol%以上且4mol%以下更佳，為0.8mol%以上且3mol%以下再更佳，為1mol%以上且2mol%以下特佳。
另外，上述含量係令來自乙烯之成分及來自α-烯烴之成分的合計為100質量%時的含量。又，直鏈狀低密度聚乙烯A中的來自α-烯烴之成分的含量宜為10mol%以下，為8mol%以下更佳。又，直鏈狀低密度聚乙烯A中的來自α-烯烴之成分的含量宜為0.5mol%以上，為1mol%以上更佳。
直鏈狀低密度聚乙烯A中的來自各α-烯烴之成分的含量可利用實施例所說明之碳13核磁共振(
13C-NMR)所為之測定等來求得。
又，考慮同樣的觀點，使用含有丁烯成分及己烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯A1作為前述直鏈狀低密度聚乙烯A時，該直鏈狀低密度聚乙烯A1中的己烯成分的含量相對於丁烯成分的含量之比[己烯成分含量(mol%)/丁烯成分含量(mol%)]，宜為0.1以上且2以下，為0.2以上且1以下更佳，為0.3以上且0.8以下再更佳。
又，直鏈狀低密度聚乙烯A含有來自丙烯之成分時，該直鏈狀低密度聚乙烯A中的來自丙烯之成分的含量相對於來自丙烯以外的α-烯烴(例如丁烯及/或己烯)之成分的含量之比[丙烯成分含量(mol%)/丙烯以外的α-烯烴成分含量(mol%)]，宜為0.1以上且2以下，為0.2以上且1以下更佳，為0.3以上且0.7以下再更佳。
(直鏈狀低密度聚乙烯B)
直鏈狀低密度聚乙烯B係前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR
A與以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B之差|MFR
A-MFR
B|(絕對值)為0g/10分鐘以上且2g/10分鐘以下之直鏈狀低密度聚乙烯。
在將直鏈狀低密度聚乙烯A與如後述之具有和直鏈狀低密度聚乙烯A不同的物性之直鏈狀低密度聚乙烯B進行混合來形成混合樹脂時，藉由使用和直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率之差小的直鏈狀低密度聚乙烯B，可獲得展現在混合樹脂中含有其中一種直鏈狀低密度聚乙烯所帶來的效果，同時模具內成形性優良的發泡粒子。
前述|MFR
A-MFR
B|宜為1.8g/10分鐘以下，為1.5g/10分鐘以下更佳，為1.4g/10分鐘以下再更佳。下限值並無限制，也可為0g/10分鐘。
以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B宜為0.1g/10分鐘以上且2g/10分鐘以下。直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B為前述範圍的話，可更提高發泡粒子的模具內成形性。
直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B為0.3g/10分鐘以上更佳，為0.5g/10分鐘以上再更佳，為0.7g/10分鐘以上又更佳。又，直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B為1.8g/10分鐘以下更佳，為1.5g/10分鐘以下再更佳，為1.4g/10分鐘以下又更佳。
另外，直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR
B係以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的值。更具體而言，可依據JIS K 7210-1：2014，並利用實施例所記載之方法進行測定。
前述直鏈狀低密度聚乙烯B的密度ρ
B宜為910kg/m
3以上且940kg/m
3以下，考慮容易獲得具有期望的物性之發泡粒子的觀點，為912kg/m
3以上且935kg/m
3以下更佳，為914kg/m
3以上且928kg/m
3以下再更佳，為920kg/m
3以上且928kg/m
3以下又更佳，為922kg/m
3以上且928kg/m
3以下特佳。
直鏈狀低密度聚乙烯B的密度ρ
B係利用JIS K7112：1999所記載之A法(水中置換法)進行測定。
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的密度ρ
A與前述直鏈狀低密度聚乙烯B的密度ρ
B之差|ρ
A-ρ
B|(絕對值)宜為3kg/m
3以上。藉由利用將密度不同的直鏈狀低密度聚乙烯混合而成的混合樹脂來構成發泡粒子，可製成具有期望的生質度之發泡粒子，同時比起例如單獨使用相對密度低之其中一種直鏈狀低密度聚乙烯來製造發泡粒子時，可穩定地獲得能成形模具內成形性優良且壓縮強度優良的成形體之發泡粒子。前述|ρ
A-ρ
B|宜為4kg/m
3以上，為5kg/m
3以上更佳，為6kg/m
3以上再更佳。上限值並無限制，宜為20kg/m
3以下，為15kg/m
3以下更佳。
又，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的密度ρ
B宜比前述直鏈狀低密度聚乙烯A的密度ρ
A大，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的密度ρ
B與前述直鏈狀低密度聚乙烯A的密度ρ
A之差(ρ
B-ρ
A)(相對值)宜為3kg/m
3以上。此時，可穩定地獲得具有期望的生質度，同時模具內成形性優良的發泡粒子。前述(ρ
B-ρ
A)宜為4kg/m
3以上，為5kg/m
3以上更佳，為6kg/m
3以上再更佳。上限值並無限制，宜為20kg/m
3以下，為15kg/m
3以下更佳。
前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔點Tm
B，考慮提高得到的成形體之機械物性的觀點，宜為100℃以上且130℃以下。前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔點Tm
B為110℃以上更佳，為116℃以上再更佳，為120℃以上又更佳。另一方面，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔點Tm
B，考慮提高在成形壓力低的條件時的發泡粒子之模具內成形性的觀點，宜為128℃以下，為126℃以下更佳，為124℃以下再更佳。
直鏈狀低密度聚乙烯B的熔點Tm
B，係將直鏈狀低密度聚乙烯製成試驗片，並基於JIS K 7121：2012進行測定。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔點Tm
A與前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔點Tm
B之差|Tm
A-Tm
B|(絕對值)宜為0℃以上且4℃以下。藉由利用將熔點之差小的直鏈狀低密度聚乙烯混合而成的混合樹脂來構成發泡粒子，可穩定地獲得具有期望之生質度，同時模具內成形性優良的發泡粒子。前述|Tm
A-Tm
B|宜為3℃以下，為2℃以下更佳。下限值並無限制，也可為0℃。
考慮容易獲得具有期望的物性之發泡粒子的觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B宜為60J/g以上且120J/g以下。
又，考慮可製成具有期望之生質度的發泡粒子，同時可提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B宜為70J/g以上，為80J/g以上更佳，為90J/g以上再更佳，為100J/g以上又更佳，為105J/g以上特佳。又，考慮同樣的觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B宜為118J/g以下，為115J/g以下更佳。
前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B，可由藉由將直鏈狀低密度聚乙烯B製成試驗片，並實施依據JIS K 7122：2012之差示掃描熱量測定(DSC)而獲得的DSC曲線求得。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
又，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B與前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH
A之差|ΔH
B-ΔH
A|(絕對值)宜為3J/g以上，為5J/g以上更佳，為10J/g以上且40J/g以下再更佳。藉由利用將熔解熱不同的直鏈狀低密度聚乙烯混合而成的混合樹脂來構成發泡粒子，可製成具有期望之生質度的發泡粒子，同時比起例如單獨使用相對熔解熱小的其中一種直鏈狀低密度聚乙烯來製造發泡粒子時，可穩定地獲得能成形模具內成形性優良且壓縮強度優良的成形體之發泡粒子。前述|ΔH
B-ΔH
A|為15J/g以上再更佳，為20J/g以上又更佳，為25J/g以上特佳。又，前述|ΔH
B-ΔH
A|為38J/g以下再更佳，為35J/g以下又更佳。
又，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B宜比前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH
A大，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH
B與前述直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH
A之差(ΔH
B-ΔH
A)(相對值)宜為5J/g以上，為10J/g以上且40J/g以下更佳。此時，可製成具有期望之生質度的發泡粒子，同時可穩定地獲得能成形模具內成形性優良且壓縮強度優良的成形體之發泡粒子。前述(ΔH
B-ΔH
A)為15J/g以上再更佳，為20J/g以上又更佳，為25J/g以上特佳。又，前述(ΔH
B-ΔH
A)為38J/g以下再更佳，為35J/g以下又更佳。
前述直鏈狀低密度聚乙烯B可為來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯，也可為含有來自生質之成分的直鏈狀低密度聚乙烯。因此，前述直鏈狀低密度聚乙烯B依據ASTM D 6866測得的生質度BC
B並無限制，前述直鏈狀低密度聚乙烯B為含有來自生質之成分的直鏈狀低密度聚乙烯時，生質度BC
B可為10%以上，也可為20%以上，亦可為30%以上，也可為50%以上，亦可為70%以上。另外，生質度BC
B之上限值為100%。又，前述直鏈狀低密度聚乙烯B為來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯時，前述直鏈狀低密度聚乙烯B依據ASTM D 6866測得的生質度BC
B也可為0%。
考慮可穩定地提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯B的生質度BC
B宜為20%以下，為10%以下更佳。又，前述直鏈狀低密度聚乙烯B為來自石油之直鏈狀低密度聚乙烯再更佳。
直鏈狀低密度聚乙烯A的生質度BC
A與依據ASTM D 6866測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯B的生質度BC
B之差|BC
A-BC
B|(絕對值)宜為5%以上。此時，可製成具有期望之生質度的發泡粒子，同時可穩定地獲得模具內成形性優良的發泡粒子。又，直鏈狀低密度聚乙烯A的生質度BC
A宜比直鏈狀低密度聚乙烯B的生質度BC
B大。
考慮更容易提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，前述|BC
A-BC
B|宜為10%以上，為20%以上更佳，為30%以上再更佳，為50%以上又更佳，為70%以上特佳。上限值並無限制，若為100%以下即可，考慮穩定的提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，前述|BC
A-BC
B|宜為95%以下，為90%以下更佳。
直鏈狀低密度聚乙烯A的生質度BC
A與依據ASTM D 6866測得的前述直鏈狀低密度聚乙烯B的生質度BC
B之差(BC
A-BC
B)(相對值)，考慮上述之觀點，宜為5%以上，為10%以上較理想，為20%以上更佳，為30%以上再更佳，為50%以上又更佳，為70%以上特佳。上限值並無限制，若為100%以下即可，考慮穩定的提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，前述(BC
A-BC
B)宜為95%以下，為90%以下更佳。
前述直鏈狀低密度聚乙烯B，係密度為910kg/m
3以上且940kg/m
3以下，且具有直鏈結構之乙烯與α-烯烴之共聚物。
