CN100336952C - 支化蒸汽生长碳纤维、导电透明组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有等于或小于0.5μm的外径和至少10的纵横比的支化蒸汽生长碳纤维，该碳纤维具有等于或小于0.02Ω·cm的压缩电阻率，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，优选该碳纤维含有硼和具有等于或小于0.018Ω·cm的压缩电阻率。本发明还涉及包含树脂粘结剂和引入到该粘结剂中的碳纤维的导电透明组合物，它具有透明性和包含具有0.01-0.1μm的外径、10-15000的纵横比和等于或低于0.02Ω·cm的压缩电阻率以及等于或小于10000Ω/□的表面电阻的蒸汽生长碳纤维。本发明还涉及由上述导电透明组合物形成的导电透明材料。

Description

支化蒸汽生长碳纤维、导电透明组合物及其用途
相关申请的参照
本申请是依据Section 111(a)提出的申请，根据35U.S.C.111(b)要求依据35U.S.C.Section 119(e)(1)在2001年2月8日提出的临时申请序号60/267,176和60/267,179的优先权。
技术领域
本发明涉及蒸汽生长碳纤维及其生产方法，当该碳纤维用作复合材料(如树脂型或橡胶型复合材料)的导电或导热填料时，表现了增强的功用，或当该碳纤维用作可以引入到各种电池(如铅蓄电池)的电极中的添加剂时，表现了增强的功用。本发明还涉及含有树脂和引入到该树脂中的碳纤维的导电透明组合物，该组合物不会丧失该树脂固有的透明性，并且同时表现了导电性和透明性。本发明的导电透明组合物可在要求透光性和导电性的各种材料例如导电透明涂层、导电透明薄膜或导电透明片材中用作导电透明材料。
背景技术
一般，由含有导电材料和油漆或薄膜材料的混合物生产导电涂层、薄膜或片材。广泛使用的导电材料包括金属粉末、导电无机氧化物粉末和碳粉末。然而，金属粉末的缺陷在于该粉末的导电性由于氧化或腐蚀被降低。此外，当使用不易氧化或腐蚀的贵金属(例如银)用于例如IC的导线等时，该贵金属出现了问题，包括由于迁移带来的短路。虽然碳粉末没有金属粉末的这种缺陷，但碳粉末的导电性低于金属粉末的导电性。因此，为了提高导电性，例如已经提出了容易被石墨化并具有其中纵横比很大的特殊结构的碳纤维(日本专利公报(kokoku)No.06-39576)，或含有缠结碳纤维长丝的材料(日本专利申请未审公开(kokai)No.07-102197)。
然而，在其中将上述导电材料引入到树脂中的情况下，出现了这样的问题，当增加导电材料的引入量以便提高该树脂的导电性时，该树脂固有的透明性会失去。例如当将含有缠结碳纤维长丝的材料引入到树脂中时，该材料的引入量必须是数十质量百分数，以便保证该树脂的导电性的足够提高。结果，当由该树脂形成的涂层或薄膜的厚度是大约1mm时，该涂层或薄膜的透光率变为大约30％；即该涂层或薄膜变得不透明和几乎不透光。相反，当引入到树脂中的碳纤维量减少以便保持该树脂的透明性时，由该树脂形成的涂层或薄膜的导电性大大降低。
还提出了由导电材料制备的导电透明组合物，为了提高导电性，向该导电材料中引入了具有1-20μm平均粒度的石墨和具有25-800m2/g的BET比表面积的碳粉的混合物(日本专利申请未审公开(kokai)No.2000-173347)。然而，当将该组合物形成为具有0.02-0.5μm的厚度和30％的透光率时，该组合物的表面电阻是1×105Ω/□(欧姆/平方)(或简称为Ω，下文的情况相同)；即，该组合物的导电性仍然是低的。如上所述，普通导电涂层或导电薄膜在同时获得透明性和高导电性方面遇到了困难。
本发明的目的是克服上述普通导电涂层或导电薄膜的问题和提供包含具有极小外径和高导电性的碳纤维、尤其蒸汽生长碳纤维(下文有时缩写为“VGCF”)的导电透明组合物，该组合物不会丧失树脂固有的透明性和同时表现了透明性和高导电性；和提供由该组合物形成的导电透明材料。
蒸汽生长碳纤维(VGCF)通过在金属催化剂的存在下在汽相中将原料气体例如烃气体热分解和然后通过让该分解产物生长成纤维形状来生产。已经发现，具有数十nm到1000nm直径的碳纤维可以通过该方法来生产。
公开了生产VGCF的各种方法，包括其中将用作原料的有机化合物(如苯)和用作催化剂的有机过渡金属化合物(如二茂铁)与载气一起引入到高温反应炉中而在基材上产生VGCF的方法(日本专利申请未审公开(kokai)No.60-27700)；其中以分散状态生产VGCF的方法(日本专利申请未审公开(kokai)No.60-54998(U.S.专利No.4,572,813))；和其中通过将含原料和金属催化剂的溶液液滴喷雾到炉壁上而在反应炉壁上生长出VGCF的方法(日本专利No.2778434)。
上述方法可以生产出表现优异导电性和导热性并且适合作为填料的具有较小外径和高纵横比的碳纤维。例如，已大批生产出具有大约10-200nm外径和大约10-500纵横比的碳纤维，并例如用作被引入到导电树脂中的导电或导热填料，或用作被引入到铅蓄电池中的添加剂。
VGCF长丝的特征在于它的形状和晶体结构。VGCF长丝具有多层外壳结构，该结构具有非常薄的中心中空部分，其中多个碳六角形网络层在该中空部分周围生长，以便形成年轮样环。
在通过在氦气中经弧放电蒸发碳电极获得的烟灰中已发现了直径小于VGCF直径的碳纤维型的碳纳米管。该碳纳米管具有1-30nm的直径，并且具有类似于VGCF长丝的结构；即，该管具有中空圆柱形结构，该结构具有中心中空部分，其中多个碳六角形网络层在该中空部分周围生长，以便形成年轮样环。然而，通过弧放电生产纳米管的方法不能在实践中实施，因为该方法不适合于大批量生产。
同时，高纵横比和高导电性的碳纤维可以通过蒸汽生长方法生产，因此，已对该碳纤维做出了多种改进。例如，U.S.专利No.4,663,230和日本专利公报(kokoku)No.3-64606(欧洲专利No.205556)公开了具有大约3.5-70nm外径和至少100纵横比的石墨圆柱形碳原纤维。该碳原纤维具有这样的结构，使得多层有序碳原子连续同心地布置在该原纤维的纵轴周围，和各层的C-轴基本与该纵轴垂直。整个原纤维具有平滑表面，不包含通过热分解沉积的热碳罩层。日本专利申请未审公开(kokai)No.61-70014公开了具有10-500nm外径和2-30,000纵横比的蒸汽生长碳纤维，该碳纤维的热分解碳层的厚度是该碳纤维直径的20％或20％以下。然而，对上述碳纤维的支化中空结构、压缩电阻率和导热性还没有进行详细的研究。
碳纤维具有低接触电阻，与普通炭黑或类似材料相比，表现了优异的导电性和导热性，并且具有高强度，这是因为在碳纤维中，碳结构沿纤维长丝的纵向发展，以及纤维长丝彼此广泛地缠结在一起。因此，已经进行了各种尝试来提高碳纤维的这些特性。例如，日本专利No.2862578(欧洲专利No.491728)公开了通过将含有缠结纤维长丝的碳纤维引入到树脂组合物中来减低碳纤维的接触电阻。日本专利No.1327970公开了其中新鲜VGCF在VGCF基底上生长的支化VGCF。日本专利申请未审公开(kokai)No.6-316816公开了其上具有多瘤样沉积物的VGCF。
已进行了上述尝试，以便通过预先让这些长丝相互接触或通过将这些长丝相互粘结在一起来确保在复合材料中细碳纤维长丝之间的接触。除了这些碳纤维长丝以外，对于导电性或导热性得到提高的单碳纤维长丝存在着需求。
本发明的公开
本发明人已改进了VGCF的结构，并且已获得了具有非常小外径的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，使得中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分；即，外径非常小的支化蒸汽生长碳纤维表现了优异的导电性和导热性。该支化蒸汽生长碳纤维具有非常小的外径，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，使得中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分，该碳纤维具有高导电性和导热性。当将该碳纤维加入到材料如树脂或橡胶或各种电池的电极中时，将碳纤维长丝分散，以便形成网络结构，从而提高这种材料的导电性和导热性。
即，本发明提供了支化蒸汽生长碳纤维、它的生产方法、导电透明组合物和由此形成的导电透明材料，具有以下成分特征。
1、具有0.5μm或0.5μm以下的外径和至少10的纵横比的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，特征在于具有等于或小于0.02Ω·cm的压缩电阻率；
2、根据以上1的支化蒸汽生长碳纤维，它具有0.05-0.5μm的外径、1-100μm的长度和10-2000的纵横比；
3、根据以上1的支化蒸汽生长碳纤维，它具有0.002-0.05μm的外径、0.5-50μm的长度和10-25000的纵横比；
4、根据以上2或3的支化蒸汽生长碳纤维，它具有等于或低于0.018Ω·cm的压缩电阻率，各纤维长丝具有这样的结构，使得中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分；
5、根据以上4的支化蒸汽生长碳纤维，它包含至少10质量％的支化碳纤维，各纤维长丝具有这样的结构，使得中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分；
6、根据以上1的支化蒸汽生长碳纤维，它进一步包含硼；
7、根据以上6的支化蒸汽生长碳纤维，它包含0.01-5质量％的硼；
8、根据以上1-7中任何一个的支化蒸汽生长碳纤维，它具有至少100kcal(mh℃)-1的热导率；
9、根据以上8的支化蒸汽生长碳纤维，当压缩该纤维以便达到0.8g/cm3的堆密度时，它具有至少100kcal(mh℃)-1的热导率；
10、通过用过渡金属催化剂热分解有机化合物来生产根据以上1的支化蒸汽生长碳纤维的方法，特征在于将含有5-10质量％的过渡金属元素或其化合物的有机化合物的液滴喷雾到加热炉壁上，以使反应在炉壁上形成碳纤维长丝，在非氧化气氛中在800-1500℃下燃烧回收的长丝，以及在2000-3000℃下在非氧化气氛中加热它们以进行石墨化处理；
11、根据以上10的方法，其中用于石墨化处理的加热在以按硼计0.1-5质量％的量掺杂作为结晶促进化合物的硼或选自氧化硼、碳化硼、硼酸酯、硼酸或其盐和有机硼化合物中的至少一种硼化合物后进行；
12、包含树脂粘结剂和引入到该粘结剂中的碳纤维的导电透明组合物，特征在于具有透明性和包含具有0.01-0.1μm的外径、10-15,000的纵横比和等于或低于0.02Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维；
13、根据以上12的导电透明组合物，其中该碳纤维是具有等于或小于0.05-0.1μm的外径、1-100μm的长度和10-2000的纵横比的蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构；
14、根据以上12的导电透明组合物，其中蒸汽生长碳纤维的共混量是总组合物的5-40质量％；
15、根据以上12的导电透明组合物，它具有等于或小于10000Ω/□的表面电阻；
16、根据以上12的导电透明组合物，当将该组合物形成为具有0.5μm的厚度时，它具有5-10000Ω/□的表面电阻和至少60％的透光率；
17、根据以上12或13的导电透明组合物，其中该碳纤维是具有等于或小于0.339nm的碳晶体层的层间距离(d002)和等于或低于0.018Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维；