前述α-烯烴宜為碳數3～20之α-烯烴，為碳數3～10之α-烯烴更佳，為碳數3～6之α-烯烴再更佳。
α-烯烴之具體例可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基庚烯、3-乙基己烯等。它們之中，考慮可穩定地獲得模具內成形性優良的發泡粒子之觀點，α-烯烴宜包含選自由1-辛烯、1-己烯及4-甲基-1-戊烯構成之群組中之至少1種。
因此，前述直鏈狀低密度聚乙烯B宜為含有辛烯成分作為共聚合成分(共聚單體)之直鏈狀低密度聚乙烯B1或含有己烯成分作為共聚合成分(共聚單體)之直鏈狀低密度聚乙烯B2，為含有辛烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯B1更佳。
另外，含有辛烯成分作為共聚合成分之直鏈狀低密度聚乙烯中的來自辛烯之成分包含1-辛烯、2-甲基庚烯、3-乙基己烯等，宜為1-辛烯。又，含有己烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯中的來自己烯之成分包含1-己烯及4-甲基-1-戊烯，宜為4-甲基-1-戊烯。
考慮可穩定地獲得模具內成形性優良的發泡粒子之觀點，使用含有己烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯B2作為前述直鏈狀低密度聚乙烯B時，該直鏈狀低密度聚乙烯B2中之己烯成分的含量宜為0.5mol%以上且5mol%以下，為1mol%以上且3mol%以下更佳。
又，考慮同樣的觀點，使用含有辛烯成分之直鏈狀低密度聚乙烯B1作為前述直鏈狀低密度聚乙烯B時，該直鏈狀低密度聚乙烯B1中之辛烯成分的含量宜為0.5mol%以上且5mol%以下，為1mol%以上3mol%以下更佳。
另外，上述含量係令來自乙烯之成分及來自α-烯烴之成分的合計為100質量%時的含量。又，直鏈狀低密度聚乙烯B中的來自α-烯烴之成分的含量宜為10mol%以下，為8mol%以下更佳，為5mol%以下再更佳，為3mol%以下又更佳。又，直鏈狀低密度聚乙烯B中的來自α-烯烴之成分的含量宜為0.5mol%以上，為1mol%以上更佳。
直鏈狀低密度聚乙烯B中的來自各α-烯烴之成分的含量可利用實施例所說明之碳13核磁共振(
13C-NMR)所為之測定等來求得。
(混合樹脂及發泡粒子之特性)
樹脂粒子的基材樹脂即直鏈狀低密度聚乙烯，係含有前述直鏈狀低密度聚乙烯A及前述直鏈狀低密度聚乙烯B之至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂。前述混合樹脂係例如將前述直鏈狀低密度聚乙烯A及直鏈狀低密度聚乙烯B進行混練而成。考慮可穩定地獲得模具內成形性優良，且可獲得良品之成形範圍廣的發泡粒子之觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A宜為前述直鏈狀低密度聚乙烯A1，且前述直鏈狀低密度聚乙烯B宜為前述直鏈狀低密度聚乙烯B1。
又，混合樹脂中之前述直鏈狀低密度聚乙烯A與直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比為5/95～95/5，依據ASTM D 6866測得的前述混合樹脂的生質度為5%以上，構成前述發泡粒子的混合樹脂具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
混合樹脂中之前述直鏈狀低密度聚乙烯A與直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比為5/95～95/5。
在將直鏈狀低密度聚乙烯A與如上所述之具有和直鏈狀低密度聚乙烯A不同的物性之直鏈狀低密度聚乙烯B進行混合來形成混合樹脂時，藉由利用以特定的質量比混合和直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率之差小的直鏈狀低密度聚乙烯B而成的混合樹脂來構成發泡粒子，可展現在混合樹脂中含有其中一種直鏈狀低密度聚乙烯所帶來的效果，同時可製成模具內成形性優良的發泡粒子。
考慮容易提高發泡粒子的生質度之觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A與直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比(直鏈狀低密度聚乙烯A相對於直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比)(A/B)為5/95以上(1/19以下)，宜為10/90以上(1/9以上)，為20/80以上(1/4以上)更佳，為30/70以上(3/7以上)再更佳。又，考慮容易提高發泡粒子的模具內成形性之觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A與鏈狀低密度聚乙烯B的質量比(直鏈狀低密度聚乙烯A相對於直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比)(A/B)為95/5以下(19以下)，宜為90/10以下(9以下)，為80/20以下(4以下)更佳，為70/30以下(7/3以下)再更佳，為60/40以下(3/2以下)又更佳。
又，考慮可在低成形壓力條件下進行模具內成形，同時可穩定地獲得能獲得良品之成形範圍廣的發泡粒子之觀點，前述直鏈狀低密度聚乙烯A與直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比(直鏈狀低密度聚乙烯A相對於直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比)(A/B)宜為25/75以上(1/3以上)且90/10以下(9以下)。
另外，本發明之混合樹脂在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可含有前述直鏈狀低密度聚乙烯以外的樹脂、彈性體等聚合物。此時，前述混合樹脂中之前述直鏈狀低密度聚乙烯A及前述直鏈狀低密度聚乙烯B以外的聚合物的含量，相對於直鏈狀低密度聚乙烯A及直鏈狀低密度聚乙烯B之合計100質量份，宜為40質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下再更佳，為10質量份以下又更佳，為5質量份以下特佳。又，前述混合樹脂中之前述直鏈狀低密度聚乙烯以外的聚合物的含量，相對於混合樹脂中之含量少的直鏈狀低密度聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯A或直鏈狀低密度聚乙烯B)100質量份，宜為80質量份以下，為50質量份以下更佳，為30質量份以下再更佳，為20質量份以下又更佳，為10質量份以下特佳。
依據ASTM D 6866測得的前述混合樹脂的生質度為5%以上。
前述混合樹脂的生質度藉由落在前述範圍內，可在成形體之製造時，抑制化石資源的使用，且也可減少成形體之生命週期中所排出的二氧化碳量。
考慮前述觀點，前述混合樹脂依據ASTM D 6866測得的生質度為5%以上，宜為10%以上，為20%以上更佳，為30%以上再更佳，為40%以上又更佳。又，上限值並無限制，前述混合樹脂依據ASTM D 6866測得的生質度若為100%以下即可，考慮容易提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，前述混合樹脂依據ASTM D 6866測得的生質度宜為90%以下，為80%以下更佳，為70%以下再更佳，為60%以下又更佳。前述生質度係依據ASTM D 6866測得者，意指混合樹脂中所含的來自天然之成分的比例。又，前述生質度可對樹脂粒子或發泡粒子測定放射性碳C
14的濃度、或由用以製造樹脂粒子或發泡粒子之來自生質之樹脂的生質度及樹脂粒子或發泡粒子中之來自生質之樹脂的含有比例來求得。
前述發泡粒子(構成發泡粒子之混合樹脂)具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
前述DSC曲線，係利用依據了JIS K7122：2012之差示掃描熱量測定(DSC)所為之DSC曲線。具體而言，可利用差示掃描熱量計，並藉由將前述混合樹脂(發泡粒子)1～3mg以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃來獲得前述DSC曲線。
如前所述，在對前述發泡粒子進行測定之前述DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)。
然後更詳細地說明。
前述DSC曲線意指藉由利用前述測定方法將發泡粒子進行加熱而得的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)。又，直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)，係指由於構成混合樹脂之直鏈狀低密度聚乙烯通常具有的結晶之熔解而展現的熔解峰部。
另一方面，比固有峰部更靠高溫側之熔解峰部(高溫峰部)係指在第1次加熱的DSC曲線中，出現在比前述固有峰部更靠高溫側之熔解峰部。展現該高溫峰部時，據推斷於樹脂中存在二次結晶。另外，在將發泡粒子以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃(第1次加熱)後，以10℃/分鐘之冷卻速度從200℃冷卻至23℃，其後再以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃(第2次加熱)時所得到的DSC曲線(第2次加熱的DSC曲線)中，僅會展現構成混合樹脂之直鏈狀低密度聚乙烯通常具有的結晶之熔解所為之熔解峰部。該固有峰部在前述第1次加熱的DSC曲線中或第2次加熱的DSC曲線中均會展現，峰部頂點的溫度在第1次及第2次時多少會有不同的情況，通常其差未達5℃。藉此可確認哪個峰部為固有峰部。
另外，前述發泡粒子，宜為於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃，然後以10℃/分鐘之冷卻速度從200℃冷卻至23℃，然後以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃時所得到的第2次加熱的DSC曲線中，僅展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)之發泡粒子。
前述發泡粒子(混合樹脂)的總熔解熱，係DSC曲線所展現之全部的熔解峰部(吸熱峰部)之熔解熱的合計。前述發泡粒子的總熔解熱宜為70J/g以上且120J/g以下，為70J/g以上且105J/g以下更佳。發泡粒子的總熔解熱為前述範圍的話，可獲得二段發泡性、模具內成形性優良的發泡粒子，且可獲得強度優良的成形體。
前述發泡粒子的總熔解熱，考慮使得到的成形體之強度改善的觀點，宜為75J/g以上，為80J/g以上更佳，為85J/g以上再更佳，為90J/g以上特佳。又，前述發泡粒子的總熔解熱，考慮提高發泡粒子之二段發泡性、模具內成形性之觀點，宜為105J/g以下，為102J/g以下更佳，為100J/g以下再更佳，為98J/g以下又更佳。
發泡粒子的總熔解熱可由藉由將發泡粒子製成試驗片，並實施依據JIS K 7122：2012之差示掃描熱量測定(DSC)而獲得的DSC曲線求得。具體而言，首先，就試驗片之狀態調節而言，採用「(2)實施一定的熱處理後，測定熔解溫度的情況」，藉由將試驗片以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃，到達200℃後，以10℃/分鐘之速度從200℃降溫至23℃後，再度以10℃/分鐘之速度從23℃進行2次加熱至200℃來取得DSC曲線(第2次加熱時的DSC曲線)。將得到的第2次加熱時的DSC曲線上的溫度80℃之點定義為α，並將相當於熔解結束溫度之DSC曲線上之點定義為β。測定由點α和點β之區間中的DSC曲線與線段(α-β)所包圍的部分之面積，並由該面積可求出構成發泡粒子之混合樹脂的總熔解熱。
前述發泡粒子之高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。發泡粒子之高溫峰部的熔解熱為前述範圍的話，即使在製成體積密度低的發泡粒子時，仍可提高發泡粒子之模具內成形性，且可獲得能進行模具內成形之成形壓力範圍廣的發泡粒子。藉此，可涵蓋寬廣的密度範圍而獲得良好的成形體。
前述發泡粒子之高溫峰部的熔解熱，考慮抑制剛成形後的成形體之縮陷，並提高發泡粒子之模具內成形性的觀點、或穩定地抑制使發泡粒子二段發泡時之二段發泡粒子的收縮之觀點，宜為15J/g以上，為20J/g以上更佳，為30J/g以上再更佳，為32J/g以上又更佳。又，前述發泡粒子之高溫峰部的熔解熱，考慮使低成形壓力條件時的發泡粒子之熔接性改善，並提高發泡粒子之模具內成形性的觀點、或使發泡粒子二段發泡時，容易獲得體積密度更低的發泡粒子之觀點，為50J/g以下，宜為45J/g以下，為40J/g以下更佳。