18、根据以上13的导电透明组合物，其中该支化蒸汽生长碳纤维具有等于或低于0.018Ω·cm的压缩电阻率，它们的各纤维长丝具有这样的结构，使得中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分；
19、根据以上18的导电透明组合物，其中该碳纤维包含至少10质量％的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有这样的结构，使得中心中空部分贯穿该整个长丝，包括它的支化部分；
20、根据以上12或13的导电透明组合物，其中该蒸汽生长碳纤维包含0.01-3质量％的硼或硼和氮的结合物；
21、根据以上12或13的导电透明组合物，其中该蒸汽生长碳纤维包含0.001-0.05质量％的氟；
22、根据以上12或13的导电透明组合物，其中该蒸汽生长碳纤维用20-70质量％的氧化铝涂布；
23、根据以上12或13的导电透明组合物，它包含炭黑与该蒸汽生长碳纤维；
24、由如在以上12-23中任意一个中所述的导电透明组合物形成的导电透明材料；和
25、根据以上24的导电透明材料，它是涂层、由喷涂生产的薄膜、薄膜或片材的形式。
附图简述
图1显示了通过使用透射电子显微镜获得的本发明的支化蒸汽生长碳纤维的显微照片(放大：×100,000)。
图2显示了本发明的支化蒸汽生长碳纤维的支化部分的显微照片(放大：×100,000)。
图3显示了通过使用透射电子显微镜获得的普通支化蒸汽生长碳纤维的显微照片(放大：×100,000)。
图4是显示用于测量本发明碳纤维的压缩电阻率的电池的纵向横截面图。
本发明的详细叙述
首先，将解释本发明的支化蒸汽生长碳纤维。
本发明提供了通过蒸汽生长方法生产的支化碳纤维，它具有等于或小于0.5μm的外径、至少10的纵横比和等于或小于0.02Ω·cm的压缩电阻率，各纤维长丝具有中空圆柱形结构。优选，该支化蒸汽生长碳纤维具有等于或小于0.018Ω·cm的压缩电阻率，各纤维长丝具有使得中心中空部分贯穿整个长丝(包括它的支化部分)的结构。
如图1和2的显微照片(放大：×100,000)所示，在本发明的优选支化蒸汽生长碳纤维中，各纤维长丝具有使得中心中空部分贯穿整个长丝(包括它的支化部分)的结构。结果，碳纤维的成鞘碳层以不间断层呈现，使得虽然该碳纤维具有非常小的直径，但该碳纤维表现了优异的导电性和导热性。普通碳纤维的导电性和导热性随着纤维长丝之间的接触或粘合程度的变化而变化。因为普通碳纤维的支化部分彼此粘结形成如图3的显微照片(放大：×100,000)所示的结节，所以普通碳纤维的导电性和导热性低于本发明碳纤维的这些性能。
这里所使用的术语支化蒸汽生长碳纤维的“中空圆柱形结构”是指其中多个碳层形成鞘的结构。该中空圆柱形结构包括了其中成鞘碳层形成不完全碳薄片的结构，其中碳层部分断裂的结构，和其中层压的两个碳层形成单一碳层的结构。鞘的截面不是必须呈现圆形，可以呈现椭圆形或多角形。对碳晶体层的层间距离(d002)没有特别限制。通过X-射线衍射测定的碳层的层间距离(d002)优选是0.339nm或0.339nm以下，更优选0.338nm或0.338nm以下。在C轴方向中的碳晶体层的厚度(Lc)优选是40nm或40nm以下。
本发明的支化蒸汽生长碳纤维具有非常小的直径；即，0.5μm或0.5μm以下的外径，和至少10的纵横比。优选，该碳纤维具有0.05-0.5μm的外径和1-100μm的长度(即10-2,000的纵横比)；或0.002-0.05μm的外径和0.5-50μm的长度(即，10-25,000的纵横比)。当该碳纤维的外径超过0.5μm时，碳纤维在树脂中的混合是困难的，这是不优选的。相反，当该碳纤维的外径小于0.002μm时，该碳纤维的强度降低，使得该纤维容易断裂，这是不优选的。
虽然可以通过其中将包含原料和金属催化剂的溶液液滴喷雾到反应炉壁上生产支化蒸汽生长碳纤维的方法(日本专利No.2778434)来生产具有0.05-0.5μm外径和1-100μm长度的碳纤维，但本发明的碳纤维具有比以上碳纤维小一位数的外径；即0.01-0.1μm的外径。这种非常薄的碳纤维可以通过在沉积的碳纤维的石墨化过程中利用结晶促进元素、优选硼等的催化作用；即通过将该元素掺杂(添加少量的该元素)到碳晶体中来生产。该元素的掺杂量(按硼计)适宜是0.01-5质量％，优选0.1-3质量％。当硼的量超过5质量％时，用硼掺杂是困难的，而当硼的量少于0.1质量％时，硼的效果是不令人满意的。当将硼引入到碳晶体中时，碳层的层间距离(d002)降低，从而进行结晶。
当将该纤维压缩以便获得0.8g/cm3的堆密度时，本发明的支化蒸汽生长碳纤维具有等于或小于0.02Ω·cm、优选等于或小于0.018Ω·cm的压缩电阻率(在下文中，该电阻被简称为“压缩电阻率”)。如以下在实施例中所述，通过普通蒸汽生长方法生产的碳纤维(包括支化纤维)具有大约0.021Ω·cm的压缩电阻率。当将这种普通碳纤维与树脂混合以制备导电膏料时，该膏料的体积电阻是大约0.38-0.45Ω·cm。相反，如实施例所示，包含本发明支化纤维的碳纤维具有高于普通碳纤维的导电性，以及具有0.005-0.018Ω·cm的压缩电阻率。
本发明的支化蒸汽生长碳纤维具有至少100kcal(mh℃)-1的热导率，或当将该纤维压缩以便获得0.8g/cm3的堆密度时具有至少100kcal(mh℃)-1的热导率。因为该碳纤维具有支化形状和提高的结晶度，所以当将该纤维与树脂混合时，可以增强所得复合材料的导热性。为了获得支化蒸汽生长碳纤维的效果，优选以至少10质量％的量将该碳纤维引入到树脂中。导热性与导电性相关；即，当导电性高时，导热性也是高的。
本发明的上述支化蒸汽生长碳纤维可以在各种领域中作为用于磁波屏蔽材料和抗静电材料的树脂填料，导电油墨，导电膏料，透明电极，电极添加剂，光导鼓的导电性赋予剂，光学材料，高强度结构材料和导热性材料的原料使用。
接下来将描述本发明的支化蒸汽生长碳纤维的生产方法。
本发明的支化蒸汽生长碳纤维可以根据其中将包含原料和金属催化剂的溶液液滴喷雾于反应炉壁上生产蒸汽生长碳纤维的方法(日本专利No.2778434)来生产。
首先，通过用起催化剂作用的有机过渡金属化合物使有机化合物、尤其烃热分解来获得粗制细碳纤维长丝。
这里使用的有机过渡金属化合物包括含有属于周期表中IVa，Va、VIa，VIIa和VIII族的金属的有机化合物。在它们当中，诸如二茂铁和二茂镍之类的那些化合物是优选的。
为了增加支化碳纤维的含量，优选增加加入到原料中的金属催化剂如二茂铁的浓度。通常，金属催化剂的浓度是大约4质量％，但在本发明中，金属催化剂的浓度优选是5-10质量％，更优选大约7质量％。
另外，硫化合物可以用作促进剂。对硫化合物的形式没有特别的限制，只要它能溶解在作为碳源的有机化合物中即可。可以使用的硫化合物包括噻吩，各种类型的硫醇，无机硫等等。它的用量适宜是0.01-10.0质量％，优选0.03-5.0质量％，更优选0.1-4.0质量％。
可以用作碳纤维的原料的有机化合物包括有机化合物如苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、萘、菲、环丙烷、环戊烷和环己烷；挥发性油；煤油；或气体如CO、天然气、甲烷、乙烷、乙烯和乙炔，和它们的混合物。在它们当中，芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯是特别优选的。
通常，使用氢气和其它还原气体作为载气。优选的是，该载气预先在500-1300℃下加热。加热的原因是可以同时进行由碳化合物的热分解产生催化剂金属和供应碳源，使得反应可以立即完成，以获得更细的碳纤维。当载气与原料混合时，如果加热载气的温度是在500℃以下，则作为原料的碳化合物的热分解几乎不发生，而如果这种加热温度超过1300℃，则碳纤维在径向上生长，使得直径往往变得更大。
载气的用量适宜是1-70mol/mol的碳源(有机化合物)。碳纤维的直径可以通过改变碳源与载气的比率来控制。
通过将过渡金属化合物和作为促进剂的硫化合物溶解在作为碳源的有机化合物中来制备原料。
已经有生产支化碳纤维的普通已知方法，在该方法中，将原料和金属催化剂气化，再加入反应炉中。然而，该普通方法几乎不产生支化碳纤维。因此，在本发明中，优选的是，将包含有机化合物原料如苯和金属催化剂如二茂铁的溶液以液体形式喷雾和加入反应炉中或使用部分载气作为吹扫气体以在将该溶液加入反应炉之前气化它。为了获得具有较小直径的碳纤维，优选的是，将通过气化该溶液获得的气体加入反应炉中。当该溶液以液体的形式喷雾到反应炉壁上而使反应进行时，该原料和金属催化剂的浓度局部增加，因此支化碳纤维容易沉积。通过回收和结晶如此沉积的碳纤维，可以生产出含有至少10质量％支化碳纤维长丝的支化蒸汽生长碳纤维，该长丝具有其中中心中空部分贯穿整个长丝(包括它的支化部分)的结构。
作为反应炉，通常使用立式电炉。反应炉的温度是800-1300℃，优选1000-1300℃。通过将原料溶液和载气或由该原料和载气气化获得的原料气体加入反应炉，该炉的温度已升高到预定温度，以使它们相互反应，获得碳纤维。
在回收在反应炉中产生的含有支化碳纤维长丝的碳纤维后，将该碳纤维在800-1500℃下在非氧化气氛如氩气中加热和燃烧，从而进行结晶。随后，这样结晶的碳纤维进一步在2000-3000℃下在非氧化气氛中加热，从而进行石墨化。在该石墨化过程中，结晶碳纤维用结晶促进元素(通过添加少量该元素)掺杂，从而提高纤维的结晶度。结晶促进元素优选是硼。因为石墨化细碳纤维被致密底面(六角形网络结构的平面)覆盖，优选，已在1500℃或1500℃以下加热的低结晶度碳纤维用硼掺杂。在这种情况下，还可以获得高结晶度的碳纤维，这是因为将低结晶度的碳纤维加热到其石墨化温度，当它用硼掺杂时；即当它进行渗硼时。
硼的掺杂量一般是5质量％或5质量％以下，相对于碳量计。当碳纤维用0.1-5质量％的硼(按硼计)掺杂时，可以有效提高该碳纤维的结晶度。因此，将作为结晶促进化合物的元素硼或硼化合物(例如氧化硼(B2O3)，碳化硼(B4C)，硼酸酯，硼酸(H3BO3)或它们的盐，或有机硼化合物)加入到碳纤维中，使得碳纤维的硼含量是在以上范围内。鉴于百分数转化率，该硼化合物可以0.1-5质量％的量(按硼计)添加，相对于碳量。然而，应该指出的是，唯一的要求是当纤维通过热处理结晶时有硼存在。硼可以在碳纤维已高度结晶后进行的高温处理过程中蒸发，从而降低了碳纤维的硼含量，相对于初始加入到该纤维中的硼量。然而，这种降低只有达到在处理后的纤维中的残留硼量是大约0.01质量％或0.01质量％以上的这种程度才是可接受的。
将硼引入到碳晶体中或碳纤维表面上所需的温度是至少2000℃，优选至少2300℃。当该加热温度低于2000℃时，硼的引入变得困难，因为在硼和碳之间的反应性低。为了增强碳纤维的结晶度，和使碳晶体层的层间距离(d002)为0.338nm或0.338nm以下，该加热温度优选保持在2300℃或2300℃以上。该热处理在非氧化气氛中、优选在稀有气体如氩气的氛围中进行。当该热处理进行非常长的时间时，出现碳纤维的烧结，导致低的收率。因此，在碳纤维的中心部分的温度达到目标温度后，该碳纤维在目标温度下保持的时间在大约1小时内。
通过蒸汽生长方法生产的碳纤维具有非常小的堆密度。因此，优选，在将碳纤维与硼或硼化合物均匀混合后，所得混合物进行成型、造粒或压缩，所得高密度的碳纤维再加热。当将高密度的碳纤维进行热处理时，部分纤维被烧结成毛丛状。因此，在将该毛丛状部分粉碎时，该碳纤维在各种材料中使用。
接下来，将解释本发明的导电透明组合物。
本发明的导电透明组合物含有由树脂、尤其透明树脂形成的粘结剂，以及引入到该粘结剂中的碳纤维。该组合物的特征在于该组合物含有具有0.01-0.1μm的外径、10-15000的纵横比和等于或小于0.02Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维，和在于该组合物具有等于或小于10,000Ω/□的表面电阻。本发明的组合物同时具有透明性和高导电性，以及用作涂层、由喷涂生产的薄膜、薄膜或片材形式的透明电极。