高溫峰部的熔解熱可將發泡粒子製成試驗片，並利用依據JIS K7122：2012之熱流束差示掃描熱量測定來求得。具體而言，可由藉由將發泡粒子以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而獲得的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)求得，更具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
另外，具有於前述第1次之前述DSC曲線中會展現固有峰部及高溫峰部之結晶結構的發泡粒子(構成發泡粒子之混合樹脂)，例如可藉由對將前述直鏈狀低密度聚乙烯A及直鏈狀低密度聚乙烯B混練而成的樹脂粒子實施後述保持步驟來獲得。
前述發泡粒子之高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比[高溫峰部的熔解熱/總熔解熱]，宜為0.2以上且0.7以下，為0.25以上且0.65以下更佳。前述各熔解熱為前述範圍，同時前述比為前述範圍的話，可獲得模具內成形性優良，涵蓋寬廣的密度範圍能進行模具內成形之成形壓力範圍寬廣的發泡粒子。又，可獲得二段發泡性良好的發泡粒子。
前述發泡粒子之高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比，考慮抑制剛成形後的成形體之縮陷，並提高發泡粒子之模具內成形性的觀點、或穩定地抑制使發泡粒子二段發泡時之二段發泡粒子的收縮之觀點，宜為0.25以上，為0.28以上更佳，為0.30以上再更佳。又，前述發泡粒子之高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比，考慮使低成形壓力條件時的發泡粒子之熔接性改善，並提高發泡粒子之模具內成形性的觀點、或使發泡粒子二段發泡時，容易獲得體積密度更低的發泡粒子之觀點，宜為0.65以下，為0.60以下更佳，為0.55以下再更佳，為0.50以下特佳。
另外，高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比，可由前述總熔解熱及前述高溫峰部的熔解熱求得。
以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述混合樹脂的熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下。前述混合樹脂的熔體流動速率為前述範圍的話，可更提高發泡粒子的模具內成形性。
前述混合樹脂的熔體流動速率宜為0.3g/10分鐘以上，為0.5g/10分鐘以上更佳，為0.7g/10分鐘以上再更佳。又，前述混合樹脂的熔體流動速率宜為2.0g/10分鐘以下，為1.8g/10分鐘以下更佳，為1.5g/10分鐘以下再更佳，為1.4g/10分鐘以下又更佳。
另外，前述混合樹脂的熔體流動速率係以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的值。更具體而言，可依據JIS K 7210-1：2014，並利用實施例所記載之方法進行測定。
前述混合樹脂的密度宜為910kg/m
3以上且940kg/m
3以下，考慮容易獲得具有期望的物性之發泡粒子的觀點，為910kg/m
3以上且928kg/m
3以下更佳，為912kg/m
3以上且926kg/m
3以下再更佳，為914kg/m
3以上且925kg/m
3以下又更佳，為916kg/m
3以上且924kg/m
3以下特佳。
前述混合樹脂的密度係利用JIS K7112：1999所記載之A法(水中置換法)進行測定。
(樹脂粒子之製造)
本發明之發泡粒子之製造方法所使用的前述樹脂粒子，可藉由對擠壓機內供給前述直鏈狀低密度聚乙烯A、前述直鏈狀低密度聚乙烯B、及因應需要而摻合的氣泡調整劑等，進行加熱、混練並製成混合樹脂即樹脂熔融物後，將該樹脂熔融物從擠壓機擠出，同時利用股線裁切方式、熱裁切方式、水中裁切方式等來進行造粒而獲得。
前述樹脂粒子每1個的平均質量，宜以成為0.1～20mg的方式進行調整，成為0.2～10mg更佳，成為0.3～5mg再更佳，成為0.4～2mg又更佳。又，上述粒子之外形形狀若為可達成本發明所期望的目的之範圍，則無特別限制，宜為圓柱狀。
樹脂粒子的外形形狀為圓柱狀時，前述樹脂粒子之粒徑(擠壓方向上的長度)宜為0.1～3.0mm，為0.3～1.5mm更佳。又，前述樹脂粒子之擠壓方向上的長度與和前述樹脂粒子之擠壓方向垂直相交之方向上的長度(樹脂粒子的直徑)之比(長度/直徑比)，宜為0.5～5.0，為1.0～3.0更佳。
另外，利用股線裁切法實施造粒時，樹脂粒子的粒徑、長度/直徑比、平均質量可藉由適當變化擠壓樹脂熔融物時的擠壓速度、股線的拉取速度、裁切股線時的裁切機速度等來實施造粒而進行調整。
又，樹脂粒子中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可適當含有添加劑。添加劑可列舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料及氣泡調整劑等。這些添加劑例如可藉由在製造樹脂粒子之步驟中添加於樹脂粒子而使其含有於發泡粒子中。
氣泡調整劑可使用例如：無機粉體、有機粉體。無機粉體可列舉：硼酸鋅、硼酸鎂等硼酸金屬鹽等，有機粉末可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂粉末等。
考慮可穩定地獲得具有期望之體積密度，同時氣泡徑之偏差少的發泡粒子之觀點，樹脂粒子中之氣泡調整劑的摻合量宜為50質量ppm以上且5000質量ppm以下，為100質量ppm以上且2000質量ppm以下更佳，為150質量ppm以上且1500質量ppm以下再更佳。
又，考慮容易將發泡粒子的平均氣泡徑調整至期望的範圍內之觀點，氣泡調整劑宜使用硼酸金屬鹽，使用硼酸鋅更佳。又，使用硼酸鋅時，其以個數為基準之算術平均粒徑宜為0.5μm以上且10μm以下，為1μm以上且8μm以下更佳。
硼酸鋅之以個數為基準之算術平均粒徑，可藉由以利用雷射繞射散射法測定之以體積為基準之粒度分佈為基礎，假定粒子之形狀為球並換算成以個數為基準之粒度分佈來獲得以個數為基準之粒度分佈，再基於該以個數為基準之粒度分佈將粒徑進行算術平均而求得。另外，上述粒徑意指和粒子具有同體積之假想球的直徑。
＜發泡粒子之製造＞
本發明之發泡粒子之製造方法，若為使以混合樹脂作為基材樹脂之上述樹脂粒子進行發泡，並製造體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子的方法即可。本發明之發泡粒子之製造方法，例如為使發泡劑含滲於以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子中，並使含有發泡劑之樹脂粒子發泡之方法。樹脂粒子之發泡方法可採用：將含有發泡劑之樹脂粒子利用蒸氣等加熱介質進行加熱之方法、將保持於預定的溫度･壓力環境下之含有發泡劑之樹脂粒子在比前述壓力環境低的壓力環境下打開之方法等。以下表示理想的製造方法之一例。
本發明之發泡粒子的理想製造方法，係使前述樹脂粒子進行發泡來製造發泡粒子之方法，其係使含有發泡劑之前述樹脂粒子分散於容器內之水性介質中，並和前述水性介質一起從前述容器釋放至比前述容器內之壓力低的壓力環境下，以使前述樹脂粒子發泡之製造方法。
更具體而言，包含下列步驟：使以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子分散於容器內之水性介質中之分散步驟、於容器內使發泡劑含滲於前述樹脂粒子之發泡劑含滲步驟、及將含有發泡劑之前述樹脂粒子和水性介質一起從容器釋放至比容器內之壓力低的壓力環境下以使樹脂粒子發泡之發泡步驟。
本發明之發泡粒子的理想製造方法，包含下列步驟：使前述樹脂粒子分散於容器內之水性介質中之分散步驟、於容器內使發泡劑含滲於前述樹脂粒子之發泡劑含滲步驟、及將含有發泡劑之前述樹脂粒子和水性介質一起從容器釋放至比容器內之壓力低的壓力環境下以使樹脂粒子發泡之發泡步驟，這些步驟宜以該順序實施，這些步驟係以一系列之步驟的形式實施更佳。另外，利用該一系列之步驟來實施發泡之方法，也稱為分散介質釋放發泡方法。
在前述分散步驟中，就用以使如前述般進行而得到的樹脂粒子在密閉容器內分散之分散介質而言，宜使用水性分散介質。該水性分散介質係以水作為主成分之分散介質。水性分散介質中的水之比例宜為70質量%以上，為80質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，也可為100質量%。水性分散介質中之水以外的分散介質可列舉：乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。
在本發明可理想地使用之分散介質釋放發泡方法中，為了使在容器內加熱後的樹脂粒子彼此不會在容器內互相熔接，宜在分散介質體中添加分散劑。分散劑若為防止樹脂粒子在容器內之熔接者即可，可理想地使用無機分散劑。無機分散劑可列舉例如：高嶺土(kaolin)、雲母、黏土等天然或合成黏土礦物；氧化鋁、氧化鈦、鹼性碳酸鎂、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣、氧化鐵等，可使用它們之中的1種，也可組合使用2種以上。它們之中，宜為天然或合成黏土礦物。前述分散劑的添加量相對於前述樹脂粒子100質量份，宜為0.001～5質量份。
另外，使用分散劑時，宜合併使用十二烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、油酸(oleic acid)鈉等陰離子系界面活性劑作為分散助劑。前述分散助劑相對於前述樹脂粒子100質量份，宜添加約0.001～1質量份。
前述發泡劑含滲步驟中，用以使前述樹脂粒子發泡之發泡劑，宜使用物理發泡劑。該物理發泡劑可列舉：無機物理發泡劑及有機物理發泡劑。無機物理發泡劑可列舉：二氧化碳、空氣、氮氣、氦氣、氬氣等。又，有機物理發泡劑可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷等環狀脂肪族烴；乙基氯化物、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯等鹵化烴等。另外，前述物理發泡劑可單獨使用，也可使用二種以上。又，也可合併使用無機物理發泡劑及有機物理發泡劑。本製造方法所使用的發泡劑，考慮容易製造期望之發泡粒子的觀點，宜為無機物理發泡劑，為二氧化碳更佳。
發泡劑的添加量，係考量期望之發泡粒子的體積密度、發泡劑之種類等來決定，例如使用物理發泡劑時，物理發泡劑的添加量相對於樹脂粒子100質量份，宜為0.1～30質量份，為0.5～15質量份更佳。
發泡粒子製造步驟中，就使發泡劑含滲於樹脂粒子中之方法而言，例如可理想地使用使樹脂粒子分散於密閉容器內之水性分散介質中，同時將發泡劑壓入密閉容器內，並將密閉容器加熱及加壓並予以保持，藉此使發泡劑含滲於樹脂粒子中之方法。
前述發泡步驟中，發泡時之密閉容器內的壓力(內壓)宜為0.5MPa(G)以上，為0.8MPa(G)以上更佳。又，上限宜為4MPa(G)以下，為3MPa(G)以下更佳。若為上述範圍內，則不存在密閉容器之破損、***等疑慮，可安全地製造期望之發泡粒子。又，宜昇溫至100～200℃，更佳為130～160℃，並於該溫度保持約5～30分鐘後，將含有發泡劑之樹脂粒子從密閉容器內釋放至比密閉容器內之壓力低的壓力環境下(例如一大氣壓下)來使其發泡。
又，具有於前述第1次之前述DSC曲線中會展現固有峰部及高溫峰部之結晶結構的發泡粒子，例如可利用下述方式來製造。
首先，將分散於密閉容器內之分散介質中的樹脂粒子，從(構成樹脂粒子之直鏈狀低密度聚乙烯的熔點-15℃)加熱至(構成樹脂粒子之直鏈狀低密度聚乙烯的熔點+10℃)的溫度，同時於該溫度保持充分的時間，宜為約10～60分鐘(保持步驟)。然後，藉由使經過該保持步驟之樹脂粒子進行發泡，可獲得展現上述熔解峰部之發泡粒子。
發泡粒子之製造中，也可藉由事先準備已經過前述保持步驟的樹脂粒子，並使經過該保持步驟之樹脂粒子進行發泡來獲得發泡粒子。又，例如也可藉由以前述分散步驟或前述發泡劑含滲步驟之一部分的形式來對樹脂粒子實施前述保持步驟，並使經過該保持步驟之樹脂粒子進行發泡來獲得發泡粒子。
考慮提高發泡粒子之生產性的觀點，宜藉由在發泡劑的存在下，將分散於密閉容器內之分散介質中的樹脂粒子加熱來實施上述保持步驟後，將密閉容器之內容物從密閉容器內釋放至比密閉容器內之壓力低的壓力環境下，以使經過上述保持步驟之樹脂粒子進行發泡來獲得展現上述熔解峰部之發泡粒子。