在本发明的导电透明组合物中使用的碳纤维通过蒸汽生长方法来生产。如上所述，蒸汽生长碳纤维(VGCF)通过在金属催化剂的存在下在汽相中将原料气体如烃气体热分解，再通过让该分解产物生长成纤维形状来生产。公开了各种生产VGCF的方法，包括其中将用作原料的有机化合物如苯和用作催化剂的有机过渡金属化合物如二茂铁与载气一起引入到高温反应炉中而在基材上产生VGCF的方法(日本专利申请未审公开(kokai)No.60-27700)；其中以分散状态生产VGCF的方法(日本专利申请未审公开(kokai)No.60-54998)；和其中通过将含原料和金属的溶液液滴喷雾到炉壁上而在反应炉壁上生长出VGCF的方法(日本专利No.2778434)。上述方法例如已可以生产具有大约0.01-0.5μm的外径和大约10-500的纵横比的VGCF。
在本发明中，所用碳纤维是具有0.01-0.1μm外径和10-15000纵横比的蒸汽生长碳纤维。当将具有超过0.1μm外径的碳纤维引入到树脂中时，该树脂的透明性大大降低。相反，当碳纤维的外径小于0.01μm时，碳纤维的强度减低，因此当将碳纤维引入到树脂中时，该纤维容易断裂。同时，当碳纤维的纵横比超过15000时；即，当碳纤维非常长时，纤维长丝过度缠结，结果碳纤维在树脂中的均匀分散变得困难。
通过其中将含原料和金属催化剂溶液的液滴喷雾到反应炉壁上(日本专利No.2778434)来生产蒸汽生长碳纤维的方法，可以生产出具有0.05-0.5μm外径和1-100μm长度的碳纤维。然而，本发明的导电透明组合物使用具有0.01-0.1μm外径的碳纤维。为了获得具有进一步改进的结晶度的非常细的碳纤维，沉积的碳纤维可以石墨化。在这种情况下，利用结晶促进元素、例如硼或硼和氮的结合物的催化作用；即，通过用这种元素掺杂碳晶体或碳纤维的表面，可以获得石墨化碳纤维。这种元素的掺杂量是0.01-5质量％，优选0.1-3质量％，更优选0.2-2.0质量％。当这种元素的量超过5质量％时，用该元素掺杂是困难的，而当该元素的量少于0.01质量％时，该元素的效果不是令人满意的。当将这种元素如硼引入碳晶体时，碳层的层间距离(d002)减小，从而进行结晶。结果，可以生产出具有与普通碳纤维相比的小外径、高导电性和在树脂中的高分散性能的碳纤维。
在本发明的导电透明组合物中使用的蒸汽生长碳纤维具有等于或小于0.02Ω·cm、优选等于或小于0.018Ω·cm、更优选等于或小于0.015Ω·cm的压缩电阻率。偶尔，通过普通蒸汽生长方法生产的碳纤维具有大约0.021Ω·cm的压缩电阻率。相比之下，在本发明中使用的碳纤维具有高于普通碳纤维的导热性，和具有例如0.005-0.018Ω·cm的压缩电阻率。当使用具有超过0.02Ω·cm压缩电阻率的碳纤维时，难以获得具有等于或小于10,000Ω/□的表面电阻的透明组合物。
优选在本发明的导电透明组合物中使用的蒸汽生长碳纤维是如上所述的含有大量支化碳纤维的支化蒸汽生长支化碳纤维，各纤维长丝具有其中中心中空部分贯穿整个长丝(包括它的支化部分)的结构。在具有中空圆柱形结构的这种蒸汽生长支化碳纤维长丝中，成鞘碳层以不间断层呈现。因此，虽然具有非常小的直径，但该支化碳纤维表现了优异的导电性和导热性。普通碳纤维的导电性和导热性随着纤维长丝之间的接触或粘合的程度的变化而变化。因为普通碳纤维的支化部分相互粘结形成结节，所以普通碳纤维的导电性和导热性低于本发明支化碳纤维，各纤维长丝具有其中中心中空部分贯穿整个长丝(包括它的支化部分)的结构。
在本发明的导电透明组合物中使用的蒸汽生长碳纤维可以用氟处理，以便含有0.001-0.05质量％氟。氟处理例如通过在含氟气体(F2，HF等)的存在下在0-200℃下进行接触处理，或通过用氟化低级烃如CF4(例如日本专利申请未审公开(kokai)No.8-31404)进行等离子体处理来完成。当碳纤维用氟处理时，该碳纤维的表面的排斥性提高。结果，碳纤维长丝不容易絮凝，以及碳纤维的分散性能可以提高。当氟含量少于0.001质量％时，氟处理的效果是不令人满意的，而当氟含量超过0.05质量％时，碳晶体平面断裂，以及碳纤维的表面变得粗糙。
在本发明中使用的蒸汽生长碳纤维可以用铝化合物(例如，氧化铝凝胶，氯化铝，硫酸铝，硝酸铝，硅酸铝，铝酸盐，铝酸酯，或氢氧化铝)、优选用氧化铝凝胶、硅酸铝、铝酸盐或氢氧化铝处理，并且可以用20-70质量％氧化铝涂布。例如，通过用二氧化碳活化蒸汽生长碳纤维以形成活化碳纤维，将它在大约10％硫酸中浸渍和用水洗涤，在铝化合物溶液中添加该纤维，从而可以在纤维的表面上形成氧化铝薄膜。
当将该碳纤维进行这种表面处理时，可以提高该碳纤维表面的亲水性。结果，在碳纤维和树脂之间的粘合力增强，以及碳纤维的分散性能提高。当涂布量少于20质量％时，涂布的效果是不令人满意的，而当涂布量超过70质量％时，在碳纤维长丝之间的粘合力增加。
在本发明的导电透明组合物中，蒸汽生长碳纤维的适宜引入量是大约5-40质量％，优选5-20质量％，基于整个组合物。当引入量落在以上范围内时，该组合物具有高透明性和高导电性。尤其，该组合物具有等于或小于10,000Ω/□的表面电阻，并且当将组合物形成为具有0.5μm的厚度时可以达到70％或70％以上的透光率。在这一点上，其中炭黑作为唯一含碳材料以与引入到本组合物中的相应含碳材料几乎相等的量引入的普通导电涂层具有30％或30％以下的透光率；即该涂层的透光性是非常低的；然而，当引入到这种普通涂层中的炭黑量减低以使该涂层的透光性保持在与由本组合物形成的涂层的透光率相当的水平时，该普通涂层的表面电阻变成20,000Ω·cm或20,000Ω·cm以上；即该涂层的导电性大大降低。
实施例本发明的最佳方式
在下文中，将通过实施例和对比例来说明本发明。然而，不应认为本发明受以下描述的限制。
在以下实施例中，支化纤维含量(面积％)、硼含量、堆密度(放料密度)(g/cm3)、压缩电阻率(Ω·cm)、膏料的电阻率(Ω·cm)、涂层的表面电阻(Ω/□)、透光率(％)通过以下方法来测定。