另外，可使如上述所得到的發泡粒子進行多段的發泡，來獲得發泡倍率更高(體積密度低)的發泡粒子。例如，可將發泡粒子利用空氣等進行加壓處理，並提高發泡粒子之氣泡內的壓力(內壓)後，以蒸氣等進行加熱並使其進一步發泡(二段發泡)，並製成發泡倍率更高(體積密度低)的發泡粒子。考慮獲得表觀密度低的成形體之觀點，宜實施二段發泡。
＜利用前述製造方法製造的發泡粒子＞
利用本發明之發泡粒子之製造方法製造的發泡粒子，其體積密度為10kg/m
3以上且240kg/m
3以下。
利用本發明之發泡粒子之製造方法製造的發泡粒子，宜為後述[發泡粒子]之項目中說明的發泡粒子，更理想的發泡粒子亦同樣。又，宜為上述(混合樹脂及發泡粒子之特性)之項目中說明的發泡粒子，更理想的發泡粒子亦同樣。
前述發泡粒子為體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子。前述發泡粒子的體積密度，考慮提高得到的成形體之機械物性的觀點，為10kg/m
3以上，宜為13kg/m
3以上，為15kg/m
3以上更佳。另一方面，前述發泡粒子的體積密度，考慮獲得表觀密度低的成形體之觀點，為240kg/m
3以下，宜為200kg/m
3以下，為100kg/m
3以下更佳，為80kg/m
3以下再更佳，為60kg/m
3以下又更佳。
如後所述，在本發明中，可對得到的發泡粒子實施加壓處理後，以蒸氣等進行加熱來實施使其進一步發泡之二段發泡，並獲得發泡倍率更高(體積密度低)的發泡粒子。考慮獲得表觀密度低的成形體之觀點，宜實施二段發泡。
實施二段發泡時的一段發泡後(二段發泡前)之發泡粒子的體積密度，考慮可穩定地獲得具有期望之氣泡結構的發泡粒子之觀點，宜為60kg/m
3以上，為70kg/m
3以上更佳，為80kg/m
3以上再更佳。另一方面，實施二段發泡時的一段發泡後(二段發泡前)之發泡粒子的體積密度，考慮可穩定地獲得表觀密度低的發泡粒子之觀點，宜為240kg/m
3以下，為200kg/m
3以下較理想，為180kg/m
3以下更佳，為160kg/m
3以下再更佳。
另外，體積密度可利用實施例所記載之方法進行測定。
[發泡粒子]
本發明之發泡粒子係以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子，且係前述混合樹脂的密度為910kg/m
3以上且928kg/m
3以下，依據ASTM D 6866測得的前述發泡粒子的生質度為5%以上，前述發泡粒子的熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下，前述發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下之發泡粒子。
本發明之發泡粒子宜利用上述發泡粒子之製造方法來製造者，製造本發明之發泡粒子的方法，宜為上述發泡粒子之製造方法。
(混合樹脂)
前述發泡粒子係以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂。本說明書中，「以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂」意指發泡粒子係由以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為主成分之樹脂構成。
本發明之發泡粒子的基材樹脂即至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂，宜為上述發泡粒子之製造方法所說明的前述＜直鏈狀低密度聚乙烯(混合樹脂)＞之項目所記載之混合樹脂。因此，前述混合樹脂宜為包含依據ASTM D 6866測得的生質度為50%以上之直鏈狀低密度聚乙烯A與直鏈狀低密度聚乙烯B之至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂。
又，考慮模具內成形性優良、可穩定地獲得能獲得良品之成形範圍廣的發泡粒子之觀點，前述至少2種直鏈狀低密度聚乙烯宜為含有丁烯成分及己烯成分作為共聚合成分(共聚單體)之前述直鏈狀低密度聚乙烯A1、及含有辛烯成分作為共聚合成分(共聚單體)之前述直鏈狀低密度聚乙烯B1。
前述混合樹脂的密度宜為910kg/m
3以上且928kg/m
3以下，考慮容易獲得具有期望的物性之發泡粒子的觀點，為912kg/m
3以上且926kg/m
3以下更佳，為914kg/m
3以上且925kg/m
3以下再更佳，為916kg/m
3以上且924kg/m
3以下又更佳。又，考慮可在更低的成形壓力條件下進行模具內成形之觀點，前述混合樹脂的密度宜為917kg/m
3以上且923kg/m
3以下。
前述混合樹脂的密度係利用JIS K7112：1999所記載之A法(水中置換法)進行測定。另外，從發泡粒子測定混合樹脂的密度時，可藉由將已實施消泡處理之發泡粒子作為測定樣本，並實施上述密度之測定來測定混合樹脂的密度。具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
＜發泡粒子之特性/組成＞
本發明之發泡粒子如前所述，係以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子，前述混合樹脂的密度為910kg/m
3以上且928kg/m
3以下，依據ASTM D 6866測得的前述發泡粒子的生質度為5%以上，前述發泡粒子的熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下，前述發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下之發泡粒子，宜具有以下之特性。
前述發泡粒子係體積密度10kg/m
3以上且240kg/m
3以下之發泡粒子。前述發泡粒子的體積密度，考慮提高得到的成形體之機械物性的觀點，為10kg/m
3以上，宜為13kg/m
3以上，為15kg/m
3以上更佳。另一方面，前述發泡粒子的體積密度，考慮獲得表觀密度低的成形體之觀點，為240kg/m
3以下，宜為200kg/m
3以下，為100kg/m
3以下更佳，為80kg/m
3以下再更佳，為60kg/m
3以下又更佳。
如後所述，在本發明中，可對得到的發泡粒子實施加壓處理後，以蒸氣等進行加熱來實施使其進一步發泡之二段發泡，並獲得發泡倍率更高(體積密度低)的發泡粒子。考慮獲得表觀密度低的成形體之觀點，宜實施二段發泡。
實施二段發泡時的一段發泡後(二段發泡前)之發泡粒子的體積密度，考慮可穩定地獲得具有期望之氣泡結構的發泡粒子之觀點，宜為60kg/m
3以上，為70kg/m
3以上更佳，為80kg/m
3以上再更佳。另一方面，實施二段發泡時的一段發泡後(二段發泡前)之發泡粒子的體積密度，考慮可穩定地獲得表觀密度低的發泡粒子之觀點，宜為240kg/m
3以下，為200kg/m
3以下較理想，為180kg/m
3以下更佳，為160kg/m
3以下再更佳。
另外，體積密度可利用實施例所記載之方法進行測定。
依據ASTM D 6866測得的前述發泡粒子的生質度為5%以上。
前述發泡粒子的生質度藉由落在前述範圍內，可在成形體之製造時，抑制化石資源的使用，且也可減少成形體之生命週期中所排出的二氧化碳量。
考慮前述觀點，前述發泡粒子依據ASTM D 6866測得的生質度為5%以上，宜為10%以上，為20%以上更佳，為30%以上再更佳，為40%以上又更佳。又，上限值並無限制，前述發泡粒子依據ASTM D 6866測得的生質度若為100%以下即可，考慮容易提高發泡粒子之模具內成形性的觀點，前述發泡粒子依據ASTM D 6866測得的生質度宜為90%以下，為80%以下更佳，為70%以下再更佳，為60%以下又更佳。前述生質度係依據ASTM D 6866測得者，意指發泡粒子中所含的來自天然之成分的比例。又，前述生質度可對直鏈狀低密度聚乙烯測定放射性碳C
14的濃度、或由用以製造發泡粒子之來自生質之樹脂的生質度及發泡粒子中之來自生質之樹脂的含有比例求得。
以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的前述發泡粒子(構成發泡粒子之混合樹脂)的熔體流動速率，為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下。前述發泡粒子的熔體流動速率為前述範圍的話，可更提高發泡粒子的模具內成形性。
前述發泡粒子的熔體流動速率宜為0.3g/10分鐘以上，為0.5g/10分鐘以上更佳，為0.7g/10分鐘以上再更佳。又，前述發泡粒子的熔體流動速率宜為2.0g/10分鐘以下，為1.8g/10分鐘以下更佳，為1.5g/10分鐘以下再更佳，為1.4g/10分鐘以下又更佳。
另外，前述發泡粒子的熔體流動速率係以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的值。更具體而言，可依據JIS K 7210-1：2014，並利用實施例所記載之方法進行測定。另外，也可將已實施消泡處理的發泡粒子作為測定樣本來實施上述熔體流動速率之測定。
本發明之發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構，前述高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
前述DSC曲線，係利用依據了JIS K7122：2012之差示掃描熱量測定(DSC)所為之DSC曲線。具體而言，可利用差示掃描熱量計，並藉由將本發明之發泡粒子1～3mg以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃來獲得前述DSC曲線。
本發明之發泡粒子如前所述，係以在對前述發泡粒子進行測定之前述DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)。
本發明之[發泡粒子]之項目所說明的發泡粒子，宜具有利用前述發泡粒子之製造方法製造的發泡粒子之總熔解熱的範圍、高溫峰部的熔解熱之範圍及高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比的範圍，更理想的發泡粒子亦同樣。
前述發泡粒子的熔點，考慮提高得到的成形體之機械物性的觀點，宜為100℃以上且130℃以下。前述發泡粒子的熔點為110℃以上更佳，為115℃以上再更佳，為118℃以上又更佳。另一方面，前述發泡粒子的熔點，考慮提高在成形壓力低的條件時的發泡粒子之模具內成形性的觀點，宜為128℃以下，為126℃以下更佳。
發泡粒子的熔點係將發泡粒子製成試驗片，並根據JIS K 7121：2012進行測定。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明之發泡粒子的獨立氣泡率，宜為80%以上。發泡粒子的獨立氣泡率為前述範圍的話，可更提高發泡粒子的模具內成形性。本發明之發泡粒子的獨立氣泡率，宜為85%以上，為88%以上更佳，為90%以上再更佳。又，本發明之發泡粒子的獨立氣泡率之上限並無限制，宜為99%以下，為98%以下更佳，為97%以下再更佳。
另外，獨立氣泡率可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明之發泡粒子的平均氣泡徑，宜為60μm以上且200μm以下。發泡粒子的平均氣泡徑為前述範圍的話，可穩定地提高發泡粒子之模具內成形性。本發明之發泡粒子的平均氣泡徑宜為70μm以上，為80μm以上更佳，為100μm以上再更佳。又，本發明之發泡粒子的平均氣泡徑宜為180μm以下，為160μm以下更佳，為140μm以下再更佳。
又，實施二段發泡時的一段發泡後(二段發泡前)之發泡粒子的平均氣泡徑，宜為50μm以上，為60μm以上更佳，為70μm以上再更佳。又，實施二段發泡時的一段發泡後(二段發泡前)之發泡粒子的平均氣泡徑，宜為120μm以下，為110μm以下更佳，為100μm以下再更佳。
另外，平均氣泡徑可藉由在對半切之發泡粒子的剖面之放大照片中，從發泡粒子之最表面通過中心部直到相反側之最表面拉出多條線段，並將線段之合計長度除以和各線段交叉之氣泡數來進行測定。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
發泡粒子的平均氣泡徑可利用調整添加至樹脂粒子中之氣泡調整劑的種類及添加量、或調整樹脂粒子在發泡時的發泡溫度、耐壓容器內的壓力等來控制在期望的範圍內。
又，發泡粒子宜為無交聯。藉由為無交聯，發泡粒子容易再生，且環境負荷容易減少。
本說明書中所謂無交聯，係指發泡粒子中之發泡粒子利用熱二甲苯萃取法所為之不溶分的比例為5質量%以下。考慮發泡粒子更容易再生之觀點，發泡粒子利用熱二甲苯萃取法所為之不溶分的比例宜為3質量%以下，為0質量%最佳。
發泡粒子利用熱二甲苯萃取法所為之二甲苯不溶分可利用下述方式測定。首先，將精稱之發泡粒子約1g(令其正確的質量為M(g))放入150mL之圓底燒瓶中，添加100mL之二甲苯，以加熱包(mantle heater)加熱並使其回流6小時。其後，將溶解殘留的殘渣(不溶分)以100網目之金屬網進行過濾並分離，以80℃之減壓乾燥器使其乾燥8小時以上。測定使殘渣乾燥而得到的乾燥物之質量m(g)，並以百分率來表示m相對於M之比例，藉此可求得發泡粒子中之二甲苯不溶分的比例。
本發明之發泡粒子每1個的平均質量(測定隨機選擇之100個的質量後而得的每1個的算術平均值)，宜為0.1～20mg，為0.2～10mg更佳，為0.3～5mg再更佳，為0.4～2mg又更佳。發泡粒子每1個的平均質量，可藉由分別測定隨機選擇之100個發泡粒子的質量，並將這些質量進行算術平均來求得。
又，本發明之發泡粒子中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可適當含有添加劑。添加劑可列舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料及氣泡調整劑等。這些添加劑例如可藉由在製造樹脂粒子之步驟中進行添加而使其含有於發泡粒子中。本發明之發泡粒子所含有的添加劑，係和前述＜發泡粒子之製造＞所記載的樹脂粒子所含有的添加劑同樣。
本發明之發泡粒子中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可含有前述直鏈狀低密度聚乙烯以外的樹脂、彈性體等聚合物。此時，前述發泡粒子中之前述直鏈狀低密度聚乙烯A及直鏈狀低密度聚乙烯B以外的聚合物的含量，相對於直鏈狀低密度聚乙烯A及直鏈狀低密度聚乙烯B之合計100質量份，宜為40質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下再更佳，為10質量份以下又更佳，為5質量份以下特佳。又，前述發泡粒子中之前述直鏈狀低密度聚乙烯以外的聚合物的含量，相對於混合樹脂中之含量少的直鏈狀低密度聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯A或直鏈狀低密度聚乙烯B)100質量份，宜為80質量份以下，為50質量份以下更佳，為30質量份以下再更佳，為20質量份以下又更佳，為10質量份以下特佳。
本發明之發泡粒子可在其表面具有用以提高模具內成形時之發泡粒子彼此的熔接性之熔接層。熔接層可存在發泡粒子之表面整體，也可存在表面之一部分。構成熔接層之樹脂係例示：具有比構成發泡粒子之混合樹脂的熔點低之熔點的結晶性聚烯烴系樹脂、具有比構成發泡粒子之混合樹脂的熔點低之軟化點的非晶性聚烯烴系樹脂等。
在發泡粒子表面形成熔接層之方法並無特別限制，可例示例如：使表面具有熔接層之樹脂粒子進行發泡之方法、得到發泡粒子後使熔接層附著於發泡粒子的表面之方法等。使表面具有熔接層之樹脂粒子進行發泡來獲得發泡粒子時，宜採用如下方法：在製造樹脂粒子時，使用可進行共擠壓之擠壓裝置，並將用以形成樹脂粒子本體之樹脂熔融物及用以形成熔接層之樹脂熔融物進行共擠壓，藉此於樹脂粒子之表面疊層熔接層。
如上所述，本發明之發泡粒子可理想地使用作為模具內成形用之發泡粒子。又，本發明之發泡粒子藉由符合特定熔解熱之關係而成為二段發泡時之發泡性優良的發泡粒子，故作為二段發泡用之發泡粒子亦為理想的發泡粒子。
另一方面，本發明之發泡粒子藉由符合特定熔解熱之關係，會成為具有適當的柔軟性及復原性之發泡粒子。因此，本發明之發泡粒子例如也可理想地使用作為緩衝材用之填充物珠粒。填充物珠粒係填充於袋體並用以形成緩衝材之粒子狀填充物，本發明之發泡粒子尤其可理想地使用作為珠粒緩衝墊用之填充物珠粒。
[聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體]
可藉由將本發明之發泡粒子或利用本發明之發泡粒子之製造方法得到的發泡粒子進行模具內成形來獲得聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體。
亦即，聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體(以下也簡稱發泡粒子成形體)係將前述發泡粒子進行模具內成形而成。
前述發泡粒子成形體，可藉由將前述發泡粒子填充於成形模具內，並使用蒸氣等加熱介質來進行加熱成形以實施。具體而言，可藉由將發泡粒子填充於成形模具內後，於成形模具內導入蒸氣等加熱介質來將發泡粒子加熱並使其膨脹(二次發泡)，同時使其相互熔接，獲得被賦予成形空間的形狀之發泡粒子成形體。又，本發明中的模具內成形也可利用如下方法進行成形：將發泡粒子利用空氣等加壓氣體事先進行加壓處理來提高發泡粒子之氣泡內的壓力，將發泡粒子內的壓力調整至比大氣壓力高0.01～0.3MPa之壓力後，於大氣壓力下或減壓下將該發泡粒子填充於成形模具內，然後對模具內供給蒸氣等加熱介質來使發泡粒子加熱熔接之加壓成形法(例如，日本特公昭51-22951號公報)。又，也可利用如下方法進行成形：於利用壓縮氣體加壓至大氣壓力以上之成形模具內填充已加壓至該壓力以上之發泡粒子後，對模槽內供給蒸氣等加熱介質來實施加熱，並使發泡粒子加熱熔接之壓縮填充成形法(日本特公平4-46217號公報)。其它也可利用如下方法進行成形：將以特殊條件獲得的二次發泡力高的發泡粒子於大氣壓力下或減壓下填充於成形模具之模槽內後，然後供給蒸氣等加熱介質來實施加熱，並使發泡粒子加熱熔接之常壓填充成形法(日本特公平6-49795號公報)或將上述方法組合而成的方法(日本特公平6-22919號公報)等。
考慮提高機械物性之觀點，前述發泡粒子成形體的密度宜為10kg/m
3以上，為13kg/m
3以上更佳，為15kg/m
3以上再更佳。又，考慮成為輕量的成形體之觀點，發泡粒子成形體的密度宜為240kg/m
3以下，為200kg/m
3以下更佳，為100kg/m
3以下再更佳，為80kg/m
3以下又更佳，為60kg/m
3以下特佳。
另外，發泡粒子成形體的密度，係藉由將發泡粒子成形體的質量除以根據發泡粒子成形體之尺寸而求得的體積而算出，可利用實施例所記載之方法進行測定。
考慮成為強度及柔軟性會良好地展現之成形體的觀點，發泡粒子成形體之50%應變時之壓縮應力相對於前述發泡粒子成形體的密度之比，宜為4kPa/[kg/m
3]以上且12kPa/[kg/m
3]以下，為5kPa/[kg/m
3]以上且10kPa/[kg/m
3]以下更佳。
另外，發泡粒子成形體之50%應變時之壓縮應力相對於發泡粒子成形體的密度之比，係將前述發泡粒子成形體製成縱5cm×橫5cm×高度2.5cm之試驗片，並以壓縮速度10mm/分鐘進行壓縮而測得的50%應變時之應力，除以前述密度而求得，可利用實施例所記載之方法進行測定並求得。
前述聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體由於為輕量，同時機械物性優良，故能以衝擊吸收材、隔熱材及各種包裝材等之形式使用於食品的運搬容器、電氣/電子零件的包裝/緩衝材、汽車用保險桿等車輛用構件、住宅用隔熱材等建築構件、雜貨等用途。
[實施例]
然後，利用實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不受這些例任何限定。
[測定及評價]
針對實施例、比較例所使用的樹脂、發泡粒子、發泡粒子成形體，實施下列測定及評價。表示前述測定及評價之結果與製造條件之表3及表4，係分別分割成表3-1、表3-2、及表4-1、表4-2來記載。另外，發泡粒子或發泡粒子成形體的評價係將它們以相對濕度50%、23℃、1atm之條件放置2天進行狀態調節後實施。
＜聚乙烯的生質度、發泡粒子(混合樹脂)的生質度＞
實施例、比較例中使用的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的生質度，係依據ASTM D 6866測定放射性碳C
14的濃度而求得的值。又，發泡粒子(混合樹脂)的生質度，係由用以製造發泡粒子之來自生質之樹脂的生質度及發泡粒子中之來自生質之樹脂的含有比例求得。
另外，表1中，LL1為Braskem公司製「SLH118」，LL2為Braskem公司製「SLL118」，LL3為Braskem公司製「SLH218」。又，LL1～LL3係日本生質塑膠協會中的生質塑膠之正面表列清單所記載的聚乙烯。又，該正面表列清單中，LL1及LL3係被記載作為以[(C
2H
4)
n(C
4H
8)
m(C
6H
12)
o]之化學結構式表示之含有丁烯成分及己烯成分作為共聚合成分之直鏈狀低密度聚乙烯，LL2係被記載作為以[(C
2H
4)
n(C
4H
8)
m]之化學結構式表示之含有丁烯成分作為共聚合成分之直鏈狀低密度聚乙烯。
＜聚乙烯的密度、混合樹脂的密度＞
實施例、比較例中使用的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的密度及混合樹脂的密度係基於JIS K 7112：1999之A法(水中置換法)進行測定。
另外，在混合樹脂的密度之測定中，首先，藉由利用已將溫度調節至160℃之加熱壓製盤熱壓製發泡粒子3分鐘來實施發泡粒子之消泡處理，製得由構成發泡粒子之混合樹脂構成的樹脂片。使用藉由將該樹脂片進行裁切而得到的丸粒狀之樣本，實施密度的測定。
＜直鏈狀低密度聚乙烯中的來自α-烯烴之成分的含量＞
利用如下之碳13核磁共振(
13C-NMR)求得直鏈狀低密度聚乙烯中的來自各α-烯烴之成分的含量。
首先，使直鏈狀低密度聚乙烯溶解於鄰二氯苯-d
4(ODCB)：苯-d
6(C
6D
6)=4：1之混合溶劑中(130℃)，製得10wt/vol%之測定用溶液。核磁共振裝置使用「日本電子製：ECZ-400S型」，實施以
13C作為測定核之測定用溶液的NMR(
13C-NMR)圖譜測定。以得到的NMR圖譜中的化學位移之資訊為基礎，界定直鏈狀低密度聚乙烯所含的來自α-烯烴之成分，同時求得其含量(mol%)。
＜聚乙烯及發泡粒子(混合樹脂)的熔體流動速率(MFR)＞
依據JIS K7210-1：2014，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測定實施例、比較例中使用的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的熔體流動速率(MFR)及實施例、比較例之發泡粒子(混合樹脂)的熔體流動速率(MFR)。另外，在發泡粒子的熔體流動速率之測定中，首先，藉由利用已將溫度調節至160℃之加熱壓製盤熱壓製發泡粒子3分鐘來實施發泡粒子之消泡處理，製得由構成發泡粒子之混合樹脂構成的樹脂片。使用藉由將該樹脂片進行裁切而得到的丸粒狀之樣本，實施熔體流動速率的測定。
＜聚乙烯的熔點、發泡粒子(混合樹脂)的熔點＞
實施例、比較例中使用的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的熔點及發泡粒子的熔點，係根據JIS K7121：2012，利用熱流束差示掃描熱量測定法進行測定。測定裝置使用高感度型差示掃描熱量計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology公司製)。就試驗片之狀態調節而言，採用「(2)實施一定的熱處理後，測定熔解溫度的情況」。將聚乙烯約2mg或發泡粒子約2mg製成試驗片並予以收集，並將試驗片於氮氣流入量30mL/分鐘之條件下，以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃後，然後於該溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘之冷卻速度冷卻至23℃，再度以加熱速度10℃/分鐘加熱至200℃，獲得DSC曲線(第2次加熱時的DSC曲線)。求出該DSC曲線中的熔解峰部之頂點溫度，並令該值為熔點。
另外，於DSC曲線展現多個熔解峰部時，採用具有最大面積之熔解峰部的頂點溫度作為熔點。此時，可藉由以位於各熔解峰部之頂點溫度間的DSC曲線之谷部溫度為界來區分各熔解峰部並比較各熔解峰部之面積(熔解熱)，以判斷具有最大面積之熔解峰部。DSC曲線之谷部溫度係與DSC曲線之微分曲線(DDSC)的縱軸之值為0時之溫度相對應，故也可由DSC之微分曲線進行判斷。
＜聚乙烯的熔解熱及發泡粒子(混合樹脂)的總熔解熱＞
實施例、比較例中使用的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的熔解熱及發泡粒子(混合樹脂)的總熔解熱，係依據JIS K7122：2012進行測定。
首先，將聚乙烯或發泡粒子製成試驗片，並以和前述聚乙烯的熔點之測定相同的方法，獲得第2次加熱時的DSC曲線。令得到的第2次加熱時的DSC曲線上的溫度於80℃之點為α，並令相當於熔解結束溫度的DSC曲線上之點為β。測定由點α和點β之區間中的DSC曲線與線段(α-β)所包圍的部分之面積，並由該面積求得聚乙烯的熔解熱或發泡粒子的總熔解熱。
＜發泡粒子之高溫峰部的熔解熱＞