1)支化纤维含量(质量％)：
在显示用透射电子显微镜(TEM)得到的碳纤维截面的照片中，获得支化碳纤维长丝的截面面积与碳纤维长丝的总截面面积的比率，假设比重是1，该比率定义为质量％。
2)硼含量：
添加碳酸钙的碳纤维的粉末样品在氧气流中在800℃下焚化。然后，在添加碳酸钙后，所得的灰分热熔化，再将该熔体溶解在水中。所得水溶液用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来进行定量分析。
3)堆密度(放料密度)(g/cm3)：
称量预定量(6.0g)的样品，再放入15mmφ测量池内，后者固定在放料装置中。在45mm落高和2秒/次的放料速度下，样品自由地下落400次。此后，测量样品的体积。从体积和质量之间的关系计算样品的堆密度。
4)压缩电阻率(Ω·cm)：
将所要测量的样品放入如图4所示的树脂池中，再通过压缩棒2从上和下压缩和在恒定压力下施加电流。然后，读取在放置于样品中点的测量电压用端子之间的电压，再由容器的截面积和在电压端子之间的距离计算电阻率。电阻率根据压制条件来变化，它显示了在较低压力下的较高电阻，而当该压力进一步增加到一定压力以上时，它才显示了基本恒定的值，不管压制条件如何。在本发明中，当通过以下操作将样品压缩到0.8g/cm3的堆密度时获得的值被定义为体积电阻率(压缩电阻率)。
即，将预定量的样品放入具有1×4cm2的平面面积和10cm深度的由树脂制成的测量压缩电阻率的池4中，该池配备用于将电流施加于所要测量的物体5上的铜板电流端子3和在中点处的电压测量端子1，再从上面通过压缩棒2逐渐压缩样品和在测量的同时将0.1A的电流施加于其上。当达到0.8g/cm3的堆密度时，读取***到容器底部的在2.0cm距离下的两个测量电压用的端子1之间的电压(E)。根据下式计算电阻率(R)(Ω·cm)。
R(Ω·cm)＝(E/0.1)×D(cm2)/2(cm)
在上式中，D表示在电流＝10d方向中的粉末的截面积(深度×宽度)。
5)涂膜的表面电阻(Ω/□)：
制备涂膜，并用Mitsubishi Chemical，Inc.生产的Lotest Hp MCP-T410根据遵照“JIS K9174”的4-终端方法来测量。
6)膏料的电阻率(Ω·cm)：
通过用刮刀制备具有25μm膜厚的膏料薄膜样品，根据以上5)测量样品的表面电阻。所得值除以膜厚，获得了该膏料的电阻率。
7)透光率(％)：
这用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产的NDH-1001DP通过遵照“JIS K 7105”的积分球透光率方法来测量。
实施例1：
根据在日本专利No.2778434中的叙述，通过其中将二茂铁(7质量％)溶解在苯中、再将所得溶液的液滴喷雾于炉壁上、从而引起该溶液的热分解的生产方法生产蒸汽生长碳纤维。这样生产的碳纤维在1200℃下在氩气氛围中加热，进一步在2800℃下在氩气氛围中加热。在完成热处理后，将所得毛丛状碳纤维粉碎，从而获得具有0.1-0.2μm外径、10-20μm长度、和50-200纵横比的蒸汽生长碳纤维。通过用透射电子显微镜(TEM)观测，发现碳纤维含有22质量％的支化碳纤维。碳纤维的堆密度(放料密度)是0.035g/cm3。在压缩该碳纤维以便达到0.8g/cm3的堆密度后，所得碳纤维具有0.018Ω·cm的压缩电阻率(粉末电阻)。将该碳纤维(40质量％)与聚氨酯一起混合，从而制备膏料。该膏料的电阻率是0.25Ω·cm。结果在表1中给出。图1显示了碳纤维的支化部分的显微照片(放大：×100,000)。
实施例2：
将碳化硼(B4C)粉末(4质量％)加入到以与实施例1类似的方式生产的含有支化碳纤维的蒸汽生长碳纤维中，再进行均匀的混合。将所得混合物放入石墨坩埚中，压缩，然后在2700℃下在氩气氛围中加热60分钟。将所得产物粉碎，从而获得含有支化碳纤维的含硼蒸汽生长碳纤维。碳纤维的硼含量是1.8质量％。以与实施例1类似的方式，测量该碳纤维的堆密度和压缩粉末电阻率，以及含有纤维的树脂膏料的电阻率。堆密度(放料密度)是0.036g/cm3；压缩粉末电阻率是0.005Ω·cm；以及该树脂膏料的电阻率是0.08Ω·cm。结果在表1中给出。此外，图2显示了该碳纤维的支化部分的纤维照片(放大：×100,000)。发现了其中中心中空部分贯穿整个长丝(包括它的支化部分)的状况。
实施例3和4：
将碳化硼(B4C)粉末加入到以与实施例1类似的方式生产的含有支化碳纤维的蒸汽生长碳纤维中，再进行均匀的混合。将所得混合物放入石墨坩埚中，压缩，然后在2800-2900℃下在氩气氛围中加热60分钟，从而获得含有支化碳纤维的含硼蒸汽生长碳纤维。在实施例3中，碳纤维的硼含量是0.5质量％，以及在实施例4中，碳纤维的硼含量是0.2质量％。以与实施例1类似的方式，测量该碳纤维的堆密度和压缩粉末电阻率，以及含有纤维的树脂膏料的电阻率。结果与硼含量一起在表1中给出。
对比例1：
与实施例1中所述的生产方法不同，通过其中将原料气化和然后加入炉内的普通生产方法来生产蒸汽生长碳纤维(外径：0.1-0.2μm；长度：10-20μm)。通过用TEM观测，发现这样生产的碳纤维仅含有少量的支化碳纤维。以与实施例1相似的方式，测量该碳纤维的堆密度和压缩粉末电阻率，以及含有该纤维的树脂膏料的电阻率。结果在表1中给出。
对比例2：
重复实施例1的工序，只是二茂铁的添加量减少到2质量％，从而生产出蒸汽生长碳纤维(外径：0.1-0.2μm，长度：5-10μm)。通过用TEM观测，发现该碳纤维含有5质量％的支化碳纤维。以与实施例1相似的方式，测量该碳纤维的堆密度和压缩粉末电阻率，以及含有该纤维的树脂膏料的电阻率。结果在表1中给出。图3显示了该碳纤维的支化部分的显微照片。
                                          表1