利用依據JIS K7122：2012之熱流束差示掃描熱量測定，來測定發泡粒子之高溫峰部的熔解熱。具體而言，將發泡粒子約2mg製成試驗片並予以收集，利用差示掃描熱量計(EXSTAR DSC7020)，以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃，獲得具有2個以上之熔解峰部的DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)。令如下說明中的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)之固有峰部為A，並令比固有峰部更靠高溫側所展現的高溫峰部為B。
拉出連結該DSC曲線上相當於80℃之點α與相當於試驗片之熔解結束溫度T的DSC曲線上之點β的直線(α-β)。另外，上述熔解結束溫度T係指高溫峰部B中的高溫側之端點，係高溫峰部與高溫側基線的交點。然後，從相當於上述固有峰部A和高溫峰部B之間的谷部之DSC曲線上之點γ，拉出和圖表之縱軸平行的直線，並令其和前述直線(α-β)相交之點為δ。
求出由DSC曲線中高溫峰部B部分的曲線、線段(δ-β)、及線段(γ-δ)所包圍的部分之面積，並由該面積求得各高溫峰部的熔解熱。對不同的3個試驗片實施上述高溫峰部的熔解熱之測定，並令得到的值之算術平均值為發泡粒子之高溫峰部的熔解熱。
＜發泡粒子的體積密度＞
將約500cm
3之發泡粒子群填充於量筒內，並以量筒底面輕敲地板數次，藉此使量筒內之發泡粒子群的填充高度穩定。讀取量筒刻度所指示之發泡粒子群的總體容積，並令其為V1(L)。然後，測定發泡粒子群的質量，並令其為W1[g]。
藉由將發泡粒子的質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，並將單位換算成[kg/m
3]，求得發泡粒子的體積密度。
＜發泡粒子的獨立氣泡率＞
發泡粒子的獨立氣泡率係如下般進行測定。
將總體體積約20cm
3之發泡粒子群浸漬於乙醇，藉此測定發泡粒子群之表觀體積Va。然後，使測定表觀體積Va後之發泡粒子群充分乾燥後，依據ASTM-D2856-70所記載之程序C，測定發泡粒子群之真體積(構成發泡粒子之樹脂的容積與發泡粒子內之獨立氣泡部分的氣泡總容積之和)之值Vx。該真體積Vx之測定使用TOSHIBA-BECKMAN(股)製之空氣比較式比重計「930」。然後，利用下式(1)求得獨立氣泡率，並求出使用了不同的發泡粒子群之5次測定結果的算術平均值。
獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)･･･(1)
Vx：利用上述方法測得之發泡粒子群的真體積(cm
3)
Va：由將發泡粒子群沉入量筒中之乙醇時的水位上昇部分所測得之發泡粒子群的表觀體積(cm
3)
W：發泡粒子群的質量(g)
ρ：構成發泡粒子之樹脂的密度(g/cm
3)
＜發泡粒子的平均氣泡徑＞
發泡粒子的平均氣泡徑係如下般進行測定。
從發泡粒子群隨機選擇30個發泡粒子。將發泡粒子以通過其中心部的方式對半裁切，分別拍攝其中一個剖面的放大照片。在各剖面照片中，從發泡粒子之最表面通過中心部至相反側之最表面為止，以相鄰之2線段所呈之角成為等角度的方式拉出4條線段。分別量測和各線段交叉之氣泡數，並將4條線段的合計長度除以和線段交叉之全部氣泡數，藉此求出各發泡粒子的平均氣泡徑，並藉由對這些值進行算術平均，求得發泡粒子的平均氣泡徑。
＜一段發泡粒子的體積密度相對於二段發泡粒子的體積密度之比＞
利用上述體積密度的測定方法，測定一段發泡粒子的體積密度及二段發泡粒子的體積密度。藉由將一段發泡粒子的體積密度除以二段發泡粒子的體積密度，求得一段發泡粒子的體積密度相對於二段發泡粒子的體積密度之比(體積密度
1 段發泡/體積密度
2 段發泡)。另外，該比之值愈大，愈可獲得體積密度低的二段發泡粒子，故係指二段發泡性優良。
＜二段發泡粒子的狀態＞
以目視觀察二段發泡粒子的表面狀態。發泡粒子不存在明確的皺摺，幾乎未觀察到發泡粒子之收縮時評為「〇(良好)」，於發泡粒子觀察到明確的皺摺，且觀察到許多發泡粒子之收縮時評為「×(不良)」。
另外，上述評價為「〇(良好)」時，得到的二段發泡粒子間的密度之偏差小，容易管控製造期望之成形體時的發泡粒子之密度，同時成為穩定地展現良好的模具內成形性之發泡粒子。
＜能成形良品之成形壓力範圍＞
利用後述＜發泡粒子成形體之製造＞的方法，將成形壓力(成形蒸氣壓)於0.10～0.20MPa(G)之間以0.01MPa逐次變化來成形發泡粒子成形體，並針對得到的成形體之熔接性、表面外觀(間隙=空隙度)、回復性(模具內成形後之膨脹或收縮的回復性)之項目評價模具內成形性。達到如下述所示之基準者評為合格，並令全部的項目皆達合格之蒸氣壓為能成形之蒸氣壓。另外，標附(G)的壓力為計示壓力，亦即以一大氣壓為基準之壓力的值。
能成形之蒸氣壓的下限值至上限值之寬度愈廣，則能成形的範圍愈廣，愈理想。又，在蒸氣壓低的條件仍可成形者，可減少成形時所需要的蒸氣量，生產性優良，故較理想。
(熔接性)
將發泡粒子成形體彎折並使其斷裂，求出存在其斷裂面之發泡粒子的數(C1)及破壞的發泡粒子之數(C2)。求得破壞的發泡粒子之數相對於上述發泡粒子之數的比率(C2/C1×100)作為材料破壞率。使用不同的試驗片實施前述測定5次，求出各別的材料破壞率，將其進行算術平均後之材料破壞率為80%以上時評為合格，未達80%時評為不合格。
(表面外觀)
於發泡粒子成形體的中央部描繪100mm×100mm之正方形，從該正方形之一角於對角線上拉出線，計數該線上之1mm×1mm大小以上的空隙(間隙)之數。空隙之數未達5個，且表面無凹凸時評為合格，此外則評為不合格。
(回復性)
分別量測利用模具內成形而得到的縱250mm、橫200mm、厚度50mm之平板形狀的發泡粒子成形體中的四個角落部附近(從角往中心方向10mm內側)的厚度、及中心部(將成形體於縱方向2等分之線與於橫方向2等分之線的交點部分)的厚度。然後，求出中心部之厚度相對於四個角落部附近中之厚度最厚的位置之厚度的比(%)。比為95%以上時評為合格，未達95%評為不合格。
＜發泡粒子成形體的密度＞
將發泡粒子成形體以相對濕度50%、23℃、1atm之條件放置2天。然後，測定其質量，並令其為W[g]。
然後，根據發泡粒子成形體之尺寸，測定發泡粒子成形體之體積V[cm
3]。
將發泡粒子成形體的質量W[g]除以體積V(W/V)，並將單位換算成[kg/m
3]，藉此求得發泡粒子成形體的密度。
＜發泡粒子成形體之50%應變時之壓縮應力＞
從實施例及比較例得到的成形體收集縱5cm×橫5cm×高度2.5cm之試驗片，將上述試驗片以壓縮速度10mm/分鐘進行壓縮，並測定50%應變時之應力。應力愈高，則發泡粒子成形體之強度愈優良。另外，前述試驗片係從以能成形之蒸氣壓的下限值成形而成的成形體進行收集。
將得到的50%應變時壓縮應力除以前述密度，求得發泡粒子成形體之50%應變時之壓縮應力相對於發泡粒子成形體的密度之比。該比若為4kPa/[kg/m
3]以上且12kPa/[kg/m
3]以下較理想。又，若為5kPa/[kg/m
3]以上且10kPa/[kg/m
3]以下，則強度與柔軟性之平衡更良好，更為理想。
[聚乙烯]
實施例、比較例中使用的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)如表1及表2所示。
[表1]
| 樹脂代號 | LL1 | LL2 | LL3 | LL4 | LL5 | LL6 | |
| 樹脂種類 | 直鏈狀低密度聚乙烯 | 直鏈狀低密度聚乙烯 | 直鏈狀低密度聚乙烯 | 直鏈狀低密度聚乙烯 | 直鏈狀低密度聚乙烯 | 直鏈狀低密度聚乙烯 | |
| LLDPE中的主要共聚單體種類 | C6/C4 | C4 | C6/C4 | C8 | iC6 | C4 | |
| 共聚單體含量(α-烯烴成分)(mol%) | C3(丙烯) | 1.6 | 1.6 | 1.6 | - | - | - |
| C4(1-丁烯) | 3.1 | 4.6 | 3.1 | - | - | 2.4 | |
| C6(1-己烯) | 1.4 | - | 1.4 | - | - | - | |
| C8(1-辛烯) | - | - | - | 1.8 | - | - | |
| iC6(4-甲基-戊烯) | - | - | - | - | 1.9 | - | |
| 生質度 | [%] | 84 | 87 | 84 | 0 | 0 | 0 |
| 密度(ρ) | [kg/m 3] | 916 | 916 | 916 | 926 | 927 | 925 |
| MFR | [g/10min] | 1.0 | 1.0 | 2.3 | 1.0 | 2.3 | 8.0 |
| 熔點(Tm) | [℃] | 124 | 123 | 123 | 121 | 123 | 124 |
| 熔解熱(ΔH) | [J/g] | 83 | 80 | 80 | 113 | 104 | 110 |
[表2]
| 樹脂代號 | LD1 | HD1 | HD2 | HD3 | HD4 | HD5 | HD6 | |
| 樹脂種類 | 低密度聚乙烯 | 高密度聚乙烯 | 高密度聚乙烯 | 高密度聚乙烯 | 高密度聚乙烯 | 高密度聚乙烯 | 高密度聚乙烯 | |
| 生質度 | [%] | 95 | 0 | 94 | 0 | 94 | 94 | 0 |
| 密度(ρ) | [kg/m 3] | 924 | 956 | 948 | 955 | 955 | 954 | 950 |
| MFR | [g/10min] | 0.6 | 0.4 | 1.0 | 7.9 | 7.2 | 4.5 | 5.0 |
| 熔點(Tm) | [℃] | 111 | 132 | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 |
| 熔解熱(ΔH) | [J/g] | 105 | 227 | 179 | 230 | 200 | 230 | 190 |
[發泡粒子及發泡粒子成形體之製造]
(實施例1)
＜發泡粒子之製造＞
準備於出口側附設股線形成用模具之內徑26mm之擠壓機。
於擠壓機中供給LL1、LL4、作為氣泡調整劑之硼酸鋅(以個數為基準之算術平均粒徑：7μm)並進行熔融混練，形成由混合樹脂構成的樹脂熔融物。另外，LL1及LL4係以表3所示之比例進行供給，並以發泡粒子中之硼酸鋅的含量成為500質量ppm的方式供給硼酸鋅。
將得到的樹脂熔融物從股線形成用模具擠壓製成股線，並將擠壓後的股線進行水冷後，利用造粒機進行裁切。以此方式，獲得每1個的平均質量為1.5mg，粒徑為1.9mm，長度/直徑比為1.9之以2種直鏈狀低密度聚乙烯之混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子。
於5L之密閉容器內進料前述樹脂粒子500g、作為分散介質之水3.5L、作為分散劑之高嶺土(kaolin)3g、作為界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈉(商品名：NOIGEN，第一工業製藥股份有限公司製)0.2g。
然後，於密閉容器內壓入作為發泡劑之二氧化碳，並加壓至表3所示之平衡蒸氣壓。然後，邊攪拌密閉容器之內容物，邊以2℃/分鐘之昇溫速度加熱昇溫至表3所示之發泡溫度。再於同溫度保持15分鐘(保持步驟)。利用該保持步驟調整高溫峰部的熔解熱(由利用DSC測定所為之吸熱曲線獲得)。其後，將密閉容器之內容物釋放於一大氣壓下，獲得發泡粒子(一段發泡粒子)。
將如上述獲得的發泡粒子於氣溫23℃、相對濕度50%、1atm之環境放置24小時，實施熟成。然後，於可加壓的密閉容器中填充熟成後的發泡粒子，使該密閉容器內之壓力從常壓上昇，對發泡粒子加壓。維持將發泡粒子加壓的狀態24小時，使空氣含滲於發泡粒子之氣泡內。其後，從密閉容器取出發泡粒子，獲得發泡粒子之氣泡的內壓為0.5MPa(G)之發泡粒子。其後，將該發泡粒子供給於二段發泡裝置。於該裝置內供給蒸氣，使發泡粒子進行二段發泡，獲得發泡粒子(二段發泡粒子)。將二段發泡後之發泡粒子使用於上述測定、發泡粒子成形體之製造。
＜發泡粒子成形體之製造＞
對發泡粒子以空氣賦予0.25MPa(G)之內壓後，將發泡粒子填充於可成形縱250mm×橫200mm×厚度50mm之平板的模具內，並利用如下之加熱方法實施加熱。
首先，以設置於模具之雙面的排洩閥為打開之狀態對該模具供給蒸氣，實施預熱(排氣步驟)。其後，從模具之一側供給蒸氣來進行加熱，再從模具之另一側供給蒸氣來實施加熱。然後，以預定之成形加熱蒸氣壓力，從模具之兩側供給蒸氣來進行加熱(正式加熱)。正式加熱結束後，釋放壓力並水冷至模具之成形面所產生的壓力成為0.04MPa(G)後，將模具打開並將發泡粒子成形體取出。
將得到的成形體於80℃之烘箱中熟成12小時，獲得發泡粒子成形體。另外，前述＜能成形良品之成形壓力範圍＞的評價中，係將成形壓進行變更來實施成形。
得到的發泡粒子之物性等的測定結果、發泡粒子成形體的評價結果如表3所示。又，各發泡粒子為無交聯之發泡粒子。
(實施例2～8及11)
將實施例1中之聚乙烯及其比例、發泡溫度、平衡蒸氣壓變更為如表3所示之條件，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得發泡粒子及發泡粒子成形體。得到的發泡粒子之物性等的測定結果、發泡粒子成形體的評價結果如表3所示。
(實施例9及10)
將實施例1中之發泡溫度、平衡蒸氣壓變更為如表3所示之條件，同時使用得到的一段發泡粒子來實施模具內成形，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得發泡粒子及發泡粒子成形體。得到的發泡粒子之物性等的測定結果、發泡粒子成形體的評價結果如表3所示。
(比較例1～8)
將實施例1中之聚乙烯及其比例、發泡溫度、平衡蒸氣壓變更為如表4所示之條件，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得發泡粒子及發泡粒子成形體。得到的發泡粒子之物性等的測定結果、發泡粒子成形體的評價結果如表4所示。
(比較例9及10)
將實施例1中之聚乙烯及其比例、發泡溫度變更為如表4所示之條件，同時使用得到的一段發泡粒子來實施模具內成形，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得發泡粒子及發泡粒子成形體。得到的發泡粒子之物性等的測定結果、發泡粒子成形體的評價結果如表4所示。
[表3-1]
| 實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | ||||
| 原料特性 | LLDPE A | 種類 | - | LL1 | LL1 | LL2 | LL3 | LL1 |
| MFR A | g/10 min | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.3 | 1.0 | ||
| 生質度 | % | 84 | 84 | 87 | 84 | 84 | ||
| 比例 | % | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
| LLDPE B | 種類 | - | LL4 | LL4 | LL4 | LL4 | LL5 | |
| MFR B | g/10 min | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.3 | ||
| 比例(%) | % | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | ||
| [MFR A]‐[MFR B] | g/10 min | 0 | 0 | 0 | 1.3 | -1.3 | ||
| [Tm A]‐[Tm B] | ℃ | 3 | 3 | 2 | 2 | 1 | ||
| [ρ A]‐[ρ B] | kg/m 3 | -10 | -10 | -10 | -10 | -11 | ||
| [ΔH B]‐[ΔH A] | J/g | 30 | 30 | 33 | 33 | 21 | ||
| 發泡溫度 | ℃ | 123.1 | 122.5 | 122.5 | 123.1 | 123.9 | ||
| CO 2平衡蒸氣壓 | MPa(G) | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
| 發泡粒子(混合樹脂) | (A)總熔解熱 | J/g | 96 | 96 | 90 | 96 | 93 | |
| (B)高溫峰部的熔解熱 | J/g | 30 | 40 | 30 | 30 | 30 | ||
| (B)/(A) | - | 0.31 | 0.42 | 0.33 | 0.31 | 0.32 | ||
| 生質度 | % | 50 | 50 | 52 | 50 | 50 | ||
| MFR(190℃、2.16kg) | g/10min | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.7 | 1.5 | ||
| 熔點 | ℃ | 122 | 122 | 122 | 122 | 123 | ||
| 混合樹脂的密度 | kg/m 3 | 920 | 920 | 920 | 920 | 920 | ||
| 一段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 131 | 184 | 135 | 108 | 123 | ||
| 一段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 97 | 98 | 94 | 94 | 94 | ||
| 一段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 100 | 90 | 110 | 110 | 90 | ||
| 二段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 21 | 37 | 24 | 20 | 24 | ||
| 二段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 93 | 90 | 92 | 90 | 90 | ||
| 二段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 155 | 145 | 160 | 150 | 110 | ||
| 體積密度 1 段發泡/體積密度 2 段發泡 | - | 6.3 | 5.0 | 5.6 | 5.3 | 5.1 | ||
| 二段發泡粒子的狀態 | - | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
| 發泡粒子成形體 | 成形體密度 | kg/m 3 | 26 | 45 | 30 | 25 | 30 | |
| 可獲得良品之成形範圍(蒸氣壓下限值-上限值) | MPa(G) | 0.13- 0.16 | 0.13- 0.17 | 0.13- 0.14 | 0.13- 0.14 | 0.13- 0.14 | ||
| 50%應變時壓縮應力 | kPa | 143 | 231 | 158 | 139 | 158 | ||
| 50%應變時壓縮應力/密度 | kPa/[kg/m 3] | 5.5 | 5.1 | 5.3 | 5.6 | 5.3 |
[表3-2]
| 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | ||||
| 原料特性 | LLDPE A | 種類 | - | LL1 | LL1 | LL1 | LL1 | LL1 | LL1 |
| MFR A | g/10 min | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 生質度 | % | 84 | 84 | 84 | 84 | 84 | 84 | ||
| 比例 | % | 30 | 20 | 90 | 60 | 60 | 60 | ||
| LLDPE B | 種類 | - | LL4 | LL4 | LL4 | LL4 | LL4 | LL3 | |
| MFR B | g/10 min | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.3 | ||
| 比例(%) | % | 70 | 80 | 10 | 40 | 40 | 40 | ||
| [MFR A]‐[MFR B] | g/10 min | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | -1.3 | ||
| [Tm A]‐[Tm B] | ℃ | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 1 | ||
| [ρ A]‐[ρ B] | kg/m 3 | -10 | -10 | -10 | -10 | -10 | 0 | ||
| [ΔH B]‐[ΔH A] | J/g | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 3 | ||
| 發泡溫度 | ℃ | 122.6 | 122.7 | 123.5 | 123.1 | 124.7 | 124.2 | ||
| CO 2平衡蒸氣壓 | MPa(G) | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 3.5 | 4.0 | ||
| 發泡粒子(混合樹脂) | (A)總熔解熱 | J/g | 100 | 99 | 85 | 96 | 96 | 83 | |
| (B)高溫峰部的熔解熱 | J/g | 30 | 30 | 30 | 30 | 15 | 35 | ||
| (B)/(A) | - | 0.30 | 0.30 | 0.35 | 0.31 | 0.16 | 0.42 | ||
| 生質度 | % | 25 | 17 | 76 | 50 | 50 | 84 | ||
| MFR(190℃、2.16kg) | g/10min | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.4 | ||
| 熔點 | ℃ | 122 | 121 | 123 | 122 | 122 | 122 | ||
| 混合樹脂的密度 | kg/m 3 | 923 | 924 | 917 | 920 | 920 | 916 | ||
| 一段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 123 | 115 | 153 | 131 | 131 | 100 | ||
| 一段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 98 | 97 | 96 | 97 | 91 | 95 | ||
| 一段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 90 | 85 | 110 | 100 | 120 | 83 | ||
| 二段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 24 | 20 | 23 | - | - | 22 | ||
| 二段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 93 | 91 | 93 | 90 | ||||
| 二段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 135 | 140 | 155 | 120 | ||||
| 體積密度 1 段發泡/體積密度 2 段發泡 | - | 5.1 | 5.8 | 6.7 | 4.5 | ||||
| 二段發泡粒子的狀態 | - | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||||
| 發泡粒子成形體 | 成形體密度 | kg/m 3 | 30 | 25 | 28 | 161 | 160 | 28 | |
| 可獲得良品之成形範圍(蒸氣壓下限值-上限值) | MPa(G) | 0.13- 0.15 | 0.14- 0.17 | 0.13- 0.15 | 0.13- 0.17 | 0.13- 0.14 | 0.14- 0.16 | ||
| 50%應變時壓縮應力 | kPa | 151 | 129 | 154 | 1277 | 1270 | 125 | ||
| 50%應變時壓縮應力/密度 | kPa/[kg/m 3] | 5.0 | 5.1 | 5.5 | 7.9 | 7.9 | 4.5 |
[表4-1]
| 比較例 1 | 比較例 2 | 比較例 3 | 比較例 4 | 比較例 5 | ||||
| 原料特性 | LLDPE A | 種類 | - | LL1 | LL1 | HD2 | LL3 | HD4 |
| MFR A | g/10 min | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.3 | 7.2 | ||
| 生質度 | % | 84 | 84 | 94 | 84 | 94 | ||
| 比例 | % | 60 | 60 | 60 | 34.5 | 32 | ||
| LLDPE B | 種類 | - | HD1 | LD1 | LL4 | HD3 | HD1 | |
| MFR B | g/10 min | 0.4 | 1.0 | 1.0 | 7.9 | 0.4 | ||
| 比例(%) | % | 40 | 40 | 40 | 65.5 | 68 | ||