  碳纤维(μm) 支化碳纤维含量   硼含量 堆密度(g/cm3)   压缩电阻率(Ω·cm)   膏料的电阻率(Ω·cm)
  外径   长度
实施例   1   0.1-0.2   10-20   22   0   0.035   0.018   0.25
  2   0.1-0.2   10-20   22   1.8   0.036   0.005   0.08
  3   0.1-0.2   10-20   22   0.5   0.035   0.005   0.09
  4   0.1-0.2   10-20   22   0.2   0.036   0.005   0.08
对比例   1   0.1-0.2   10-20   0   0   0.035   0.022   0.45
  2   0.1-0.2   5-10   5   0   0.035   0.021   0.38
注：各含量用质量％来表示。
如表1所示，本发明(实施例1-4)的支化蒸汽生长碳纤维具有等于或小于0.02Ω·cm的压缩粉末电阻率，这低于普通蒸汽生长碳纤维(对比例1和2)的压缩粉末电阻率。因此，含有本发明支化蒸汽生长碳纤维的树脂膏料的电阻率是低的；即等于或小于0.3Ω·cm。相比之下，普通蒸汽生长碳纤维(对比例1和2)具有高于0.02Ω·cm的压缩粉末电阻率。因为含有硼的本发明支化蒸汽生长碳纤维具有高结晶度，所以它的压缩粉末电阻率进一步降低。
此外，如通过透射电子显微镜获得的在图1和2的显微照片(放大：×100,000)中所示那样，在本发明的支化蒸汽生长碳纤维中，单个纤维长丝在其支化部分不具有结节，以及中心中空部分贯穿整个长丝，包括支化部分。
实施例5：
按照与实施例1相同的方式，获得了具有0.04μm平均外径、大约40的纵横比和0.015Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维。通过用透射电子显微镜(TEM)观测证明了该碳纤维含有15质量％的支化碳纤维长丝。
将0.5质量份的该碳纤维加入到含有聚酯树脂(4.5质量份)和甲基乙基酮(MEK)(95质量份)的树脂溶液中，再用油漆振荡器将该碳纤维分散在溶液中，从而获得导电透明组合物。用旋涂器将该组合物施涂于玻璃板上，以便获得0.1μm的薄膜厚度，然后在150℃下干燥1.5小时。测量所得涂层的在600nm下的透光率和表面电阻。该涂层的表面电阻和透光率分别是2000Ω/□和80％。
实施例6：
按照与实施例5相似的方式，通过使用与实施例5相同的蒸汽生长碳纤维；即，具有0.04μm的平均外径、大约40的纵横比和0.015Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维(0.25质量份)和炭黑(Ketjen Black EC，AKZO的产品)(0.25质量份)形成涂层。该涂层的表面电阻和透光率分别是1500Ω/□和75％。
实施例7：
将与实施例5相同的蒸汽生长碳纤维；即具有0.04μm的平均外径和大约40的纵横比的蒸汽生长碳纤维与4质量份的碳化硼(B4C)混合，所得混合物在2800℃下在惰性气体氛围中进行热处理。在完成热处理后，该碳纤维的硼含量是1.8质量％，碳纤维的压缩电阻率是0.008Ω·cm，以及层间距离d002是0.3375nm。按照与实施例5类似的方式，通过用0.5质量份的所得蒸汽生长碳纤维形成涂层。该涂层的表面电阻和透光率分别是1500Ω/□和80％。
实施例8：
以与实施例1相同的方式获得的蒸汽生长碳纤维；即具有0.08μm的外径、大约40的纵横比和0.015Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维在氟(F2)气氛中在35℃下处理。以与实施例5类似的方式，涂层通过用所得蒸汽生长碳纤维来形成。该涂层的表面电阻和透光率分别是2000Ω/□和90％。
实施例9：
具有0.08μm的外径、大约40的纵横比和0.018Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维用二氧化碳气体活化，从而获得具有2000m2/g的比表面积的活化碳纤维。将该碳纤维浸渍在10％硫酸中达1小时，然后用水洗涤。随后，将所得碳纤维加入到铝酸钠溶液中，从而在该碳纤维的表面上形成氧化铝薄膜(25质量％)。以与实施例5类似的方式，通过用所得蒸汽生长碳纤维形成涂层。该涂层的表面电阻和透光率分别是4000Ω/□和95％。
对比例3：
以与实施例5类似的方式，通过用以与实施例1相同的方式获得的蒸汽生长碳纤维；即具有0.5μm的外径、大约40的纵横比和0.022Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维来形成涂层。该涂层的表面电阻和透光率分别是2500Ω/□和35％。
对比例4：
以与实施例5类似的方式，通过用具有1270m2/g的BET比表面积的炭黑(Ketjen Black EC，AKZO的产品)来形成涂层。该涂层的表面电阻和透光率分别是3000Ω/□和10％。
工业应用性
本发明的含有支化碳纤维的蒸汽生长碳纤维具有非常小的外径，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，其中中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分，该碳纤维具有高导电性和导热性。因此，当将该碳纤维加入到材料如树脂或橡胶或各种电池的电极中时，将该碳纤维长丝分散，以便形成网络结构，从而提高这种材料的导电性和导热性。另外，因为本发明碳纤维具有小于普通碳纤维的直径，即使当将本发明碳纤维以相对大量引入到树脂中时，也可以保持该树脂固有的透明性，以及可以由该树脂形成高导电性的透明涂层、薄膜或片材。