| [MFR A]‐[MFR B] | g/10 min | 0.6 | 0 | 0 | -5.6 | 6.8 | ||
| [Tm A]‐[Tm B] | ℃ | -9 | 13 | 12 | -10 | 1 | ||
| [ρ A]‐[ρ B] | kg/m 3 | -40 | -8 | 22 | -39 | -1 | ||
| [ΔH B]‐[ΔH A] | J/g | 144 | 22 | 66 | 150 | 27 | ||
| 發泡溫度 | ℃ | 128.5 | 119.2 | 130.5 | 131.6 | 133.4 | ||
| CO 2平衡蒸氣壓 | MPa(G) | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
| 發泡粒子(混合樹脂) | (A)總熔解熱 | J/g | 95 | 62 | 110 | 151 | 190 | |
| (B)高溫峰部的熔解熱 | J/g | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| (B)/(A) | - | 0.32 | 0.48 | 0.27 | 0.20 | 0.16 | ||
| 生質度 | % | 50 | 88 | 56 | 29 | 30 | ||
| MFR(190℃、2.16kg) | g/10min | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 6.0 | 2.6 | ||
| 熔點 | ℃ | 127 | 116 | 128 | 127 | 132 | ||
| 混合樹脂的密度 | kg/m 3 | 932 | 919 | 939 | 942 | 956 | ||
| 一段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 263 | 92 | 230 | 240 | 240 | ||
| 一段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 96 | 90 | 85 | 90 | 95 | ||
| 一段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 80 | 120 | 95 | 80 | 80 | ||
| 二段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 92 | 23 | 224 | 240 | 240 | ||
| 二段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 90 | 90 | 89 | 95 | 95 | ||
| 二段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 110 | 150 | 95 | 95 | 95 | ||
| 體積密度 1 段發泡/體積密度 2 段發泡 | - | 2.9 | 4.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 二段發泡粒子的狀態 | - | 〇 | × | 〇 | 〇 | 〇 | ||
| 發泡粒子成形體 | 成形體密度 | kg/m 3 | 113 | 28 | 275 | 294 | 294 | |
| 可獲得良品之成形範圍(蒸氣壓下限值-上限值) | MPa(G) | 無 | 無 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | ||
| 50%應變時壓縮應力 | kPa | - | - | 4500 | 4700 | 4800 | ||
| 50%應變時壓縮應力/密度 | kPa/[kg/m 3] | - | - | 16 | 16 | 16 |
[表4-2]
| 比較例 6 | 比較例 7 | 比較例 8 | 比較例 9 | 比較例 10 | ||||
| 原料特性 | LLDPE A | 種類 | - | HD5 | LL1 | LL1 | HD2 | LL3 |
| MFR A | g/10 min | 4.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.3 | ||
| 生質度 | % | 94 | 84 | 84 | 94 | 84 | ||
| 比例 | % | 60 | 60 | 60 | 60 | 34.5 | ||
| LLDPE B | 種類 | - | HD6 | LL6 | LL4 | LL4 | HD3 | |
| MFR B | g/10 min | 5.0 | 8.0 | 1.0 | 1.0 | 7.9 | ||
| 比例(%) | % | 40 | 40 | 40 | 40 | 65.5 | ||
| [MFR A]‐[MFR B] | g/10 min | -0.5 | -7.0 | 0 | 0 | -5.6 | ||
| [Tm A]‐[Tm B] | ℃ | 0 | 0 | 3 | 12 | -10 | ||
| [ρ A]‐[ρ B] | kg/m 3 | 4 | -9 | -10 | 22 | -39 | ||
| [ΔH B]‐[ΔH A] | J/g | -40 | 27 | 30 | 66 | 150 | ||
| 發泡溫度 | ℃ | 133.3 | 124.5 | 125.0 | 130.5 | 131.6 | ||
| CO 2平衡蒸氣壓 | MPa(G) | 4.0 | 4.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | ||
| 發泡粒子(混合樹脂) | (A)總熔解熱 | J/g | 180 | 80 | 96 | 110 | 151 | |
| (B)高溫峰部的熔解熱 | J/g | 30 | 30 | 5 | 30 | 30 | ||
| (B)/(A) | - | 0.17 | 0.38 | 0.05 | 0.27 | 0.20 | ||
| 生質度 | % | 56 | 50 | 50 | 56 | 29 | ||
| MFR(190℃、2.16kg) | g/10min | 4.7 | 3.8 | 1.0 | 1.0 | 6.0 | ||
| 熔點 | ℃ | 133 | 124 | 124 | 128 | 125 | ||
| 混合樹脂的密度 | kg/m 3 | 952 | 920 | 920 | 939 | 942 | ||
| 一段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 240 | 131 | 131 | 230 | 240 | ||
| 一段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 95 | 90 | 85 | 85 | 90 | ||
| 一段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 80 | 120 | 125 | 95 | 80 | ||
| 二段發泡粒子 體積密度 | kg/m 3 | 245 | 23 | 12 | - | - | ||
| 二段發泡粒子 獨立氣泡率 | % | 95 | 85 | 75 | ||||
| 二段發泡粒子 平均氣泡徑 | μm | 95 | 150 | 190 | ||||
| 體積密度 1 段發泡/體積密度 2 段發泡 | - | 0.98 | 5.7 | 11 | ||||
| 二段發泡粒子的狀態 | - | 〇 | × | × | ||||
| 發泡粒子成形體 | 成形體密度 | kg/m 3 | 300 | 28 | 15 | 275 | 294 | |
| 可獲得良品之成形範圍(蒸氣壓下限值-上限值) | MPa(G) | 0.18 | 無 | 無 | 0.18 | 0.18 | ||
| 50%應變時壓縮應力 | kPa | 4800 | - | - | 4500 | 4700 | ||
| 50%應變時壓縮應力/密度 | kPa/[kg/m 3] | 16 | - | - | 16 | 16 |
由表3所示之結果可知，實施例之發泡粒子，其生質度高，模具內成形性優良。此外可知，實施例之發泡粒子，能進行低成形壓力條件下之模具內成形，同時可獲得良品之成形範圍廣。又可知，藉由使用實施例之發泡粒子，可良好地獲得表觀密度低的聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體。此外可知，使用實施例之發泡粒子來製造的聚乙烯系樹脂發泡粒子成形體，儘管表觀密度低，但壓縮應力高，強度與柔軟性之平衡優良。
Claims (9)
- 一種發泡粒子之製造方法，係使以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子進行發泡來製造體積密度10kg/m 3以上且240kg/m 3以下之發泡粒子的方法， 該混合樹脂含有依據ASTM D 6866測得的生質度為50%以上之直鏈狀低密度聚乙烯A、及直鏈狀低密度聚乙烯B， 以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的該直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR A為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下， 該直鏈狀低密度聚乙烯A的熔體流動速率MFR A與以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的該直鏈狀低密度聚乙烯B的熔體流動速率MFR B之差|MFR A-MFR B|為0g/10分鐘以上且2g/10分鐘以下， 該混合樹脂中之該直鏈狀低密度聚乙烯A與該直鏈狀低密度聚乙烯B的質量比(A/B)為5/95～95/5， 依據ASTM D 6866測得的該混合樹脂的生質度為5%以上， 該發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構， 該高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
- 如請求項1之發泡粒子之製造方法，其中，依據ASTM D 6866測得的該直鏈狀低密度聚乙烯B的生質度為20%以下。
- 如請求項1或2之發泡粒子之製造方法，其中，該直鏈狀低密度聚乙烯B的密度ρ B與該直鏈狀低密度聚乙烯A的密度ρ A之差(ρ B-ρ A)為3kg/m 3以上，該混合樹脂的密度為910kg/m 3以上且928kg/m 3以下。
- 如請求項1至3中任一項之發泡粒子之製造方法，其中，該直鏈狀低密度聚乙烯B的熔解熱ΔH B與該直鏈狀低密度聚乙烯A的熔解熱ΔH A之差(ΔH B-ΔH A)為3J/g以上，該混合樹脂的總熔解熱為70J/g以上且120J/g以下。
- 如請求項1至4中任一項之發泡粒子之製造方法，其中，該發泡粒子的總熔解熱為70J/g以上且105J/g以下，該發泡粒子的該高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比為0.2以上且0.7以下。
- 如請求項1至5中任一項之發泡粒子之製造方法，其中，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的該混合樹脂的熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下。
- 如請求項1至6中任一項之發泡粒子之製造方法，其中，該直鏈狀低密度聚乙烯A含有丁烯成分及己烯成分作為共聚合成分。
- 一種發泡粒子，係以至少2種直鏈狀低密度聚乙烯的混合樹脂作為基材樹脂之體積密度10kg/m 3以上且240kg/m 3以下之發泡粒子， 該混合樹脂的密度為910kg/m 3以上且928kg/m 3以下， 依據ASTM D 6866測得的該發泡粒子的生質度為5%以上， 以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的該發泡粒子的熔體流動速率為0.1g/10分鐘以上且3g/10分鐘以下， 該發泡粒子具有於以10℃/分鐘之加熱速度從23℃加熱至200℃而得到的DSC曲線中，會展現直鏈狀低密度聚乙烯所固有的熔解峰部(固有峰部)、及比固有峰部更靠高溫側之1個以上之熔解峰部(高溫峰部)的結晶結構， 該高溫峰部的熔解熱為10J/g以上且50J/g以下。
- 如請求項8之發泡粒子，其中，該發泡粒子的總熔解熱為70J/g以上且105J/g以下，該發泡粒子的該高溫峰部的熔解熱相對於總熔解熱之比為0.2以上且0.7以下。
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