本发明的导电组合物不会失去树脂固有的透明性和表现了优异的导电性。一般，含有碳粉或普通碳纤维的导电组合物具有低透明性。相比之下，本发明的导电组合物同时具有高导电性和高透明性，因为该树脂的透明性几乎不降低，即使当引入一定量的碳纤维时也是如此。

Claims (25)

1、具有0.5μm或0.5μm以下的外径和至少10的纵横比的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，特征在于具有等于或小于0.02Ω·cm的压缩电阻率。
2、如权利要求1所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它具有0.05-0.5μm的外径、1-100μm的长度和10-2000的纵横比。
3、如权利要求1所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它具有0.002-0.05μm的外径、0.5-50μm的长度和10-25000的纵横比。
4、如权利要求2所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它具有等于或低于0.018Ω·cm的压缩电阻率，各纤维长丝具有这样的结构，其中中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分。
5、如权利要求3所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它具有等于或低于0.018Ω·cm的压缩电阻率，各纤维长丝具有这样的结构，其中中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分。
6、如权利要求4所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它包含至少10质量％量的支化碳纤维，各纤维长丝具有这样的结构，其中中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分。
7、如权利要求1所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它进一步包含硼。
8、如权利要求7所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它包含0.01-5质量％的硼。
9、如权利要求1-8中任何一项所要求的支化蒸汽生长碳纤维，它具有至少100kcal/mh℃的热导率。
10、如权利要求9所要求的支化蒸汽生长碳纤维，当压缩该纤维以达到0.8g/cm3的堆密度时，它具有至少100kcal/mh℃的热导率。
11、通过用过渡金属催化剂热分解有机化合物来生产如权利要求1所要求的支化蒸汽生长碳纤维的方法，特征在于将含有5-10质量％的过渡金属元素或其化合物的有机化合物的液滴喷雾到加热炉壁上，从而反应在炉壁上形成碳纤维长丝，在非氧化气氛中在800-1500℃下燃烧回收的长丝，以及在2000-3000℃下在非氧化气氛中加热它们以进行石墨化处理。
12、如权利要求11所要求的方法，其中用于石墨化处理的加热在以按硼计0.1-5质量％的量掺杂作为结晶促进化合物的硼或者选自氧化硼、碳化硼、硼酸酯、硼酸或其盐和有机硼化合物中的至少一种硼化合物后进行。
13、包含树脂粘结剂和引入到该粘结剂中的碳纤维的导电透明组合物，特征在于它具有透明性和包含具有0.01-0.1μm的外径、10-15000的纵横比和等于或低于0.02Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维，其中蒸汽生长碳纤维的共混量是总组合物的5-40质量％。
14、如权利要求13所要求的导电透明组合物，其中该碳纤维是具有等于或小于0.05-0.1μm的外径、1-100μm的长度和10-2000的纵横比的蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构。
15、如权利要求13所要求的导电透明组合物，它具有等于或小于10000Ω/的表面电阻。
16、如权利要求13所要求的导电透明组合物，当将该组合物形成为具有0.5μm的厚度时，它具有5-10,000Ω/的表面电阻和至少60％的透光率。
17、如权利要求13或14所要求的导电透明组合物，其中该碳纤维是具有等于或小于0.339nm的碳晶体层的层间距离和等于或低于0.018Ω·cm的压缩电阻率的蒸汽生长碳纤维。
18、如权利要求14所要求的导电透明组合物，其中该支化蒸汽生长碳纤维具有等于或低于0.018Ω·cm的压缩电阻率，它们的各纤维长丝具有这样的结构，其中中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分。
19、如权利要求18所要求的导电透明组合物，其中该碳纤维包含至少10质量％的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有这样的结构，其中中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分。
20、如权利要求13或14所要求的导电透明组合物，其中该蒸汽生长碳纤维包含0.01-3质量％的硼或硼和氮的结合物。
21、如权利要求13或14所要求的导电透明组合物，其中该蒸汽生长碳纤维包含0.001-0.05质量％的氟。
22、如权利要求13或14所要求的导电透明组合物，其中该蒸汽生长碳纤维用20-70质量％的氧化铝涂布。
23、如权利要求13或14所要求的导电透明组合物，它包含炭黑与该蒸汽生长碳纤维。
24、由根据权利要求13或14的导电透明组合物形成的导电透明材料。
25、如权利要求24所要求的导电透明材料，它是涂层、由喷涂生产的薄膜、薄膜或片材的形式。
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